CN108112248A - 复合处理磷石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合处理磷石膏的方法，其包括破碎磷石膏和采用浓度为2‑15％的硫酸溶液洗涤所述石膏，将其在50‑80℃搅拌，其中所得的混合物分离成液体级份和主要含硫酸钙的沉降物，其特征是，金属从液体级份中被沉淀出，主要是镧系元素，可溶于稀硫酸的金属的磷酸盐和和硫酸盐，主要含硫酸钙的沉降物在氨水和二氧化碳的存在下转换为硫酸铵和碳酸钙，其中过滤和干燥的碳酸钙沉降物溶解在硝酸的15‑30％溶液中，同时不断搅拌，并且然后将得到的CO2循环并用于对沉降物第一阶段的转换，并且得到的混合物分离成具有溶解的金属的硝酸钙溶液和具有金属沉降的氟化物和硅酸盐的沉降物。

Description

复合处理磷石膏的方法
本发明涉及一种复合处理由各种来源的磷钙石(phosphorite)和磷灰石加工产生的磷石膏废物的方法。
由各种来源的磷钙石(phosphorite)和磷灰石加工产生的大量废物是全世界严重的环境问题。
在本领域中，有许多处理或直接使用废物磷石膏的方法
例如，已知一种方法，其中用4-5％浓度的柠檬酸水溶液洗涤磷石膏以获得用于施工(construction)的石膏。
另一种直接使用磷石膏的方法是将其添加到水泥中，用量为3％-4％。
另一种方法是使用先前与脲混合的磷石膏作为农业肥料。
专利文献PL 178169公开了通过用25％硝酸溶液在95℃处理磷石膏多次从而从磷石膏中沉淀稀土金属。由于磷石膏中含有少量的这些金属，这种方法变得不可行。
专利文献PL 166137描述了一种通过使用磷酸脲和钾盐从磷石膏中获得多成分矿物肥料的方法。
专利文献PL157981描述了一种以生物化学方式复合处理磷石膏的方法-然而，它具有缺点，因为它需要大量的营养物(糖，例如植物糖，糖蜜)和水，其量高于磷石膏的重量的25倍-这使得该方法完全不可行。
现有技术中最有利的方式是将磷石膏加工成硫酸铵和白垩(chalk)，如至少三篇专利文献，即US2640757，PL11028和PL108676中所述。大多数专利文献着重于回收主要是磷灰石(apatite)稀土金属，这是磷石膏加工结束的地方；不幸的是，作为所有已知的方法的结果仍然有大约98％的磷石膏块被作为废物保留下来，并且这些废物被储存在垃圾堆中并污染环境。
从上述可以得出结论，已知的处理磷石膏废物堆的方法是不可行的，或者仅仅构成部分解决方案，其导致废物堆容量不断增加。这种废物含有贵金属，但用已知方法回收的贵重金属太少而且成本太高，无利可图。
本发明的目的是开发一种处理磷石膏的方法，其使得几乎所有来源于处理的部分(级分)都可以成为适用于进一步使用的有用产品。
复合处理磷石膏的方法包括将磷石膏破碎，然后用浓度为2-15％的硫酸溶液洗涤磷石膏，并将其在50-80℃下混合；然后将得到的混合物分离成液体部分(级分)和通常含有硫酸钙的沉降物。液体部分(级分)沉淀物包括金属，主要是镧系元素，在稀硫酸中可溶的金属的磷酸盐和硫酸盐。该方法通过冷却溶液进行，以使磷酸盐沉淀，然后将混合物分离，并且以产品形式获得磷酸盐(主要是磷酸钙)，所述产品适于用作肥料生产中的添加剂，而三巯基三嗪三钠盐被加入至金属溶液中，使金属析出，再次分离所得混合物，得到金属复合物沉淀物作为半成品和液体部分(级分)，其被再循环到洗涤过程中。