DE2213710A1 - Verfahren zur direkten Herstellung auf nassem Wege von hochkonzentrierter Phosphorsäure - Google Patents

Description

Verfahrenzur direkten Herstellung auf nassem Wege von Iiochkonzentrierter Phosphor säure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung in erhöhter Ausheilte von hoehkonzrentrierter phosphorsäure und OalciurasuT-f at, welches zumindest pauschal sich gut filtrieren und waschen läßt, aus OaI-ciuraphospbat und Schwefelsäure, die in mehreren Reaktionszonen miteinander reagieren.

Verfahren "beruhend auf dein Phosphataufsohluß in einur Reiho von Reaktoren, wobei in jeden Reaktor Schwefelsäure, phosphatmineral und veröünnte Phosphorsäure einge~

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ORlQfMAL äMDFIGTED

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speist werden, sind insbesondere aus den französischen Patentschriften 814 064 und 1 212 825 bekannt. Bei diesen Verfahren wird die im ersten Reaktor erzeugte Aufschlämmung in den zv/eiten und gegebenenfalls in den dritten Reaktor und in weitere Reaktoren geleitet, so daß die Volumina der Aufschlämmungen sich addieren und dementsprechend große Reaktoren benötigt werden. Auch lassen sich nach diesem Verfahren nur Säuren mit relativ niedriger Konzentration, die allgemein bei 30 i> ^o®5 Üeg^» herstellen.

Bekannt sind weiterhin Verfahren, bei denen für eiue gute chemische Ausbeute das Phosphatmineral unter solchen Bedingungen aufgeschlossen wird, daß Calciumsulfat nacheinander unter verschicke ;&n Formen anfällt, beispielsweise in Forrs von GIp^» Ö3S dann als Halbhydrat uakristallisiert wird, vor airmen) nach den französischen Patentschriften 1 453 399 oder 1 485 940, oder bei denen umgekehrt zunächst das Halbhydrat anfällt, welches dann zu Gips umkristallisiert wird, vor allem nach den französischen Patentschriften 1 409 405, 1 344 871, 1 767, 1 498 272 und 1 534 672. Bei diesen Verfahren muß die Gesamtmenge des erhaltenen Calciumsulfate zweimal filtriert werden, zunächst in einer Form und dann in der anderen Form; ausserdem arbeiten die Vorrichtungen, in denen das Halbhydrat behandelt wird, unter schwierigen Bedingungen der Temperatur und der lorrosion und außerdem treten die allgemein bekannten, durch die Abtrennung von Halbhydrat bedingten Nachteile, nämlich schlechte Ausbeute an PpOp, Verkrusten

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und Verstopfen der Filtertuehe, auf.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe unmittelbar auf nassem Wege Phosphorsäure mit einer PpOg-Konzentration von 30 Ms 55 f> !hergestellt werden kann, ohne Schwefelsäureü"berschuß, in einer sehr hohen Gesaintausbeute, welche vor allem auf sehr guten Ausbeuten "beim Aufschluß und beim Wasehproseß beruht, selbst bei den höchsten Konzentrationen und die sieh besser filtrieren läßt als bei den bekannten Verfahren,

Erfindungsgemäß werden Oalciumpliosphat und Schwefelsäure kontinuierlich in mehreren Β£3&ΐΐοηεζοΏβιι miteinander umgesetzt, das Calciumphosphat und die Schwefelsäui'e auf die verschiedenen lieaktionestmen aufgeteilt, die in jeder lleaktionszone erzeugte AufseiiläMsuug filtriert₉ in die erste Reaktionszone der Hauptteil des im Verfahren eingesetzten Wassers eingebracht in Form von verdünnter Säure, welche beira Vfasehen der Feststoffe mit Wasser erhalten wird, das Piltrat jeder Reaktionszone in die nachfolgende Reaktionszone geleitet, so daß die P₂O,--Konzentration der flüssigen phase jeder Reaktionssone höher ist als in der vorausgegangenen Reaktioaszone und schließlich daskinzentriex'te Piltrat der 3_etzten Reaktionszone, v/el~ chos die produktion darstellt, aufgefangen.

Zwar können die verschiedenen Aufschlämmungen auf verschiedenen Filtern filtriert werden, wobei jedes Filter einer Reaktionszone entspricht«. Es ist aber besonders "v-,.·r.■ texl:vi-"". , ".-€iro die in den verschiedenen ReaktionD--

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BAD ORIGINAL

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zonen erzeugten Aufschlämmungen nacheinander auf ein und dasselbe Filter in übereinanderliegenden Schichten aufgebracht und filtriert werden, worauf dann das ganze mit Wasser gewaschen wird. Dabei wird das Filtrat enthaltend das Waschwasser in die erste Reaktionszone, das Filtrat entsprechend der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone und so fort geleitet bis zum am stärksten konzentrierten Filtrat entsprechend der letzten Reaktionszone; dieses Filtrat stellt die gewünschte Produktion bzw. leistung dar.

Je nach den in den einzelnen Reaktionszonen vorherrschenden Bedingungen der Temperatur und der Konzentration kristallisiert das beim Phosphataufschluß anfallende Calciumsulfat entweder in Form seines Dihydrates oder in Form seines Halbhydrats oder auch in Form des Anhydrits. Im allgemeinen entsteht das Dihydrat bei Temperaturen unter 8O⁰C und der Anhydrit bzw. das Halbhydrat bei Temperaturen über 80⁰C, wobei sich jedoch diese Temperaturen in der Praxis vor allem bei kontinuierlicher Arbeitsweise wegen der Kristallkeimbildung ändern können.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß selbst in den Fällen, in denen der kristalline Zustand des Calciumsulfate von einer Aufschlämmung zur anderen wechselt, die lagen ubereinande.rgeschichtet v/erden können, ohne sich zu vermischen und ohne merkliche Umkristallisationen, die die Filtration hindern.

