FR2481688A1 - Procede perfectionne pour la fabrication de nitrate de potassium avec production conjointe d'acide chlorhydrique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE FABRICATION DE NITRATE DE POTASSIUM PAR REACTION DE CHLORURE DE POTASSIUM ET D'ACIDE NITRIQUE. SELON L'INVENTION, LADITE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE CHLORHYDRIQUE CONTENANT DE L'ACIDE NITRIQUE OBTENUE EST MISE EN CONTACT AVEC UN SOLVANT ORGANIQUE CHOISI PARMI LES ESTERS ORGANIQUES D'ACIDE PHOSPHORIQUE, LES CETONES AYANT ENTRE 5 ET 10ATOMES DE CARBONE ET LES POLYETHERS A CHAINE DROITE OU CYCLIQUES AYANT UN POIDS MOLECULAIRE DE 100 A 1000 ET LES POLYALKYLENEGLYCOLS LEGEREMENT MISCIBLES AVEC L'EAU ET AYANT UN POIDS MOLECULAIRE DANS LA GAMME DE 1000 A 3000, OU LEURS MELANGES, DE PREFERENCE EN PRESENCE D'UN DILUANT ORGANIQUE, LEDIT SOLVANT ORGANIQUE EXTRAYANT SELECTIVEMENT L'ACIDE NITRIQUE EN LAISSANT UNE SOLUTION AQUEUSE RELATIVEMENT CONCENTREE D'ACIDE CHLORHYDRIQUE SENSIBLEMENT EXEMPTE DE NITRATE, TANDIS QUE L'EXTRAIT AU SOLVANT ORGANIQUE CHARGE EN NO EST LAVE PAR L'EAU, L'ACIDE NITRIQUE RECUPERE ET LE SOLVANT LAVE ETANT RECYCLE DANS LE PROCEDE.

Description

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La présente invention concerne la fabrication de nitrate de potassium par réaction du chlorure de potassium avec l'acide nitrique. Plus particulièrement, l'invention concerne la fabrication de nitrate de potassium, dans laquelle on obtient comme sous-produits des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique sensiblement exemptes

d'acide nitrique.

Le nitrate de potassium est actuellement pleinement

reconnu comme l'un des fertifilisants au potassium les plus impor-

tants, qui contient 46,58% de potasse (exprimée en K20) et 13,6% d'azote (N). Comme composé chimique, il est neutre et son rapport azote/oxyde de potassium (N:K20) d'environ 1:3,4 est fixe. Le nitrate de potassium pur n'est que faiblement hygroscopique et moins sujet à l'agglomération que le chlorure de potassium pur. Le nitrate de potassium est également moins hygroscopique que d'autres nitrates

utilisés comme engrais.

La majeure partie du nitrate de potassium fabriqué jusqu'en 1967 a été obtenue par réaction du'nitrate de sodium avec le chlorure de potassium. Le nitrate de potassium ainsi fabriqué était destiné principalement aux applications -industrielles en raison de son coût élevé. En 1968, une usine a été construite par la demanderesse pour produire du nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique, utilisant une technique d'extraction par solvant selon les brevets israéliens no 9539 et n0 9660 et le brevet français correspondant n0 1. 174.178. Selon ces brevets, le procédé comprend la réaction suivante

KC1 + HNO3 > KNO3 + HC.

Le principe du procédé réside dans l'élimination de HCl

du mélange de réaction, déplaçant ainsi l'équilibre vers la droite.

Il est mis en oeuvre par mise en contact du mélange de réaction avec un solvant organique, partiellement miscible avec l'eau, dans lequel le HC1 formé est extrait. Les réactifs, acide nitrique et chlorure

de potassium sont introduits dans la réaction en proportions sensi-

blement stoechiométriques. En présence d'un solvant, la transfor-

mation de KCI en KNO3 est complète et a lieu virtuellement en phase t4'4'68 solide. Pour la commodité de traitement, cependant, la présence d'une certaine quantité de phase aqueuse est préférable, cette phase aqueuse étant un acide contenant de la saumure à une teneur dépendant de la température de réaction et de l'acidité du solvant de réaction, qui est saturé en KCl et KNO3. L'équilibre de l'eau dans tout le procédé est ajusté de manière que la quantité de phase aqueuse (saumure) reste constante. La température de réaction préférée est dans l'intervalle de O à 10C, ces brevets mentionnant que la réaction entre KCl et KNO3 et l'extraction sont effectuées à une température ne dépassant pas 630C. La conversion de KCl en KNO est effectuée dans une série de réacteurs agités, le solvant recyclé et la saumure recyclée étant introduits dans le premier récipient. Le mélange de réaction à trois phases,consistant en (1) nitrate de potassium solide, (2) acide chlorhydrique et solvant chargé en acide nitrique et (3) la saumure, est introduit dans un récipient de décantation. On sépare la phase de solvant et on la fait passer dans le système de contact liquide-liquide pour séparer comme sous-produit l'acide chlorhydrique sous forme d'une solution aqueuse très diluée ayant une concentration de 5 à 8% en poids. Pour pouvoir être vendu, cet acide chlorhydrique nécessite une concentration notable dans un évaporateur à effet multiple, mais ceci signifie des frais et des besoins en énergie

supplémentaires, ce qui est évidemment un inconvénient du procédé.

