DE2349519A1

DE2349519A1 - Verfahren zur herstellung von gips

Info

Publication number: DE2349519A1
Application number: DE19732349519
Authority: DE
Inventors: Robert Krempff
Original assignee: CENTRE D'ETUDES ET DE RECHERCHES DES PHOSPHATES; RECH DES PHOSPHATES MINERAUX C
Current assignee: OFFICE CHERIFIAN DES PHOSPHATES RABAT MA
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NL179898C; US3951675A; JPS4993297A; NL179898B; IT999559B; BE805250A; OA04554A; BR7307628D0; GB1443747A; NL7313481A; CH590795A5; ES418869A1; FR2201682A5; DE2349519C2

Description

Dipl.-!fig. R. H. Bahr _Pat.-Anw. Betzier

Herne, ?000 München 40, Pat.-Anw. Herrmann-Trentepohl Diel -P ti VS Eduard ΒβίζΙθΓ Fernsprecher: 36 30 11

Fernsprecher: 51013 Γ * J ■ 36 3012

⁵¹⁰¹⁴ Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl ³⁶³⁰¹³

Telegrammanschrift: . .. Telegrammanschrift:

Bahrpatente Herne PATENTANWÄLTE Babetzpat München

Telex OS229853 Telex5215360

ρ ~I Bankkonten:

Bayerische Vereinsbank München 952 Dresdner Bank AG Herne 7-520 499

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München Abholfach "5

——— ■—■

CEiITRE D¹STUDES ET DE RECHRRCHES DES PHOSPHATES MINERAUX - CERPHOS

47 rue de Liege

75C0S Par i s (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Gips

Die Verwendung von Phosphogips als Ausgangsmaterial für die Gipsherstellung ist bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen. Die Einrichtung von Η,ΡΟ,-Herstellungsanlagen in Ländern, die über keinen natürlichen Gips verfügen, die allmähliche Erschöpfung der Gipssteinbrüche und der Kampf gegen die Verschmutzung der Flüsse lassen diese Untersuchungen noch von größerem Interesse v/erden»

Es ist seit langem bekannt, daß der Phosphogips

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(Phosühogypse) in seiner vorliegenden Beschaffenheit nicht verwendet werden kann und erst gereinigt werden muß, um die Bestandteile zu entfernen, die ein Abbinden beeinträchtigen oder dip· Eigenschaften des Gipses beeinträchtigen. Diese Reinigung besteht immer in einer Neutralisierum? der den Gins durchsetzenden freien Säure sowie in einer Behandlung im HydroZyklonen, durch Flotation, Kochen im Autoklaven oder einer doppelten Calcinierung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonders wirtschaftliches Reinigungsverfahren zu schaffen,bei dem die Neutralisierung vermieden wird, der Preis für den Reaktionsmittelverbrauch stark reduziert und die nichtverbrauchte Phosphorsäure, das nicht angegriffene P0O5 ^{und die in} Wasser löslichen und vom Phosphatgips mit gerissenen PhosOhat-s in das Herstellungsverfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäßs Verfahren ist gekennzeichnet durch die Eliminierunsr der extremen granulometrischen Fraktionen aus dem Gips.

Nach einem Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung eliminiert man die größere Fraktion (fraction superieure) mittels Durchsieben eines Gipsbreis bzw» einer Gipspulpe wobei von etwa gleichen Teilen Gips und Wasser ausgegangen wird.

Nach einem weiteren Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung wird die durch Sieben eliminierte Fraktion zur Zeit des Zermahlens des Phosphats wieder in das Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäure rezykliert.

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3In weiteres Kennseichen des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man die kleinere Fraktion in einer Anlage eliminiert, die normalerweise b^i Flotationsverfahren verwendet wird, durch ein Umwühlen (barbotage d'air) von Luft in einer Pulpe, die durch das im Wasser enthaltene Phosphorgips gebildet wird. Anschließend wird der gereinigte Gips getrocknet.

Weiterhin wird erfindunrs^enäß pin Benetzungsmittel in Form eines Alkvlacrylsulfonats zur Verbesserung der Auftrennung durch Abschäumen

eine*n anderen Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung wird die wässrige Tösunc, die durch Trocknen des ß-ereini^ten Groses beim Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäure erhalten wird, zur Zeit des Waschstadiums des Gipses auf dem Filter rezykliert.