主要包括硫酸钙的沉降物在氨水和二氧化碳的存在下转化成硫酸铵和碳酸钙。将硫酸铵结晶以获得准备用于进一步使用的产品，并且通过连续搅拌将碳酸钙的沉降物溶解在浓度为15-30％的硝酸溶液中。将在反应中产生的CO2再循环并用于沉淀物第一阶段的转化，并将所得混合物分离成硝酸钙和被溶解的金属的溶液和具有金属沉淀物的氟化物和硅酸盐的沉降物。含有金属沉淀物的氟化物和硅酸盐沉降物在100℃在浓硫酸中被热增溶。结果产生了如下结果：氟化氢，含有金属和硫酸钙的硅酸盐的沉降物，以及溶解在浓硫酸中的金属溶液。水被氟化氢饱和，结果得到成品：氢氟酸。将金属在硫酸中的溶液用氨水中和至pH值为7-9，结果形成硫酸铵，向其中加入乙酰丙酮和二甲基乙二肟，然后分离各部分(级分)，得到硫酸铵溶液和金属复合物浓缩物形式的沉降物。将硫酸铵溶液浓缩，结晶以制成成品，将金属复合物浓缩物的沉降物干燥，焙烧，生成金属化合物(混合物(compound))的浓缩物，主要是铪，锆，铌和钯的化合物(混合物)，其是半成品，用于进一步处理。用氨水将溶解有金属的硝酸钙溶液中和至pH7-9，然后分两步沉淀金属，首先用乙酰丙酮，然后用三巯基三嗪三钠盐沉淀进行沉淀。将所得混合物分离以产生金属复合物(主要是镧系元素的复合物)的沉降物和硝酸钙的溶液。金属复合物的沉降物为用于进一步分离的半成品，硝酸钙溶液为成品。
含有金属和硫酸钙的硅酸盐沉降物在氨水和二氧化碳的存在下转化为硫酸铵和碳酸钙，以获得硫酸铵和碳酸钙与硅酸盐，其含有金属。在这个过程中产生的二氧化碳被再循环到转化过程。液体或结晶形式的硫酸铵构成成品。将碳酸钙与含有金属的硅酸盐溶解在15-30％的浓度的硝酸中，将剩余的混合物分离，得到硝酸钙溶液和为硅酸盐与金属形式的沉降物。用氨水或铵将硝酸钙溶液中和至pH 7-9，加入三巯基三嗪三钠盐以沉淀金属，得到作为成品的主要是溶液形式的硝酸钙的肥料，和金属复合物的浓缩物，其是用于进一步加工的半成品。将氢氧化钠溶液加入到硅酸盐和金属的沉降物中，并将所得混合物加热至100-300℃，以使硅酸盐溶解，然后向该混合物中加入水以降低溶液的粘度，然后金属通过使用强还原剂(reducer)而沉淀。将这样得到的混合物分离，得到贵金属沉降物作为用于进一步加工的半成品和液体玻璃(liquid glass)，其在浓缩后成为成品。
磷石膏是由磷酸盐和磷灰石生产磷肥料的过程中形成的；这些肥料属于对于农业最重要的肥料。在生产过程中产生了大量的废物：每吨磷酸盐的3吨磷石膏，以及另外的80％的锕系元素被输送到肥料中。磷石膏堆造成了重金属的环境风险，剩余的磷酸盐和锕系元素被冲刷出来并到达水域。所述堆占用大并且通常被围栏的区域，另外它们放出气体氡和灰尘。根据本发明的用于复合处理磷石膏的方法使得能够清理几乎100％的巨大废物堆，这在废物管理方面从环境角度来看是非常重要的。这种方法除了非常有效之外，在经济上也是可行的，因为廉价的方法可以产生许多用于进一步销售的产品，包括贵金属如钯，铑，钌，铂和金。在该过程中产生的硫酸和二氧化碳的再利用有助于显著降低工艺成本。本发明全面地解决了这个问题，并且使经济地生产有价值的肥料成为可能：硫酸铵和硝酸钙，另外富含磷酸盐。本发明使得获得现代经济分支所不可缺少的镧系金属的浓缩物以及如铀、钍、铪、钇和铌等的核工业重要的金属成为可能。在根据本发明处理磷石膏时，没有新的废物或气体排放到环境中。