Jede Aufschlämmung wird dann auf das Filter gegeben, wenn die zuvor aufgebrachte Schicht nicht mehr mit Flüssigkeit bedeckt ist.

Allgemein gibt man die verschiedenen Aufechlämmungen so auf das Filter, daß die Aufschlämmung, deren flüssige Phase die höchste Konzentration an P₂ ⁰C aufweist,

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zuunterst und die Aufschlämmung, deren flüssige Phase weniger PpOc enthält, darüber angeordnet ist. Infolgedessen wird jede Peststoffschicht von einer flüssigen Phase durchflossen, die weniger konzentriert ist als die flüssige Phase der Aufschlämmung selbst; man erreicht somit einen ersten Waschvorgang.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden in den verschiedenen Reaktionszonen Bedingungen der Temperatur und der Konzentration an PpOc in der flüssigen Phase eingestellt, welche zur Bildung von Qaleiumdihydrat führen. In diesem Falle ist es vorteilhaft, in der flüssigen Phase der Reaktionszonen mit Ausnahme der letzten einen Schwefelsäuregehalt von mehr . als 30 g/l, vorzugsweise von 40 Ms 120 g/l und in der letzten Reaktionszone einen Schwefelsäuregehalt unter 30 g/l einzuhalten. Man erzielt uriter diesen Bedingungen eine gute Ausbeute an PpOc> einen beständigen Betriebsgang und eine gute Filtriergeschwindigkeit.

Gemäß einer anderen Ausbildungsform werden zumindest in der letzten Reaktionszone die Bedingungen der Temperatur und der Konzentration an PpOc, in der flüssigen Phase so eingestellt, daß sie zur Bildung von wenig oder nicht hydratisiertem Calciumsulfat führen, d.h. zum Heraihydrat oder Anhydrit. Vorteilhafterweise werden in diesem Fall die Konzentrationen in der flüssigen Phase so eingestellt, daß kein Schwefelsäureüberschuß vorliegt.

Enthält mindestens eine der Aufschlämmungen, die filtriert werden soll, Gips und mindestens eine andere Herai-

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hydrat, so wird vorteilhafterweise um ein Verstopfen zu verhindern, zunächst ein Teil der Gipsaufschlämmung auf das Filtertuch aufgebracht und bildet hier eine dünne Schicht. Darauf wird das weniger hydratisierte Calciumsulfat darüber geschichtet und schließlich die restliche Gipsaufschlämmung aufgebracht.

Gemäß einer Abwandlung der beschriebenen Ausführungsformen wird zumindest in der ersten Reaktionszone CaI-ciumsulfatdihydrat und zumindest in der letzten Reaktionszone Calciumsulfathemihydrat gebildet, das öalciumsulfathemihydrat auf dem Filter von den anderen Calciuiasulfatformen abgetrennt, in eine zusätzliche Reaktionszone verbracht und dort in Calciumsulfatdihydrat überführt mit Hilfe einer flüssigen Phase, die Schwefelsäure und zumindest ein Teil des im Verfahren eingesetzten Wassers enthält, nachdem dies zum Waschen der Peststoffe verwendet worden ist und bevor es in Form verdünnter Phosphorsäure in die erste Reaktionszone eingebracht wird; das umgewandelte Calciumsulfat wird dann filtriert und das entsprechende Filtrat in die erste Reaktionszone geleitet. Vorteilhafterweise wird das Hetnihydrat nach dem Waschen vom Filter entfernt, auf den Filter die restliche in der Gips-Reaktionszone erzeugte Aufschlämmung und dann der durch Rehydratation des vorher vom Filter entfernten Hemihydrates erzeugte Gips aufgegeben, wobei die Aufschlämmung mit der höheren Konzentration an P9O5 unter die Aufschlämmung mit der geringeren Konzentration an Pp⁰K geschichtet wird; dann wird filtriert und wie oben angegeben, gewaschen.

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Es hat sich gezeigt, daß "bei Durchführung einer "beliebigen der beschriebenen Ausführungsformen Phosphorsäure erhalten wird, deren Konzentration allgemein über 30 fo liegt und leicht 40 bis 42 $ P₂ ⁰C erreicht, wenn man zu Gips umsetzt. Man erhält vor allem unter besonders wirtschaftlichen Bedingungen Konzentrationen von 34 bis 38 $ PpOp-. Wird zumindest teilweise Hemihydrat erzeugt, so werden leicht Konzentrationen von 40 bis 55 ^f/o PpOc erreicht. Die erzeugte säure ist frei von Schwefelsäure. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung lassen sich verbesserte Ausbeuten erzielen, selbst bei den höchsten Konzentrationen. Insbesondere wird eine ehr gute Ausbeute beim Aufschluß der Phosphatraineralien erzielt dank der außerordentlich geringen Menge PpO₁-, die mit dem Nebenprodukt in Form von gleichseitig aus kristallisierendem Dicalciumphosphat verloren geht, in den Gips erzeugenden Reaktionszonen dank des erhöhten Schwefelsäuregehaltes und in den Heini hydrat erzeugenden Reaktionszonen, welches zu Gips umkristallisier-t wird, dank der Umkristallisätion in verdünnter Schwefelsäure. Die Ausbeute beim V/a sehen ist sehr gut. infolge der besonderen erfindungsgemäß vorgesehenen !Filtrationsweise. Die Filtriergeschwindigkeiten sind 1,5 bis 4 mal höher, als dies bei der Herstellung einer Säure gleicher Konzentration nach einem bekannten Verfahren der pail wäre, so daß in gleicher Menge eine konzentriertere Säure hergestellt werden kann. Bei gleicher Produktionskapazität eines vorbestimmten Filters läßt sich die Konzentration um 3 bis 5 Einheiten Pp⁰C erhöhen je nach den eingesetzten Phosphaten und den eingehaltenen Betriebsbedingungen.