Les solvants organiques utilisés dans le procédé ci-dessus sont spécifiques des acides, c'est-à-dire que les sels ne sont pas extraits, mais ils ont l'inconvénient de n'être pas sélectifs de l'acide chlorhydrique, de sorte qu'un peu d'acide nitrique est également extrait. Ceci est un autre inconvénient du procédé qui nécessite un traitement supplémentaire de la solution, par exemple

un traitement par le formaldéhyde, pour éliminer sa teneur en nitrate.

Outre le fait que ce traitement supplémentaire est un inconvénient pour tout le procédé, il nécessite également des réactifs et un flux

influe ainsi dans une certaine mesure sur les coûts de production.

Les solvants organiques revendiqués dans le brevet français ci-dessus mentionné sont choisis parmi les monoalcools aliphatiques en C 4-C5 Le procédé de fabrication du nitrate de potassium utilisé à l'usine de la demanderesse repose sur la conversion du chlorure de potassium en nitrate de potassium en utilisant l'alcool amylique

comme solvant organique.

Bien que le procédé soit d'un fonctionnement doux et également intéressant du point de vue économique, il présente deux inconvénients principaux: (1) la faible concentration de l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit et (2) l'excès de saumure de réaction s'accumulant dans les systèmes de réaction contient environ 6% d'acide nitrique et peut être éliminé par un traitement supplémentaire. La demanderesse a décrit dans une autre demande de brevet un procédé dans lequel on a suggéré un milieu de réaction aqueux sans solvant organique pour la mise en oeuvre de la réaction entre le chlorure de potassium et l'acide nitrique, la récupération

complète de l'ion nitrate étant effectuée à partir de la saumure usée.

La saumure exempte de NO3 peut être sensiblement traitée pour obtenir des solutions d'acide chlorhydrique de concentration relativement élevée. Bien que le procédé soit très intéressant du point de vue

économique, il a comme principal inconvénient de nécessiter des tempé-

ratures relativement basses pour cette réaction, la gamme préférée de -20 à 00C étant mentionnée pour obtenir le nitrate de potassium

sensiblement pur.

Dans ces vingt dernières années, plusieurs articles théoriques ont paru dans la littérature, concernant l'extraction préférentielle d'acides à faible ionisation tels que l'acide nitrique,

par rapport aux acides fortement ionisés comme l'acide chlorhydrique.

Ainsi donc, par exemple, dans la détermination d'extractions effec-

tuées pour l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique séparément (Baldwin et col., J. Phys. Chem. 63, page 118, 1959) dans un système de phosphate de tributyle et d'eau, on a trouvé que le coefficient de distribution le plus grand mesuré entre une phase organique et une phase aqueuse est pour HNO3, suivi de HC1. On a proposé deux mécanismes différents: (a) HNO3 déplace l'eau du phosphate de tributyle et il est extrait par suite de formation d'un sel complexe particulier, et (b) HCI additionne l'eau sur le phosphate de tributyle et son extraction est ordinairement difficile et fortement influencée

par des phénomènes d'hydratation.

24S tUSI Une autre référence bibliographique (Irving et col., J. Inorg. Nucl. Chem. 10, page 306, 1959) compare l'extraction de HC1 par rapport à celle de HNO3 en solutions aqueuses au moyen de mélanges

de phosphate de tributyle et de kérosène. Les coefficients de distri-

bution indiqués pour HNO3 et HC1, séparément, avec divers mélanges phosphate de tributyle-kérosène, montrent que, dans tous les cas, HNO3 est mieux extrait que HC1. Les références ci-dessus sur l'extraction préférentielle d'un acide par rapport à un autrequi pourraient avoir une certaine importance théorique, doivent être considérées comme faisant partie de la technique antérieure d'une manière générale, mais sans indiquer son utilisation possible dans un système technologique complexe tel qu'il prédomine dans la fabrication de nitrate de potassium. Comme indiqué dans les références ci-dessus, les extractions efficaces d'un acide fort dépendent de la forte interaction qui existe entre les molécules dudit acide et du solvant. On ne peut donc pas prévoir l'aptitude à l'extraction de l'un de ces acides dans un système qui contient également un solvant organique tel que l'alcool amylique ou le butanol, comme on

les utilise selon le brevet français n0 1.174.178 ci-dessus mentionné.