图1以方框图的形式示出了用于复合处理磷石膏的方法的一个实施方案。表格显示了磷石膏中元素含量的测试结果。
以下，有本发明实施方案的例子：
实施例1：
挖掘机从源自美国佛罗里达州磷酸盐的处理的磷石膏堆中取出一堆类似于沙子的物质，将其在筛网(每1cm筛孔12个)上铺开筛出，以便进一步处理，有利地具有低于0.7毫米的散料块的颗粒(bulk mass grain)。然后将1t磷石膏块投入具有低速搅拌器的罐中，然后加入35℃的水，其预先通过40m3/天容量的“NANTES”装置上的冷等离子体场，其中这种磁解水(declustered water)的pH值是5.5。冷等离子体活化水比普通自来水具有优势，其溶解磷酸盐和可溶性盐的能力高出40％，如图2图表所示。加入2t水，连续搅拌直至形成浆料，加入硫酸使其浓度为3％。10％浓度的硫酸获得了最高的洗涤水平，但是这些浓度的洗涤和溶解差别只有10％，因此从经济角度来看，其浓度为到3％已经足够。将混合物连续搅拌，并且有利地在10分钟左右的时间内进行超声波处理，然后在连续搅拌的同时将其升温至60℃达4小时。然后停止搅拌。石膏通过沉降而沉淀，其余的溶液通过泵送到另一个罐而分开(罐由耐酸钢或混凝土构成，涂覆有一层环氧树脂-在这里Epidian 607与胺硬化剂IDA，涂层5毫米-由Sarzyna制造)。
将硫酸在活化水中的溶液与洗出的磷酸盐和重金属以及镧系元素和金属锕系元素的硫酸盐一起冷却到10℃，在此温度下，约1.5％(源自在磷石膏中总共约2％)的量的磷酸盐被沉淀。将混合物在由FLSmidth KREBS-5505W Gillette Road，Tucson，AZ 85743-9501，USA制造的水力旋流器中分离。之后，将磷酸盐沉降物浓缩至50％，并且以这种形式可以作为农业肥料的添加剂出售，或者可以将其添加到后续过程产生的肥料中。硫酸和活化水的溶液通过向溶液中加入10kg乙酰丙酮沉淀金属复合物来清洁，这大约对应于溶解的重金属的重量。然后，添加氨水以获得溶液的pH值8.5，并且由EVONIK Degussa GmbH，Rodenbacher Chausse 4，63457Hanau，Germany生产的2kg三巯基三嗪三钠盐(15％溶液-1kg.1m3的溶液)被添加到2t的这种溶液。作为该过程的结果，重金属，镧系金属和锕系元素金属的复合物被沉淀。在上述水力旋流器中分离混合物。在两步沉淀步骤中沉淀出的所有金属复合物都适于通过在400℃焙烧而进一步处理为氧化物。它们构成了一种宝贵的多金属氧化物混合物，其用于进一步处理。H2SO4在活化水中的剩余溶液在补充硫酸浓度后再循环至磷石膏洗涤过程。
通过沉降获得的硫酸钙沉降物仍然是进一步加工的基本物质，在该过程中损失的重量只有其重量的2％。按照本领域已知的方法将980kg石膏转化为硫酸铵(农业肥料)和碳酸钙，并以技术规模进行-Merseburg法。该方法由以下反应说明：
2NH3+CO2+H2O＝(NH4)2CO3+38950kcal/摩尔
(NH4)2CO3+CaSO4.2H2O+nH2O(NH4)2SO4+CaCO3+(n+2)H2O+6930kcal/摩尔