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Die Reaktionszonen können beliebig ausgebildet sein; besonders geeignet sind die in der französischen Patentschrift 1 125 849/beschriebene nicht unterteilte Wanne, die mit Rührwerk,'Kühlvorrichtung, den notwendigen Entleerungsleitungen sowie den Speiseleitungen für die Ausgangsstoffe und den dazu gehörigen Steuervorrichtungen versehen ist. Als Reaktionszonen kommen auch unterteilte Wannen oder Tröge oder auch eine Reihe von Wannen oder Trögen in Frage, insbesondere eine Reihe von zwei Wannen oder Trögen, von denen jede ihre eigenen Zufuhrleitungen für die Ausgangsstoffe besitzt. In jeder Reaktionszone können andere Bedingungen hinsichtlich Beschaffenheit, Herkunft und Feinheit des Phosphates sowie hinsichtlich der Konzentrationen an Schwefelsäure und P₂ ⁰C ^unäder verschiedenen Zusätze wie Antischaummittel, Modifiziermittel für den Kristallhabitus und mineralische Siibstanzen vorherrschen.

Das Verfahren gestattet vor allem die Herstellung einer konzentrierten Phosphorsäure durch Behandeln eines Phosphates mit ungünstigen Eigenschaften in einer oder mehreren Reaktionszonen bei niederer Konzentration an PpO₁-, sowie eine Zugabe von Phosphat mit günstigen Eigenschaften in eine Zone mit hoher Konzentration an PpO₁ .

Alle Arten von Pilterapparaten, wie sie üblicherweise in der Technik verv;endet werden, sind geeignet. Es kann in einer Anlage mit mehreren Pilterapparaten gearbeitet werden, insbesondere in einer technisch gebräuchlichen Anlage für bekannte Verfahren mit'Vielfach-

/* entsprechend DT-AS 1 024 936 - 9 ·-

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filtration, für die dann die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Zuleitungen für die Aufschlämraungen und die Rohrleitungen für die Säuren entsprechend angepasst werden.

Besonders vorteilhaft ist es, mit einem einzigen Filter mit stetigem Arbeitsgang unter Vakuum zu arbeiten, welches die Eigenschaft "besitzt, die Filtrate gut zu trennen, beispielsweise mit dem Filterapparat mit horizontalem Drehtisch gemäß der französischen Patentschrift

.χ.

1 327 693/ dem gegebenenfalls eine"Vorstufe" gemäß der französischen Patentschrift 1 334 531/vorgeschaltet ist. Soll das Hemihydrat in einen Filterapparat gemäß der französischen Patentschrift 1 327 693 behandelt v/erden, so wird vorteilhafterweise zunächst auf die Filterfläche eine dünne Schicht Aufschlämmung aus den Gips erzeugenden Reaktionszonen und dann erst die Hemihydratschicht(en) aufgebracht. Sollen eine oder mehrere Feststoffschichten bevorzugt abgenommen werden können, so wird der Filterapparat mit einer oder mehreren getrennten Vorrichtungen für das Austragen des Filtergutes verbunden, beispielsweise mit Abstreifern oder Schnecken und den entsprechenden Trichtern oder Bunkern. In allen Fällen umfaßt der Filterapparat nur eine einzige Waschzone für die Filtriertuche, welche am Ende des Filterzyklus angeord- . net ist. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich vor allem in einer der Vorrichtmagen durchführen, wie sie in Fig. 1 bis Fig. 5 der beigefügten Zeichnung erläutert sind.

/* entsprechend DT-AS 1 188 558

/** " DT-AS 1 237 074 - 10 -

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In Pig. 1 kann die Reaktionszone 1 aus einer oder mehreren Wannen oder Trögen bestehen, deren Rührvorrichtungen sowie Vorrichtungen zum Entleeren und Reinigen mit Zubehör nicht dargestellt sind. Das Phosphat wird über die Leitung 2, die Schwefelsäure über die Leitung 3 und die schwache Phosphorsäure erhalten beim Waschen der Feststoffe über die Leitung 4 eingebracht. Eine weitere, schematisch dargestellte Reaktionszone 5 wird über die Leitung 6 mit Phosphatmineral, über die Leitung 7 mit Schwefelsäure und über die Leitung 8 mit der durch die Reaktion im System 1 produzierten Phosphorsäure gespeist. Die in der Reaktionszone 5 erzeugte Aufschlämmung oder Trübe wird über die Leitung 9 auf den Trenn- oder Filterapparat 10 gebracht, auf den dann über die Leitung 11 die Aufschlämmung oder Trübe aus der Reaktionnaone 1 gelangt. Die produzierte Phosphorsäure wird gesammelt und über die Leitung 12 ausgetragen. Das Waschwasser für die Peststoffe wird über 13 zugeführt und di? Peststoffe bzw. der Filterkuchen über 14 ausgetragen. Das Vaschwasser für die Pilterauflage wird über die Leitung 15 zugeführt. Die Kreisläufe für das methodische Waschen dos Filterkuchens sind nicht angegeben, auch nicht die an sich bekannten Vorrichtungen wie "Vorstufe der Filtration", die mit dem Filterapparat 10 kombiniert sein kön- , η en.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Abwandlung der Arbeitsweise gemäß Fig. 1. Die erste Reaktionszone ist hier zusammengesetzt aus zwei Reaktionsbehälfcern 21 und 22, die jeweils mit Phosphat, Schwefelsäure und Phosphorsäure ge-

