DE1792185B2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphaten als mineralischer Beifuttermittel - Google Patents

Description

Trocknen des Endproduktes, dadurch ge- also sowohl zur Eindampfung der Phosphorsäure

kennzeichnet. daß in einem an sich be- wie zur Umsetzung noch zusätzliche Energie ber.o;;-;.

kan:-:en bewegten Bett die Calciumverbindung Wenn auch das Verfahren selbst gut durchführt- -

mit Phosphorsäure einer Ρ.,Ο.-Konzentration von erscheint und direkt zu einem mahlfäh'gen. brö _·'-.-

-s bis en Gewichtsprozent iü an sich bekannter 15 ligen Produkt führt, so ist es doch ein großer N.ic;--

Weise bedü-t und umgesetzt wird, wobei in dem teil, daß d: .inzusetzende Dicalciumphosphat erst η

ReakiionsgLmisch ein" Molverhältnis CaO : P,O- techni-ch . wendiger Weise aufbereitet werden nv.: .

!.!5 bis 1.5. vorzugsweise 1.2. und eine Tempe- damit da- Monocalciumphosphat in der gewüiv;cn\-

ratur von ?i> bis 150 C aufrechterlullten werden. Granalienform anfällt.

worauf die erhaltenen Granalien bei üblichen 20 Ein Verfahren zur Herstellung granulierten Mo:-. -.-

Temperaturen von 15 bis ?0^: C eereift oder bei ci'eiumphosphais ist auch Gegenstand der frar.: "■-

üblichen Temperaturen von SO bis 150 C ge- siphon Patentschrift 661 291. Dieses Verfahren die· ■

trocknet werden. jedoch nur zur Herstellung von Düngemitteln rr.i·.

einem Gehalt von wasserlöslichem Ρ_;Ο_Λ. Da h:.· -.

25 stark tluorhaltige Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die in der Tierernährung schädlich sinJ r-J daher für Futtermittel nicht verwendet werden dune-.

Erfindungsgegenstand ist die Herstellung minera- konnten aus dieser Patentschrift keinerlei Anregung.:-:

l-schcr Beifuttermittel hoher Resor-ierbarkei;. die aus iü: die gestellte Aufgabe entnommen werden. D:-

fluorarmen Calciumphosphaten mit einem Moi- 30 nut um so mehr, als dieses Verfahren außerdem no ■';

verhältnis CaO: Ρ.,Ο.. zwischen 1 und 2 bestehen. schwerwiegende technische Nachteile aufweist. -.'-.

Die· es Calciumphosphat soll in Form frei riesel- erst nach mehrstündiger Reaktionszeit zwischen ... *

fähiger Granalien erhalten werden, da diese eine Aussiancsmaterialien Dicalciumphosphat und PI-· -

hohe Lagerhaltbarkeit aufweisen und sich gut mit phorsäure eine meiir oder weniger feste bzw. pasu-.

anderen Bestandteilen der Futtermitte! mischen lassen. 35 artige Masse entsteht, die noch getrocknet und gr;.-

Die Herstellung von reinem Monocalziumphosphat nuliert werden muß.

mit einem Molverhältnis CaO: Ρ.,Ο. von 1. beispiels- Aus der deutschen Auslegeschrift 10-13-

weise als Backhüfsmittel. ist aus der USA.-Patent- schließlich noch ein Verfahren zur Herstellung vr ■

schrift 2 OnZ 064 bekannt. Nach diesem Verfahren mineralischen Beifuttermilteln komplexer Zusamme:·-

v.ird reines Calciumoxid bzw. -hydroxid mit konzen- 40 setziina bekannt, deren Gehalt an Mono- und D^:-

trierter Phosphorsäure von 45 bis 55 Gewichtsr rozent calciumphosphat zusammen nur etwa 25" u beträgt.