转换过程在44℃采用pH 9.1溶液进行。由于反应具有放热的性质，同时冷却混合物，温度保持低于50℃。反应时间为4h。
按以下顺序引入活性剂：2t氨水，浓度24％被加入磷石膏块，然后二氧化碳以4000升/小时(l/h)的速度泵入陶瓷扩散器。所有CO2的累计剩余被再循环至转换过程和重导入陶瓷扩散器。
对于980千克(kg)近似组成为63％CaSO4·2H2O、0.76％P2O5和32％水+污染物的磷石膏的加载部分，转化水平接近97％，伴有0.97的平均铵产量。
在过滤器分离后的反应产品经过洗涤、干燥和结晶，得到：
第一部分-沉淀-白垩
CaCO3＝73.1％重量，
CaSO42H2O＝2.3％
(NH4)2SO4＝6.8％
H2O＝5.7％
矿物污染＝5.1％重量
第二部分-硫酸铵溶液
(NH4)2SO4＝33.8％重量
(NH4)HP4＝0.3％
CO2＝0.4％
H2O＝65.2％
硫酸铵在真空蒸发器中冷凝，并在结晶器中固化，获得农业肥料形式的成品(ready product)。
白垩沉淀用27％硝酸在25℃的独立罐中处理40分钟，反应如下：
CaCO3+2HNO3＝Ca(NO3)2+CO2+H2O，
并且将在该过程中排放的二氧化碳再循环至硫酸钙转化过程(如过程图中所示)。
主要获得的硝酸钙为溶液形式，其具有约700千克(kg)硝酸钙和沉降物。然后将这些化合物在水力旋流器和压滤机中分离。沉降物中含有不溶性的硅酸盐，氟化物和金属-主要是贵金属Pd，Pt，Rh，Ru，Au。
不溶性的沉降物总共构成所述质量的约10％，即约100kg。
从沉降物中分离后，用氨中和硝酸钙至pH 8，然后通过加入4kg乙酰丙酮和加入2kg三巯基三嗪三钠盐使溶解的金属分两阶段沉淀。该反应产生了溶解在硝酸中的金属的沉淀物，包括稀土金属和作为副产品剩余的部分银，用于在另一个工厂(装置)中进一步加工。
而事先通过离心100kg沉淀的并主要含有氟化钙和硅酸盐的不溶性沉降物用100℃120kg的浓硫酸在单独的耐酸罐中处理，结果发生下列反应：
CaF2+H2SO4＝CaSO4+2HF。
所得到的氟化氢通过水直到达到50％的浓度，产生约60kg氢氟酸作为成品。
在与浓硫酸的反应中，金属被溶解，主要是：铪，锆，铌和钯作为溶液，硅酸盐与其他金属，主要是金，铂，铑，钌和再次的硫酸钙(石膏)沉降。分离沉降物和溶液，得到70kg沉降物和浓硫酸的溶液。
用氨水将浓硫酸与溶解的金属的溶液中和至pH 8.5，然后加入0.13kg乙酰丙酮，并加入在1:1乙醇溶液中的35g二甲基乙二肟。结果金属复合物被沉淀。金属主要是：Hf、Zr、Nb、Pd的复合物的沉降物以及硫酸铵溶液被分离。将金属复合物的沉降物干燥，然后在850℃烘烤以获得作为半成品的氧化物混合物。硫酸铵溶液通过蒸发水而浓缩，结晶得到成品-农业肥料。
70千克(kg)沉淀物进行另一次硫酸钙转化为硫酸铵的转化反应(转化II)，在所述反应中采用比化学计量的量高25％的量的氨水和二氧化碳。通过陶瓷扩散器将CO2引入反应中。二氧化碳通过溶液，剩余物被捕获，然后再次通过溶液。另外，在碳酸钙与硝酸的反应中捕获的二氧化碳如下进行泵送。
反应时间4h，温度44℃，pH＝9.1。在转化反应中，这次获得了更少量的硫酸铵作为溶液，浓缩后作为成品，还有碳酸钙沉降物，与其中包含的硅酸盐和贵金属一起沉淀，量为约45千克(kg)。在压滤机上过滤后，沉降物与浓度为27％的硝酸有利地反应，并且发生主要反应：
