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Verfahren zum Herstellen eines stickstoff-, kalk- und phosphathaltigen
Düngemittels, dessen Phosphatanteil nahezu völlig ammoniumcitratlöslich und zum
Teil wasserlöslich ist Aus der deutschen Patentschrift 661956 ist ein Verfahren
zum Herstellen stickstoff-, kalk- und phosphathaltiger Düngemittel bekannt, bei
dem nach Aufschluß des Rohphosphats mit Salpetersäure, gegebenenfalls mit einem
Gemisch aus Salpetersäure und einer anderen starken Säure, beispielsweise Phosphorsäure,
die saure Aufschlußlösung in kontinuierlicher Weise bei einem konstanten pH-Wert
mit N H3 neutralisiert wird, indem solche Mengen der sauren Aufschlußflüssigkeit
und gleichzeitig NH3 eingeleitet werden in einen Behälter, der mit einem bereits
mit Ammoniak behandelten, neutral bis schwach sauer reagierenden Teil der durch
die Aufschlußbehandlung erhaltenen Lösung gefüllt ist, daß das in dem Behälter befindliche
und aus diesem kontinuierlich ablaufende Reaktionsgemisch stets neutral bis schwach
sauer reagiert, demnach ohne daß der pH-Wert den Bereich von 4 bis 6 wesentlich
überschreitet. Das neutralisierte Gemisch wird hierbei anschließend eingedampft,
bis eine Schmelze resultiert, die sodann durch Verspritzen granuliert und nachträglich
getrocknet wird.
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Die Erfinder haben feststellen können, daß, wenn fluorhaltige Rohphosphate
nach diesem Verfahren verarbeitet werden, völlig in Ammoniumcitratlösung lösliche
Phosphate nur dann erzeugt werden, wenn diese kontinuierliche Neutralisation ungefähr
in der Nähe des Neutralpunktes durchgeführt wird, d. h., daß während des Neutralisierens
immerfort ein p11-Wert von 6,0 bis 7,5 aufrechterhalten wird.
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Für drei Phosphate sehr verschiedener Herkunft, nämlich für Florida-Pebblephosphat,
Kouribghaphosphat und Kolaphosphat, gibt die Zeichnung die Beziehung an, die zwischen
der Ammoniumcitratlöslichkeit des bei der Neutralisation gefällten Phosphats und
dem beim Abstumpfen bzw. beim Neutralisieren in dem Neutralisiergefäß aufrechterhaltenen
pH-Wert besteht. Deutlich geht hieraus hervor, daß zum Erzielen einer nahezu völligen
Ammoniumcitratlöslichkeit im Laufe der Neutralisation entweder ein stark saures
Milieu aufrechterhalten werden muß oder ein völlig neutrales.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß beim Weiterverarbeiten der neutralisierten
Aufschlußflüssigkeit zu granuliertem Düngemittel, vor allem beim Eindampfen, erhebliche
N H3 Verluste eintreten, nämlich über 10"/, derjenigen Menge NH3, die bei der Neutralisation
zugesetzt wurde.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, in einfacher Weise
diese Ammoniakverluste zu verhüten dadurch, daß der in kontinuierlicher Weise neutralisierten
Lösung bei dem Neutralpunkt wieder eine solche Menge Säure zugesetzt wird, daß ein
pH-Wert von etwa 4 - d. h. ein p11-Wert von 3 bis 4,5 -vorliegt, worauf eingedampft,
granuliert und getrocknet werden kann.
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In den deutschen Patentschriften 694 548 und 886 146 %;Tird ein Säurezusatz
nach einer Neutralisation beschrieben, doch betreffen diese Patentschriften ganz
andere Verfahren als das der vorliegenden Erfindung. In der deutschen Patentschrift
694 548 ist die Behandlung von Superphosphat mit N H, und H2 S 04 beschrieben,
wobei zunächst das Superphosphat mit NH3 abgesättigt und dann das freies
N H, enthaltende, nicht flüssige Produkt zur Bindung des freien
N H, mit H2 S O4 gründlich vermischt wird. Die hierbei auftretende Temperaturerhöhung
wird bis zu etwa 60 bis 70°C aufrechterhalten, worauf das Produkt schließlich abgekühlt
wird. Dieses Verfahren besteht demnach aus einer Behandlung von festem Superphosphat
mit NH3 und einer Nachbehandlung dieses N H; enthaltenden festen Produkts mit Säure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen eine mit NH3 neutralisierte, kein
freies NH3 enthaltende flüssige Masse mit Säure behandelt.
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Die deutsche Patentschrift 886146 betrifft ein Verfahren, bei dem
eine flüssige salpetersaure Rohphosphataufschlußmasse zunächst mit NH3 auf einen
p.-Wert von 3 gebracht wird, worauf der p"-Wert durch gleichzeitigen Zusatz von
N H, und H2 S 04 auf 5 und anschließend durch Zusatz von nur N H3 auf ungefähr
6 eingestellt
wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen
erst dann Säure zugesetzt, wenn die flüssige Aufschlußmasse vollständig mit N 113
neutralisiert ist.
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Die Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphats verringert sich nicht
nennenswert durch diesen Säurezusatz, und weiterhin wird im Laufe des Eindampfens,
Granulierens und Trocknens kein Ammoniak mehr frei.