Ρ.,Ο.-Gehalt in einem Mischer umgcs tzt. wobei eine Das Produkt wird durch Eindüscn von hochprozen-

feuchte, stückige Masse erhalten wird, die sehr zum tiuer Phosphorsäure in die bewegte Grundmischur.g

Zusammenbacken neigt. Die Masse wird daher in der festen Bestandteile des Beifuttermittels erzeugt

einem Desintegrator zerteilt und anschließend ge- 45 Dieses Beifuttermittel enthält jedoch noch wcsent

sichtet, worauf die groben Teilchen in den Desinte- liehe Mengen auch an Balaststo'Ten. die das Real-:-

crator zurückgeführt und die feineren Teilchen der tionsgemisch verdünnen, so daß auf diese Weise e^::-_;e

gewünschten Korngröße getrocknet werden. gezielte Herstellung son Ca'ciumphospliaten aliein

Dieses Verfahren ermöglicht somit die Herstellu!!:: nicht durchführbar ist.

eines frei rieselfähigen Produktes nur in mehreren 50 Ziel der vorliegenden Erfindung war es. ein als

technisch aufwendigen Arbeitsgängen. Ein ebenfalls mineralisches Beifuttermittel geeignetes Calciumphos-

mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Mono- phat mit einem Molverhältnis CaO : P.,0- /wischen 1

calciumphosphat wird in der USA.-Patentschrift und 2 herzustellen und hierbei die geschilderten

2Ο53 2ίί(ί beschrieben. Als Ausgangsmaterial wird Nachteile der bekannten Verfahren zu umgehen und

Caleiumcarbonat verwendet, was zu starker Schaum- 55 in möglichst wenigen Arbeitsgängen ein granuliertes,

bildung bei der Umsetzung mit der Phosphorsäure frei rieselfähiges Produkt zu erhalten,

führt. Obwohl die eingesetzte Phosphorsäure etwa Ps wurde ein Verfahren zur Herstellung von gra-

fiO Gewichtsprozent Ρ.,Ο. enthalt, wird in der ersten nulierten. frei ricselfiihiucn Calciumphosphaten als

Umsetzungsstufe in einem schnellaufenden Mischer mineralische Beifuttermittel mit einem Molverhältnis

ein noch flüssiges Produkt erhalten, das erst in einem 60 CaO: P.,0- zwischen 1 und 2 durch Umsetzung von

/weiten, langsam laufenden Mischer in feste, klein- Calciumoxid. Calciumhydroxid, krist.allwasserfreiem

stückige Form gebracht werden kann. Calciumphosphat oder Calciumphosphatd'hydrat mil

Nach der USA.-Patentschrift 2 296 495 läßt sich konzentrierter Phosphorsäure bei erhöhter Tempe-

zwar die Herstellung des Monocalciumphosphats ratur. Reifen oder Trocknen des Endprodukts ge-

\ereinfaelien. indem Dicalciumphosphat und Phos- G₃ funden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

phorsäure direkt zu einem mahlfähigcn. granulierten daß in einem an sich bekannten, bewegten Bett die

Produkt umgesetzt werden, jedoch müssen für dieses Calciumverbindung mit Phosphorsäure einer PX)--

Verfahren besonders aufbe:eitete Ausgangsmateria- Konzentration von 45 bis 60 Gewichtsprozent in an

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*_■:■: bekannter Weise bedüsi und iim.^ct.'; wird. Temperaturen angewendet werden, entsteht durch

ν--ei m dem Reaktionsgemisch ein Moherhä'knis das Bedien der In s-ändiizcr Bewein- gehaltenen

(..(): P.O. i. Ir bis 1.-. vorzugsweise 1.2. und eine Calciumverbindun- mit Phosphorsäure 'im MoI-

Temperatur von 30 bis 150 c aufrechterhalten \ erhältnis CaO : P.O. von 1.5 bis 1.15. vorzugsweise

ν erden. woratM die erhaltenen Granalien hei üblichen ; 1.2. direkt ein einheitliches Produkt, das a;> frei

