DE2166859A1 - Verfahren zum abtrennen von calciumphosphaten aus nicht aufbereiteten, apatithaltigen erzen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

München, 17. 9· 1975 United States Gypsum Company, Chicago, Illinois, U.S.A.

Verfahren zum Abtrennen von Calciumphosphaten aus nicht aufbereiteten., apatithaltigen Erzen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Ausscheidung aus Patentanmeldung P 21 57 267-8-4-1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Calciumphosphaten aus nicht aufbereiteten, apatithaltigen Erzen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Gewinnung von Phosphorverbindungen in brauchbarer Sorm aus phosphorhaltigen Mineralien ist seit langem bekannt und stellt einen wirtschaftlich wichtigen Industriezweig dar. Die als Ausgangsprodukte verwendeten phosphorhaltigen Mineralien werden im folgenden als "Phosphatgestein" oder als "Phosphaterz" bezeichnet. Phosphatgestein enthält verschiedene Arten von Calciumphosphat (Apatit) oder Fluorapatit. Die in den handelsüblichen Erzen vorhandenen Verunreinigungen bestehen aus Kieselerde und Silicaten, Eisen- und Aluminiumoxiden, Kalkstein und Fluoriden.

Die technische Phosphatgewinnung in den USA .erfolgt hauptsächlich unter Verwendung von Phosphatgestein mit verhältnismäßig großer Reinheit, also mit großem Calciumphosphatgehalt. Derartige Erze kommen hauptsächlich in Florida, in den unteren Appalachen-Zonen und in den nordwestlichen Teilen des Landes vor. Allgemein werden zweierlei Verfahren zur Abtrennung der Phosphorverbindungen aus dem Phos-

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paatgcötein angewendet. Bei den einen Verfahren v/ird der Ihosphorgehalt deo Gesteins in einem e Ie ic tr I ach en Ofen su elementarem fhoophor reduziert" und der abgetrennte Phosphor wird 2Ü J/hosphorpentoxid verbrannt, wclohecs dann in Wasser unter Midun«* von Phosphorsäure absorbierL ,.led. Das andere Vorfahren arbeit t auf nas-scm Weg, wobei d-.s nioophatgestoin jnit Säure behandelt und so cino Trennung in Phosphorsäure und unlüoliches Haterial bevrirkt v/ird· Die r.ointon Kassverfahren «ind in dor US&-Patcntnchrlft Ur· 3 494 735 beschrie-' bon ι in wolfihor auOcrdcta noch verschiedene andcro Nassverfahren aufgeführt sind. Das ara neiatcn bekannte Uasoverfah- Jk ren int als sogenannter Dorr-Oliver Strong Acid Process bekannt, bei welchem-die folgende Umsetyjn^ ablauft:

(1) [ca₃(.?O₄)₂l₃'Cal?₂ + 10 H₂SO₄ + 20 \l_?<:> » .

6 H₅PO₄ + 10 (CaSO₄ -2 :i_?-D) + 2 IJFt

Dabei erhält man eine weniger konsont.ricrte Phosphorcäure als bei dem Ofenverfahron·

Bei dom Verfahren der Israeli Mining Inüuurtrios läuft die folgende Umsetaung ab:

(2) TGa₅(PO

+ 20 RCl

r> H, PO₄ + 10 GaCl₀ + 2 HF t

Die Phosphorsäure wird durch Flüssigeita~?risoi,.;keltsextral:tion abfrotrennt.

Das Dow-Chemical-Verfahren gemäö dor USA-iatentochrift Kr* 3 072 461 verlauft ebenfalls gemäß o.niger Formel leichung (2), wobei jedoch die Phosphorsiiure durch fraktionicrto Destillation abgetrennt wird. Das 5t. Paul Aaraonia Co,-Verfahren verläuft-im veoentllchen itcmäß folgender i'oraiolgleichung:

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(3)

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₅*CaF₂ + 20 HKO₃—> 6 H₃PO₄ +10 Ca(IIO₃) ₂ + 2 HF t