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speist werden und zwar der Behälter 21 über die Zuleitungen 23, 24 und 25 und der Behälter 22 über die Zuleitungen 26, 27 und 28. Die Steuerungen sind so eingestellt, daß die flüssige Phase im-Behälter 22 eine höhere Konzentration an P₂ ⁰C "besitzt als die flüssige Phase im Behälter 21 und daß das Calciumsulfat in "beiden Behältern in gleicher Form ausfällt, entweder als Gips, Halbhydrat oder als Anhydrit. Das Reaktionsgemisch im Behälter 21 läuft in den Behälter 22, über. Die Reaktionszone 5 kann gemäß einer anderen, nieht gezeigten Ausfüh- r ungsform aus zwei kommunizierenden Reaktionsbehältern bestehen, die so gesteuert werden, daß das Calciumsulfat in beiden in gleicher Form ausfällt. Die in den Reaktionsbehältern 21 und 22 produzierten Trüben können gleichfalls gemäß einer anderen nicht gezeigten Ausführungsform getrennt voneinander im Filterapparat 10 filtriert werden,

• wobei der zweite Behälter 22 dann nur die Mutterlauge aus dem Behälter 21 erhält. Mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung können bei der Durchführung des Verfahrens die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß in den Reaktionszonen 21 und 22 eine Gipsaufschlämmung und in der Reaktionszone 5 eine Hemihydrataufsohll^:mmung entsteht. Vorteilhafterweise wird in diesem Falle die Vorrichtung leicht modifiziert durch Aufnahme einer zusätzlichen Leitung über die etwas Gips aus dem Behälter 22 auf die Filterauflage aufgegeben wird.

Fig. 3 zeigt schematisch die Vorrichtung für eine weitere Außfülirungsform. Mit 31 werden ein oder mehrere Reaktionsbehälter oder Tröge mit ihren Rührwerken, Kühl-

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Tor rieht Uiig en , Entleerungs- und Reinigungsleitungen mit Zubehör bezeichnet. Das Phosphatraineral wird über 32 eingespeist, die Soliwefölsäure über 33 und die verdünnte Phosphorsäure, welche beim Waschen im PiIterapparat anfällt, über 34. ])ie in der Reaktionszone 31 produzierte Gipstrübe wird dem Filterapparat über die Leitungen 35 und 36 aufgegeben. Die Reaktionszone, in der Heraibydrat entsteht, wird mit 37 bezeichnet und über die Leitung 38 mit Phosphatmineral, über die Leitung 39 mit Schwefelsäure und über die Leitung 40 mit verdünnter phosphorsäure gespeist. Die Hemihydrattrübe wird über die Leitung 41 dem Filter aufgegeben. Über die Leitung 42 wird die konzentrierte Phosphorsäure als Endprodukt abgezogen. Die auf den'. Filter übereinandergeschichteten Festf-stoff-Lagen v/erden nit den über die Leitung 43 zugeführten Flüssigkeiten gewaschen; darauf wird die II en j hydra i .schicht über die Leitung 44 ausgetragen und zwar in die Reaktionszone 45, in welcher die Urckristallisation stattfindet und die über die Leitung 4 0 βϊit Schwefelsäure und über die Leitung 4 7 mit sehr verdünnter phosphorsäure aus den WaochVorgang der Feststoffe oder dos Filterkuchens gespeist wird. Der bei der !!^kristallisation erhaltene Gips wird über die Lei-' tung 48 in den Filterapparat zurückgeleitet und über den zuvor aus den Leitungen 35 und 36 aufgegebenen Gipsschichten angeordnet. Mit der Leitung 49 wird Waschwasser für den Filterkuchen zugeführt; die Waschwässer v/erden über die Leitung 50 abgezogen; über die Leitung 51 wird Waschwasser fir die Filterauflage zugeführt.

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Die bisher geschilderten Arbeitsweisen lassen sich weiterhin gemäß Pig« 4 abwandeln· Bei dieser Ausführungsform wird das Phosphatmineral in den Reaktionszonen 31 und 37 wie zuvor beschrieben aufgeschlossen, die 5?rübe jedoch in anderer Weise filtriert: Dem Filter wird nacheinander über die Leitung 35 eine dünne Schicht Gips, über die Leitung 41 das Halbhydrat und über die Leitung 36 der restliche Gips aus der Reaktionszone 31 aufgegeben; dann folgen der beim Umkristallisieren erhaltene Gips aus der Reaktionszone 45 Über die Leitung 48j das ganze wird dann wie in 52 schematisch gezeigt, methodisch gewaschen» Schließlieh wird mit Hilfe der Abnahtaewalze /* 53 die HalbtydratscMcht abgenommen, in der Wanne oder dem TTOg 45 umkristallisiert und wie zuvor über die Lei« tung 48 auf da» Filter aufgegeben. Diese Ausführungsforta hat den Vorteil, daß vom Filter ein sehr gut gewaschener Halbhydröt-pilterkuohen abgenommen und infolgedessen die Urakristallisation sehr schnell vorgenommen werden kann, bei sehr kleinemRdaktionsvolumen und sehr guter Ausbeu-

Zweckmäßigerweise wird in diesem Pail ein Filter mit etwaa größerer oberfläche gewähHü, welches β.*η geschilderten Vorteil voll zur Geltung "bringt.

/* oder förderschnecke

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Man kanu auch den Teil Phoaphatmineral, welcher unter Gipsbildung aufgeschlossen wird, verringern oder gana fortlassen. In diesem Palle werden zur Durchführung dea Verfahrens nach der Erfindung eine oder mehrere Anfschlußsonen zu Hcuihydrat, ein System für die Uakrlstallisation von Hemibydrat zu Gips sowie ein Filter vorgesehen, auf welchen die Hemlhydrat - und Gipsschichten übereinandergeschichtet und wie oben beschrieben das Heaihydrat abgenommen und In die TJmkristallisationszone geführt wird.