Sin weiteres kennzeichnendes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung betrifft den Zusatz einer geringen Menge an "alziumkarbonat (CaCO^) zum Gros, um se.pcebenenfalls die Acidität zu reduzieren. ; - ... ^

Bei einem weiteren Kennzeichen .,des Verfahrens nach der Er findunp· wjrd der Gips nach dem des Phosphogitises zermalmt bzx/. so zerkleinert, daß etwa 40 % d.er Teilchen einen Durchmesser unter 10 ρ und etwa 20 % der Teilchen, einen Durchmesser über 40 ρ besitzen.

Es ist festgestellt worden ,daß eJn wesentlicher Teil der nicht ervmnschten Verunreinigungen sich in den extremen granulometrisehen Fraktionen konzentriert, die nur einen kleinen Prozentsatz des PhosOhatffiOses ausmachen.

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it- 1

Me außer dem PpOn vorhandenen Verunreinifungen sind Fluor, vor allem in Form von Fluorsilikaten, Kohlenstoff in Form von organischen Produkten im Ausganfsphosphat, sowie Silizium, das vor allem in Form von Silikaten, Fluorsilikaten und Quarz vorhanden ist. Weitere Verunreinigungen sind Eisen oder Aluminium.

Um die Art der Verteilung als Funktion der Granulometrie darzulegen, sind in der Tabelle auf Seite 3 die Prozentsätze des gesamten unlöslichen Phosphats sowie der oben genannten Elemente angegeben, und zwar berechnet in Form von PpOc-, F, SiOp, ^Fep^3 ^un(* AIpO,. Es wird in Chargen von Phosphorgips 1 und 2 und in 4 granulometrische Größen aufgeteilt.

Man kann eine Nettozunahme der verschiedenen Prozentsätze über 168 μ und für die analysierten Chargen unter 25 u feststellen.

Unter Berücksichtigung der granulometrischen Verteilung kann man berechnen, daß bei einer Eliminierung der extremen Fraktionen Ausbeuten an gereinigten Anteilen von etwa 70 % für das gesamte P2O5 und das Fluor, 60 % für das Silizium und 80 % für den organischen Kohlenstoff erhalten werden. Das wasserlösliche PpO,- ^ν7^^Γ^- vollständig ausgeschieden.

Es ist offensichtlich, daß die in der Tabelle angegebenen granulometrischen Grenzen, 168 μ und 25 U sich auf die analysierten Produkte beziehen, jedoch keine Beschränkung für alle anderen Fälle darstellen.

Die Kristallisierung des GiDses hängt von den Betriebsbedingungen ab, und in der Praxis muß man ein oder mehrere Proben von Gips analysieren, der unter bestimmten Bedingungen gebildet worden ist und in Abhängigkeit von den

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erzielten Ergebnissen die Grenzer» der Größen (les limites de coiroure) zu bestimmen. Im allgemeinen stellt man die Kriterien aufgrund des wasserlöslichen PpOc« des Fluors und des Kohlenstoffs auf, die die hinderlichsten Bestandteile sind. Wie man festgestellt hat, lassen sich gute Resultate erzielen, wenn man die Grenzen der Größen so wählt. d?ß das P₀Ok des Fluor und des Kohlenstoff nicht höher liefen als ,jeweils 0,01 %, 0,9 % und 0,1 %.

Auf jeden Fall können diese Grenzen unterschiedlich in Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf gewählt werden, und die ,jeweilige Auswahl kann ohne weiteres durch den Fachmann erfolgen.

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TABELLE

	ν-	P₂O₅ unlöslich^j	11,5	2	„3	7	F	1	i	2	SiO₂	I	2	C	I	2	0	,30	Fe₂O₃	I i	3	2	80
	P	insgesamt	0,5	11	,6	0	,54		6,82	I	8,55	0,18	0	,08	I	IAl₂O	0,	10
		I	0,8	0	,5	0	,85	0,44	6,24	2,25	0,06	0	,06	-	2 I	o,	■3
		0,9	0	0,9		,26	0,41	3,36	0,90	0,03		0,57	-	0,66		41
168 n					1,03	1,64	0,16	0,70	0,40			-	0,27 -	0,
						0,22						0,09 -
									0,11

1
40-168 ρ
25-40
25

Zur Abtrennung der besseren Fraktion (fraction sutjerieure) gibt man dem aus Phosphorsäure-Herstellungsbetrieben herstammenden GiOS eine Wassermenge bei, die in etwa dem Gewicht des zu behandelnden Gipses entspricht. Den so hergestellten Bre.i gibt man durch ein Vibriersieb mit einer MaschengröBe, die der scewählten oberen granulometrisehen Grenze entspricht. Normalerweise betrug die im Sieb zurückbleibende Menge 4 % bis 10 % der behandelten Menge.