Bei diesen Verfahren erfolgt eine Flüssigkeits-Flüsalgkoitsextraktion sur Abtrennung der Phosphorsäure. Bei dem nassverfahren geiaäss der USA-Patentschrift Nr. 3494735 wird das Phosphat aus dem Apatit durch helsoe Phosphorsäure (von etwa 10O⁰C) herausgelöst und das entstandene Ilonocalciumorthophoophat durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 85⁰C ausgefällt. Die.Verunreinigungen werden durch ein kationisches Ionenaustauschharz; entfernt. Bei diesem Verfahren laufen die folgenden Umsetzungen ab:

(4) [Ca₃(PO₄)J₃-CaF₂ + 14 K₃PO₄ + 10 H₂O —>

10 Ca(II₂PO₄)₂·Η₂° + 2 HFt

(5) THi₂ + Ca(H₂P0₄)₂«H₂0->.HCa + 2 H₃PO₄ + HgO

Typisch für die bekannten Hassverfahren ist das Erfordernis von verhältnismäs3ig hochprozentigem Phosphatgestein und die Bildung von gasförmigem HF als Nebenprodukt. Beispielsweise wird bei dem Verfahren geraäss der USA-Patentschrift Hr. 3 494 735 ein Phosphatgestein mit einem grossen P₂0c-Gehalt von 39»6O^ verarbeitet. Ferner ist bei diesen Verfahren eine hohe Verfahrenstenperatur und/oder ein feines Vermählen des Erzes erforderlich.

Eine Zusammenfassung über die Entwicklung der Phosphorsäureverfahren und den gegenwärtigen Stand der Technik findet sich beispielsweise in dem Buch "Phosphoric Acid" von A. V. Slack, Band Γ, Teil 1 (Marcel Dekker, Inc., IJew York 1968).

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Erwartungsgemäß3 ist die Literatur über die Gewinnung von brauchbaren Phosphaten aus Phosphatgestein bei einer Induretrie init dem Alter und der technischen Bedeutung der Phosphatindu3trie umfangreich und sogar etwas verwirrend. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass bereits einige Verfahren zum Behandeln von nicht verraahlenern Phosphaterz mit niedrigem Phosphatgehalt entwickelt wurden. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift Nr. 1 969 951 ein Mehrstufenverfahren zuia Auslaugen von nicht vermahlenem Erz von geringem Phosphatgehalt beschrieben, bei welchem verdünnte Salzsäure, die durch Absorption aus einem Ilebenproduktgas erhalten wurde, verwendet wird. Verunreinigungen, wie CaF₂, werden aus da** Mutterlauge durch Zusatz von fein vennahlenem Phosphaterz ausgefällt. Oicalciumphosphat wird durch Zusatz von Kalkmilch hergestellt.

Bei keinem dieser bekannten Verfahren wird die Tatsache berücksichtigt, dass bei Anwesenheit von RpCU-Verunreinigungen in dem Erz spezielle Auslaugverfahren erforderlich sind, um die Menge der Verunreinigungen, welche durch die Säure aufgelöst werden, möglichst gering zu halten. Falls man dies aber nicht berücksichtigt, werden die aufgelösten Verunreinigungen entweder als Phosphate mit abgetrennt, wodurch die prozentuale Ausbeute sinkt, oder die Verunreinigungen verbleiben in dein Calciumphosphatprodukt, gleichgültig in welcher Form, wodurch der prozentuale Phosphatgehalt und damit der Handelswert des Produkts sinken. Ferner ist zu berücksichtigen, dass auch bei dein besten der bekannten "Hassverfahren" nicht mehr als etwa 75>* des Phosphats in verhältnismassig reiner Form erhalten x^erden.

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Wie bereits erwähnt, sind auch¹ andere Säuren, wie Salzsäure und Salpetersäure* in der Literatur als brauchbar sur Gewinnung von Phosphat beschrieben. Von diesen Verfahren hat jedoch nur das Israeli Verfahren, bei welchem hochprozentige Salzsäure verwendet-wird, technische Bedeutung erlangt·

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von sehr reinen Phosphorverbindungen aus Phosphatgestein von geringer Reinheit., sowie eine Vorrichtung zur Barciii'ührung des Verfahrens..

