DE2213710B2 - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter NaBverfahrensphosphorsäure und Calciumsulfat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung an hochkonzentrierter Naßverfahrensphosphorsäure nd Calciumsulfat durch kontinuierliches Umsetzen an Calciumphosphat mit Schwefelsäure und mit ickgeführter verdünnter Phosphorsäure, die beim /aschen der abfiltrierten Feststoffe anfällt (Waschasser), in mehreren Reaktionszonen, Filtrieren der ufschlämmung und Waschen der abfiltrierten Festoffe.

Verfahren, die auf dem Phosphataufschluß in einer Reihe von Reaktoren beruhen, wobei in jeden Reaktor Schwefelsäure, Phosphatmineral und verdünnte Phosphorsäure eingespeist werden, sind insbesondere aus den französischen Patentschriften 814064 und 12 12 825 bekannt. Bei diesen Verfahren wird die im ersten Reaktor erzeugte Aufschlämmung in den zweiten und gegebenenfalls in den dritten Reaktor und in weitere Reaktoren geleitet, so daß die Volumina der

ίο Aufschlämmungen sich addieren und dementsprechend große Reaktoren benötigt werden. Auch lassen sich nach diesem Verfahren nur Säuren mit relativ niedriger Konzentration, die allgemein bei 30% P₂O₅ liegt, herstellen.

Bekannt sind weiterhin Verfahren, bei denen für eine gute chemische Ausbeute das Phosphatmineral unter solchen Bedingungen aufgeschlossen wird, daß Calciumsulfat nacheinander unter verschiedenen Formen anfällt, beispielsweise in Form von Gips, das dann als Haibhydrat umkristallisiert wird, vor allem nach den französischen Patentschriften 14 53 399 oder 14 85 940, oder bei denen umgekehrt zunächst das Halbhydrat anfällt, welches dann zu Gips umkristallisiert wird, vor allem nach den französischen Patentschriften 14 09 405,

a₅ 13 44 871, 14 91767, 14 98 272 und 15 34 672. Bei diesen Verfahren muß die Gesamtmenge des erhaltenen Calciumsulfats zweimal filtriert werden, zunächst in einer Form und dann in der anderen Form; außerdem arbeiten die Vorrichtungen, in denen das Halbhydrat behandelt wird, unter schwierigen Bedingungen der Temperatur und der Korrosion und außerdem treten die allgemein bekannten, durch die Abtrennung von Halbhydrat bedingten Nachteile, nämlich schlechte Ausbeute an P₂O₅, Verkrusten und Verstopfen der Filtertücher auf.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe unmittelbar ohne Schwefelsäureüberschuß Naßverfahrensphosphorsäure mit einer P₂O₅-Konzentration von 30 bis 55 °_o in einer sehr hohen Gesamtausbeute hergestellt werden kann; die hohe Gesamtausbeute beruht vor allem auf sehr guten Ausbeuten beim Aufschluß und beim Waschprozeß, selbst bei den höchsten Konzentrationen; die Phosphorsäure läßt sich besser filtrieren als bei den bekannten Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Naßverfahrensphosphorsäure und Calciumsulfat durch kontinuierliches Umsetzen von Calciumphosphat mit Schwefelsäure und mit rückgeführter verdünnter Phosphorsäure, die beim Waschen der abfiltrierten Feststoffe anfällt (Waschwasser) in mehreren Reaktionszonen, Filtrieren der Aufschlämmung und Waschen der abfiltrierten Feststoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in jeder Reaktionszone erhaltene Aufschlämmung filtriert, in die erste Reaktionszone den Hauptteil des Waschwassers einbringt, das Filtrat jeder Reaktionszone in die folgende Reaktionszone leitet, in jeder Reaktionszone eine höhere P₂O₅-Konzentration der flüssigen Phase einstellt als in der vorausgegangenen Reaktionszone und schließlich das Filtrat der letzten Reaktionszone als Produktphosphorsäure auffängt.

Die verschiedenen Aufschlämmungen können auf verschiedenen Filtern filtriert werden, wobei jedes Filter einer Reaktionszone entspricht. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die in den verschiedenen Reaktionszonen erzeugten Aufschlämmungen nacheinander auf ein und dasselbe Filter in übereinanderliegenden Schichten aufgebracht und filtriert werden, worauf

dann das ganze mit Wasser gewaschen wird. Dabei wird das Filtrat enthaltend das Waschwasser in die erste Reaktionszone, das Filtrat entsprechend der „arsten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone und $o fort geleitet bis zum am stärksten konzentrierten Fütrat entsprechend der letzten Reaktionszone; dieses Filtrat stellt die gewünschte Produk^on dar.

Je nach den in den einzelnen Reaktionszonen vorherrschenden Bedingungen der Temperatur und der Konzentration kristallisiert das beim Phosphatauf-Schluß anfallende Calciumsulfat entweder in Form seines Dihydrate oder in Form seines Halbhydrats oder auch in Form des Anhydrits. Im allgemeinen entsteht das Dihydrat bei Temperaturen unter 80⁰C und der Anhydrit bzw. das Halbhydrat bei Temperaturen über 8O⁰C, wobei sich jedoch diese Temperaturen in der Praxis vor allem bei kontinuierlicher Arbeitsweise wegen der Kristallkeimbildung ändern können.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß selbst in den Fällen, in denen der kristalline Zustand des Calcium- ao lulfats von einer Aufschlämmung zur anderen wechlelt, die Lagen übereinandergeschichtet werden können, ohne sich zu vermischen und ohne merkliche Umkristallisationen, die die Filtration hindern.