Eine weitere Abwandlung der beschriebenen Aueführungeforraen iat mit Hilfe der in Pig. 5 gezeigten Vorrichtung möglich. Hier wird wie zuvor Gips und Hemihydrat in den Reaktionezonen 31 und 37 erzeugt und in übexaiuandergeschichteten Lagen auf einem Filterapparat 10 filtriert. Das Hemihydrat wird mit Hilfe dea Abatreifmessere 54

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alleine abgenommen, in der Uinkristallisationszone 45 . mit Hilfe der über 58 zugeführten Waschflüssigkeit unter Zugabe von Schwefelsäure über 46 urakristallisiert und der dabei erhaltene Gips in einem zweiten Filterapparat 55 filtriert; das dabei anfallende Filtrat wird über die leitung 56 in die Waschaone des Filterapparates 10 und anschließend in die erste Reaktionszone geführt. Der Filterkuchen wird mit über 57 zugeführtem Wasser gewaschen. Im Filterapparat 55 wird nur ein ieil der Feststoffe unter wenig korrodierenden Bedingungen behandeltjdieser Apparat ist infolgedessen kleiner und einfacher konstruiert als der Filterapparat 10.

Diese AuEiführungsforra bietet den Vorteil, daß ein reiner Gips erzeugt wird, insbesondere in der Reaktionszone mit erhöhtem ßehv/efelsäuregehalt oder auch in der Hoaktionssone, in welcher Gips durch TJrakristalH.isation des Hemihydrates erzeugt wird. Diese Aupführungsfora geetattet außerdem die isolierte AbnaliTae der sehr reinen Gipsschicht(en).

Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt in der großen Anpassungsfähigkeit der Wahl der Ausführungsform sowie der Wahl der Arbeitsbedingungen an die Menge und die Konzentration der Säure, die erzeugt werden soll, sowie an die Beschaffenheit der Ausgangsstoffe. Das Verfahren ermöglicht vor allem die gleichzeitige Verwendung von Phosphatmineralien unterschiedlicher Beschaffenheit, wobei ein Vermischen der verschiedenen A echlämiaungeii oder Trüben vermieden wird. Es kann so-THj-: 'as "edelste¹¹ und teuerste Phosphatmineral den Reak-xonsionen vorbehalten bleiben, in denen die Ρ_?0,--Κοη~

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zentration am höchsten ist. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß das Verfahren rait Hilfe üblicher Apparaturen durchführbar ist. Bereits bestehende Anlagen, die mehrere Reaktionssysteme umfassen, können in sehr einfacher Weise auf das Verfahren nach der Erfindung umgestellt werden. Mit Hilfe des neuen Verfahrens läßt sich weiterhin die Leistung einer bereits bestehenden Anlage verbessern, indem dieser eine oder mehrere Aufschlußzonen zugeordnet werden, wobei dann die erzeugten Trüben übereinandergescbliehtet auf das vorhandene Filter aufgegeben werden. Darüberhinaus entfallen bei der Herstellung von Hemihydrat die schwierigen Arbeitsbedingungen in angreifendem Medium nur auf ein Teil des Phosphates, der allgemein 25 bis 75 $ der Gesamtmenge beträgt. Schließlich besitzen die für die Umkristallisation des Hemihydrates erforderlichen Behälter ein kleineres Volumen, mit den jeweils nur der entsprechende Teil Calciumsulfat behandelt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. In allen Beispielen wurde die Filtriergeschwindigkeit definiert durch die spezifische Leistung

des Filters, angegeben in kg Pp^Ocj> ^{die pro Ώ1} Fu^ ^e**- oberfläche und pro Stunde bei einer Schichtdicke des Filterkuchens entsprechend 40 kg Calciumsulfat-dihydrat de τη².

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Beispieli

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 gearbeitet und für jede Reaktionszone ein eigener Behälter verwendet. In den Behälter 1 wurden 74,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat aufgegeben und der Betrieb so eingestellt, daß die flüssige Phase im Behälter 1 etwa 75 g/l Schwefelsäure enthielt. Es wurde in Gipsmedium gearbeitet und der Gehalt an Feststoffen im Behälter 1 konstant bei etwa 35 G-ew.-jS gehalten. Die PpO [--Konzentrat ion der flüssigen Phase im Behälter 1 betrug 30,6 $. In den Behälter 5 wurden 25,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat gegeben und der Betrieb so eingestellt, daß im Gipsmedium gearbeitet wurde und die flüssige Phase im Behälter 5 etwa 20 g/l Schwefelsäure und 39,75 fo P₂0_r enthielt. Beide Trüben wurden übereinandergeschichtet filtriert und eine spe-

zifische Filterleistung von 330 kg P_?0,_/m · h erzielt.

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen die spezifische leistung im Falle einer Trübe gemessen, die bei der Herstellung nach bekannter Arbeitsweise in einem einzigen Reaktor von Phosphorsäure mit 40 <fo P₉0_R

p *- O

anfiel; gefunden wurden lediglich 90 kg P„0,-/m · h.

Die Ausbeute beim Aufschluß des Phosphates betrug nach der Analyse dor Feststoffe 98,35 °/o. Dieses Ergebnis setzt Ei ich zusammen aus dem Aufschluß von 74,5 Teilen Phosphat im Reaktionsbehälter 1 mit einer Ausbeute von 99 /» und den AufncMuß dor restlichen 25,5 Teile Phosphat; rib einer Ausbeute von 97,1 °/o.

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B ei spiel 2

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 2 gearbeitet und zwar in Gipsmedium in den beiden Behältern ?1 und 22 sowie im Halbhydratmedium im Behälter 5·

In den Aufschlußkessel 21 wurden 37 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat eingebracht und Zulauf und Überlauf so gesteuert, daß der Schwefelsäuregehalt etv/a 75 g/l, der Feststoffgehalt etwa 40 Gew.-# und die P_o0f--Konzen"fcration etwa 27 $ ausmachte.

In den Kessel 22 wurden 27 Teile Phosphat gegeben, ein Schwefelsäuregehalt vow etwa 30 g/l und ein Feststoff gehalt von etwa 35 &u - -4 eingehalten. Die Po^c-Konzentration in der flüiei^on phase betrug etwa 37,5 ^.