L'invention a pour objet un procédé simple pour la fabrication de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique, la réaction entre ces agents étant effectuée en présence d'un solvant organique choisi parmi les butanols et les pentanols, l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit étant sensiblement exempt de nitrate. L'invention a également pour objet un procédé simple pour la fabrication de nitrate de potassium exempt

de chlorure de potassium et d'acide nitrique, ledit procédé condui-

sant à des solutions aqueuses relativement concentrées d'acide

chlorhydrique comme sous-produit.

L'invention concerne donc un procédé pour la fabrication de nitrate de potassium par réaction de chlorure de potassium et d'acide nitrique, qui consiste à mettre en oeuvre cette réaction dans un solvant organique choisi parmi les butanols et les pentanols, le rapport molaire desdits réactifs étant compris dans l'intervalle de 0,9 à 3 moles de HNO3 par mole de KC1, à séparer le nitrate de potassium, tandis que la phase liquide séparée consiste en une

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solution aqueuse et un extrait au solvant organique contenant de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique, à laver l'extrait de solvant en obtenant une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique contenant de

l'acide nitrique, le perfectionnement consistant en ce que ladite solu-

tion aqueuse d'acide chlorhydrique contenant de l'acide nitrique est

mise en contact avec un solvant organique choisi parmi les esters orga-

niques d'acide phosphorique, les cétones ayant entre 5 et 10 atomes de carbone et les polyéthers à chaîne droite ou cycliques (PM 100-1000) ou les polyalkylèneglycols légèrement miscibles avec l'eau (PM 1000-3000) ou leurs mélanges, de préférence en présence d'un diluant organique, ledit solvant organique extrayant de manière sélective l'acide nitrique en laissant une solution aqueuse relativement concentrée d'acide chlorhydrique sensiblement exempte de nitrate, tandis que l'extrait de solvant organique chargé en NO3 est lavé par l'eau,

l'acide nitrique récupéré et le solvant lavé étant recyclé dans le pmcédé.

La demanderesse a effectué des recherches exhaustives pour résoudre le problème de la présence d'acide nitrique dans l'acide chlorhydrique. Outre le fait qu'il contient des quantités appréciables d'acide nitrique, ce qui conduit à une perte de matière première, il était obligatoire d'éliminer ledit acide nitrique par des réactifs chimiques. Ainsi, par exemple, dans l'usine de nitrate de potassium de la demanderesse, ledit acide nitrique est détruit par réaction avec un excès de formaldéhyde (excès d'environ 50% par rapport à la quantité stoechiométrique). L'excès de formaldéhyde doit être éliminé par distillation puisqu'il pourrait sinon induire

des réactions indésirables avec le solvant organique du système.

En outre, l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit a une très faible concentration d'environ 5 à 8% (en poids) et il est nécessaire de le concentrer dans un évaporateur à effet multiple

pour obtenir un produit commercialisable. Bien entendu, cette opéra-

tion supplémentaire de concentration est une charge pour le procédé, qui nécessite une énergie coûteuse. Le but de l'invention était de

laisser inchangé le schéma d'écoulement général de l'usine, c'est-

à-dire de ne pas effectuer la réaction entre le chlorure de potassium et l'acide nitrique dans un milieu aqueux (comme décrit dans la demande de brevet mentionnée de la demanderesse), pour obtenir t481t688 directement les solutions aqueuses relativement concentrées d'acide chlorhydrique. L'approche générale consiste à effectuer une extraction sélective de l'acide nitrique présent avec l'acide chlorhydrique dans-la saumure résultante, mais de choisir ces solvants de telle manière qu'ils n'interfèrent pas avec les pentanols présents dans le système de réaction. Telle qu'on la met en oeuvre, les solvants pour l'extraction sélective viennent en contact avec la solution de saumure déjà saturée par lesdits pentanols eten conséquence, les deux solvants se mélangent dans une large gamme. On a trouvé de manière inattendue qu'il était possible de maintenir une certaine gamme entre les deux solvants, de sorte que la concentration de pentanol dans le solvant de l'extraction sélective du nitrate puisse être maintenue dans la gamme désirée. La présente invention repose

sur cette caractéristique inattendue qui peut âtre obtenue en main-

tenant un rapport réglé des phases avec une teneur différente d'aci-

dité dans les batteries d'épuration et de lavage du solvant de l'extraction sélective du nitrate. On a trouvé que, enmaintenant les deux solvants dans la gamme de 1 partie du solvant sélectif pour 7 parties de pentanol à 12 parties du solvant sélectif pour 1 partie de pentanol, l'extraction du nitrate est mâme facilitée. Dans le tableau ci-après, on a rassemblé quelques résultats sur l'extraction de l'acide nitrique d'une solution aqueuse (contenant 125 g/l de 1C1 et 0,2 à 60 g/l de HNO) par l'extraction sélective de l'acide nitrique, dans trois conditions différentes 1. Lorsque-l'on utilise ledit solvant sélectif seul

(sans pentanol).