CaCO3+2HNO3＝Ca(NO3)2+CO2+H2O
二氧化碳再循环到上述转化反应中。在反应中，硝酸钙溶液是由约16千克(kg)的量的硅酸盐沉降物形成。通过加入tmt15(三巯基三嗪三钠盐(15％溶液)，量为每1t溶液1kg)纯化溶液。由于tmt15沉淀，沉降物形成。溶液与沉降物分离。将硝酸钙溶液浓缩至45-50％，得到肥料形式的成品，量为70千克(kg)(石灰硝酸盐(石灰硝石)(lime saltpeter))。
将金属复合物的沉降物干燥并烘烤以获得用于进一步处理的半成品。
将约16kg硅酸盐的沉降物循环到高压釜中，并在25000hPa的压力下溶解硅酸盐。类似细沙的沉淀物用氢氧化钠水溶液覆盖，其中将35.2kg氢氧化物溶液加入到16kg沉淀物中，与水1：1，并选择高压釜容量以防止其负载超过75％容量。高压灭菌器容量：70升。高压釜用外夹套中的热油加热到至多300℃，每分钟转6次，2h，得到所述温度和压力25000hPa。所有使用的部件，包括测量装置-压力计，温度计-都必须不用铜合金制备。溶解反应后，将混合物冷却至90℃，然后倒入用水夹套加热的罐中，加水，降低粘度，使其达到300cPs的水平，然后在连续缓慢搅拌的过程中加入50g水合肼并加入60g二甲基乙二肟(DMG)的甲醇溶液1：2。然后停止搅拌，温度保持在1：2，沉降物沉淀在底部，贵金属总浓度为30％。淤泥含有：Pd，Rh，Ru，Au，Ag。之后，将淤泥溶解在浓HNO3中，将用30g二甲基乙二肟的乙醇溶液(1：2)沉淀的钯和银通入溶液中：含有13g纯钯的钯复合物的黄色沉降物；灰色的银沉降物；其他金属通过本领域已知的方法分离。
实施例2：
根据实施例1的方法。-从1t磷石膏中，获得700kg主要为硝酸钙的溶液，其中溶解有金属化合物(金属混合物)。硝酸钙仍含有重金属，镧系元素和锕系元素，但仍不适合用作肥料，因此需要进一步清洗。该过程通过从溶液中沉淀不溶性金属复合物分两个阶段进行。第一阶段包括向硝酸铵溶液中加入乙醇与乙酰丙酮(比例为2：1)，即10千克(kg)醇1和5千克(kg)乙酰丙酮。然后加入氨水使溶液的pH值达到8.5，沉淀出不溶的乙酰丙酮化物(乙酰丙酮混合物)(acetylacetonides)。将混合物在水力旋流器中分离以产生溶液和湿沉降物。将沉降物干燥，然后在800℃烘烤以获得金属氧化物的混合物。然后使溶液再次沉淀，这次使用三巯基三嗪三钠盐用于15％溶液，其量为1kg/1t溶液。重金属的剩余复合物被沉降。通过在压滤机中过滤分离沉降物和溶液，获得纯硝酸铵溶液和金属复合物沉降物。抽吸溶液以蒸发水，直到硝酸钙浓度为50％，从而生成成品。蒸发发生在一个太阳能隧道-一个底部平坦、尺寸为10x3x0.1米的低混凝土锅，其覆盖有一个箔材隧道，并通过风扇通风。将金属复合物的沉降物干燥，焙烧，得到金属氧化物；所获得的是半成品-金属浓缩物，其用于进一步处理，其量为约4kg作为来自两个沉淀过程的总金属氧化物。该浓缩物主要含有镧系元素，U、Th、Ni、W、Cr、Mo和其它金属。
实施例3：