Temperaturen von 15 bis 311 Γ gereift oder bei riefelnden Granalien besten.!. Diese Granalien werden

iilv-.cncn Temperaturen \on no bis ] 5i 1 C getrocknet !:..r.iinuierlich aus der Mischvorrichtung ausgetragen

ν. .roeτι. ^ _unj noj] einige Zeit reifen gelassen oder bei Tem-

Für das erilndungsgemäCe Verfahren wird uerei- peraturen von SO bis 150 C. vorzugsweise bei 120 C.

rig;-· Phosphorsäure mit einem Ρ,Ο.,-Gehak von 45 10 getrocknet. Bei der Reifung ändert sich der Wasser-

Vis h\i Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 55 Ge- gehalt praktisch nicht, so'daß es möglich ist. ein

v. :eh.sprozeni. eingesetzt, deren Fluoruehalt weniger kristallwasserhaltic.es Calciumphosphat zu erzeugen.

als 0.15 Gewichtsprozent und deren Arsengehalt während bei der' Trocknung bei 110 bis 150 C

v.emger als 10 ppm beträgt. Diese Säure kann nach praktisch kristallvv.-sserfreies Calciumphosphat erhal-

K'r. .nuten Verfahren durch thermischen Aufschluß 15 Ui: wird.

\ ·η Rohphosphat erhalten werden. Bevorzugt wird In dem erhaltenen Calciumphosphat liegen CaO

jedoch Phosphorsäure eingesetzt, die durch Aufschluß und Ρ.,Ο- in dem Molverhältnis, wie sie miteinander

'.on Rohphosphat mit MineraKäurcii. Abtrennen der umgesetzt worden sind. vor. Es wird somit ein Pro-

(.•Aisprech.-nden Calciumsalze. des Fluors, dos Bleis dukt erhalten, dessen Zusammensetzung zwischen

und des Arsons und Konzentrierung erhalten worden 20 Mono- und Dicalciumphosphat liegt. Dieses Produkt

ist. Als Calciumverbindungen werden erfmdungs- ist ein mineralisches Beifuttermittef von hervorragen-

£cmäß Calciumoxid. Calciumhydroxid, wasserfreies den Eigenschaften. Es wird vom Vieh durch seinen

Dicalciumphosphat oder Calciumphosphatdihydrat leicht säuerlichen Geschmack willig angenommen

λ on üblicher technischer Qualität eingesetzt, wobei und weist eine gute Resorbierbarkeit auf. Da es in

the Phosphate höchstens 0.20° 0 Fluor und 15 ppm -5 Form von Granalien vorliegt, ist es sehr gut lager-

Arsen a's Verunreinigungen enthalten dürfen. haltbar, auch bei hohen relativen Feuchten zeigt das

Zur Jurchtührung des erfindungsgemäßen Ver- Produkt nur eine geringe Wasseraufnahme. Die

fahreis wird die Calciumv erbindung mit einer Teil- Granalienform erleichtert auch das Mischen mit

chengröße bis etwa 1 mm in einer Mischvorrichtung. anderen Komponenten, z. B. Natrium- und Magne-

v.ie beispielsweise einem Doppelwellenmischer, einer 30 siumverbindungen. zu den üblichen mineralischen

Ciranuliertror. mel. einem Granulierteller, einem Futtermischungen.