In den Behälter 5 wurden 36 Teile phosphat eingebracht und eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 8 g/l eingehalten. Es wurde eine flüssige Phase erhalten, deren mittlere P-O^-Konzentration 49,85 i> betrug. Zum Filtrieren wurden im Filterapparat zunächst eine dünne Schicht Gips aus dem Kessel 22, dann das Hemihydrat aus dem Behälter5 und dann der restliche Gips aus dem Kessel 22 übereinandergeschichtet.

Die Analyse des Filterkuchens ergab eine Ausbeute beim Phosphataufschluss von 97,55 ^cp* Dieser Wert ergab sich aus der Ausbeute von 98,95 £, erzielt mit 64 Teilen Phosphat in den Reaktionsbereichen 21 und 22 und der Ausbeute von 94,8 ^,ex'zielt mit den übrigen 36 Teilen Phosphat in dem Bereich 5. Gegenüber der üblichen

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Arbeitsweise, wonach 100 $ Phosphat imHemihydratraedium behandelt werden, betrug die Verbesserung somit 2,75 $· Zu dieser Verbesserung kommt noch ein Gewinn hinsichtlich der Ausbeute beim Waschen infolge der günstigeren Wasserbilanz, weil zum Waschen des Filterkuchens noch die Differenz der Kristallwassermenge zwischen Gips und Halbhydrat für 64 $ behandeltes Phosphat zur Verfugung stand, entsprechend etwa 100 1 Wasser je Tonne behandeltes Phosphat. Außerdem macht das reinste Calciumsulfat die oberste Schicht des Filterkuchens aus und kann leicht abgenommen und getrennt verwertet werden.

Die spezifische Filterleistung betrug 180 kg PpO(Vm «h.

Zum Vergleich wurde bei der Herstellung von Phosphorsäure mit 50 ia PpO₁- durch Überführen des gesamten Phosphates in Halbhydrat in üblicher Weise eine spezifische Filterleistung von nur 100 kg/m · Ii erzielt.

Beispiel

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Fig. 3 gearbeitet und im Kessel 37 im HeTnihydratmedium gearbeitet. Der Kessel 31 wurde stündlich mit 100 Teilen zerkleinertem Togo-Phosphat und 93 $-iger Schwefelsäure in solcher Menge gespeist, daß die flüssige Phase der Aufschlämmung oder Trübe etwa 73 g/l Schwefelsäure enthielt.

Der Betrieb der Anlage wurde so gesteuert, daß der

Feststoffgehalt im Reaktionsmedium konstant blieb, ins-

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ft

besondere mit Hilfe einer an sich bekannten und nicht gezeigten Vorrichtung zur Steuerung der Zuflußmenge verdünnter Säure aus dem Waschvorgang, welche über 34 zugeführt wurde. Die Temperatur wurde auf 75°C eingestellt; die flüssige Phase des Reaktionsmediuras enthielt dann 29,3 tf° Pp^* ^ΰΘΓ gebildete Gips enthielt lediglich 0,4 /o gemeinsam auskristallisiertes P₂ ⁰K ^{UTDd nur} 0,7 fi nicht löslich gemachtes PpOf-; der Gesamtverlust betrug somit lediglich 1,10 $ ?o®5* ^^ezoS^{en a}^f das in die erste Reaktionszone eingebrachte Phosphatmineral.

In den Kessel 37 wurden stündlich 108,5 Teile zerkleinerter Togo-Phosphat und 93 $-ige Schwefelsäure in solcher Menge eingespeist, daß die flüssige Phase der Trübe 8 g/l Schwefelsäure und 49,8 # PpOc enthielt. Die Temperatur wurde bei 91⁰C und der Feststoffgehalt praktisch konstant gehalten. Über die Leitung 35 wurden im Filterapparat ein geringer Ausstoß Trübe aus dem ersten Reaktionskessel 31 aufgegeben entsprechend einer durchschnittlichen Gipsschichtdicke von 4 mm. Diese dünne Schicht wurde über die Leitung 41 mit der Trübe aus dem Reaktionskessel 37 überschichtet. In einer nicht gezeigten Vorrichtung sowie einer Filtrationsvorstufe wurden die der dünnen Gipsschicht entsprechenden noch nicht geklärten Filtrate und darauf bei 42 als Endprodukt eine konzentrierte Phosphorsäure mit 49,8 $ PpOc abgezogen. Der gebildete Filterkuchen wurde mit der über 49 zugeführten Waschflüssigkeit gewaschen und ein zweiter Waschvorgang, im Bild nicht gezeigt, mit der aus dem Umkristallisationsbehälter starnnonden verdünnten Säure, durchgef ülirt.

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Mit Hilfe nicht gezeigter Entnahmevorrichtungen, beispielsweise einer Förderschnecke und Schurre wurde der Hemihydratanteil des Filterkuchens .ausgetragen und in der Umkristallisationszone 45 der Einwirkung eines Reaktionsmediums enthaltend 100 g/l Schwefelsäure unterworfen. Darauf wurde dem !Filterapparat über 36 die restliche Gipsaufschlämmung aus dem ersten Reaktionskessel aufgegeben und dann über 48 die im Umkristalli-sationsbehälter 45 erzeugte Gipsaufschlämmung zugeführt. Die Schichten wurden dann insgesamt methodisch gewaschen, beispielsweise in gebräuchlicher Weise mit Hilfe von 260 Teilen pro Stunde Waschwasser. Der Filterkuchen wurde ausgetragen und das Filtertuch mit Wasser gewaschen. Insgesamt wurden 184 Teile Schwefelsäure verbraucht .