一台挖掘机从磷石膏堆(其含有几百万吨大量均一簇的来自不同矿藏(矿床)(mineral deposit)的磷石膏(磷钙石(磷灰岩)(phosphorites)：摩洛哥、阿尔及利亚、塞内加尔、突尼斯、美国佛罗里达州，和科拉半岛(Kola Peninsula)-俄罗斯的磷灰石)取出来自加工磷灰石的一床废物磷石膏，并且取出与石膏岩相似的块，其在石膏粉碎机中破碎，通过筛网(每1cm为12目)筛选。为了进一步加工，期望的是散料块的颗粒(bulk mass grain)小于0.7mm。其中，将1t磷石膏块加入到具有低速搅拌器的罐中，其中加入水，其先通过由“NANTES”Ul.Dolne 制造的装置产生的35℃的冷等离子体场，所述装置容量为40m3/天-能量消耗为1kw/h，其中该磁解水(declustered water)的pH值为5.5。水被加入的量为2t，持续搅拌直到形成浆料，并加入硫酸使其浓度为7％。将混合物在连续搅拌下加热4小时直至温度为70℃。然后，停止搅拌。石膏通过沉降而沉淀，溶液被泵入另一个罐(罐由耐酸钢或混凝土构成，覆盖有一层环氧树脂-在这里Epidian 607与胺硬化剂IDA，覆盖层5毫米-由Sarzyna制造)。
将20kg乙酰丙酮加入7％H2SO4的溶液(pH值约为2.3)中，通过加入氨水将溶液中和至pH 8.5。如上所述，这些步骤导致从溶液中沉淀出重金属的第一阶段。通过向其中加入2千克(kg)(即1千克(kg)/1000千克(kg)溶液)的15％三巯基三嗪三钠盐溶液而获得沉淀的最后第二阶段。沉降用于分离。用硫酸酸化至浓度为7％的纯活化水被再循环到该过程中，并且沉降物被转移到另一个工厂(装置)加工，因为它是包括镧系元素在内的金属的贵重来源。
按照实施例1，将第一个罐中的980kg石膏沉降物转移到Merseburg法中进行处理，得到下列结果：
1-碳酸钙-716kg
2-硫酸铵-肥料(包含加入0.6％的磷酸盐)＝337kg。
硫酸铵溶液在涂有保护性环氧树脂层的浅混凝土锅中增稠并结晶。锅覆盖有一个箔材隧道，空气由一侧的风扇泵送，因此最小的能量消耗使得可以获得结晶硫酸铵作为即用型农业肥料。
然后，将硝酸溶液倒入单独的罐中的716kg碳酸钙中，并在25℃保持40分钟。结果，硝酸钙溶液被获得，伴有硅酸盐和氟化物与金属的沉降物，其中有金属的化合物(混合物)。在水力旋流器中分离混合物，并且将硝酸钙溶液倒入单独的罐中，其中用氨中和至pH 8后，用Evonik制造的TMT15(三巯基三嗪的量为0.6kg)沉淀重金属；重金属沉淀后，蒸发并且结晶，约680千克(kg)挪威硝石(Norwegian saltpeter)被留下作为一种有价值的肥料。重金属的沉降物约2千克(kg)，包括贵重的镧系元素、例如铕、镝作为半成品被转移以进一步处理。
120千克(kg)硅酸盐和氟化物沉降物是，硅酸盐、量为25千克(kg)左右的氟化物和约0.4千克(kg)左右的少量硅铝酸盐的混合物，以及诸如铪、锆、铌和贵金属的金属混合物。二氧化硅和氟化物的沉降物仅占具有金属的原始磷石膏质量的12％，用浓硫酸在100℃处理，连续搅拌(重量比为1：1)持续40分钟。通入溶液中的如下元素：铪(45克)，锆(35克)和钯(13克)，和氟化钙反应，释放气态氟化氢，再次产生硫酸钙作为沉降物。使气态氟化氢通过水，得到氢氟酸。剩余的沉降物含有硅酸盐与贵金属和硫酸钙。反应物质被分离。将100g乙酰丙酮和15g二甲基乙二肟溶于乙醇(比例为1:2)，然后将至pH 8的氨水加入到含有在这些条件下溶解的主要是铪、锆、铌、钯的金属的浓硫酸溶液中，其结果是金属乙酰丙酮化物和钯复合物被沉淀。沉降物从溶液中分离出来。该溶液含有硫酸铵，其在浓缩后为即可使用的农业肥料