In bestimmten Fällen, die von der Verfahrensweise bei der

Herstellung der Phosphorsäure abhängen, enthält die im

Sieb verbleibende Menge einen erheblichen Prozentsatz an

nicht umgewandeltem Phosphat. In diesem Fall ist es von

Vorteil, den Rückstand wieder in das Phosphorsäure-Herstellungsverfahren in dem Stadium aufzunehmen, in dem das Phosphat zerkleinert wird.

Der durchgesiebte Brei wird dann einer Abschäumbehandlung unterworfen, um die schlechtere, untere Fraktion (fraction inferieure) durch Mitnahme durch einen Schaum auszuscheiden. Während der Behandlung wird Luft durch den Brei geleitet. Der Schaum wird entweder durch bereits in dem Gips enthaltene organische Substanzen gebildet oder aber durch ein Benetzungsmittel, daß man in einer Menge zwischen 0 und 200 ml Je 1000 kg Kochlösung beigibt.

Diese Menge muß experimentell bestimmt werden, da sie vom Anteil der bereits im Gips enthaltenen organischen Stoffe abhängt.

Als Benetzungsmittel eignen sich insbesondere die Alkyl-

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arylsulfonate wie beispielweise das Dodecvlbenzolsulfonat oder das TetraproOvTbenzolsulfonat.

Für eine gegebene Fabrikanlage sowie eine Fegebene Benetzungsraenp-e erfolgt die Bestimmung der Größe der in dem Schaum befindlicher Teilchen anhand der Verweilzeit, die im allgemeinen zwischen 10 und 30 Minuten beträgt.

Noch dieser Behandlung wird der Brei gefiltert. Da der Ausfr an P¹Sp; iris noch die wasserlöslichen Phosphate sowie Phosphorsäure enthält, haben sich diese in dem zu.sree-ebenen Wasser gelöst und befinden sich nach der Eliminierung durch Filterung in der Filterlösung·, die man dann vorteilhafter Weise wieder in die Anlage zur Säureherstellunf zurückleitet, wenn der Filterkuchen gewaschen wird.

Man konnte feststellen, daß die Zufuhr sehr geringer Mengen an Benetzungsmitteln der genannten Art keinerlei schädliche Auswirkungen auf das Verhalten der Anlage hat.

Nach der Abfiltrierung wäscht man zweimal den Filterkuchen.

Um zu verhindern, daß sich während der Endbehandlung das heißt während des Brennens des Gipssteines bzw. des Ausgangsgipsmaterials (gypse) zur Umwandlung zum verwendbaren Gips (plStre) ein geringer Anteil des synkristallisierten PpO₁-, das noch in Phosphorgips enthalten ist, frei wird, indem es sich zu Trikalziumphosphat, Monokalziumphosphat und gegebenenfalls zu freier Säure disoziiert, die im Brennofen zu K°rrosionen führen kann, gibt man entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung während des Reinigungsverfahrens des Gipses eine geringe Menge an Kalziumcarbonat zu, um diese Saure zu neutralisieren.

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-Se-

ViZiV τ ibt das CpC^-1O^ in einer Menge zwischen 0,2 und 2 ^c> und vorzugsweise eine I-ienee voi etwa 1 ?ί hinzu bezogen auf das Gewicht des trockenen GiOses.

Auf diese './eise kann inan eine sehr schwache Acidität während des Brennens und im Endprodukt erreichen. Die Acidität wird normalerweise festgestellt mittels einem Papiertest für den r>H-Wert in den Dämpfen, die dem Gins entweichen. Der gemessene Wert liegt zwischen 6 und 7. .Außerdem enthält man in dieser Weise eine bessere Bearbeitbarkeit des Ginses.

Der Zusatz des CaCO, kann in zwei verschiedenen Weisen durchgeführt v/erden. Bei der ersten Verfahrensweise wird das Kalziuncarbonat in Forr¹. einer Susnension in Wasser zugesetzt, die als zweite Waschlösunp· des Filtrierkuchens dient. Entsprechend einer zweiten Verfahrensweise wird das Kalziumcarbonat in Form eines feinen Pulvers zugesetzt auf dem Niveau des Auswar p-es des Filters oder zwischen der Trocknungsstufe und der "Rrennstufe des Gipses.