2. Lorsqu'on utilise un mélange dudit solvant avec 16%

de pentanol.

3. Lorsqu'on utilise un autre mélange dudit solvant avec

50% de pentanol.

Dans toutes ces expériences, on utilise trois teneurs

de HNO3 dans la phase aqueuse: 0,05-1 g/l; 15-25 g/l et 45-60 g/l.

Dans les essais ci-dessus, le solvant sélectif consiste en phosphate de tributyle (T.B.P.) à une concentration constante de 17% et on utilise le kérosène comme diluant pour l'alcool amylique

et le solvant sélectif.

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TABLEAU

Coefficient de distribution Exp. AmOH Kérosène Phase aqueuse contenant NO Variation de no % en % en 0,05-1 g/l 15-25 g/1 45-60 g/1 concentration poids poids de HCI, g/i

1 0 83 2,48 0,8 0,4 +1

2 16 67 2,6 0,9 0,6 O

3 50 33 2,5 1,2 0,9 -12

Il apparaît d'après les résultats ci-dessus que, lorsque l'on utilise le T.B.P. seul, on ne rencontre sensiblement pas de variation de la concentration de HCl, mais un rapport élevé des phases ou un nombre accru de mélangeurs-décanteurs est nécessaire. Lorsque l'on utilise le T.B.P. avec l'alcool amylique selon l'invention, il n'y a pas de variation de la concentration de FC1 et un rapport plus faible des phases (phase organique/phase aqueuse) ou un nombre plus

faible de mélangeurs-décanteurs est nécessaire.

Lorsque l'on utilise le T.B.P. avec l'alcool amylique, mais dans un rapport extérieur à la gamme découverte selon l'invention, il se produit une nette diminution de la concentration de HC1 d'environ 10%. En outre, on rencontre des difficultés dans la séparation de phases, bien que l'on utilise le mêeme rapport des phases que dans

l'expérience 2.

Ceci est illustré à la figure 4 qui montre la courbe d'équilibre de HNO résultant de la présence d'acide nitrique dans la phase aqueuse, par rapport à la phase organique. Aux faibles teneurs en acide nitrique, on ne peut pas observer de variation notable du comportement dans les trois cas ci-dessus. Cependant, avec une augmentation de la concentration d'acide nitrique, on rencontre une augmentation de l'extractibilité de l'acide nitrique. Bien entendu, dans l'expérience 3, l'extractibilité de l'acide nitrique est plus forte, mais dans ce cas la sélectivité est réduite et,comme le montre le tableau, il apparaît une diminution d'environ 10% de

la concentration en HC1.

L'un des avantages est le fait qu'on peut utiliser

comme matériau de construction pour l'appareillage une matière plas-

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tique peu coOteuse telle que le chlorure de polyvinyle ordinaire (P.V.C.). Cependant, le phosphate de tributy?.e ou les cétones sont

connus comme plastifiants, de sorte que le PVC semblerait ne pas con-

venir et qu'un matériau de construction plus coûteux serait néces-

saire. La demanderesse a découvert que l'incorporation d'un pentanol ou d'un butanol, par exemple l'alcool amylique, dans la gamme

mentionnée ci-dessus, a un effet stabilisant sur le PVC.

Les solvants organiques possédant une capacité d'extraction sélective de l'acide nitrique d'une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique, appropriés pour le système présent dans la fabrication du nitrate de potassium, c'est-à-dire qui maintiennent la teneur en pentanol dans ledit solvant organique dans la gamme étroite mentionnée ci-dessus, sont choisis parmi les esters organiques d'acide phosphorique, de préférence les phosphates de trialkyle, les cétones ayant entre 5 et 10 atomes de carbone et

les polyéthers à chaîne droite ou cyclique, ou les polyalkylène-

glycols. Parmi les phosphates de trialkyle, le phosphate de tributyle est préféré, il est totalement non miscible avec l'eau, de sorte que l'on ne rencontre pas de problème de récupération du solvant. Le phosphate de tributyle est également disponible dans le

commerce, on l'utilise largement dans l'extraction de l'uranium.

D'autres composés organiques contenant du phosphore, tels que les esters organiques d'acides phosphoniques ou phosphiniques, pourraient en principe être également envisagés comme solvants d'extraction sélectif pour l'acide nitrique; cependant, ces solvants ne sont pas si fréquemment rencontrés sur le marché, leurs prix étant plus élevés

que celui du phosphate de tributyle.

Les cétones appropriées pour l'invention doivent bien entendu n'être que légèrement miscibles avec l'eau, les cétones

préférées étant celles contenant entre 5 et 10 atomes de carbone.