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Neutralisiert man zunächst die fluorhaltige Aufschlußflüssigkeit bei
einem p11-Wert von etwa 4 und dampft man dann die erhaltene neutralisierte Flüssigkeit
ein, so gibt es zwar keine N H#.-Verluste, aber man erzielt auch nicht eine völlige
Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphats. Die Ammoniakverluste, die ohne diese erfindungsgemäße
.Maßnahme auftreten, sind wohl dadurch zu erklären, daß beim Eindampfen der neutralisierten
Aufschlußmasse das darin vorhandene wasserlösliche Diammoniumphosphat unter Bildung
des wasserlöslichen Monoammoniumphosphats zersetzt wird.
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Durch röntgenographische Untersuchung und Analysierung der bei der
Neutralisation gebildeten Kalkphosphate ist festgestellt worden, daß, wenn die fluorhaltige,
zuerst in üblicher Weise durch Auskristallisieren und Abtrennen von Calciumnitrat
oder durch Zugabe von Phosphorsäure auf ein Molverhältnis CaO/P,0, von < 2 korrigierte
Aufschlußflüssigkeit mit N 113 bei einem p.-Wert von 6,0 oder darüber in kontinuierlicher
Weise neutralisiert wird, nicht Dicalciumphosphat präzipitiert, sondern eine citratlösliche,
apatitähnliche Verbindung, die j e Mol Ca 0 erheblich weniger P,0, enthält als Dicalciumphosphat.
Dies bringt mit sich, daß die Lösung eine Menge P2 O, enthält, die nicht mehr an
Ca 0 gebunden werden kann und bei der Neutralisation in neutralem Milieu in Diammoniumphosphat
umgesetzt wird. Bei den beim Eindampfen angewandten, gewissermaßen hohen Temperaturen,
nämlich 120 bis 145°C, ist dieses Diammoniumphosphat nicht stabil, und es wandelt
sich bei diesen Temperaturen in Monoammoniumphosphat um, unter Abspaltung von N113.
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Obenstehendes läßt sich durch nachstehende Reaktionsgleichungen darstellen,
wobei die Annahme gilt, daß das verarbeitete Rohphosphat der Formel Cal, (P
0,) , F2 entspricht und das bei der Neutralisation gefällte Kalkphosphat
nach Abziehen des CaF2 ein Verhältnis Ca0/ P205 von 2,65 aufweist. Aufschluß
| Ca 1, (P04),F2 + 20 11N03 @ 10 Ca(NO3)2 -;- 6 113P04
+ 211F (1) |
Es wurden durch Kühlen 5 Ca(N O3)2 auskristallisiert und abgetrennt, und anschließend
wurde mit N 113 neutralisiert
| 5 Ca(N03), + 6 113P04 + 2 HF + 16N113 > 10 NH4N03 +
3 (NH4)2HP04 + CaF2 . 4 Ca0 . 1,5 P205. |
| (2) |
Bloßes Eindampfen des Gemisches, Granulierung und Trocknung des Produkts der Eindampfung
wird gemäß den Gleichungen
| lONH4N03 + 3 (NH4),HP04 ; CaF2.4Ca0. 1,5 P205. |
| 3N113 + 10 NH@N03 + 3 NH4H2P04 +CaF2 . 4 Ca0 . 1,5 P205 @ (3a) |
Ammoniakverluste nach sich ziehen.
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Im Hinblick auf die Ammoncitratlöslichkeit des Kalkphosphats wird
gemäß der Erfindung vor dem Eindampfen so viel Säure dem Gemisch zugesetzt, daß
sich das Diammoniumphosphat ganz oder großenteils in Monoammoniumphosphat und Ammoniumnitrat
umwandelt
| 10NH,N03 -;- 3 (NH4)2HP0, -;- CaF2.4Ca0. 1,5 P205. + 311N03 |
| 13 NH@N03 + 3 NITIHIP04 + CaF2 . 4 Ca0 . 1,5 P205 @- (3 b) |
Sollte diese Annahme zutreffen, so müßte auf diese Weise ein Düngemittel erhalten
werden, das außer etwa
21 0!'. Gesamtstickstoff (11,6°/, Ammoniakstickstoff
und 9,401, N itratstickstoff) 220/, P20, enthält, das nahezu völlig ammoncitratlöslich
und zur Hälfte wasserlöslich ist. Die Praxis hat dies bestätigt.
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Beispiel Eine :Menge von 1100 g Florida-Phosphat (50°/, Ca
0;
34,10 @, P205; 3,7 °;, F) ist mit 2200 g 55°/,iger Salpetersäure aufgeschlossen
worden. Nach völligem Aufschluß wurden durch Kühlen aus der Aufschlußlösung 1180
g Ca(N 0.,,)2- 4 aq ausgeschieden.
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Anschließend wurde die restliche Flüssigkeit bei einem pH-Wert von
6,7 mit 237 g N H, behandelt. Durch Beigabe von 140 g 55°f,iger Salpetersäure
wurde der pH-Wert der neutralisierten Masse bis auf 4,0 vermindert, worauf sie anschließend
bei 145° C eingedampft wurde. Die so erhaltene Schmelze wurde granuliert und sodann
in einer Trockendarre getrocknet. Es wurden in dieser Weise 1700 g Endprodukt mit
20,1 l)/, N (11,4°/, Ammoniakstickstoff und 8,7°/, Nitratstickstoff) und 20,0°/,
P205 (relative Ammoncitratlöslichkeit 96"/" relative Wasserlöslichkeit 49 °/,) erhalten.
Der Aufschlußlösung kann man selbstverständlich Kaliumsalze zusetzen, um ein N.
P. K.-Düngemittel zu erhalten.