硫酸钙和硅酸盐与贵金属的沉降物经受另一转化反应(梅泽堡反应(Merseburgreaction))。
作为另一转化的结果，硫酸铵再次(以更少量)以具有碳酸钙沉降物(包含硅酸盐，硅铝酸盐和金属)的溶液形式获得。
以钙为主的沉降物与30％浓度的硝酸反应，得到硝酸钙溶液，用tmt15沉淀重金属后，用氨水中和至pH 8.5，得到纯农业肥料硝酸铵，通过蒸发水将其浓缩至50％，获得约17千克(kg)硅酸盐沉降物。
将17千克(kg)硅酸盐沉降物在850℃烘烤20分钟，然后在冲击式粉碎机型号“Fritsch pulverisette 02002”中磨碎以获得5-10微米(μm)的颗粒尺寸(工业规模使用XZM型粉碎机，系列超细粉碎机(series ultrafine Mill)由上海Zenith公司提供)。将粉末转移到氢氧化钠中热溶解。
在下述条件下，在回流冷凝器下，在具有温度计的三颈烧瓶中不施加较高压力的情况下进行粉末砂的溶解过程：
处理时间：从沸腾的一刻开始为1h。
温度：386-388K
粉砂重量：17千克(kg)
NaOH重量＝34千克(kg)
溶于水的＝68千克(kg)
这些条件产生偏硅酸钠，其中溶解有金属，并且不溶性残留物约5％。
将热溶液倾倒并用水稀释以获得约300cPs的粘度。之后，淤泥混合物形式的贵金属沉淀出来。将肼水合物和草酸以及二甲基乙二肟在甲醇中的溶液加入到溶液中，使得能够通过还原和沉淀不溶性草酸盐来沉淀。得到的是贵金属与氟化物和铝硅酸盐的淤泥混合物。85克淤泥含有25％的淤泥重量的Pd，Pt，Rh，Ru，Au。使用本领域已知的方法将构成21g的贵金属分离并熔化。
在华沙大学(Warsaw University)使用ICP-MS光谱仪进行测试。用于测试的溶液不同于以前的溶液。将样品溶解在浓硝酸中并分别在王水中溶解。与之前测试相同的样品显示出不同的组成，金属含量以ppm(百万分之一)给出
(平均值)在2015年2月7日的磷石膏组合物
导致微克/千克(kg)
ICP-OES光谱仪的测试在Lublin的Marie Curie-大学进行，相同的样品仅在王水中溶解。以微克每千克(kg)表示。
磷石膏废物堆管理人员在有限的范围内进行的测试，仅主要成分和平均含量值。

Claims (12)

1.复合处理磷石膏的方法，其包括将磷石膏破碎，用浓度2-15％的硫酸溶液洗涤，在50-80℃搅拌，其中将所得混合物分离成液体部分和主要含硫酸钙的沉降物，其特征在于金属从液体部分中沉淀出来，主要是稀硫酸中可溶的金属的镧系元素，磷酸盐和硫酸盐，主要含硫酸钙的沉降物在氨水和二氧化碳的存在下转化为硫酸铵和碳酸钙，其中过滤和干燥的碳酸钙沉降物在连续搅拌下溶解在15-30％的硝酸溶液中，然后将所得的CO2再循环并用于沉降物的第一阶段转化，并将所得混合物被分离成溶液以及沉降物，所述溶液是硝酸钙和被溶解的金属的溶液，以及所述沉降物是具有金属沉淀物的氟化物和硅酸盐的沉降物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用自来水或冷等离子体活化水来制备用于洗涤的硫酸溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在磷石膏洗涤的过程中，在搅拌的同时，对混合物施加超声波。