CZ123898A3 - Způsob výroby dusík-draslíkového hnojiva obsahujícího dusičnan vápenatý a jeho produkty - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby hnojiv obsahujících dusičnan a draslík (NKhnojiva) ve formě pevných částic. Vynález dále zahrnuje produkty těchto NK-hnojiv.

NK-hnojiva se mohou vyrobit smícháním N-hnojiv s K-hnojivy, aleje třeba, aby alespoň některá hnojivá byla ve formě homogenních NK-hnojiv. Zdrojem dusíku může být močovina nebo dusičnanové hnojivo, jako například dusičnan amonný nebo dusičnan vápenatý (CN), a zdrojem draslíku může být K-hnojivo, jako například KNO3 (KN), KCI, nebo K₂SO₄. Avšak tvorba pevných částic z hlediska sprchové krystalizace a granulace způsobuje velké problémy. Tak bylo pokusně zjištěno, že pokud se CN a KNO₃ taví současně, značné podchlazení způsobí závažné problémy v rozmélňovacím kroku. NK-hnojivo na bázi CN a KNO₃ se považuje za nejzajímavější, protože se u něho očekávají všechny výhody CN-hnojiva a navíc obsahuje ve vodě rozpustný draslík ve zdroji dusičnanu.

Dosavadní stav techniky

Z japonské přihlášky JP 95005421 B2 je známé granulované NK-hnojivo z eutektické látky obsahující 90-50 hmotnostních % močoviny a 10-50 hmotnostních % potaše (uhličitanu draselného). Granulovaný produkt se vyrobí rozprášením eutektického roztoku přes malé otvory v surové látce, kterou se naplní hnětač, a pak se rozmixuje a roztaví. Pro vyrovnání eluční rychlosti dusíku a draslíku se granule pokryjí krycí látkou s polypropylenovou pryskyřicí jako hlavní složkou. Toto je nejsložitější krok. Takovéto hnojivo má velkou část dusíku ve formě NH4-N a odpovídající ztrátu tohoto dusíku. Důvodem je to, že močovina je v tomto hnojivu jediným zdrojem dusíku. Dále nemá žádný ve vodě rozpustný vápník, což platí pro případ, kdy zdrojem dusíku jsou CN a KNO3.

Další zdroj draslíku pro dusík-draslíkové hnojivo je znám z US-patentu číslo 3,617,235, který zahrnuje rozprášené taveniny nebo suspenze s nízkým obsahem vody a obsahem rostlinného zdroje dusíku a fosforitanu. Před rozprášením nebo

sprchovou krystalizací taveniny se přidá pevná draselná sůl. Tento proces však vyžaduje, aby přidávané pevné částice byly měřeny, aby více než 7 hmotnostních % nemělo velikost zrn větší než 0,1 mm. Ačkoli tento proces výborně vyhovuje u NPKhnojiva, tento princip se neprokázal být využitelný při tvorbě pevných částic u NKhnojiv, zejména kvůli problémům spojeným s podchlazováním a požadovaná velikost částic pevných látek není využitelná na trhu.

Podstata vynálezu

Hlavním cílem vynálezu bylo přinést nový způsob rozmělňování NK-tavenin nebo roztoků na homogenní NK-hnojiva.

Jiným záměrem bylo přinést způsob výroby NK-hnojiv na bázi hnojiv dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného.

Dalším záměrem bylo vyvinout způsob výroby NK-hnojiv, která navíc obsahují další živiny, jako například dusičnan hořečnatý.

Cílem bylo také přinést homogenní NK-hnojiva, která se mohou použít samostatně nebo po smíchání se složkami pro speciální NK-formy nebo NPKhnojivové směsi.

Vzhledem k nevýhodám spojeným se známými NK-hnojivy bylo rozhodnuto prozkoumat další možnosti využití CN a KNO₃ jako základních látek pro nové hnojivo. V uváděném popisu znamená CN čistý dusičnan vápenatý i dusičnan vápenatý získaný jako produkt nitrofosfátového procesu. Tento produkt se často nazývá Norsk Hydro Calcium Nitráte se zkratkou NH-CN a má následující složení: 79 hmotnostních % dusičnanu vápenatého, 6 hmotnostních % dusičnanu amonného a 15 hmotnostních % vody. Některé způsoby výroby požadovaných forem NK-hnojiv jsou využitelné. Tak se testovalo lisování CN po sprchové krystalizací a krystalického KNO₃ a míchání získaného CN po sprchové krystalizací a KNO₃ po sprchové krystalizací. Lisování se prokázalo být drahé a dávalo produkt s poněkud vysokým obsahem prachu. Míchání je závislé v prvé ředě na přítomnost podobných částic vzhledem k jejich velikosti a velikostnímu rozložení částic těchto dvou surových látek. Zadruhé, nezíská se homogenní produkt.