Die Erfindung schafft ein im wesentlichen von Verunreinigungen freies Verfahren zum Abtrennen von Phosphat aus Phosphatgestein, bei welchem keine flüchtigen Fluoride entweichen, keine ir'hosphat-Kalkverbindungen entstehen und der als Nebenprodukt gebildete Gips industriell verwertbar ist. Das erfindun.^agemäße Verfahren läßt sich bei Zinmcrtempera- ' tür unter Verwendung von verdünnter Salzsäure ausführen, wobei die Auflösung von Verunreinigungen auf ein Minimum gesenkt wird· Ba3 erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diakontinuierlich als auch kontinuierlich ausfuhren.

Bei dera erfindungsgeraäßen Verfahren wird das Phosphaters in zwei Stufen mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei das Erz zuerst mit einer verdünnten Säure und dann mit einer mehr konzentrierten Säure in Berührung gebracht und 30 die Phosphate aus dem bereits teilweise extrahierten Gestein herausgelöst werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich sehr reines Phosphat in großer Ausbeute aus Phosphatersen mit geringem Fhosphatgöhalt abtrennen, wobei Mineralsäuren verwendet werden, deren Calciumsalze entweder in Wasser oder in verdünnter Säure löslich, sind.

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BgI dem erfindungsgeEiäßön Verfahren v/ird das Schäumen beim Auslaugen durch Anwendung der als Endprodukt erhaltenen Lauge (verbrauchte Snurelösunj;), welche die aufgelösten Phosphate enthält, uura Befeuchten des in die Auslaugstufe eingeführten Erzes vermieden, da auf diese Weise die in den Erzen - enthaltenen Carbonate zersetzt werden·

Bei dem erfindung3_c:enU£en Vorfahren wird der pH-Wert der SäurelöBuns nach dom Auslauten. in zwei Stufen erhöht, wobei die erste Erhöhung durch Zusatz einer Calciuraphosphatauf-A schlänmung nit eineta pH-Wert von weniger als 7 erfolgt·

Das erfindungsgeiaäße" Verfahren läßt sich auch zur Extraktion von Fhoophaterzen aus Eraen mit hohen Pho3phatgehalfc anwenden, ohne daß eine vorherige erzaufbereitung erforderlich ist.

IJach den erfindungsscraäßen Verfahren lassen sich hochreine Phosphatverbindungen aus derart unreinen Erzen abtrennen, welche für andere Verfahren unbrauchbar sind, ohne daß Verunreinigungen abdestillieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahron i3t die Kriotallgrößo der lindprodulcte maximal, wodurch der 'Wirkungsgrad der Abtrennung der fällprodukte aus der TrM;:er.Cl'insirkelt erhöht wird.

Die Erfindung v;ird nun anhand der Zeichnungen und der Beschreibung v/elter erläutert.
In den Zeichnunjen bedeuten

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der prozentualen Ausbeute an Phosphat in Abhängigkeit von der llorzaalität der zvm Auslaugen verwendeten .Säure;

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Pi^:· 2 ein Fliesschema einer bevorzugten AusfUhrungsförn der Erfindung" und

Fig. 5 einen Längsschnitt durch eins bei dein Verfahren gemäß Fig. 2 verwendete Kristallisationavorrichtung.