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过冷却溶液从在磷石膏洗涤过程中产生的液体部分使金属沉淀，以使磷酸盐沉淀，然后分离混合物并获得磷酸盐(主要是磷酸钙)，其为成品的形式，用作肥料生产的添加剂，而将三巯基三嗪三钠盐加入到具有金属的溶液中，以便金属可以沉淀，并且再次分离所得到的混合物以获得作为半成品的金属复合物沉降物和再循环到洗涤过程中的液体部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将其中溶解有金属的硝酸钙溶液用氨水中和至pH 7至9，之后通过与乙酰丙酮混合和然后与三巯基三嗪三钠盐混合，在两个阶段，沉淀金属，并且分离所得混合物，得到金属主要是镧系元素的复合物、和硝酸钙溶液，和用于进一步分离的半成品的金属复合物沉降物，以及为成品的硝酸钙溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将具有金属沉降物的氟化物和硅酸盐的沉降物在浓硫酸中于100℃热溶解，以获得氟化氢和混合物，将混合物分离成含有金属和硫酸钙的硅酸盐的沉降物和溶解在浓硫酸中的金属的溶液。
7.如权利要求1和6所述的方法，其特征在于，在氨水和二氧化碳的存在下，硅酸盐与金属和硫酸钙的沉降物被转化，以获得硫酸铵作为成品，和具有含有金属的硅酸盐的碳酸钙。
8.如权利要求1和6至7所述的方法，其特征在于将具有含有金属的硅酸盐的碳酸钙溶于15-30％浓硝酸中，其中所得的CO2被再循环到转化过程中，并且将所得到的混合物分离，以获得硝酸钙溶液和具有金属的硅酸盐的沉降物。
9.如权利要求1和6至8所述的方法，其特征在于，将氢氧化钠溶液加入到具有金属的硅酸盐的沉降物中，并将所得混合物加热至100-300℃，在金属硅酸盐溶解后，将水加入到混合物中以降低溶液的粘度，之后使用强还原剂施加金属沉淀过程，分离得到的混合物，获得作为用于进一步处理的半成品的贵金属沉降物，以及浓缩后是完成的可销售产品的液体玻璃。
10.如权利要求1和6至8所述的方法，其特征在于，用氨水或铵中和硝酸钙溶液至pH 7至9，加入三巯基三嗪三钠盐以沉淀金属，得到的是为成品的溶液形式的主要是硝酸钙的肥料，和为用于进一步加工的半成品的金属复合物的浓缩物。
11.如权利要求1和6所述的方法，其特征在于，将金属在浓硫酸中的溶液用铵中和至pH7-9以获得硫酸铵，向其中加入乙酰丙酮和二甲基乙二肟，之后将所述部分分离成硫酸铵溶液和金属复合物浓缩物的沉降物，并且然后将硫酸铵溶液浓缩并结晶，以获得成品，并且将金属复合物沉降物干燥并焙烧，以得到金属混合物浓缩物，主要是铪、锆、铌和钯的混合物作为用于进一步加工的半成品。
12.如权利要求1和6所述的方法，其特征在于，在所述方法中产生的氟化氢用于饱和水，以获得作为成品的氢氟酸。
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