Vzhledem k problematickému podchlazování se vynálezci rozhodli prozkoumat jiný způsob výroby homogenního NK-hnojiva z tavenin nejméně jedné ze složek a možným přídavkem další složky ve formě pevné látky k tavenině. Pevný • · ·· ·· · · · ··· • · · ·· • · · · · ·· ••••· · ···· • · · ·· ··· ·· · · ···· ·

KNO₃ se rozpustil v roztavené CN, ale počáteční testy prokázaly, že podchlazení pak bylo tak silné, že sprchová krystalizace/granulace by byla neproveditelná. Byla provedena rada pokusů s přídavkem pevného KNO₃ o různé velikosti částic k roztavené CN při přibližné 100 °C. Velikost částic pevné látky se pohybovala v rozmezí 0,2-1,6 mm. Bylo třeba zjistit, zda směs může ztuhnout před rozpuštěním částic KNO₃ v tavenině CN za výsledného podchlazení taveniny. Během těchto pokusů se také měnil poměr mezi CN a KNO₃. Byla testována zejména dvě následující složení: 70 hmotnostních % CN a 30 hmotnostních % KNO₃, odpovídající NKP-formě (definované jako Ν-Ρ₂Ο₅-Κ₂Ο) 15-0-14 a 85 hmotnostních % CN a 15 hmotnostních % KNO₃, odpovídající formě 18-0-7. Během těchto experimentů však byla testována některá podchlazení. Při velikosti pevných částic < 0,3 mm bylo podchlazení nezbytné. Aby bylo možné se vyhnout podchlazení, velikost pevných částic by měla být větší než 1 mm. Tato velikost částic u KNO₃ však není na trhu dostupná a navíc tak velké částice by působily problémy během sprchové krystalizace. Ačkoli pomocí tohoto způsobu je možné získat pevné částice homogenního NK-hnojiva, nepředpokládá se, že by byl konečným řešením problému a následovaly další výzkumy tohoto způsobu.

Bylo tak rozhodnuto provést výzkum různých fází CN-voda-KNO₃. Během těchto výzkumů bylo překvapivé zjištěno, že skutečně existují podmínky, za kterých podchlazování nezpůsobuje zásadní problémy. Je tak možné vytvořit pevné částice pomocí klasických metod a zařízení. Tyto podmínky mohou být definovány následovně:

Ca(NO₃)₂ 40-14 % hmotnostních

KNO₃ 60-85 % hmotnostních

Voda 0,5-6 % hmotnostních

Dále bylo zjištěno, že k takovým NK-taveninám se mohou přidat roztoky MgNO₃ v množství 0-5 hmotnostních %. Směs pevných částic hnojivá může také obsahovat 0-4 hmotnostní % dusičnanu amonného (AN).

Vzhledem k těmto zjištěním se vytvořily pevné částice z tavenin/roztoků v uvedených rozmezích. Sprchová krystalizace se může úspěšně provést při teplotách 160-190°ďa granulace se může uskutečnit při teplotách 90-140 °C. Tak se získají • ·

Λ ······« ’ * ’ ········ · * · · • ····· · ·· ···· • · · · · · · • · « · · ····· · · ·· homogenní produkty NK-hnojiva s velikostí částic 1-5 mm a s požadovaným velikostním rozložením. Produkty mají přesný tvar a částice mají tvrdost nebo pevnost v tlaku přibližně 2-13 kg v závislosti na obsahu vody a velikosti.

Cíl vynálezu a jeho význačné rysy jsou definovány v přiložených patentových nárocích.

Vynález je dále vysvětlen pomocí popisu obrázků a příkladů.

Stručný popis obrázků na výkrese

Obr. 1 představuje absorpci vody NK-hnojivy podle vynálezu ve srovnání s odpovídajícími výsledky pro NH-CN.

Příklad 1

Tento příklad vysvětluje sprchovou krystalizaci NK 15-0-35.

hmotnostních % pevného KN se smíchalo s 25 hmotnostními % NH-CN a zahřálo přibližně na 100 °C, což byl teplotní počátek tavení směsi. Obsah vody a viskozita se přizpůsobila požadovaným hodnotám, a pak se homogenní tavenina přemístila do zařízení pro sprchovou krystalizaci a sprchová krystalizace se provedla při přibližně 165 °C do olejové lázně. Získaly se bílé, tvrdé částice přesného tvaru. Pevnost v tlaku 3-4 mm částic byla zjištěna v rozmezí 8-13 kg.