Jede Aufschlämmung wird dann auf das Filter »5 gegeben, wenn die zuvor aufgebrachte Schicht nicht mehr mit Flüssigkeit bedeckt ist.

Allgemein gibt man die verschiedenen Aufschlämmungen so auf das Filter, daß die Aufschlämmung, deren flüssige Phase die höchste Konzentration an PgO₆ aufweist, zuunterst und die Aufschlämmung, deren flüssige Phase weniger P₂O₅ enthält, darüber angeordnet ist. Infolgedessen wird jede Feststoffschicht von einer flüssigen Phase durchflossen, die weniger konzentriert ist als die flüssige Phase der Aufschlämmung selbst; man erreicht somit einen ersten Waschvorgang.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden in den verschiedenen Reaktionszonen Bedingungen der Temperatur und der Konzen- tration an P₂O₅ in der flüssigen Phase eingestellt, welche zur Bildung von Calciumsulfatdihydrat führen. In diesem Falle ist es vorteilhaft, in der flüssigen Phase der \ L-aktionszonen mit Ausnahme der letzten einen Schwefelsäuregehalt von mehr als 30 g i. vorzugsweise +5 von 40 bis 120 g/l, und in der letzten Reaktionszone einen Schwefelsäuregehalt unter 30 g/l einzuhalten. Man erzielt unter diesen Bedingungen eine gute Ausbeute an P₂Oj, einen beständigen Betriebsgang und eine gute Filtriergeschwindigkeit.

Gemäß einer anderen Ausbildungsform werden zumindest in der letzten Reaktionszone die Bedingungen der Temperatur und der Konzentration an P₂O₆ in der flüssigen Phase so eingestellt, daß sie zur Bildung von wenig oder nicht hydratisiertem Calciumsulfat führen, d. h. zum Hemihydrat oder Anhydrit. Vorteilhafterweise werden in diesem Fall die Konzentrationen in der flüssigen Phase so eingestellt, daß kein Schwefelsäureüberschuß vorliegt.

Enthält mindestens eine der Aufschlämmungen, die filtriert werden soll, Gips und mindestens eine andere Hemihydrat, so wird vorteilhafterweise um ein Verstopfen zu verhindern, zunächst ein Teil der Gipsaufschlämmung auf das Filtertuch aufgebracht und bildet hier eine dünne Schicht. Darauf wird das weniger hydratisierte Calciumsulfat darüber geschichtet und schließlich die restliche Gipsaufschlämmung aufgebracht.

Gemäß einer Abwandlung der beschriebenen Ausführungsformen wird zumindest in der ersten Reaktionszone Calciumsulfatdihydrat und zumindest in der letzten Reaktionszone Calciumsulfathemihydrat gebildet, das Calciumsulfathemihydrat auf dem Filter von der. aßderen Calciumsulfatfonnen abgetrennt, in eine zusätzliche Reaktionszone verbracht und dort in CaI-siumsulfatdihydrat überführt mit Hilfe einer flüssigen Phase, die Schwefelsäure und zumindest ein Teil des im Verfahren eingesetzten Wassers enthält, nachdem dies zum Waschen der Feststoffe verwendet worden ist und bevor es in Form verdünnter Phosphorsäure in die erste Reaktionszone eingebracht wird; das umgewandelte Calciumsulfat wird dann filtriert und das entsprechende Filtrat in die erste Reaktionszone geleitet. Vorteilhafter weise wird das Hemihydrat nach dem Waschen vom Filter entfernt, auf den Filter die restliche in der Gips-Reaktionszone erzeugte Aufschlämmung und dann der durch Rehydratation des vorher vom Filter entfernten Heinihydrats erzeugte Gips aufgegeben, wobei die Aufschlämmung mit der höheren Konzentration an P₂O₈ unter die Aufschlämmung mit der geringeren Konzentration an P₂O₅ geschichtet wird; dann wird filtriert und wie oben angegeben, gewaschen.

Es hai sich gezeigt, daß bei Durchführung einer beliebigen der beschriebenen Ausführungsformen Phosphorsäure erhalten wird, deren Konzentration allgemein über 30% liegt und leicht 40 bis 42%, P₂O₆ erreicht, wenn man zu Gips umsetzt. Man erhält vor allem unter besonders wirtschaftlichen Bedingungen Konzentrationen von 34 bis 38% P₂O₆. Wird zumindest teilweise Hemihydrat erzeugt, so werden leicht Konzentrationen von 40 bis 55% P₂O₅ erreicht. Die erzeugte Säure ist frei von Schwefelsäure. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung lassen sich verbesserte Ausbeuten erzielen, selbst bei den höchsten Konzentrationen. Insbesondere wird eine sehr gute Ausbeute beim Aufschluß der Phosphatmineralien erzielt dank der außerordentlich geringen Menge P₂O₅, die mit dem Nebenprodukt in Form von gleichzeitig aus kristallisierendem Dicalciumphosphat verloren geht, in den Gips erzeugenden Reaktionszonen dank des erhöhten Schwefelsäuregehalts und in den Hemihydrat erzeugenden Reaktionszonen, welches zu Gips umkristallisiert wird, dank der Umkristallisation in verdünnter Schwefelsäure. Die Ausbeute beim Waschen ist sehr gut in Folge der besonderen erfindungsgemäß vorgesehenen Filtrationsweise. Die Filtriergeschwindigkeiten sind 1,5 bis 4 mal höher, als dies bei der Herstellung einer Säure gleicher Konzentration nach einem bekannten Verfahren der Fall wäre, so daß in gleicher Menge eine konzentriertere Säure hergestellt werden kann. Bei gleicher Produktionskapazität eines vorbestimmten Filters läßt sich die Konzentration um 3 bis 5 Einheiten P₂O₅- % erhöhen je nach den eingesetzten Phosphaten und den eingehaltenen Betriebsbedingungen.