Insgesamt werden bei dem Reinip-ungsverfahren auf 1 Tonne des zu behandelnden trockenen Gipses etwa 1,6 t Wasser verwendet. Nach der Filterung werden ca. 1,3 t Wasser wieder gewonnen, welche dann nochmals zurückgeleitet werden. Dies entsnricht einer vergleichbaren Wasserdurchsatzmenge wie sie zum Waschen des GiOses in der Anlage zur Herstellung der Phosphorsäure verwendet wird.

Die granulometrische Skala des gereinigten Gipses ist sehr begrenzt, wodurch sich diese vom natürlichen Gips unterscheidet und Vorteile bietet hinsichtlich der Endbehandlung

Nach der Trocknung wird der Gips (gyt)se) durch Brennen in den bearbeitbaren Gips (platre) umgewandelt. Es ist von Vorteil,

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ίο

-Sb-

(ien so erhaltenen Gros einer Vermah!behandlung zu unterwerfen wie beispielsweise in einer Turbinenvorrichtung, so daß etwa 20 % der Teilchen einen Durchmesser von über 40 u besitzen und A-O ⁰A einen Durchmesser unter 10 u. Man kann diesen Gins anfeuchten mit einem 'tfasser/GiOsverhältnis von 0,65, um bessere mechanische Eigenschaften zu erhalten. Die Untersuchungen ergaben folgende Werte:

Biegefestigkeit: ^6 kp;/cm "

Zusanmendruckfestiirke.it: 125 ksr/cm

Zu Verpleichszwecken kann man die gleichen Untersuchungen durchführen bei eimern Gins, von dem 60 % der Teilchen einen Durchmesser über· 40 u besitzen und der mit einem Verhältnis von wasser/Gins von 0,9 angefeuchtet worden ist. Ran erhält dabei folgende ¥erte:

Biegefestigkeit: 25 kg/cm"

ZusammendrückfestiFkeit: 75 kg/cm"

Das Verfahren nach der Erfindung¹ wird in den folgenden Beispielen im einzelnen erläutert.

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Bejspiel 1

Man behandelt 100 kg Gios, der bei der Herstellung von Phosphorsäure gewonnen wird und 24 % freies Wasser enthält. Nach dem Trocknen bei 60⁰C sind folgende Verunreinigungen im Gips enthalten:

PpOj- insgesamt 1,4 %

P₂O₅ synkristallisiert.............0,8 % PpO₅ wasserlöslich.................0,4 %

SiO₂ 1,4%

C 0,2 %

Der Prozentsatz an Pp^5 insgesamt gibt den gesamten Phosphorgehalt an, während das synkristallisierte P₂ ⁰C den Gehalt an Bicalziumphosphat und das wasserlösliche P₂O₅ den Gehalt an Phosphorsäure und Monokalziumphosphat angibt.

Zu den 100 kg Ausgangsgips gibijman 100 kg Wasser und erhält dadurch einen Brei mit einem Feststoffgehalt von 38 % bei einer Dichte von 1310 g/dm .

Dieser Brei wird in ein Vibriersieb mit einer Maschengröße von 168 μ gegeben. Der Brei wird in 20 kg Rückstand mit einem Feststoffanteil von 55 % aufgetrennt, während die 180 kg des Breies, die durch das Sieb gegeben wurden, einen Feststoffanteil von 36 % enthalten. Die Verunreinigungen des Rückstandes im trockenen Zustand sind folgende:

- 10 -

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-W-

PpO₁- insgesamt 8,3 %

P₂°5 synkristallisiert. 0,4%

F... 8,0 %

Diesen 180 kg Pulpe werden 36 ml Dodecvltoenzolsulfonat ziigesetzt und die Pulpe wird einer Flotationsvorrichtung zugeführt.

Während des 30 Minuten dauernden Abschäumens wird der

Schaum von der Suspension kontinuierlich abgetrennt und es werden 144 kg eines gereinigten Breis gewonnen, der 40 % feste Materialien enthält, und 36 kg eines vom

Schaum mitgerissenen Produktes, das 20 % des festen Materials

enthält.

Die Analyse der Verunreinigungen der schlechteren Fraktion ergab nach einer Trocknung bei 60°C folgende Ergebnisse:

O^insgesamt , 0,9 %

^nsgesamt , 0,9 %

synkristallisiert.... 0,4 %

SiO₂ . 0,22

F 1,0

C 0,4

Der gereinigte Brei wird filtriert und man wäscht mit 60 kg Wasser. Nach dem Waschen erhält man 72 kg des Gipses, der 22 % freies Wasser enthält, 130 kg Flüssigkeit von der Trocknung, die man zu dem Herstellungsbetrieb für die Phosphorsäure zurückleitet und 27 k£ Wasser, mit dem man den Filterkuchen gewaschen hat.

