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Procédé de préparation de nitrata= de métaux alcalins.
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La présente invention concerne un procédé de fabrication de nitrates de métaux alcalins par réaction de l'acide nitrique avec des chlorures alcalins.
Il existe actuellement deux grands modes de préparation des nitrates alcalins à partir de l'acide nitrique : le premier consiste en la neutralisation de l'acide à l'aide d'hydroxyde de potassium ou de sodium, le second consiste en la réaction entre un chlorure alcalin et cet acide.
Le premier procédé présente l'inconvénient d'utiliser des substances relativement coûteuses par rapport aux chlorures de sodium ou de potassium.
Dans le second procédé l'attaque du chlorure alcalin avec l'acide nitrique peut se faire à chaud ou à température ambiante.
Dans le cas de l'attaque à chaud l'on obtient généralement une quantité plus ou moins importante suivant le mode expérimen- tal de produits secondaires tels que le chlore, le chlorure de nitrosyle, les oxydes et peroxydes d'azote.
Lors de l'attaque à température ambiante ou même à froid, il ne se forme en général que de l'acide chlorhydrique, mais la réaction n'est pas rapide et la séparation et la récupération de l'acide chlorhydrique demandent une installation assez importante.
La présente invention a pour objet un procédé rapide et peu coûteux de fabrication de nitrates de métaux alcalins solides de haute pureté et ce à partir de chlorures alcalins et d'acide nitrique quelle que soit la température du milieu réactionnel.
Le procédé se caractérise par le fait que la réaction du chlorure alcalin et de l'acide nitrique a lieu en présence
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d'une amine aliphatique ou aromatique qui capte l'acide chlorhydrique dégagé au cours de la réaction camae le montrent les exemples suivants :
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Le chlorhydrate d'amine ainsi formé est retransformé, par neutralisation, en amine libre qui est recyclée.
La cristallisation des nitrates obtenus peut être facilitée par l'adjonction d'un solvant organique dans le milieu réactionnel, soit pendant la réaction, soit à la fin de celle-ci.
Parmi les amines aliphatiques et aromatiques utilisables citons : des amines primaires comme la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butyl- amine, l'isobutylamine, la n-amylamine, l'iso-amylamine, la n-hexylamine, la n-heptylamine, l'allylamine, la cyclohexylamine, la monoéthanolamine, la benzylamine, l'aniline, l'o-, m- et p-toluidine ; des amines secondaires comme : la diméthylamine, la diéthylamine, la di- n-propylamine, la di- iso-propylamine, la méthyl-éthylamine, la diéthanolamine, l'éthyl-propylamine, la pipéridine, la morpholine, la pipérazine, la méthylaniline, l'éthylaniline, et la propylaniline ; des amines tertiaires comme :
la triméthylamine, la triéthylamine, la tri- n- propyl- amine, la triêthanolamine ; la tri- n-butylamine, la diméthyl- aniline et la pyridine.
Les amines aliphatiques utilisées ayant de 1 à 10 groupes alkyles, les amines aromatiques ayant de 1 à 5 groupes alkyles exocycliques. Elles seront utilisées dans la proportion de 1 à 50 fois la quantité stoechiométrique nécessaire. Ces amines peuvent être introduites à n'importe quel moment dans
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le milieu réactionnel, il est toutefois recommandé de ne les ajouter que lentement vu l'intense dégagement de chaleur observé.
Le chlorhydrate d'amine obtenu au cours de la réaction est retransformê en amine libre et chlorure alcalin ou alcalino-terreux par neutralisation à l'aide d'une substance alcaline comme : l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ; le car borate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium et le bicarbonate de potassium.
L'amine libre est extraite du milieu réactionnel suivant les propriétés chimiques et physiques à l'aide de méthodes classiques telles que : distillation, entratnement à la vapeur, extraction à l'aide de solvants sélectifs.
Le solvant utilisé pour faciliter la cristallisation des nitrates est choisi soit parai les alcools, éthers et cétones soit consiste en un mélange en proportions variables de ces derniers.
Parmi les solvants utilisas citons ; des alcools comme: le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, l'iso-butanol, l'alcool n-amylique, l'alcool iso-
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amylique j des éthers con;me : l'éther diëthylique, l'àther di- n-propylique, l'ether di- iso- propylique, l'éther di- n-butylique, le furane- et la ttr4hydrofurznt ; des cétones ccl.e l'acétone, la diéthylcéuone, la di- n- propylcétone, la di- iso- propylcétone, la méthyléthylcétone et la méthyl- iso- propylcétone.
La quantité de solvant utilisée sera de 0,1 à 20 fois
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la quantité à'am4ne riise en oeuvre. Ce solvant servira également à laver les précipités obtenus afin d'éliminer toute trace d'aminé et de chlorhydrates d'amine qui pourraient les souiller.