Die Reaktionszonen können beliebig ausgebildet sein; besonders geeignet sind die in der französischen Patentschrift 11 25 849 entsprechend deutsche Auslegeschrirt 10 24 936 beschriebene nicht unterteilte Wanne, die mit Rührwerk, Kühlvorrichtung, den notwendigen Entleerungsleitungen sowie den Speiseleitungen für die Ausgangsstoffe und den dazu gehörigen Steuervorrichtungen versehen ist. Als Reaktionszonen kommen auch unterteilte Wannen oder Tröge oder auch eine Reihe von Wannen oder Trögen in Frage, insbesondere

eine Reihe von zwei Wannen oder Trögen, von denen jede ihre eigenen Zufuhrlekungen für die Ausgangsstoffe besitzt. In jeder Reaktionszone können andere Bedingungen hinsichtlich Beschaffenheit, Herkunft und Feinheit des Phosphats sowie hinsichtlich der Konzentrationen an Schwefelsäure und P₂O₆ und der verschiedenen Zusätze wie Antischaummittel, Modifiziermittel für den Kristallhabitus und mineralische Substanzen vorherrschen.

Das Verfahren gestattet vor allem die Herstellung einer konzentrierten Phosphorsäure durch Behandeln eines Phosphats mit ungünstigen Eigenschaften in einer oder mehreren Reaktionszonen bei niederer Konzentration an P₂O₆, sowie eine Zugabe von Phosphat mit günstigen Eigenschaften in eine Zone mit hoher Konzentration an P_tO₆.

Alle Arten von Filterapparaten, wie -sie üblicherweise in der Technik verwendet werden, sind geeignet. Es kann in einer Anlage mit mehreren Filterapparaten gearbeitet werden, insbesondere in einer technisch gebräuchlichen Anlage für bekannte Verfahren mit Vielfachfiltration, für die dann die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Zuleitungen für die Aufschlämmungen und die Rohrleitungen für die Säuren entsprechend angepaßt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, mit einem einzigen Filter mit stetigem Arbeitsgang unter Vakuum zu arbeiten, welches die Eigenschaft besitzt, die Filtrate gut zu trennen, beispielsweise mit dem Filterapparat mit horizontalem Drehtisch gemäß der französischen Patentschrift 13 27 693 entsprechend deutsche Auslegeschrift 11 88 558, dem gegebenenfalls eine »Vorstufe« gemäß der französischen Patentschrift 13 34 531 entsprechend deutsche Auslegeschrift 12 37 074 vorgeschaltet ist. Soll das Hemihydrat in einen Filterapparat gemäß der französischen Patentschrift 13 27 693 behandelt werden, so wird vorteilhafterweise zunächst auf die Filterfläche eine dünne Schicht Aufschlämmung aus den Gips erzeugenden Reaktionszonen und dann erst die Hemihydratschicht(en) aufgebracht. Sollen eine oder mehrere Feststoffschichten bevorzugt abgenommen werden können, so wird der Filterapparat mit einer oder mehreren getrennten Vorrichtungen für das Austragen des Filterguts verbunden, beispielsweise mit Abstreifern oder Schnecken und den entsprechenden Trichtern oder Bunkern. In allen Fällen umfaßt der Filterapparat nur einp einzige Waschzone für die Filtriertücher, welche am Ende des Filterzyklus angeordnet ist. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich vor allem in einer der Vorrichtungen durchführen, wie sie in Fig. 1 bis 5 der beigefügten Zeichnung erläutert sind.

In Fig. 1 kann die Reaktionszone 1 aus einer oder mehreren Wannen oder Trögen bestehen, deren Rührvorrichtungen sowie Vorrichtungen zum Entleeren und Reinigen mit Zubehör nicht dargestellt sind. Das Phosphat wird über die Leitung 2, die Schwefelsäure über die Leitung 3 und die schwache Phosphorsäure erhalten beim Waschen der Feststoffe über die Leitung 4 eingebracht. Eine weitere, schematisch dargestellte Reaktionszone 5 wird über die Leitung 6 mit Phosphatmineral, über die Leitung 7 mit Schwefelsäure und aber die Leitung 8 mit der durch die Reaktion im System 1 produzierten Phosphorsäure gespeist. Die in der Reaktionszone S erzeugte Aufschlämmung oder Trübe wird über die Leitung 9 auf den Trennoder Filterapparat 10 gebracht, auf den dann über die Leitung 11 die Aufschlämmung oder Trübe aus der Reaktionszone 1 gelangt. Die produzierte Phosphorsäure wird gesammelt und über die Leitung 12 ausgetragen. Das Waschwasser für die Feststoffe wird über 13 zugeführt und die Feststoffe bzw. der Filterkuchen über 14 ausgetragen. Das Waschwasser für die Filterauflage wird über die Leitung 15 zugeführt. Die Kreisläufe für das methodische Waschen des Filterkuchens sind nicht angegeben, auch nicht die an sich bekannten Vorrichtungen wie »Vorstufe der Filtration«, die mit

ίο dem Filterapparat 10 kombiniert sein können.