Im Gegensatz nu der auf Seite 19 des oben genannten Buchs von Slack vertretenen Auffassung "falls das Gestein so viel Verunreinigung enthält, das der Gehalt weniger al3 66 BPL (30,2 'r P₂ ⁰S^ beträgt, muß man das Gestein allgemein als unwirtschaftlich betrachten", laßt sich das erfindung3gemäße Verfahren selbst bei Phosphatgestein anwenden, welches nur 5 % ^2^5* '^¹¹⁰*¹¹³^ sogar noch weniger enthält. Die spezifische Kombination von Verfahrons3tufen ermöglicht-die Anwendung einer sehr grob vermahlensn Beschickung, da bei der üblichen feinen Vermahlung schwierige i'lltrationoprobleino bei der Entfernung des verhältnismäßig großen Anteils 'an Verunreinigungen entstehen wurden. Bevorzugt w'ird ein vermahlenes Material, welches nicht raehr als"etwa 10 jS Körner enthält, wolche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 tnsi (2 0 mesh) hindurchgehen. Vorzugsweise soll wenigstens etwa 2/3 des Materials nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maochonweito von 0,147 ram (1CO mesh) hindurchgehen. Bei dem erfindungs&eniäßcn Verfahren wird verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure (vorzugsweise 2_t3-5 n) bei Umgebungstemperatur angewandt, tun v/eitercr Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Satsache, daß ein heftiges Rühren des Gcstein-Säuregemiüches wie bei einigen bekannten Verfahren nicht erforderlich ist. Durch die oben beschriebene Arbeitsweisen bleiben die unlöslichen Bestandteile in verhältnismäßig leichb filtrierbarer oder abtrennbarer For::i. Das Phosphat wird au?; der Lösun;; nach dem Abtrennen durch Filtrieren abgeschieden; die Verunreinigungen

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werden O urea Aus fäll tin:· in zwei "Stufen nil. Kalk oder Annoniak abgetrennt, wobei in jeder Stufο eine genaue Regelung doa pH-V/orto erforderlich lot· RcI cter ereten Ausfällung wird der pH-Wert auf etwa 1 bis 2 erhebt, wobei die aufgelösten Verunreini£tun;;en weitgohenet auafallcn und einige Calciunpho-sphate ebenfalls ausgefällt worden. Bei hohoren pll-Verten wird ein größerer Wir.Uun *,sgrad bei der Auafällung dor Verunreinigungen erzielt. BgI der zweiten Ausfüllung wird weiterhin Kalk oder Ammoniak aufrede b chi und ao ΰ-r pH-V/ert auf etwa 3 bis 5 erhöht» Unter diesen Bedingungen bilden »ich Calciunphoaphato, deren Verunrcini{;un "Ggehalt in einer Gri-ßonordnun^ liegt» dail si© oich als Beachiclvuns für dio Gewinnung von Phosphat; eignen» Die letzte ι bji JieDom Verfahren erhaltene FlUociskoit becteht auu einer LüsunK von Calciumchlorid, (falls Galssäura ala Aucganssstiure verv/cndet v/urde) mit einci· Konaentration von etv;a 10 biß ?,^lj .'■ und einen nicht über otv/a C liegenden pH-¥ert* SeI ."-leser l-ionsentration ist die Hut;!?/gewinnung von SalzsUure durch Zusatz von Scfu/cfelsäuro eu dem auc..jofällt©n CalciuiTiSUlfat ohne v/eiteres neulich (falls i'alk ala erütea Ausfälliaittel vsrviendet vmrde), wobei das Calciumsulfat unter dienen Bedingungen In leicht filtriorbarer Fora erhalten wird. Me SalssUure kann dann in dan Verfahren rUck^oführt werden, Gegebenenfalls können die rUcir-^ewoniienen, gor einigten "CaleiuGCulfate r»it ;j Schwofelsüuro bohandalt und so hochreine rhooplioroüurc, oder andere Produkte gewonnen

Ferner i«t oo bsi dem Verfahren wichtig.» -2ie Phosphatkonaentratian.-Jln der LiJauns vorhülfcniünäßig gering zu halten, da hierdurch die Entfernung v.;n Verunreinigungen erleichtert und der Verlust von größeren Phoophatmengen suoarnsien mit den VerunreiniTTun'jen veraledcn wird. Vorsu^svreioe hält man die Konzcntraticn an aufgelösten Phosphaten in den Extraktionslö3un.;on auf nicht htihor. aln etwa 7 £, beroohnot als 1*2^5» ^²³¹'^ v⁰¹"³^³^⁰^"^{0 icl} Bereich 8v/iü:'hen 3 und 5 '/»·