A titre d'exemples de ces cétones,*on peut citer la

méthylisobutylcétone, la méthylcyclohexanone et la méthylpropyl-

cétone. Les polyéthers à chaîne droite ou cycliques ayant des poids moléculaires dans la gamme de 100 à 1000 sont également utiles

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dans le système selon l'invention comme agents d'extraction sélectifs de l'acide nitrique. A titre d'exemples de ces éthers, on peut citer l'éther dibutylique, l'éther dibutylique de diéthylèneglycol. Les polyalkylèneglycols appropriés pour l'extraction sélective de l'acide nitrique doivent être légèrement miscibles avec l'eau et ont un poids moléculaire dans la gamme de 1000 à 3000. Un exemple

de ces composés est le polypropylèneglycol-de poids moléculaire 2000.

Tous ces solvants organiques possédant une capacité d'extraction sélective de l'acide nitrique sont de préférence utilisés

conjointement avec un diluant organique qui facilite leur manipula-

tion et la séparation des phases. Généralement, la plupart des hydrocarbures peuvent être utilisés comme diluants pour les solvants organiques, la seule condition étant de ne pas extraire l'acide chlorhydrique afin de ne pas affecter l'extraction sélective de l'acide nitrique à partir de la solution aqueuse le contenant avec

l'acide chlorhydrique. Des exemples caractéristiques de ces hydro-

carbures sont le benzène, le toluène, le kérosène, etc. Le rapport entre le diluant organique et le solvant organique sélectif peut

être choisi dans une large gamme de 80:20 à 20:80 (en volume).

Le procédé selon l'invention est très simple à mettre en oeuvre et permet d'éliminer les principaux inconvénients suivants du procédé connu tel qu'il est utilisé à l'usine de la demanderesse (a) L'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit

avaitune très faible concentration,de l'ordre de 5-8% (en poids).

(b) L'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit (5-8% de HC1) contenait environ 1 g/l d'acide nitrique qui devait être éliminé, au lieu d'une récupération sensiblement totale de l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit (13-15% de HC1) contenant moins de 0,05 g/l d'acide nitrique dans

le procédé perfectionné.

(c) Il existait des problèmes dans la batterie

d'extraction en raison du recyclage du solvant imposé au système.

(d) La teneur en nitrate dans l'acide chlorhydrique devait être éliminée par incorporation d'un réactif étranger, par

exemple le formaldéhyde, en excès par rapport à la quantité stoechio-

métrique nécessaire, ledit excès devant obligatoirement être séparé

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afin de ne pas provoquer des réactions indésirables avec le pentanol, qui impliquent des pertes importantes en pentanol. Le procédé général pour sa séparation est un procédé par distillation, qui signifie une

consommation supplémentaire d'énergie.

Le procédé perfectionné selon l'invention est caractérisé par les avantages principaux suivants: (a) Economies considérables de combustible, l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit étant en solution relativement concentrée. (b) Pas de pertes d'acide nitrique, la presque totalité

du nitrate étant récupérée et recyclée dans le procédé.

(c) Le procédé perfectionné ne comporte pas de variation du procédé de base selon le brevet français antérieur n0 1.174.178, une batterie supplémentaire de mise en contact liquide-liquide pour l'extraction sélective de l'acide nitrique étant nécessaire au schéma

d'écoulement du procédé de base.

(d) Grande souplesse du système, due à l'élimination du recyclage de solvant dans la batterie d'extraction, ce qui facilite

également l'opération de séparation des phases.

Le schéma général du procédé selon l'invention, comme décrit ci-après,. consiste en deux cycles indépendants, chaque cycle utilisant un solvant organique différent. On utilise des pentanols comme milieu de réaction entre le chlorure de potassium et l'acide nitrique et un solvant organique choisi parmi les esters organiques d'acide phosphorique, les cétones ayant entre 5 et 10 atomes de

carbone, les polyéthers à chaîne droite et cycliques et les poly-

alkylèneglycols étant utilisé pour l'extraction sélective de l'acide nitrique. Ces deux cycles sont interconnectés par l'intermédiaire d'une phase aqueuse qui circule d'un cycle à l'autre. De cette manière, l'étape nécessaire d'épuration de l'acide chlorhydrique dans le procédé de base est éliminée, ce qui signifie une moindre charge de l'appareil d'extraction par contact liquide-liquide et de

plus faibles quantités de pentanol dans le système. Cette caractéris-

tique de fonctionnement est d'une grande importance pour le procédé de base, donnant une amélioration notable dans la séparation des phases.

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Bien que l'invention soit maintenant décrite en référence à certains modes de mise en oeuvre préférés illustrés dans les figures 1, 2 et 3, il est entendu que ces modes de mise

en oeuvre particuliers ne sont nullement limitatifs de l'invention.

Au contraire, l'invention couvre toutes les alternatives, modifica- tions et équivalences qui pourraient entrer dans le cadre de l'invention. Les exemples comportant des modes de mise en oeuvre préférés illustrent la mise en oeuvre de l'invention sans toutefois

en limiter la portée.