Fig 2 zeigt schematisch eine Abwandlung der Arbeitsweise gemäß Fig. 1. Die erste Reaktionszone ist hier zusammengesetzt aus zwei Reaktionsbehältern 21 und 22, die jeweils mit Phosphat, Schwefelsäure und Phosphorsäure gespeist werden und zwar der Behälter 21 über die Zuleitungen 23, 24 und 25 und der Behälter 22 über die Zuleitungen 26, 27 und 28. Die Steuerungen sind so eingestellt, daß die flüssige Phase im Behälter 22 eine höhere Konzentration an P₂O₆

ao besitzt als die flüssige Phase im Behälter 21 und daß das Calciumsulfat in beiden Behältern in gleicher Form ausfällt, entweder als Gips, Halbhydrat oder als Anhydrit. Das Reaklionsgemisch im Behälter 21 läuft in den Behälter 22 über. Die Reaktionszone 5 kann

»5 gemäß einer anderen, nicht gezeigten Ausführungsform aus zwei kommunizierenden Reaktionsbehältern bestehen, die so gesteuert werden, daß das Calciumsulfat in beiden in gleicher Form ausfällt. Die in den Reaktionsbehältern 21 und 22 produzierten Trüben können gleichfalls gemäß einer anderen nicht gezeigten Ausführungsform getrennt voneinander im Filterapparat 10 filtriert werden, wobei der zweite Behälter 22 dann nur die Mutterlauge aus dem Behälter 21 erhält. Mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung können bei der Durchführung des Verfahrens die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß in den Reaktionszonen 21 und 22 eine Gipsaufschlämmung und in der Reaktionszone 5 eine Hemihydrataufschlämmung entsteht. Vorteilhafterweise wird in diesem Falle die Vorrichtung leicht modifiziert durch Aufnahme einer zusätzlichen Leitung über die etwas Gips aus dem Behälter 22 auf die Filterauflage aufgegeben wird.

Fig. 3 zeigt schematisch die Vorrichtung für eine weitere Ausführungsform. Mit 31 werden ein oder

♦5 mehrere Reaktionsbehälter oder Tröge mit ihren Rührwerken, Kühlvorrichtungen, Entleerungs- und Reinigungsleitungen mit Zubehör bezeichnet. Das Phosphatmineral wird über 32 eingespeist, die Schwefelsäure über 33 und die verdünnte Phosphorsäure, welche beim Waschen im Filterapparat anfällt, über 34. Die in der Reaktionszone 31 produzierte Gipstrübe wird dem Filterapparat über die Leitungen 35 und 36 aufgegeben. Die Reaktionszone, in der Hemihydrat entsteht, wird mit 37 bezeichnet und über die Leitung

SS 38 mit Phosphatmineral, über die Leitung 39 mit Schwefelsäure und über die Leitung 40 mit verdünnter Phosphorsäure gespeist. Die Henühydrattrübe wird Ober die Leitung 41 dem Filter aufgegeben. Ober die Leitung 42 wird die konzentrierte Phosphorsäure als

Endprodukt abgezogen. Die auf dem Filter übereinandergeschichteten Feststoff-Lagen werden mit den über die Leitung 43 zugeführten Flüssigkeiten gewaschen: darauf wird die Hemihydratschicht über die Leitung 44 ausgetragen und zwar in die Reaktions-

⁶S zone 45. in welcher die Umkristallisation stattfindet und die über die Leitung 46 mit Schwefelsäure und über die Leitung 47 mit sehr verdünnter Phosphorsäure aus dem Waschvorgang der Feststoffe oder des Filter-

kuchens gespeist wird. Der bei der Umkristalhsation erhaltene Gips wird über die Leitung 48 m den Filterapparat zurückgeleitet und über den zuvor aus den Leitungen 35 und 36 aufgegebenen Gipsschichten angeordnet. Mit der Leitung 49 wird Waschwasser fur den Filterkuchen zugeführt; die Waschwässer werden über die Leitung 50 abgezogen; über die Leitung 51 wird Waschwasser für die Filterauflage zugeführt.

Die bisher geschilderten Arbeitsweisen lassen sich weiterhin gemäß Fig. 4 abwandeln. Bei dieser Ausführungsform wird das Phosphatmineral in den Reaktionszonen 31 und 37 wie zuvor^ beschrieben,aufgeschlossen, die Trübe jedoch in anderer Weise filtriert Dem Filter wird nacheinander über die Leitung 35 eine dünne Schicht Gips, über die Leitung 41 das Halbhydrat und über die Leitung 36 der restliche Gips aus der Reaktionszone 31 aufgegeben; dann folgen der beim Umkristallisieren erhaltene Gips aus der Reaktionszone 45 über die Leitung 48; das ganze wird dann wie in 52 schematisch gezeigt, methodisch gewaschen. *o Schließlich wird mit Hilfe der Abnahmewalze oder Förderschnecke 53 die Halbhydratschicht abgenommen, in der Wanne oder dem Trog 45 umkns al is ert und wie zuvor über die Leitung 48 auf das Fi er aufgegeben. Diese Ausführungsform hat den Vorteil daß «5 vom Filter ein sehr gut gewaschener Halbhyd at-Filterkuchen abgenommen und infolgedessen die Umkristallisation sehr schnell vorgenommen werden kann bei sehr kleinen Reaktionsvolumem und sehr guter Ausbeute der P₂O₅-Extraktion.

Zweckmäßigerweise wird in diesem Fall ein Filter mif'twaTyßerer Oberfläche gewählt, welches den geschilderten Vorteil voll zur Geltung bnngt.