Příklad 2

Tento příklad vysvětluje sprchovou krystalizaci NK 15-0-33.

hmotnostních % krystalického KN se smíchalo s 30 hmotnostními % NHCN a roztavilo při přibližně 100 °C, a následné se upravil obsah vody a viskozita na požadované hodnoty a homogenní tavenina se zpracovala sprchovou krystalizaci při přibližně 165 °C. Kvalita částic po sprchové krystalizaci byla podobná získané v příkladu 1.

Příklad 3

Tento příklad vysvětluje sprchovou krystalizaci NK 15-0-29.

hmotnostních % KN a 40 hmotnostních % NH-CN se smíchalo a roztavilo při přibližně 100 °C a tato tavenina měla následující složení:

• · · · • · hmotnostních % KN, 31,5 hmotnostních % CN, 2,5 hmotnostních % AN a 6 hmotnostních % vody.

Obsah vody se pak snížil na přibližně 3 hmotnostní % a teplota se zvýšila na přibližně 165 °C, a následně se provedla sprchová krystalizace homogenní taveniny.

Tlaková síla částic čerstvého produktu (3-4 mm) byla naměřena na 5 kg a u částic s životností 30 minut na 9 kg.

Příklad 4

Tento příklad vysvětluje sprchovou krystalizaci NK 15-0-33 nejvyššího stupně.

Během těchto experimentů se tavení provádělo od 30 hmotnostních % granulovaného NH-CN a 70 hmotnostních % krystalického KN. Pro zvýšení tlakové síly výsledného produktu se obsah vody snížil vypařováním z 4,5 hmotnostních % na 2,5 hmotnostní %. Sprchová krystalizace se provedla ve věži pro sprchovou krystalizaci vysoké 23 metrů a s výstupní teplotou 28 °C. Teplota sprchové krystalizace během těchto experimentů se pohybovala mezi 160-190 °C. Bylo zjištěno, že produkty s dostatečnými podmínkami tuhnutí se mohou získat pro tuto NK-formu v případě, že obsah vody před sprchovou krystalizaci je vyšší než 4,5 hmotnostní %.

Příklad 5

Tento příklad vysvětluje granulaci NK 15-0-33.

Granulace se provedla po nahrazení jemného prachu NK 15-0-33 taveninou stejného produktu. Granulační teplota se pohybovala mezi 115-125 °C a bylo zjištěno, že je možné získat granulační produkty s požadovanou velikostí a pevností v tlaku. Nejlepší granulační teplota byla zjištěna pro rozmezí 120-125 °C. Další testy ukázaly, že granulace NK-hnojiv se může uskutečnit při 90-140°C v závislosti na NKformách a obsahu vody v tavenině.

Příklad 6

Tento příklad se týká výroby NK 15-0-14 smícháním homogenních NK-hnojiv podle vynálezu s dalšími hnojivý jako například s NH-CN.

Podle uvedeného příkladu 4 se vyrobí 42 hmotnostních % homogenního 15-033 o hustotě 1,97-1,98 kg/litr a o průměrném průměru d50=1,78 mm a mechanicky • · · · · · * ····· ····· ·· ·· se smíchá s 58 hmotnostními % NH-CN o hustotě 1,96-1,98 kg/litr a d50=1,78 mm. Tyto dva typy produktů mají přibližně stejný tvar a velikostní rozložení částic. Výsledná směs má formu 15-0-14, jednotný vzhled a částice se neoddělují.

Při použití uvedeného postupu je možné provést všechny kroky od NK 15-033 až po Nk 15-0-0. Složka hnojivá, která se přidá k homogennímu NK-hnojivu podle vynálezu by neměla být CN nebo NH-CN, ale může to být jakékoli vhodné hnojivo pro získání požadovaného tvaru NK-hnojiva směsi. Stejná doporučení s ohledem na velikost Částic, rozložení, tvar částice a hustotu platí také pro takovéto směsi.

Nové homogenní produkty hnojivá NK byly dále testovány na spékací vlastnosti a absorpci vody. Tyto vlasnosti byly srovnány se stejnými vlastnostmi pro NH-CN. Pokrytí použité během testu bylo na bázi oleje, vosku a pryskyřice, popsané v Mezinárodní patentové přihlášce PCT/N095/00109. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

NK 15-0-33 (2,5 % vody, sprchová krystalizace)	NH-CN (sprchová krystalizace)
0,2% pokrytí	nepokryto	0,2% pokrytí	nepokryto
spečení číslo: 340	spečení číslo: 1050	spečení číslo: 590	spečení číslo: 1080

Z tabulky I je zřejmé, že upravené hnojivo NK má poněkud lepší spékací vlastnosti než NH-CN po sprchové krystalizaci.