La figure 1 représente un schéma d'écoulement d'un mode

de mise en oeuvre préféré du procédé perfectionné de l'invention.

L'acide nitrique et le chlorure de potassium sont introduits dans un

récipient réactionnel 3,refroidi par les conduites 1 et 2 respecti-

vement, conjointement avec un courant 17 de pentanol lavé (par exemple l'alcool amylique). Les produits de réaction sont transportés avec les réactifs non transformés et les phases liquides (phase organique et phase aqueuse) par le courant 4 dans un décanteur 5, dans lequel on sépare dans le courant 6 des cristaux humides de nitrate de potassium, avec ou sans chlorure de potassium,selon le degré de conversion obtenu. La phase organique contenant l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique est transportée par le courant 7 dans un dispositif de contact liquideliquide multi-étage 8, dans lequel l'acide chlorhydrique est lavé par un courant aqueux 24 et un excès de saumure arrivant par la conduite 31. Le courant de solvant lavé 9 est divisé en deux courants séparés, l'un 10 étant introduit dans un dispositif de contact liquide-liquide 12 o il est lavé avec un courant 22 d'eau du robinet, et le second courant 11 qui pénètre conjointement avec le courant 13 sous forme de courant 14 (après un refroidissement préalable) dans le second récipient de réaction 16 o sont également introduits par le courant 18 l'excès de saumure provenant du premier récipient de réaction 3 et le pentanol lavé (alcool amylique). Par refroidissement du récipient de réaction 16, on obtient des cristaux de nitrate de potassium et on les sépare par le courant 19. La phase aqueuse sortant du dispositif de contact

liquide-liquide 8 à travers le courant 25 qui contient de l'acide chlor-

hydrique, conjointement avec un peu d'acide nitrique, est envoyée dans un dispositif de contact liquide-liquide 28, dans lequel on introduit un agent d'extraction sélective de l'acide nitrique par le courant 29,

ce qui donne une solution relativement concentrée d'acide chlorhy-

drique par le courant 26,qui est sensiblement exempted'acide nitrique.

L'extrait de solvant chargé en nitrate sortant du dispositif de contact

liquide-liquide 28 est transporté par le courant 30 dans un autre dis-

positif de contact liquide-liquide 27 également alimenté par de l'eau du robinet 20, d'o le courant de solvant lavé 29 est recyclé vers la batterie 28. A partir de cette batterie, la solution aqueuse contenant l'acide nitrique est transportée par le courant 21 dans le dispositif de contact liquide-liquide 8, conjointement avec le courant aqueux 23 sortant du dispositif de contact liquide-liquide 12 (le courant combiné

étant dénommé courant 24 dans le schéma).

La figure 2 représente un schéma d'écoulement d'un autre mode de mise en oeuvre du procédé perfectionné selon l'invention, dans lequel on utilise un seul étage de réaction. L'acide nitrique et le chlorure de potassium sont introduits dans un récipient de réaction refroidi 3 par les courants 1 et 2, conjointement avec le courant 16 de pentanol (par exemplealcool amylique) lavé. Les produits de réaction sont transportés conjointement avec les réactifs non transformés et les phases liquides (phases organique et aqueuse) par le courant 4 dans un décanteur 5 d'o l'on sépare par le courant 6 des cristaux humides de nitrate de potassium, avec

ou sans chlorure de potassium,selon le degré de conversion obtenu.

La phase organique du décanteur 5 est transportée sous- forme du courant 7 dans un dispositif de contact liquide-liquide 8,o il est lavé à contrecourant par un courant aqueux 23. Le courant de solvant lavé 9 est divisé en deux courants séparés: un courant 10 pénétrant dans unautre dispositif de contact liquide-liquide 12 et étant lavé par un courant 21 d'eau du robinet et le second courant 11 étant recyclé dans le récipient de réaction 3 (dans le courant combiné 16 contenant l'extrait de solvant chargé 15 provenant du dispositif de contact liquide-liquide 14). Le courant de solvant lavé 13 est transporté dans un dispositif de contact liquide-liquide 14 o il extrait les acides du courant de saumure 17. La saumure épuisée en solvant quitte le dispositif de contact liquideliquide 14

248 1680 par le courant 18. La phase aqueuse-sortant du dispositif 8 de contact

liquide-liquide par le courant 25, qui contient l'acide chlorhydrique avec un peu d'acide nitrique, est transportée dans un autre dispositif 26 de contact liquide-liquide, o l'acide nitrique est extrait sélectivement par un courant de solvant sélectif lavé - courant 28 -. On obtient dans le courant 27 une solution relativement concentrée d'acide chlorhydrique sensiblement

exempte d'acide nitrique. Le courant 29 d'extrait au solvant orga-

nique chargé en nitrate est lavé dans un autre dispositif 19 de contact liquide-liquide, qui est lavé par le courant 24 d'eau du robinet. La solution aqueuse d'acide nitrique obtenue dans la batterie 19 sous forme du courant 20, réunie avec le courant aqueux 22 du dispositif 12 de contact liquide-liquide, est introduite dans la batterie 8 par le courant 23 pour laver le courant 7 de solvant

chargé provenant du décanteur 5.