Die End~Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetztes Phosphat (208,5 Teile) betrug 98,75 $·

Auf die 108,5 Teile Phosphat, umgesetzt zu Hemihydrat, welches dann zu Gips umkristallisiert wurde, entfiel lediglich ein Gesamtverlust von 0,6 $ ^oOxi davon 0,4 $ gemeinsam mit Calciumsulfat auskristallisiertes PpOc und 0,20 $ nicht in Lösung gegangenes P₂ ⁰C* Auf ^die restlichen 100 Teile Phosphat entfielen 1,10 ^c;o Verlust; dies entsprach, bezogen auf die Gesamtmenge, einem mittleren Verlust von 0,84 fi, zu dem sich noch ein Waschverlust von 0,40 ^c/,> addierte.

Die Filtriorgeschvindigkeiten entsprachen einer prak-

tiisch iiciui valcnt cm FiIt er oberfläche während der ersten

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ft

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und der zweiten phase der Filtration. Die für die Herstellung von 50 ?b-iger Säure erforderliche Gesamtoberfläche betrug lediglich um 10 bis 20 <fo mehr als für die Herstellung einer gleichen Menge Säure enthaltend 30 $ P₂O^ nach üblicher Verfahrensweise notwendig gewesen wäre.

Beispiel

Es wurda in derselben Vorrichtung wie zuvor gearbeitet und dieselben Temperaturen eingehalten.

In den Kessel 31 wurden 100 Teile Phosphat und in den Kessel 37 104 Teile Phosphat je Stunde eingetragen. Die Schwefelsäurekonzentrationen in beiden Kesseln wurden konstant bei 70 g/l und 6 g/l und die PpO^-Konzentrationen bei etwa 35 # und 55 $ gehalten.

Die Filtration erfolgte unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben. Es wurde wiederum festgestellt, daß weniger Piltrieroberflache benötigt wurde, als wenn die Gesamtmenge Phosphat zu Hemihydrat hätte umgesetzt werden sollen.

Beispiel 5

Es wurde wieder in der gleichen Vorrichtung gearin tet und die stündliche Einspeisung von phosphat auf

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100 Teile in den Kessel 31 und auf 296 Teile in den Kessel 37 eingestellt. Die flüssigen Phasen in beiden Kesseln enthielten 25 # bzw. 55 $ Po°5 ^{und 8}^ Schwefelsäure.

Es wurde wie zuvor filtriert, jedoch mit einer etwas größeren PiIteroberfläche. Die Ausbeute war größer als in den beiden vorangegangenen Beispielen infolge der Verringerung der Verluste an gleichzeitig auskristallisierendem P₂ ⁰C ^{und an niclrt in} Lösung gegangenem PpO₁-.

Beispiel

Unter den gleichen Bedingungen wie zuvor wurden 100 Teile Phosphat im ersten Kessel behandelt, dessen flüssige Phase etwa 32 # I»2⁰5 ^{und ei;wa 75 g}/^X Schwefelsäure enthielt. Im zweiten Kessel wurden 37,9 Teile Phosphat stündlich behandelt; die flüssige Phase enthielt hier 40 $> P₂ ⁰C ^und 12 g /1 Schwefelsäure. Die Ausbeute lag über 98 $ bei einer etwa gleich großen PiIteroberfläche, wie sie zur Herstellung einer 33 $> PpOc enthaltenden Säure nach bekannter Verfahrensweise benötigt worden wäre.

Beispiel

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Pig. 4 gearbeitet, in Kessel 31 CalciuKisulfatdihydrat und im Kessel 37 CaI-ciumsulfathemihydrat erzeugt. Der Kessel 31 wurde stünd-

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lieh mit 100 Teilen zerkleinertem Togo-Phosphat und 93 5^-iger Schwefelsäure gespeist; die flüssige Phase der Gipsaufschlämmung enthielt etwa 30 g/l Schwefelsäure und 37,5 Gew.-fo ΡρΟκ* Der Kessel 37 wurde stündlich mit 24 Teilen zerkleinertem Togo-Phosphat und Schwefelsäure gespeist, wobei der Zufluß so gesteuert wurde, daß die flüssige Phase der Aufschlämmung 10 g/l Schwefelsäure und 43 $ P_?0,_ enthielt. Filterapparat 10 wurde das in der französischen Patentschrift 1 327 693 beschriebene Filter "TJcego" mit dem erforderlichen Zubehör verwendet. Zunächst wurde dem Filter 10 über die Leitung 35 eine geringe Menge der im Kessel 31 erzeugten Trübe, darauf über die Leitung 41 die gesamte im Kessel 37 erzeugte Trübe und dann über die Leitung 36 die restliche Trübe aus dem Kessel 31 und schließlich über die Leitung 48 die im Kessel 45 durch Utnkristallisation von Heinihydrat erzeugte Gipsaufschlämmung aufgegeben. Die übereinandergoschichteten Filterkuchen wurden' zusammen filtriert und gewaschen, insbesondere durch Zufuhr von Waschwasser über die Leitung 49. Mit Hilfe der in53 gezeigten Förderschnecke vurden über 50 die Gipsschichten entsprechend den über die Leitungen 36 und, 48 zugeführten Trüben ausgetragen und anschließend in an sich bekannter V/eice der restliche Filterkuchen, bestehend im wesentlichen aus Hcmihydrat, vom Filter abgenommen. Dienes Hemihjdrat wurde über die Leitung 44 in den Kessel 4 5 geführt und hier mit h'Cji'.'efelsäure und stark verdünnter Phosphorsäure aus dem rillerapT arat 10 schnell zu Gips ur.ikristallisiort. Ueil dieses Va>: iiivclrat bereite ,:?A '-."'aconr gevra^che:" i';r3 :'.nfol_LTeaesiJC::- rohr v/erl^; 3Vö.- ent■ iclt, reichte eine

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Verweilzeit von weniger als 30 Minuten für die Umkristallisation vollständig aus₀