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La concentration de l'acide nitrique utilisé sera comprise entre des normalités de 1 à 10.
Les exemples ci-dessous illustrent quelques cas pour lesquels l'invention a été utilisée, mais ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée.
EXEMPLE 1
A un mélange constitué par 30,5 ml de monoéthanolamine et 33,5 g de chlorure de potassium, on ajoute, sous agitation,
100 ml d'acide nitrique 5 N.
On agite le mélange en maintenant la température à 70 C.
Le mélange réactionnel est ensuite filtré à chaud. On laisse refroidir le filtrat et on recueille du nitrate de potassium cristallisé. Ce nitrate est séparé par filtration et lavé avec
200 ml de méthanol. On en obtient ainsi 32,93 g. Le méthanol de lavage est ajouté aux eaux-mères, il précipite 9,39 g de nitrate de potassium qui est lavé à l'aide de 100 ml de méthanol.
On rassemble les eaux-mères et on les mélange avec un excès d'oxyde de calcium. Le mélange est distillé en premier lieu, sous une pression atmosphérique afin de récupérer le méthanol et ensuite sous pression réduite pour recueillir la monoéthanolamine.
Le résidu est évaporé à sec, on récupère ainsi du chlorure de calcium anhydre.
EXEMPLE 2
On dissout 27,3 g de chlorure de potassium dans 100 ml d'acide nitrique 5 N. On ajoute ensuite au mélange, sous agitation, 50,5 g de diéthanolamine. On agite ensuite le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau en maintenant la température à 60 C. Quand la réaction est terminée, on ajoute au mélange 300 .il d'éthanol. On refroidit à 0 C et on recueille ainsi 34 gde nitrate de potassium qui estlavé avec 100 ml
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d'éthanol. On mélange les eaux-mères avec de l'hydroxyde de calcium, ensuite par distillation on récupère l'alcool et l'amine comme pour l'exemple 1.
EXEMPLE
On mélange 100 ml d'acide nitrique 5 N avec 26,1 g de chlorure de sodium. On agite le mélange réactionnel avec
30,5 ml de mono-éthanolamine en maintenant une température de 50 C. A la fin de la réaction, on laisse refroidir le mélange réactionnel. On recueille, après filtration et lavage avec un peu d'acétone, 37,5 g de nitrate de sodium cristallisé.
On procède ensuite comme dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4
On mélange 100 ml d'acide nitrique 5 N avec 26,1 g de chlorure de sodium et 11 ml de diéthylamine en veillant à maintenir la température en dessous de 40 C. Quand la réaction est terminée on refroidit le mélange réactionnel et on traite ce dernier comme décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5
On mélange 200 ml d'acide nitrique 2,5 N avec 30 g de chlorure de potassium et 60 ml d'isopropylamine en maintenant la température en dessous de 25 C. On procède ensuite comme dans l'exemple 1 en employant l'iso-propanol à la place du méthanol.
EXEMPLE 6
Gn mélarge 100 ml d'acide nitrique 5 N avec 40 ml de monoéthanolamine et 29,2 g de chlorure de sodium. Le mélange réactionnel est agité en maintenant la température à 85 C jusqu'à ce que la réaction soit complètement terminée. On procède ensuite dans l'exemple 1 en employant un mélange méthanol-acétone 1 :1 à la place du méthanol.
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Process for preparing nitrata = of alkali metals.
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The present invention relates to a process for the production of alkali metal nitrates by reacting nitric acid with alkali chlorides.
There are currently two main methods of preparing alkaline nitrates from nitric acid: the first consists of neutralizing the acid using potassium or sodium hydroxide, the second consists of the reaction between a alkali chloride and this acid.
The first process has the drawback of using relatively expensive substances compared to sodium or potassium chlorides.
In the second process, the attack of the alkali chloride with nitric acid can be carried out hot or at room temperature.
In the case of hot etching, a greater or lesser quantity is generally obtained, depending on the experimental method, of secondary products such as chlorine, nitrosyl chloride, nitrogen oxides and peroxides.
When attacked at room temperature or even cold, in general only hydrochloric acid is formed, but the reaction is not rapid and the separation and recovery of hydrochloric acid require a fairly large installation. .
The subject of the present invention is a rapid and inexpensive process for the manufacture of high purity solid alkali metal nitrates from alkali metal chlorides and nitric acid whatever the temperature of the reaction medium.
The process is characterized by the fact that the reaction of alkali chloride and nitric acid takes place in the presence
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of an aliphatic or aromatic amine which captures the hydrochloric acid released during the cam reaction as shown by the following examples:
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The amine hydrochloride thus formed is transformed back, by neutralization, into free amine which is recycled.