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Der Gehalt an Verunreinigungen im gereinigten Gips, den man bei 60°C getrocknet hat, liegen bei:

0,5 %	P₂O₅	insgesamt
0,4 %	P₂O₅	synkristallisiert
0,01 #		wasserlöslich
1,0 5-	SiO₂
0,5 ?<>	F
0.05 %	C

Nach dem "Brennen bei 16O°C erhält man einen Gir>s, dessen
berechnete Reinheit auf der Basis von SO^ bei 92,5 % liegt.

Beispiel 2

;fie in Beispiel 1 behandelt man 100 kg angefeuchteten Gips, der 24 % freies 'Tasser enthält.

Der bei 60°C getrocknete Gips enthält folgende Verunreinigungen:

P₂O₅ insgesamt 1,8 %

P_p0_r synkristalXisiert 0,6 %

PpO₅ wasserlöslich. 0,3 %

SiO₂ 1,0 %

F 1,5 9ό

C .0,3 %

Der Gxds enthält organische Materialien, die die Verwendung eines Benetzungsmittels überflüssig machen.

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- ve -

Die Verweilzeit. in der Flottationsvorrichtung liep-t bei 20 Minuten und während dieser Behandlung eliminiert man 30 Gewichtsprozent des Gipses.

Die Zusammensetzung des vereinigten Ginses nach Trocknung¹ bei 6O⁰C ist folgende:

PpO₁- insgesamt 0,6 %

PpOj- synkristallisiert. 0,4?/

P₂O₁- wasserlöslich. 0,01 %

SiO₂ 0,7 %

F 0,3 ^c/>

C 0,06 ?i

Patentansprüche; - 13 -

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Claims

1, Verfahren zur Herstellung von mittels Rean.ie;un£r von F'-Osnhor^vns, der insbesondere PoO,--Verb■>ndungen, Fluorurr⁷ kohlenstoff enthält, dadurch frekennzeichn e t , daß man den Gins reinigt, indem man die extremen frannloretrischen Fraktionen eliminiert und serebenenf^lls durch Zusatz von CaCO₇ zur Reduzierung der Acidität.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Veise die pranulometri sehen Grenzen des pereiniften Groses fehlt, daß die Anteile an PpOp.» Fluor und Kohlenstoff, die in Form der Elemente berechnet werden, nicht 0,01 Gewichtsprozent., 0,9 Gewichtsprozent und 0,1 Gewichtsprozent überschreiten.

?. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die größere Fraktion eliminiert nittels Sieben eines Gipsbreies, der erhalten wird, indem man von in etwa gleichen Mengen an Gros und "Wasser ?usrreht,

k, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die durch Sieben oder Filtern eliminierte Fraktion in das Herstellungsverfahren der Phosphorsäure zum Zeitpunkt des Zerkleinerns zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die kleinere Fraktion in einer Flottationsvorrichtung eliminiert mittels Durchwühlen mit Luft in einem Brei, der gebildet wird durch den

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Phosphogips in Wasser und daß man anschließend den gereinigten Gips trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Benetzungsmittel von der Art eines Alkylarylsulfonats zusetzt, um die Abtrennung durch Schaumbildung zu erleichtern.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Benetzungsmittel Podecylbenzolsulfonat oder Tetrapropylbenzolsulfonat zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die durch die Trocknung des irereinis-fcen Gipses erhaltene wässrige Lösung in das Herstellungsverfahren für die Phosphorsäure zurückleitet und zwar zum Zeitpunkt des Waschens des Gipses auf dem Filter.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen 0,2 und 2 % und vorzugsweise etwa 1 % Kaliumcarbonat zugesetzt werden bezogen auf das Gewicht des trockenen Gipses.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Kaliumcarbonat (CaCC,,)

in Form einer Suspension auf dem Niveau des Filters für die Abtrennung des gereinigten Gipses zusetzt und vorzugsweise mittels eines zweiten Waschens des G.ipses.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalziumcarbonat in Form eines feinen Pulvers auf dem Niveau des Ausganges des Filters zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kalziumcarbonat in Form eines feinen Pulvers zwischen der Trocknungsstufe und der Brennstufe zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den nach dem Brennen des Phosphogipses erhaltenen gereinigten Gips so zerkleinert, daß etwa 40 % der Teilchen einen Durchmesser unter 10 μ und etwa 20 % der Teilchen einen Durchmesser über 40 u besitzen.

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