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. ' Das erfindunß.cgsaäßQ Vorfahren kann sowohl stufenweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden, Boicle Verfahreneweison wurden iss folgernden anhand von Beispielen erlüutert· Jedes Vorfahren hat Ul at inn:;;; Tart Λ).ό, vob-ii jedoch für technische Zwecke das kontinuierliche! Verfahr on au bevorzugen ist. Ein Vorteil dea kontinuierlichen Verfahrens beruht auf dor Tatsache, daß gorInge M ngan an Alkalivorbindungen in den Biosphatgeotoin siit (teringaa Biostihatßehalt »ich in der rück geführten Auclaugaüuro ansairjacln· Hierdurch wird die Ausfällung von Pluoridverunreinigungen in Porm von Oalciunfluorid oder natrium- und Kaliuafluornilicat erleichtert ι da auaraichond kiesalsaurohaltigeu Material in der Lü~ ßung vorhanden lot, um die Pluorsillcatbildung su ermöglichen,* I)i030 Vcrbindiuigcn sind vollständig unlöslich und dioaö Reaktion stellt daher ein sehr gUnotinso Verfahrοη aum Vörringorn dor riuoridverunrelnigunßon dar. Dies otollt einen wesentlichen Fortschritt gggonUbor den bekannt;cn Verfahren dar, boi welchen flüchtige Fluoride entweichen»

Dio angewendete Säuroinonge sollte Kunindeot der otöehioiaetriachcn Men^e entsprechen. Ühoorotlooh sind sur vollöt.'indigen Un^/cndlung von Fluorapatit in Calciumchlorid und Phosphorsäure 1,71 Göwlchtstsilo Salauli-ure pro Gewichteteil PgOc erforderlich. Falls die Reaktionsprodukte Jedoch aus Konoealeiursphoüphat CaJIj(PO*).« und HP besf;ßhon, eo ßind.1|20 Oewlchtsoinhüifcon SalsssHure pro in dea Gra vorhandeuön Gewicht seinheItcn ^^5 erforderlich. Monocalciumphosphat weist in wässriger Iiüonng einen pH-Wort von etwa 1 auf. Eine jgusätalioho Säuramonge ist sur Unset.:ung mit den Carbonaten und mit den anderen Caleiumverb.tnf1uriiton in d.eia Brs_t wie »·Β# Oalciunhydroxyfluorid, erforderlich. Versuch« ergaben, daß taan aa vortr»ilhafto3ton etwa 1,5 odor siohr Oev/ichtaeinheiton SalesUure pro Gewichtseinheit !'o^c in den .Sra anwendet« Me anzuwendende Gesanteüureann,tö verringert sieh» fallo daß Aue-

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laugen im Gegsnotrom In einen kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird·

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kann das Erz mit "verdünnter Säure, wie oben beschrieben, behandelt und eine grobe Trennung bewirkt werden, wobei das säuröunlüsliche grobe Material eine Fraktion und die Aufs chi äaunung des fein verteilten Materials in der Säurelösun^ die andere Fraktion darstellt. Die teilweise ausgelaugte grobe Fraktion kann dann anschließend sit einer stärkeren Säure ausgelaugt

fc und luit Wasser gewaschen werden, um die Abtrennung von gelüsten Phosphaten zu bewirken; das V«'aschwasser wird dann zu der otJirkercn Säure zugegeben, welche dann rückgefUhrt und mit dem Ausgangserz in Berührung gebracht wird· Bei einer weiteren Ausführungsform kann diese verdünnte stärkere Säure zuerst zum Behandeln der au3 der Auslau_f;lösung abgetrennten feinen Materialien verwendet und so eine ausätzliehe Auflösung von Phosphat ersielt werden· Dies ist von besonderem Vorteil, da die feinen Materialien, vermutlich aufgrund von elektrostatischen Wirkungen, rasch aus einer Suspension in dieser sauren Lösung ausfallen· Sie feinen Material-en ken·* nen entfernt, mit v/asser gewaschen und das Waachwasser zu der verdünnten stärkeren Säure zugegeben werden· Diese zwei-

P mal verdünnte Säure kann dann alc verdünnte Säurelösung angewendet werden, mit welcher das Ausg .ngserz in Berührung gebracht wird.