Man kann auch den Teil Phosphatm.neral,welcher unter Gipsbildung aufgeschlossen wird, verringern oder ganz fortlassen. In diesem Falle werden zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eineoder mehrere Aufschlußzonen zu Hem.hydrat, «η System für die Umkristallisation von Η^β™Μ^Λΐ » V'? sowie ein Filter vorgesehen, auf welchem d.Rm hydrat- und Gipsschichten übereinandergeschichtet und wie oben beschrieben das Hem.hydrat abgenommen und in die Umkristalhsationszone gefuhrt

^WiEine weitere Abwandlung der beschriebenen Ausführungsformen ist mit Hilfe der in F.fr 5 g^'gten Vorrichtung möglich. Hier wird n.e ζuvor HemihvdraT in den Reaktionszonen 31 und 37 und in übereinandergesch.chteten Lagen auf e.nem Filteraooarat 10 filtriert. Das Hemihydrat wird mit & SlTdÄieifmessers 54 feine «bgenommo, m der Umkristallisationszone 45 nut 1^J^»°?j£ zugeführten Waschflüssigkeit unter Zugabe= von.

SSSäSSSSg Diese Ausführungsform gestattet außerdem die isolierte Abnahme der sehr reinen Gipsschicht(en).

Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt in der großen Anpassungsfähigkeit der Wahl der Ausführungsform sowie der Wahl der Arbeitsbedingungen an die Menge und die Konzentration der Säure, die erzeugt werden soll, sowie an die Beschaffenheit der Ausgangsstoffe. Das Verfahren ermöglicht vor allem die gleichzeitige Verwendung von Phosphatmineralien unterschiedlicher Beschaffenheit, wobei ein Vermischen der verschiedenen Aufschlämmungen oder Trüben vermieden wird. Es kann somit das »edelste« und teuerste Phosphatmineral den Reaktionszonen vorbehalten bleiben, in denen die P₂O₆-Konzentration am höchsten ist. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß das Verfahren mit Hilfe üblicher Apparaturen durchführbar ist. Bereits bestehende Anlagen, die mehrere Reaktionssysteme umfassen, können in sehr einfacher Weise auf das Verfahren nach der Erfindung umgestellt werden. Mit Hilfe des neuen Verfahrens läßt sich weiterhin die Leistung einer bereits bestehenden Anlage verbessern, indem dieser eine oder mehrere Aufschlußzonen zugeordnet werden, wobei dann die erzeugten Trüben übereinandergeschlichtet auf das vorhandene Filter aufgegeben werden. Darüberhinaus entfallen bei der Herstellung von Hemihydrat die schwierigen Arbeitsbedingungen in angreifendem Medium nur auf ein Teil des Phosphates, der allgemein 25 bis 75 % der Gesamtmenge beträgt. Schließlich besitzen die für die Umkristallisation des Hemihydrates erforderlichen Behälter ein kleineres Volumen, mit dem jeweils nur der entsprechende Teil Calciumsulfat behandelt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. In allen Beispielen wurde die Filtriergeschwindigkeit definiert durch die spezifische Leistung des Filters, angegeben in kg P₂O₅, die pro m⁸ Filteroberfläche und pro Stunde bei einer Schichtdicke des Filterkuchens entsprechend 40 kg Calciumsulfat-dihydrat je m².

gewaschen. Im
Feststoffe unter wenig
behandelt; dieser A

10

Beispiel 1

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 gearbeitet und für jede Reaktionszone ein eigener Behälter verwendet. In den Behälter 1 wurden 74,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat aufgegeben und der Betrieb so eingestellt, daß die flüssige Phase im Behälter 1 etwa 75 g/l Schwefelsäure enthielt. Es wurde in Gipsmedium gearbeitet und der Gehalt an Feststoffen im Behälter 1 konstant bei etwa 35 Gewichtsprozent gehalten. Die P₂O_B-Konzentration der flüssigen Phase im Behälter 1 betrug 30,6%. In den Behälter 5 wurden 25,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat gegeben und der Betrieb so eingestellt, daß im Gipsmedium gearbeitet wurde und die flüssige Phase im Behälter 5 etwa 20 g/l Schwefelsäure und 39,75% P₈O₈ enthielt. Beide Trüben wurden übereinandergeschichtet filtriert und eine spezifische Filterieistung von 330 kg PjOj/m* · r erzielt.

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingunger die spezifische Leistung im Falle einer Trübe gemessen die bei der Herstellung nach bekannter Arbeitsweis« in einem einzigen Reaktor von Phosphorsäure mr 40% P₁O₅ anfiel; gefunden wurden lediglich 90 kj PjOj/m² · h.

Die Ausbeute beim Aufschluß des Phosphates betru] nach der Analyse der Feststoffe 98,35%. Dieses Er

509630/39!

gebnis setzt sich zusammen aus dem Aufschluß von 74,5 Teilen Phosphat im Reaktionsbehälter 1 mit einer Ausbeute von 99 % und dem Aufschluß der restlichen 25,5 Teile Phosphat mit einer Ausbeute von 97,1 %.

Beispiel 2

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 2 gearbeitet und zwar in Gipsmedium in den beiden Behältern

21 und 22 sowie im Halbhydratmedium im Behälter 5. In den Aufschlußkessel 21 wurden 37 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat eingebracht und Zulauf und Überlauf so gesteuert, daß der Schwefelsäuregehalt etwa 75 g/l, der Feststoffgehalt etwa 40 Gewichtsprozent und die P₂O₅-Konzentration etwa 27 % ausmachte.