Ikeßbett. kontinuierlich eiii'-vspei-t und in ständiger in folgendem wird das erfiiidunsisgemäße Verf..h-Bewegung gehalten. Die Phosphorsäure wird in möa- ren an Hand von Beispielen näher erläutert (Prozent liehst feinverteilter Form in ,'as bewerte Bett der sind Gewichtsprozent).
Caleimnverbindung gedüst. wobei so viel Phosphor- 35 .
säure eingesetzt ' wird, daß das Molverhältnis Beispiel I
CaOiP₁P, zwischen 1.15 und 1.5. verzugsweise 800 kg Std. Dicalciumphosphat mit 50" ο Ρ.,Ο,-. bei 1.2. liegt. Die Eindüsung der Phosphorsäure 28.^3° « Calcium-. 0.07° η F- und 5 ppm As-Gehah : .scrich; bei einer Trommel durch eine oder aeitebe- und einer mittleren Korngröße von 30 11 werden nenfalls mehrere Düsen Bei einem Granulierteller 41 kontinuierlich auf einen in ständiger Drehbewegung genügt eine Düse, durch die Phosphorsäure von oben gehaltenen Granulierteller mit einem Durchmesser auf das Material gesprüht wird, während in einem von 1 m dosiert und kontinuierlich durch eine Schlitz-Fließbett die Phosphorsäure von oben bevorzugt düse mit 508 kg h Phosphorsäure mit 52.2°. ο Ρ.,Ο,-. durch mehrere Düsen eingeführt wird. 0.08" η F-. 7 ppm As-Gehalt besprüht.

Die Verweilzeit des sofort in Form frei rieselnder 45 Es bildet sich sofort ein krümeliges Reaktions-Granalien entstehenden Calciumphosphats in der gemisch, dessen mittlere Verweilzeit auf dem Dreh-Mischvonichtung richtet sich nach der Art der Vor- teller jeweils 1 Minute beträgt, wobei sich in dem richt.mg. Im Granulierteller beträst sie beispielsweise Gemisch eine Temperatur von 30 C einstellt. Das nur wenige Minuten, während in einer Trommel je hierbei erhaltene frei rieselfähige Granulat, das konnach deren Größe etwa'.ι bis 2 Stunden erforderlich 50 tinuierlich ausgetragen wird, wird bei 135 C gesind, bis das Material die Trommel durchlaufen hai. trocknet. Das Material über 2 mm wird :'-"gesiebt. Die Reaktanten werden .11 die Mischvorrichtung bei das Überkorn gebrochen und auf das Sieb zurück-Raumtemperatur eingefüllt und erwärmen sich darin geführt.

durch die frei werdende Reaktionswärme je nach Es werden 1210 kg h Calciumphosphatbeifutter-

Vervveilzeit auf Temperaturen von etwa 30 bis 70' C. 55 mittel mit 55⁰Zo Ρ.ρ,-Gchalt gewonnen, dessen Pp.

Das Verfahren kann bei Temperaturen von 30 bis zu 75" 0 wasserlöslich ist und dessen Molverhältiv.s

150 C durchgeführt werden. Wenn die Reaktions- CaO : P.p. 1.2 beträgt. Die Granalien haben folgende

wärme zur Aufrechterhaltung der gewünschten Tem- Korngröße und -verteilung:
peratur nicht ausreicht, so kann zusätzlich durch

indirekte Beheizung oder Erwärmen der einzusetzen- 60 1 bis 2 mm 45" »

den Phosphorsäure Wärme zugeführt werden. Das 0.5 bis 1 mm 27" »

gilt insbesondere, wenn zur Bildung kristallwasser- 0.2 bis 0.5 mm 24" η

freier Calciumphosphate Temperaturen von 110 bis < 0.2 min 4" »

Ί50 C aufrechterhalten werden sollen. Bei Temperaturen von 30 bis 70" C im Reaktionsgemisch bilden 65 Die Lagerfähigkeit der Granalien wurde in Drucksich dagegen kristallwasscrhaltige Calciumphosphate. pressen von 0.4 m Durchmesser und 0.5 m Höhe

Ganz gleich, welche der genannten Ausgangs- unter einem Druck von 1.45 kg cm- während 4 Mo-

materialien. welche Mischvorrichtungen und welche naten geprüft. Die Wandungen der Presse weisen

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Bohrungen aiii. m> daß die Außenluft freien Zutritt Ρ.,Ο--. 22.(ν ., Ca-. Ο.ιΓ" und 5 ppm A-Geha'u

zu den Granalien hat. Die erzeugen Granalien \er- si¹' Gew ;cht-;eile SuI. Pho > >r-aure mil ^ς2 ^i: . PO.-.

bleiben hierbei während der L:e-amien Yer-uch-dauer u.n-.¹ , F- und 7 ppm Λ---Ci.nail und Mir,.; Cicw:ch;--

frei ne-elfahig. " idie Std. Rückgut dosiert. Ii- bildet -ich sofort ein

_R ■ _n-,| - 5 krümelige- Reaktion-nenn-ch. de-en Yerwe:b:eit aus'

¹ ' - dem Granulierteller jeweils etwa 1 ΝΓ-ne V-Jiräg:.