Falls Salpetersäure zum Auflösen des Phosphats, und Kalk bei den Verfahrensstufen zur Erhöhung des pH-V/erto verwendet werden, kann die Salpetersäure aus der. als Endprodukt erhaltenen Calciumnitrat!?"3ung durch Ausfällen von Gip3 durch Zusatz von Schwefelsäure zurückgewonnen werden· Falls man dagegen Ammoniak als Ifeutralisatlonß&ittel verwendet, kann msx& entweder Ammoniumnitrat gov/innen oder Araraoniurasulfat durch

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Umsetzen von Ammoniumnitrat mit Schwefels'-*ure unter Freisetzung von Salpetersäure gewinnen und It?totere dann in das Verfahren rückführen. Sowohl Anmionlurusulfat als auch Ar»tnon i usnitrat stellen als solche wertvolle Irodukte dar.

Die Ausbeute-an Phosphat war sehr hoch und das erhaltene Produkt wies eine sehr große Reinheit auf. Bei dem erfindungsgemfrßen Verfahren wird .eine ^tandar-.laiujbcute von wenigstens 80 %■ erzielt· Das erhaltene Phoorhat weist die Reinheit von.nach dem "Ofen-Verfahren¹- hor&estelltem JDi-. calciumphosphat oder sogar eine noch größere Roinheit auf.

Die .'ir find uns wird mm anhand der folgenden Soispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

3ei diesem Beispiel wurde die Abhängigkeit zwischen der Formalität der zum Auslaugen des Sr;;es verwendeten Säure und dem Wirkungsgrad der fhosphatauabeute bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Fi^-, 1 graphisch dargestellt. Bei allen Versuchen wurde das gleiche Zrz angewendet. Ks bestand au.- einem ^rob vermahlenon Era von niedrigen Phosphatgehalt, entsprechend einem Gehalt an iyCr von 8 . . In jedem Fall wurden 50 Mlliäquivalent Säure pro Gramm -^^k ^{in öcr} Probe angev/endet. Die Normalität der angewendeten ;'alssäure la; zwischen 2 und 6* öle lirsprobcn wurden nit der dem oben genannten Kengenverhältnis entsprechenden Säuremen^e gerührt und wurden dann 30 Minuten bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die Proben wurden dann filtrier!;, nit Vfacser gewaschen und die Phosphatausbeute durch Analyse des Piltrats bestimmt,.

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Wie aus l'io· 1 ersichtlich, liefern ils Ergebnisse. eine etwas glocken für alge .Kurve., wobei da« Maximum der Ausbeute bei einer S.iurenor&alität von etwa 3 liegt. Im Bereich vcn 2,3 bis 5 η lagen die Ausbeuten unter den. Versuehabedingun&en. über 80 p, fielen aber ra^ch ab, sobald die Formalität unter dieye Grenaon sank. Dieser tfirkun--s^rad der Ausbaute übertrifft die böi den bisher ausgeführten Verfahren -ersielbaren Ausbeuten, falls man diese auf das nicht aufbereitete Era bezieht.

Beim Auslaugen sit verdünnter Salpetersäure wurden ähnliehe Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Bei dieses Beispiel wurde oin Phosphatgesicin von geringer Reinheit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

P2°5	8.70 %
CaO SiO2	14.01 A 49.76 %
Fe2O3	1.14 A 2.42 Ji
P Organische Gto ffe	0.34 A 4.44 \> 0.31 ;*
Cl Carbonat, berechnet als GO2	0.07 £ 2.86 !>
Ha2O	0.27 >»
K2O	■ 0.23 A
KsrO-	1.23 ^

GlUhverlust 7.S3 2

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Π q P, ■: η /ρ -■ - ^!·. BAD

Das obi/je Haterial wurde in einer SehwinghanmermUhle vermählen und E5U grobkörniges I4aterial wurde mittels eines Hummer-Siebs abgetrennt una An die Müh la rUckgöführt. Die i\orn_rvr^rißcn doa vernahlenen j.2?odtfkts crifcnpi^aehmi den folgenden Analysen« orten.:

>1,17 mm (+ U mesh) 13 /*

<1,17 mra (- H -iieaU) 87 ;■-

<0,'.?3-am (-20 aeah) 73 >»