In den Kessel 22 wurden 27 Teile Phosphat gegeben, ein Schwefelsäuregehalt von etwa 30 g/l und ein Feststoffgehalt von etwa 35 Gewichtsprozent eingehalten. Die P₂O₈-Konzentration in der flüssigen Phase betrug etwa 37,5%.

In den Behälter 5 wurden 36 Teile Phosphat eingebracht und eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 8 g/l eingehalten. Es wurde eine flüssige Phase erhalten, deren mittlere P₂O₅-Konzentration 49,85% betrug. Zum Filtrieren wurden im Filterapparat zunächst eine dünne Schicht Gips aus dem Kessel 22, dann das Hemihydrat aus dem Behälter 5 und dann der restliche Gips aus dem Kessel 22 übereinandergeschichtet.

Die Analyse des Filterkuchens ergab eine Ausbeute beim Phosphataufschluß von 97,55%. Dieser Wert ergab sich aus der Ausbeute von 98,95%, erzielt mit 64 Teilen Phosphat in den Reaktionsbereichen 21 und

22 und der Ausbeute von 94,8%, erzielt mit den übrigen 36 Teilen Phosphat in dem Bereich S. Gegenüber der üblichen Arbeitsweise, wonach 100% Phosphat im Hemihydratmedium behandelt werden, betrug die Verbesserung somit 2,75 %. Zu dieser Verbesserung kommt noch ein Gewinn hinsichtlich der Ausbeute beim Waschen in Folge der günstigeren Wasserbilanz, weil zum Waschen des Filterkuchens noch die Differenz der Kristallwassermenge zwischen Gips und HaIbh>drat für 64% behandeltes Phosphat zur Verfugung stand, entsprechend etwa 100 1 Wasser je Tonne behandeltes Phosphat. Außerdem macht das reinste Calciumsulfat die oberste Schicht des Filterkuchens aus und kann leicht abgenommen und getrennt verwertet werden.

Die spezifische Filterleistung betrug 180 kg P₂O₅/ m² -h.

Zum Vergleich wurde bei der Herstellung von Phosphorsäure mit 50% P₂O₅ durch Überführen des gesamten Phosphates in Halbhydrat in üblicher Weise eine spezifische Fiiterleistung von nur 100 kg/m⁸ - h erzielt.

Beispiel 3

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 3 gearbeitet und im Kessel 37 im Hemihydratmedium gearbeitet. Der Kessel 31 wurde stündlich mit 100 Teilen zerkleinertem Togo-Phosphat und 93%iger Schwefelsäure in solcher Menge gespeist, daß die flüssige Phase der Aufschlämmung oder Trübe etwa 73 g/l Schwefelsäure enthielt.

Der Betrieb der Anlage wurde so gesteuert, daß der Feststoffgehalt im Reaktionsmedium konstant blieb, insbesondere mit Hilfe einer an sich bekannten und nicht gezeigten Vorrichtung zur Steuerung der Zuflußmenge verdünnter Säure aus dem Waschvorgang, welche über 34 zugeführt wurde. Die Temperatur wurde auf 75°C eingestellt; die flüssige Phase des Reak tionsmediums enthielt dann 29,3 % P₂O₅. Der gebildet« Gips enthielt lediglich 0,4% gemeinsam auskristalli· siertes P₂O₅ und nur 0,7% nicht löslich gemachte! P₂O₅; der Gesamtverlust betrug somit lediglich 1,10 °< P₂O₅, bezogen auf das in die erste Reaktionszone ein gebrachte Phosphatmineral.

In den Kessel 37 wurden stündlich 108,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat und 93 %ige Schwefelsäure

ίο in solcher Menge eingespeist, daß die flüssige Phase der Trübe 8 g/l Schwefelsäure und 49,8 % P₂O₅ enthielt, Die Temperatur wurde bei 9 Γ C und der Feststoffgehalt praktisch konstant gehalten. Über die Leitung 35 wurden im Filterapparat ein geringer Ausstoß Trübe

aus dem ersten Reaktionskessel 31 aufgegeben entsprechend einer durchschnittlichen Gipsschichtdicke yon 4 mm. Dieses dünne Schicht wurde über die

"u^ltU"u ^{41 mit der Trübe aus dem} Reaktionskessel 37 uberschichtet. In einer nicht gezeigten Vorrichtung

ao sowie einer Filtrationsvorstufe wurden die der dünnen Gipsschicht entsprechenden noch nicht geklärten FiI-trat und darauf bei 42 als Endprodukt eine konzentrierte Phosphorsäure mit 49,8% P₂O₅ abgezogen. Der gebildete Filterkuchen wurde mit der über 49

zugefuhrten Waschflüssigkeit gewaschen und ein zweiter Waschvorgang, im Bild nicht gezeigt, mit der aus dem Umknstalhsationsbehälter stammenden verdünnten baure durchgeführt.
Mit Hilfe nicht gezeigter Entnahmevorrichtungen,

beispielsweise einer Förderschnecke und Schurre wurde der Hemihydratanteil des Filterkuchens ausgetragen und m der Umkristallisationszone 45 der Einwirkung emes Reaktionsmediums enthaltend 100 g/I Schwefelsaure unterworfen. Darauf wurde dem Filterapparat