La figure 3 représente un schéma de fonctionnement décrivant seulement l'extraction sélective de l'acide nitrique à partir d'un courant contenant de l'acide chlorhydrique. La solution d'acide chlorhydrique contenant également un peu d'acide nitrique est transportée par le courant 1 dans un dispositif 2 de contact liquide-liquide. Dans la même batterie, pénètre un courant 4 de solvant organique sélectif lavé. On obtient un courant 3 de solution relativement concentrée d'acide chlorhydrique sensiblement exempte d'acide nitrique. Le courant 5 d'extrait au solvant chargé en nitrate est introduit dans un autre dispositif 6 de contact liquide-liquide o il est lavé par un courant 7 d'eau du robinet en donnant un courant 8 consistant en une solution aqueuse d'acide nitrique que

l'on recycle dans le procédé.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les concentrations sont indiquées

en pourcent en poids, sauf indication contraire.

EXEMPLE 1 (voir figure 1) On introduit 1000 kg/h de chlorure de potassium du commerce avec 1350 kg/h d'acide nitrique à 60% (courants 1 et 2, respectivement) et 13 m3/h d'alcool amylique lavé (courant 17). La

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température dans le réacteur est d'environ 15'C. On obtient dans le décanteur 1250 kg/h de cristaux de nitrate de potassium d'une pureté

de 99% (courant 6). Dans le second réacteur 16,maintenu à une tempé-

rature d'environ 00C, il précipite encore 50 kg/h de cristaux de nitrate de potassium, d'une pureté de 99.8%. L'extrait au solvant chargé en acide chlorhydrique (courant 7) est lavé dans 12 unités de mélangeursdécanteurspar un excès de saumure et de l'acide nitrique dilué (courants 24 et 31, respectivement), les rapports entre les

phases (phase organique/phase aqueuse) étant de 4:1. L'acide chlorhy-

drique obtenu dans le courant 25 contient environ 15% de HCl et 4% de HNO. On le met en contact avec une solution dans un solvant organique sélectif qui consiste en 25% de phosphate de tributyle

et 25% d'alcool amylique dans le kérosène, dans 12 unités de mélangeurs-

décanteurs, le rapport des phases solvant/acide chlorhydrique aqueux étant de 2:1. On obtient dans le courant 26 comme sous-produit 3,0 m /h d'une solution d'acide chlorhydrique à 15% qui contient seulement 0,05 g/l d'acide nitrique. L'extrait au solvant chargé en acide nitrique (courant 30) est lavé avec 2,2 m /h d'eau du robinet

(courant 20), le phosphate de tributyle étant recyclé dans le procédé.

EXEMPLE 2 (voir figure 3) On répète l'expérience de l'exemple 1, mais cette fois l'extraction sélective de l'acide nitrique est effectuée avec un mélange de 20% de propylèneglycol (poids moléculaire 2000) et 20%

d'alcool amylique dans 60% de toluène. Un courant 1 d'acide chlorhy-

drique à 13% de HCl contenant 4% de HN03 pénètre à un débit de 1l/h dans un dispositif 2 de contact liquide-liquide à 12 étages, dans

lequel l'acide nitrique est extrait par le courant 4 du polypropylène-

glycol lavé, le rapport des phases solvant organique/solution d'acide chlorhydrique étant de 1,8:1. On obtient comme sous-produit

de l'acide chlorhydrique à une concentration de 12% contenant seule-

3.

ment 0,08 g/l d'acide nitrique (courant 3) à un débit de 11 m /h.

L'extrait au solvant chargé en acide nitrique (courant 5) est lavé par 0, 9 1/h d'eau du robinet (courant 7), le polypropylèneglycol

étant recyclé.

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EXEMPLE 3 (voir figure 1) On effectue l'élimination de l'acide nitrique de l'excès de saumure (courant 31) comme à l'exemple 1, le solvant organique sélectif de l'acide nitrique étant dans ce cas un mélange de 15% de phosphate de tributyle, 25% d'alcool amylique et 60% de kérosène. Le rapport des phases (solvant/phase aqueuse) est de 5:1

l'extraction étant effectuée dans 12 étages de mélangeurs-décanteurs.

La saumure obtenue contient moins de 0,4 g/l d'acide nitrique et

environ 150 g/1 d'ion chlorure.