Ii- '.-.erden 24I¹U Gew ichi-teile Dicaleiumpho-p'uä wobei -ich in dem Geir;-ch eine lernre-atiir \ on mit " ι P-.CJ.-,-. 2v33"., Ca-. n.iiT'· „ p-. 5 ppm etwa 40 C e:n-icll;. Nach Nachtrockrr.mg. Mahiu:;.: A--Gehalt und einer minieren Korngröße \on 3u,i und Rückgui-Rückführung werden 2n4u Gewich:-- in einen Doppelwellenmischer eingetragen und unter _: t-eüe Std. Calciumphosphai-Beituiiermitiel mn ."">'■ ständiger Bewegung gehalten. Kurz hinter seiner P.,O. erhalten, de—en P.X). zu 55 " ■. v.a—crlo-hch ;-: F:in-rei-un.Li--telle wird da- Dicalciumphosphat durcii und dessen Moherhaltnis C «O : P_.O. i .4 betra^i.
eine Schln/di:-e mit ΙήΐιΤ Gewiehi-ieilen Phosphor Da- Produktion-gut halte folgende Ko::n ertei.u:!·:.

saure mit 4n" ■ P.X).-. <ι.ιι~·- ., F- und ti ppm A--Geha!i
be-pruht. Γ.- bildet -ic'i sofort ein krümelisies Reak- 15 . . _{Λ W|i},

tiop.-Lier' -eh. de--en Ycrweilzeit in dem Doppel- . .'¹T 7 ' ' ₁₍₁„

^'eüenm.-ciuT jeweils 5 Minuten betraut, wobei sich '", . '- _t^ ΐ_ς,,

in dem Gemisch eine Temperatur von 5ιι C einstelii. "~ ^ '; ^¹'¹' "(■,>'

Das hierbei erhaltene frei rieselfähige Granulat läßt ^ '" ^!"^m

man 4 Stunden bei einer Temperatur \on 20 C 20

reifen. Die \'erwxrtbarkeii des in dem eiiindungsgemä!/.

[£- werden 4Oi)(I Gewichtsteile Calciumphosphat- erzeueten Calciumphosphat enthaltenen Pho-phor beifutterniittel mit 50" n Ρ.,Ο. gewonnen, dessen P.,O- für die Tierernähruni; wurde im Rattente-t geprü'.t. zu 75" .. wasserlöslich ist und dessen Moherhältn·· der in Zeitschrift für Tierphvsiologie. "Iierern'ah-CaO : Ρ.,Ο- 1.2 beträgt. Die Granalien haben direkt 25 rung und Futtermiuelkunde .. Bd. 16 (1W.1). lief; 2. nach der Reifung eine KorngröBen\erteilung von S. 97 bis IIS. beschrieben ist. Hierzu werden junge O.Ofi bis 5.0 mm. Durch Mahlum; in einer Mü'nie wachsende Albino-Ratten 14 Tage lang mit der /u werden folgende Korngrößenverteilungen erzielt: prüfenden Testdiiit ernährt Die Testdiät besteht au-

einem Grundfutter, dem das zu prüfende mineralische 30 Beifuttermittel /ugesetzt wird.