über 36 die restliche Gipsaufschlämmung aus dem ersten Reaktionskessel aufgegeben und dann über 48 die im Umkristallisationsbehälter 45 erzeugte Gipsaufschlämmung zugeführt. Die Schichten wurden dann insgesamt methodisch gewaschen, beispielsweise in

gebräuchlicher Weise mit Hilfe von 260 Teilen pro Stunde Waschwasser. Der Filterkuchen wurde ausgetragen und das Filtertuch mit Wasser gewaschen. Insgesamt wurden 184 Teile Schwefelsäure verbraucht, uie hnd-Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge

eingesetztes Phosphat (208,5 Teile) betrug 98.75%.
Auf die 108,5 Teile Phosphat, umgesetzt zu Hemif/^'.T ^{es dann zu G}'P^S umkristallisiert wurde, entf.el lediglich ein Gesamtverlust von 0,6% P₂O₅-davon 0,4 „ gemeinsam mit Calciumsulfat auskristai-

hsiertes; P O₅ und 0,20% nicht in Lösung gegangenes ι in« ν ^{dle restlichen 10}° feile Phosphat entfielen ι,ιυ_/ο verlust; dies entsprach, bezogen auf die Gesamtmenge, einem mittleren Verlust von 0,84%, zu dem sich noch ein Waschverlust von 0,40% addierte. Uk- Filtnergeschwindigkeiten entsprachen einer praktisch äquivalenten Filteroberfläche während der ersten und der zweiten Phase der Filtration. Die für von 50%iger Säure erforderliche Ge_ai= t α- u ^rag fed'güch um 10 bis 20% mehr ί,Λ ^d* "f**"»»« einer gleichen Menge Säure enthaltend 30% P₂O₈ nach üblicher Verfahrensweise notwendig gewesen wäre.

Beispiel 4

arbe^T^ Ϊ ^deiL^{Selben V}°™htung wie zuvor ge-

In Sn ν ^dlf^^{lben Tem}Peraturen eingehalten,
den κ ffrf ?} *"^{Γ<1βΙ1 10}° ^Teile Phosphat und in den Kessel 37 104 Te.le Phosphat je Stunde einge-

11 12

tragen. Die Schwefelsäurekonzentrationen in beiden schichteten Filterkuchen wurden zusammen filtriert

Kesseln wurden konstant bei 70 g/l und 6 g/l und die und gewaschen, insbesondere durch Zufuhr von

P_aO₅-Konzentrationen bei etwa 35% und 55% ge- Waschwasser über die Leitung 49. Mit Hilfe der in 53

halten. gezeigten Förderschnecke wurden über 50 die Gips-

Die Filtration erfolgte unter denselben Bedingungen 5 schichten entsprechend den über die Leitungen 36 und

wie oben beschrieben. Es wurde wiederum festgestellt, 48 zugeführten Trüben ausgetragen und anschließend

daß weniger Filtrieroberfläche benötigt wurde, als in an sich bekannter Weise der restliche Filterkuchen,

wenn die Gesamtmenge Phosphat zu Hemihydrat hätte bestehend im wesentlichen aus Hemihydrat, vom Filter

umgesetzt werden sollen. abgenommen. Dieses Hemihydrat wurde über die

. ίο Leitung 44 in den Kessel 45 geführt und hier mit

Beispiel 5 Schwefelsäure und stark verdünnter Phosphorsäure

Es wurde wieder in der gleichen Vorrichtung gear- aus dem Filterapparat 10 schnell zu Gips umkristalli-

beitet und die stündliche Einspeisung von Phosphat auf siert. Weil dieses Hemihydrat bereits mit Wasser ge-

100 Teile in den Kessel 31 und auf 296 Teile in den waschen und infolgedessen sehr wenig P₂O₈ enthielt,

Kessel 37 eingestellt. Die flüssigen Phasen in beiden 15 reichte eine Verweilzeit von weniger als 30 Minuten

Kesseln enthielten 25% bzw. 55% P₂O₆ und 85 g/l für die Umkristallisation vollständig aus.

bzw. 6 g/l Schwefelsäure. _R . 10

Es wurde wie zuvor filtriert, jedoch mit einer etwas ei spie

größeren Filteroberfläche. Die Ausbeute war größer Es wurde in der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung

als in den beiden vorangegangenen Beispielen in Folge ao gearbeitet und im Reaktionskessel der Aufschluß zum

der Verringerung der Verluste an gleichzeitig aus- Calciumsulfatdihydrat und im Reaktionskessel 37 der

kristallisierendem P₂O₅ und an nicht in Lösung gegan- Aufschluß zum Hemihydrat vorgenommen. Der Kessel

genem P₂O₅. 31 wurde stündlich mit 100 Teilen Togo-Phosphat und

93%iger Schwefelsäure gespeist. Die flüssige Phase

Beispiel 6 25 der produzierten Trübe enthielt etwa 40 g/l Schwefel-Unter den gleichen Bedingungen wie zuvor wurden säure und 35 Gewichtsprozent P₂O₅. Der Kessel 37 100 Teile Phosphat im ersten Kessel behandelt, dessen wurde stündlich mit 61 Teilen zerkleinertem Togoflüssige Phase etwa 32% P₂O₅ und etwa 75 g/l Schwe- Phosphat und mit 93%iger Schwefelsäure gespeist. Die feisäure enthielt. Im zweiten Kessel wurden 37,9 Teile flüssige Phase der hier produzierten Trübe enthielt Phosphat stündlich behandelt; die flüssige Phase ent- 30 etwa 12 g/l Schwefelsäure und 48% P₂O₅. Wie im hielt hier 40% P₂O₅ und 12 g/l Schwefelsäure. Die Beispiel 7 wurden aufeinanderfolgend auf den Filter-Ausbeute lag über 98% bei einer etwa gleich großen apparat 10 die Trübe aus 31 über die Leitungen 35 Filteroberfläche, wie sie zur Herstellung einer 33 % und 36 und die Trübe aus 37 über die Leitung 41 auf-P₂O₅ enthaltenden Säure nach bekannter Verfahrens- gegeben, das ganze filtriert und gewaschen, insbeweise benötigt worden wäre. 35 sondere durch Zufuhr von Waschwasser über die Leitung 49. Mit Hilfe des Abstreifers 54 wurde dei