Absorpce vody pro homogenní NK-15-0-33 podle vynálezu byla zjišťována u pokrytých i nepokrytých částic. Výsledky byly srovnány s NH-CN po sprchové krystalizaci.

Testy se prováděly při 25 °C a 40, 50, 60 a respektive při 70 % relativní vlhkosti (RH). Výsledky těchto testů jsou uvedeny ve grafu obrázku 1. Z toho je zřejmé, že NK 15-0-33 by nemělo být delší dobu vystavováno vyšší vlhkosti. Avšak pokud je toto hnojivo pokryto 0,2 hmotnostními % vhodné pokrývači látky, absorpce vody je přijatelně nízká.

Průmyslová využitelnost

Na základě vynálezu bylo dosaženo nového způsobu výroby homogenních NK-hnojiv. Nové NK-produkty se mohou využít samostatně nebo ve směsi s jinými vhodnými hnojivý za vzniku směsí hnojiv v požadovaných formách. Nové homogenní NK-produkty mají výborné vlastnosti vzhledem k výživné hodnotě, skladovacím a manipulačním vlastnostem.

·· ·· · · *· • · · · · * · * ·· · · ···· « ·· • ····· · * · ♦ 4 ·' ·

Claims (9)

1. OPRAVENÉ PATENTOVÉ NÁROKY

   4-pčijato Mezinárodní kanceláří 13. března 1997 (13.3.1097); originál patentových-nároků 1 a 2 opraven, zbývající nároky beze změny (1 strana)!

   jcou podkladem pro další řízení

   1.

   Způsob výroby NK-hnojiv základním způsobem z hnojiv dusičnanu vápenatého a dusičnanu draselného, kdy se hnojivo dusičnanu vápenatého taví dusičnanem draselným, vyznačující se tím, žjhnojivo dusičnanu vápenatého a dusičnan draselný se taví při 90-120 °C za vzniku taveniny nebo suspenze, a pak se zahřeje na požadovanou rozmélňovací teplotu a rozmělní se za vzniku homogenního NK-hnojiva.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žjfeložky jsou smíchány v poměrech za vzniku taveniny nebo suspenze obsahující 40-14 hmotnostních % dusičnanu vápenatého, 55-85 hmotnostních % dusičnanu draselného, 0,5-6 hmotnostních % vody, 0-4 hmotnostní % dusičnanu amonného a 0-5 hmotnostních % dusičnanu horečnatého.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevné částice se vytvoří sprchovou krystalizací při teplotách 160-190 °C.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevné částice se vytvoří granulací taveniny nebo suspenze obsahující 10-2,5 hmotnostních % vody při granulační teplotě 90-140 °C.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přibližně 60 hmotnostních % dusičnanu draselného a přibližně 40 hmotnostních % hnojivá dusičnanu vápenatého se taví při přibližně 100 °C za vzniku taveniny obsahující přibližně 60 hmotnostních % KNO₃, přibližně 31,5 hmotnostních % Ca(NO₃)2, přibližně 2,5 hmotnostní % NH₄NO₃ a přibližně 6 hmotnostních % vody, a pak se tato tavenina odpaří přibližně na 3 hmotnostní % vody a následně se provede sprchová krystalizace při 160 170 °C.

   ·· · · ♦· · · • · · ···»· ·· ····· » ·· ·* * · • · ·· · · ·· ·· *·· ·· ··
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přibližně 30 hmotnostních % granulovaného hnojivá dusičnanu vápenatého a přibližně 70 hmotnostních % dusičnanu draselného se taví přibližně při 100 °C a takto vzniklá tavenina se odpaří na obsah vody od 4,5 hmotnostních % do 2,5 hmotnostních % a následně se provede sprchová krystalizace při 165-175 °C.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hnojivo NK15-0-33 se dodá do granulátoru současné s kapalnou formou stejného hnojivá a granuluje při 120 125 °C.
8. 8. Homogenní hnojivo NK obsahující 40-14 hmotnostních % Ca(NO₃)2, 55-85 hmotnostních % KNO₃ 0,5-6 hmotnostních % vody, 0-4 hmotnostní % NH₄NO₃ a 0-5 hmotnostních % Mg(NO₃)₂.
9. 9. Homogenní hnojivo NK podle nároku 8, vyznačující se tím, že hnojivo je produkt po sprchové krystal izaci v NK-formách 15-0-35 až 15- 0-28 s tlakovou pevností 2-9 kg.