Beispiel 8

Es wurde in der in Pig. 5 gezeigten Vorrichtung gearbeitet und im p_Leaktionskessel der Aufschluß zum Calciumsulfat dihydrat und im Reaktionskessel 37 der Aufschluß zum Hemihydr-at vorgenommen. Der Kessel 31 wurde stündlich mit 100 Teilen Togo-Phosphat und 93 $-iger Schwefeleäure gespeist. Die flüssige Phase der produzierten Trübe enthielt etwa 40 g/l Schwefelsäure und 35 Gew.-^ P₂ ⁰C* Der Kessel 37 wurde stündlich mit 61 Teilen zerkleinertem Tog ο-Phosphat und mit 93 Jj-iger Schwefelsäure gespeist. Die flüssige Phase der hier produzierten Trübe enthielt etwa 12 g/l Schwefelsäure und 48 °/o Pp^O5* ^{Wie ira} B^ei^sP^iel 7 wurden aufeinanderfolgend auf den Pilterapparat 10 die Trübe aus 31 über die Leitungen 35 und 36 und die Trübe aus 37 über die Leitung 41 aufgegeben, das ganze filtriert und gewaschen, insbesondere durch Zufuhr von Y/asehwasser über die Leitung 49. Mit Hilfe des Abstreifers 54 wurde der Hauptteil der C/ipBuCihicht entsprechend der über die Leitung 36 j "ugeführbcn Trübe abgenommen und dann in üblicher V/eise der übrige Filterkuchen bestehend im wesentlichen aus Hemihylrat vom PiIter entfernt. Drin Heriihydrab wurde über die Leitung 44 in den Kosac-1 45 geführt und hier durch ausofülirte !Jchwofel:riuro und stark verdünnte phos-, dio über die Leitungen 46 U'id 50 KU

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wurden, zu Sips urakristallisiert, innerhalb von weniger als JO Minuten. Die im Kessel 45 erzeugte Trübe wurde über die Leitung 48 auf den zweiten und kleineren Filterapparat 55 gegeben und hier filtriert und gewaschen. Das konzentrierte Filtrat wurde über die Leitung 56 in die Viasehzone des Filterkuchens im PiIter 10 geführt. Über 57 wurde Waschwasser für den Filterkuchen im FiI-terapparat 55 zugeführt. Für die Umkristallisation im Kessel 45 wurde nur wenig Zeit benötigt, weil das behandelte Hemhydrat "bereits gewaschen war; der dabei erhaltene Gips ließ sich leicht auf dem kleinen Filter 55 waschen. Das Ik Kessel 45 behandelte Hetnihydrat entsprach einem kleineren Teil des erzeugten Gipses, weil lediglich 38 ^CA eingebrachtes Phosphat zu Hemihydrat aufgeschlossen wurden.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. β MÜNCHEN βΟ
   SCHWEIUEItSTHASSE 3

   TBLXFOS COSll) OU SO 51 TILII 5 21Ο7Ο TM. EGHAMlIE :

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   Patentansprüche

   1. Verfahren zur direkten Herstellung auf nassem Wege von hochkonzentrierter Phosphorsäure und Calciumsulfat, welches sich insgesamt gut filtrieren und waschen läßt
   durch kontinuierliches Umsetzen von Oalciumphosphat mit Schwefelsäure in mehreren Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumphosphat und Schwefelsäure auf die verschiedenen Reaktionssonen verteilt, die in jeder Reaktionszone erzeugte Aufschlämmung filtriert, in die erste Reaktionszone den Hauptteil des im Verfahren eingesetzten Wassers in Form von verdünnter Säure erhalten durch Waschen der !feststoffe lait Wasser
   einbringt, das Filtrat jeder Reaktionszone in die
   folgender Reaktionszone leitet und in ;jeder Reaktionszone eine höhere PpO^-Konzentration der flüssigen Phase einhält als in der vorausgegangenen Reaktionszone und
   schließlich das hochkonzentrierte Filtrat der letzten
   Reaktionszone als Produktion auffängt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ~ ζ e i c h η et, daß oian die in den verschiedenen Reaktionszonen erzeugten Aufschlämmungen nacheinander auf deaselben Pilter übereinanderschichtet, filtriert und
   das Ganze mit Wasser wäscht.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ζ ν ι c Ί η e t , daß man in den verschiedenen Reaktions-

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   BAD OSIQlHAL

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   eonen die zur Bildung von Calciumsulfat-dihydrat erforderlichen Bedingungen der Temperatur und der ΡρΟ^-Κοη-zentration in der flüssigen Phase herstellt, in der flüssigen Phase aller Reaktionszonen, mit Ausnahme der letzten, einen Schwefelsäuregehalt über 30 g/l, vorzugsweise von 40 bis 120 g/l und in der letzten Reaktionszone einen Sohwefelsäuregehalt unter 30 g/l einhält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zumindest in der letzten Reaktionszone die zur Bildung von Caleiumsulfat-halbhydrat erforderlichen Bedingungen der Temperatur und der P₂°5~ Konzentration in der flüssigen Phase einstellt und einen Schwefelsäureüberschuß in der flüssigen Phase vermeidet.

   5· Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumsulfathalbhydrat auf dem Filter abtrennt, in einer zusätzlicher] Reaktionszone in Calciumsulfatdihydrat überführt mittels einer flüssigen Phase eisthaltend Schwefelsäure und zumindest einen Teil des eingesetzten Waschwassers der Feststoffe, worauf man die Aufschlämmung aus umgewandelten Calciumsulfat filtriert und das erhaltene Filtrat in die erste Reaktionszone leitet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung von umgewandeltem Calciumsulfat auf demselben Filter filtriert wie den in der Aufschlußstufe erhaltenen Gips.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung von umge-

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   wandelten) Calciumsulfat auf einem zweiten Filter filtriert und das entspreclienäe Eiltrat in die erste Waschzone des ersten Filters leitet, bevor man es in die erste Realftionszone einbringt.

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