Beispiel 7 Hauptteil der Gipsschicht entsprechend der über die Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 4 gear- Leitung 36 zugeführten Trübe abgenommen und dann beitet, im Kessel 31 Calciumsulfatdihydrat und im in üblicherweise der übrige Filterkuchen bestehend inKessel 37 Calciumsulfathemihydrat erzeugt. Der Kes- 40 wesentlichen aus Hemihydrat vom Filter entfernt. Das sei 31 wurde stündlich mit 100 Teilen zerkleinertem Hemihydrat wurde über die Leitung 44 in den Kessel Togo-Phosphat und 93%iger Schwefelsäure gespeist; 45 geführt und hier durch zugeführte Schwefelsäure die flüssige Phase der Gipsaufschlämmung enthielt und stark verdünnte Phosphorsäure, die über die etwa 30 g/l Schwefelsäure und 37,5 Gewichtsprozent Leitungen 46 und 58 zugeführt wurden, zu Gips um· P₂O₅. Der Kessel 37 wurde stündlich mit 24 Teilen 45 kristallisiert, innerhalb von weniger als 30 Minuten zerkleinertem Togo-Phosphat und Schwefelsäure ge- Die im Kessel 45 erzeugte Trübe wurde über die speist, wobei der Zufluß so gesteuert wurde, daß die Leitung 48 auf den zweiten und kleineren Filterappara' flüssige Phase der Aufschlämmung 10 g/l Schwefel- 55 gegeben und hier filtriert und gewaschen. Das konsäure und 43% P₂O₅ enthielt. Als Filterapparat 10 zentrierte Filtrat wurde über die Leitung 56 in di< wurde das in der französisischen Patentschrift 50 Waschzone des Filterkuchens im Filter 10 geführt 13 27 693 beschriebene Filter »Ucego« mit dem erfor- Über 57 wurde Waschwasser für den Filterkuchen in derlichen Zubehör verwendet. Zunächst wurde dem Filterapparat 55 zugeführt. Für die Umkristallisatioi Filter 10 über die Leitung 35 eine geringe Menge der im Kessel 45 wurde nur wenig Zeit benötigt, weil dai im Kessel 31 erzeugten Trübe, darauf über die Leitung behandelte Hemihydrat bereits gewaschen war; de 41 die gesamte im Kessel 37 erzeugte Trübe und dann 55 dabei erhaltene Gips ließ sich leicht auf dem kleinei über die Leitung 36 die restliche Trübe aus dem Kessel Filter 55 waschen. Das im Kessel 45 behandelte Hemi 31 und schließlich über die Leitung 48 die im Kessel 45 hydrat entsprach einem kleineren Teil des erzeugt« durch Umkristallisation von Hemihydrat erzeugte Gipses, weil lediglich 38 % eingebrachtes Phosphat zi Gipsaufschlämmung aufgegeben. Die übereinanderge- Hemihydrat aufgeschlossen wurden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kochkonzentrierter Naßvenfahrensphosphorsäure und Calciumsulfat durch kontinuierliches Umsetzen von CaI-ciumphosphat mit Schwefelsäure und mit rückgeführter verdünnter Phosphorsäure, die beim Waschen der abfiltrierten Feststoffe anfällt (Waschwasser)_s in mehreren Reaktionszonen, Filtrieren der Aufschlämmung und Waschen der abfiltrierten Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die in jeder Reaktionszone erhaltene Aufschlämmung filtriert, in die erste Reaktionszone den Hauptteil des Waschwassers einbringt, das Filtrat jeder Reaktionszone in die folgende Reaktionszone leitet, in jeder Reaktionszone eine höhere P₂O_>(-Konzentration der flüssigen Phase einstellt als in der vorausgegangenen Reaktionszone und schließlich das Filtrat der letzten Reaktionszone als Produktphosphorsäure auffängt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den verschiedenen Reaktionszonen erzeugten Aufschlämmungen nacheinander auf demselben Filter übereinanderschichtet, filtriert und das Ganze mit Wasser wäscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den verschiedenen Reaktionszonen die zur Bildung von Calciumsulfat-dihydrat erforderlichen Bedingungen der Temperatur und der P₂O₅-Konzentration in der flüssigen Phase herstellt, in der flüssigen Phase aller Reaktions-Zonen, mit Ausnahme der letzten, eir<en Schwefel-Säuregehalt über 30 g/l, vorzugsweise von 40 bis 120 g/l und in der letzten Reaktionszone einen Schwefelsäuregehalt unter 30 g/l einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest in der letzten Reaktionszone die zur Bildung von Calciumsulfathalbhydrat erforderlichen Bedingungen der Temperatur und der P₂O₆-K onzentration in der flüssigen Phase einstellt und einen Schwefelsäureüberschuß in der flüssigen Phase vermeidet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumtulfathalbhydrat auf dem Filter abtrennt, in einer Zusätzlichen Reaktionszone in Calciumsulfatdihydrat überführt mittels einer flüssigen Phase enthaltend Schwefelsäure und zumindest einen Teil des eingesetzten Waschwassers der Feststoffe, Worauf man die Aufschlämmung aus umgewandeltem Calciumsulfat filtriert und das erhaltene Filtrat in die erste Reaktionszone leitet.