The crystallization of the nitrates obtained can be facilitated by the addition of an organic solvent to the reaction medium, either during the reaction or at the end of the latter.
Among the aliphatic and aromatic amines which can be used, we can cite: primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-amylamine, iso-amylamine , n-hexylamine, n-heptylamine, allylamine, cyclohexylamine, monoethanolamine, benzylamine, aniline, o-, m- and p-toluidine; secondary amines such as: dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, methyl-ethylamine, diethanolamine, ethyl-propylamine, piperidine, morpholine, piperazine, methylaniline , ethylaniline, and propylaniline; tertiary amines such as:
trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triethanolamine; tri-n-butylamine, dimethyl-aniline and pyridine.
The aliphatic amines used having from 1 to 10 alkyl groups, the aromatic amines having from 1 to 5 exocyclic alkyl groups. They will be used in the proportion of 1 to 50 times the stoichiometric amount required. These amines can be introduced at any time in
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the reaction medium, it is however recommended to add them only slowly given the intense release of heat observed.
The amine hydrochloride obtained during the reaction is transformed back into free amine and alkali or alkaline earth chloride by neutralization using an alkaline substance such as: sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide; sodium car borate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium bicarbonate.
The free amine is extracted from the reaction medium according to the chemical and physical properties using conventional methods such as: distillation, steam training, extraction using selective solvents.
The solvent used to facilitate the crystallization of the nitrates is chosen either from alcohols, ethers and ketones or consists of a mixture in variable proportions of the latter.
Among the solvents used include; alcohols such as: methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-amyl alcohol, iso-alcohol
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amyl ethers such as: diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, di-n-butyl ether, furan and ttr4hydrofurznt; ketones such as acetone, diethylceuone, di-n-propyl ketone, di-isopropyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone.
The amount of solvent used will be 0.1 to 20 times
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the am4ne quantity is implemented. This solvent will also be used to wash the precipitates obtained in order to remove all traces of amine and amine hydrochlorides which could contaminate them.
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The concentration of nitric acid used will be between normalities of 1 to 10.
The examples below illustrate some cases where the invention has been used, but should not be construed as limiting the scope.
EXAMPLE 1
To a mixture consisting of 30.5 ml of monoethanolamine and 33.5 g of potassium chloride is added, with stirring,
100 ml of 5 N nitric acid.
The mixture is stirred while maintaining the temperature at 70 ° C.
The reaction mixture is then filtered while hot. The filtrate is allowed to cool and crystallized potassium nitrate is collected. This nitrate is separated by filtration and washed with
200 ml of methanol. In this way 32.93 g are obtained. The washing methanol is added to the mother liquors, it precipitates 9.39 g of potassium nitrate which is washed with 100 ml of methanol.
The mother liquors are combined and mixed with an excess of calcium oxide. The mixture is distilled first, under atmospheric pressure in order to recover the methanol and then under reduced pressure to collect the monoethanolamine.
The residue is evaporated to dryness, in this way anhydrous calcium chloride is recovered.
EXAMPLE 2
27.3 g of potassium chloride are dissolved in 100 ml of 5 N nitric acid. 50.5 g of diethanolamine are then added to the mixture, with stirring. The reaction mixture is then stirred with 100 ml of water while maintaining the temperature at 60 ° C. When the reaction is complete, 300 μl of ethanol are added to the mixture. Cooled to 0 C and thus collected 34 g of potassium nitrate which is washed with 100 ml
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ethanol. The mother liquors are mixed with calcium hydroxide, then by distillation the alcohol and the amine are recovered as in Example 1.
EXAMPLE
100 ml of 5N nitric acid are mixed with 26.1 g of sodium chloride. The reaction mixture is stirred with
30.5 ml of mono-ethanolamine while maintaining a temperature of 50 C. At the end of the reaction, the reaction mixture is allowed to cool. After filtration and washing with a little acetone, 37.5 g of crystallized sodium nitrate are collected.
The procedure is then as in Example 2.
EXAMPLE 4
100 ml of 5N nitric acid are mixed with 26.1 g of sodium chloride and 11 ml of diethylamine, taking care to maintain the temperature below 40 C. When the reaction is complete, the reaction mixture is cooled and treated. last as described in Example 1.
EXAMPLE 5
200 ml of 2.5N nitric acid are mixed with 30 g of potassium chloride and 60 ml of isopropylamine while maintaining the temperature below 25 C. The procedure is then as in Example 1 using iso- propanol in place of methanol.
EXAMPLE 6
Gn mixes 100 ml of 5 N nitric acid with 40 ml of monoethanolamine and 29.2 g of sodium chloride. The reaction mixture is stirred maintaining the temperature at 85 ° C. until the reaction is completely completed. The procedure is then carried out in Example 1 by using a 1: 1 methanol-acetone mixture in place of methanol.