Es wird die Gewichtszunahme (Z) der Yer-uch— tiere während der Gesamtv ersuehszeit und aus Röntgenaufnahmen mit spezieller Ausmessung des Kniegelenkbereiches (F) die Skeletteniwicklimg bestimm; u ■ ■ \ ^ ■>=, Auf Grund von Testreihen mit harmonischer F.rnäh-

rung wird cmc Bezugsgroße H errechnen
707 Gewichtsteile gemahlenes Calciumoxid (95" oig)

werden mit 2731 Gewichtsteilen Phosphorsäure mit _, . -

52° r Ρ.,Ο--. 0.OS" ο F- und 7 ppm As-Gehalt in einer β _t , :_-. .

Drehtrommel besprüht. Es uildct sich sofort ein 40 /·

krümeliges Reaktionsgemisch, dessen Verweilzeil in
der Drehtrommel jeweils 20 Minuten betraut, wobei

• ich in dem Gemisch eine Temperatur von 1 10 bis ß, ist eine Rachitisdiät, die für Z den Minimalwert

13o" C einstellt. Das hierbei erhaltene frei rieselfähige und für F den Maximalwert liefert. B., i-t eine ausGranulat enthält 52.3° υ Ρ.,Ο-. 45 gewogene Kost, die genauso viel Phosphor enthält Durch Nachtrocknung in einem Drehrohrtrockner wie die zu prüfende Diät, ß., ist die zu prüfende werden 25S!) Gewichtsteile Calciumphosphat-Bei- phosphorhaltige Diät. Die zu prüfende phospl.nrfuttermittel mit 55" υ Ρ.,Ο. erhalten, dessen Ρ.,Ο- zu haltig·: Diät wird somit mit der Rachitisdiät und mit 75" u wasserlöslich ist und dessen molares CaOfP₁O-- der ausgewogenen Kost verglichen. Der Wirkungs-Verhältnis 1.2 beträgt. Durch Mahlung in e'ine'r 50 grad der zu prüfenden Diät errechnet sich dann zm Mühle werden folgende Korngrößenverteilungen
erzielt: #., K);)

1 bis 2 mm 43".. " B, B_x '

0.5 bis 1 mm 24" n

0.2 bis 0.5 mm 2S° 0 " Hierbei sind Wirkuneserade von 70 bis 90 befrie-

< °~ ^mm ^ ° " digcnd und von 90 bis Π Γ) gut.

. Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumphos-

Bcispiel 4 phate haben nach diesem Test einen Wirkungsgrad

Auf einen Granulierteller werden kontinuierlich 60 von 106. während Dicalciumphosphat einen Wu-

2485 Gewichtsteile Std. Dicalciumphosphat mit 40" 0 kungs»rad von etwa 75 hat.

1	bis	2 mm	32
ο	.5 bis	1 mm	3d
O	.2 bis	0.5 mm	24
	.^-	0.2 mm . . .	S

Claims (1)

1. lien ein--e--e:zi werden. So muH von wasserfreie rr.

   1 atcmansprucn: Achtem ^Dicalciumphosphat ausgegangen werden, das

   Verfahren zur Herstellung \on -ranulier—τ. aus Dicalciumphosphatdihydrat durch Behandlung in

   frei ric-elfähiizen Calc!umpho>phaien aN min-.- Genenwart von Wasser und !- bis 3ⁿ nige; Phos^hor-

   rali-dv. Bei:uuermittel mit einem Moherhäknis 5 säure bei Temperaturen von ¹^ b;< 10(1 C einal^-i

   CaO: P.O, zwischen i und 2 durch Umsetzun.: wird. Die einzusetzende Phosphorsäure muß e ::-,_■

   \on Calciumoxid. Calciumhydroxid, kri^alf- Konzentration von Nl bis 65 Gewichtsprozent PO,

   wasserfreiem Calciumphospnat oder Calcium- aufweisen. Die Umsevung soll be>. Temperature:·,

   phosnhatüilndrat mit konzentrierter Phosphor- von 110 bis 14(VC stattfinden, damit sich_ rcir.es.

   säure bei erhöhter Temperatur. Reifen oder io wasserfreies Monocalziumphosphat bildet. Iis v.i-J