EXEMPLE 4 (voir figure 1) On effectue comme à l'exemple 1 la séparation de l'acide nitrique de l'excès de saumure (courant 31), le solvant organique sélectif de l'acide nitrique étant dans ce cas un mélange de 80% de méthylisobutylcétone et 20% de pentanol. Le rapport des phases (solvant/phase aqueuse) est de 2:1, l'extraction étant effectuée dans 12 étages de mélangeurs-décanteurs. L'acide chlorhydrique obtenu a une concentration de 13% et contient moins de 0,1 g/l d'acide nitrique. EXEMPLE 5 (voir figure 2) On introduit 1000 kg/h de chlorure de potassium du commerce avec 1370 kg/h d'acide nitrique à 60% (courants 1 et 2, respectivement) et 13 m 3/h d'alcool amylique lavé refroidi (courant

16). La température dans le réacteur est d'environ 15'C. Dans le cou-

rant 6, on obtient 1300 kg/h de nitrate de potassium (pureté 99%).

Le solvant chargé en acide chlorhydrique (courant 7) est lavé dans 12 étages de mélangeurs-décanteurs par l'acide nitrique dilué (courant 23). Le rapport entre les phases (phase organique/ phase aqueuse) est de 4:1. La solution d'acide chlorhydrique obtenue dans le courant 25 contient environ 13% de H1C et 4% de NO 3 et on la met en contact dans 12 étages de mélangeurs-décanteurs avec une solution de solvant organique sélectif (courant 28) qui consiste en % de phosphate de tributyle, 20% d'alcool amylique et 60% de kérosène.

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Le rapport entre les phases introduites (solvant/acide chlorhydrique aqueux) est de 2:1 et on obtient dans le courant 27 comme sous-produit 3, 5 m /h d'acide chlorhydrique à 13% en poids,qui

contient seulement 0,05 g/l d'acide nitrique.

L'extrait au solvant chargé en acide nitrique (courant 29)

est lavé par 2,2 m3/h d'eau du robinet (courant 24).

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans

sortir du cadre de l'invention.

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Claims (8)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium par réaction de chlorure de potassium et d'acide nitrique, qui consiste à mettre en oeuvre cette réaction dans un solvant organique choisi parmi les butanols et les pentanols, le rapport molaire desdits réactifs étant compris dans l'intervalle de 0,9 à 3 moles de HNO3 par mole de KC1, à séparer le nitrate de potassium, tandis que la phase liquide séparée consiste en une solution aqueuse et un extrait au solvant organique contenant de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique, à laver l'extrait de solvant en obtenant une solution d'acide chlorhydrique contenant de l'acide nitrique, ledit procédé

étant caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'acide chlorhy-

drique contenant de l'acide nitrique est mise en contact avec un

solvant organique choisi parmi les esters organiques d'acide phos-

phorique, les cétones ayant entre 5 et 10 atomes de carbone et les polyéthers à chaîne droite ou cycliquesayant un poids moléculaire de 100 à 1000 et les polyalkylèneglycols légèrement miscibles avec l'eau et ayant un poids moléculaire dans la gamme de 1000 à 3000, ou leurs mélanges, de préférence en présence d'un diluant organique, ledit solvant organique extrayant sélectivement l'acide nitrique en laissant une solution aqueuse relativement concentrée d'acide chlorhydrique sensiblement exempte de nitrate, tandis que l'extrait au solvant organique chargé en NO3 est lavé par l'eau, l'acide nitrique récupéré et le solvant lavé étant recyclé dans le

procédé.

2. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique sensiblement exempt d'acide nitrique obtenu comme sous-produit dans

ledit procédé a une concentration d'environ 14% en poids.

3. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant organique sélectif de l'acide nitrique contient au moins l'un des solvants suivants: phosphate de tributyle,méthylisobutylcétone,

2481#8S

méthylcyclohexanone, méthylpropylcétone, polypropylèneglycol

(PM 2000) et éther dibutylique de diéthylèneglycol.

4. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant organique est le benzène, le toluène, le kérosène ou n'importe quel autre

hydrocarbure qui n'extrait pas l'acide chlorhydrique.

5. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans l'extraction sélective de l'acide nitrique, le mélange de butanol ou pentanol avec le solvant organique sélectif est maintenu dans la gamme de 1 partie de solvant sélectif pour 7 parties de butanol ou de pentanol à 12 parties de solvant sélectif pour 1 partie de butanol ou de pentanol.

6. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit rapport entre le butanol ou le pentanol et le solvant organique de l'acide nitrique est obtenu par réglage de l'écoulement des courants dans les batteries d'épuration et lavage du solvant organique sélectif de l'acide

nitrique, en maintenant un degré différent d'acidité.

7. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'appareillage

utilisé est en chlorure de polyvinyle.

8. Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium selon la revendication 7, caractérisé en ce que le butanol ou le pentanol est présent dans la gamme de 1 partie de solvant sélectif pour 7 parties de butanol ou de pentanol à 12 parties de solvant

sélectif pour 1 partie de butanol ou de pentanol.