<:_;«59 im (*2ü nush) 63 ^

<ö,25 πιο (~f)0 HGGh) 37

<C,15 mra (-IvO inc-sh) 26 :'-

2)aa vcriaahlene "Gestein, wurde in c.Lner Mun-jc von 4,54 kg/I-Ün. in eine horizontal aligeardncto und aich -nit einer Umdrehungszahl von etwa 4 Unulrohun en pro ilinuLe drohende Trommel eingeführt. DiG Trommel war an ihren InnenwUndon rr;it eiaer Reihe von Schaufeln vorsehen, durch welche dao Material in der Xrom-Eiel ernporgelioDen und dann wieder freigegeben vnirde_s so daß eine xn?ißige Bev/e'jung des Beschicl-nin, sgutc?, ohne mechanische Abreibung ,eintrat· Zusaacten Kit dem vernahlenen Gesteia wurde verdünnte wässrige Salzsäure,(3 n) in einer Menge-von 6,44 Liter pro Minute (31.5 M.E»/G-.PgO_n) eingeführt;«

Die mäßige Bewegung in der Trommel soll ein© etwas 1-iJngere Berührun,:szeife der groben 2eilehen mit der Säur® alo die Yerweilseit der feineren Teilchen bewirken* Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 18 r.inuten, wobei das Auslaugverfahren bei Umgebungstemperatur ausgeführt wu^ä©_e Di© Ausbeute an ihosphat betrug 93 ρ oder

Das aus der Auslaugtrommel auageferageaegpoib© Material w^de* Eusamaen-alt etwas SUureflUaoi/jkoItg direkt auf ein Bandfilter gebrachte Die !lass© der iTlüsaigkeitt, uelche etwas feines Material in 3tjsp©aaltm entliielfc₉ wurd@ ia

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ersten d-'-r beiden, in Reihe angeordneten Abaatätanks eingeführt, wobei der überlauf aus derj ersten Tank in den aweiten Tank eingeführt wurde. Die konzentrierten Aufschläaununge» aus feinen Material (im folgenden manchmal als "Jchla;rxi^B bereich- ■ not), welche sieh-am Boden der Äbaetstanks ansammelten, wurden, auf das Bandfilter gapuicpt und --:ort an einer 2wiochenatello abgelagert, an welcher sich bereits ein filterkuchen aus grobes Material angenacmelt hatte. Die überstehende, aus dom zweiten Absetztank abfliessende Flüssigkeit wies einen pH-Wert von 0,8 auf. Der auf dea Bandfilter befindliche kuchen wurde mit Wasser gewaschen·

Der Filterkuchen, welcher aus dea groben Material (hauptsächlich Sand) bestand und der Schlamm (ebenfalls hauptsächlich Sand)'wiesen eine Feuchtigkeit von etwa 23 % auf und ihre Menge betrug 2,7 k-g Trockensubstanz pro ,Minute. (0,45 kg pro ?linute Superschlacrc verblieben in dem Sys tee)-·

Zu der ausgelaugten Phosphatlösung (5# P₉0_K)-wurde (erste Ausfällung) Kalkailch in einer Ken^c von 1,8 Graain Ca(OHJg pro 100 ml Aualauglösung sugegebem. Hierdurch stieg der pH-v/ert auf 2 und die Verunreinigungen wurden ausgefällt (Calcium, Aluminium und Eiaensalze sowie fluoride) und anschließend abgetrennt·

Das so gereinigte FiItrat wurde ':5.1t (svelto Ausfällung) Xalkraileh in einer Menge von 2 Graoa Ca(OH)₂ pro 100'ml versetzt, wodurch der η^Γ-tfert auf 3,5 stieg und praktisch das gesamte Phosphat in Form von Calciumphoophat (hauptsächlich al3 Calciumhydrogenphosphat) ausgefällt wurde, üas ausgefällte CalciU'-phosphat wurde auf einem Bandfilter abfiltriert_β laefe dea Trocknen '«urden die folgenden Analysenwerto erlialteas

24,4 % Ca; 39.4 Γ» P₂O₅

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Die berechneten Vcrte für 100 ','Λβοα Mcalciusiphocphatdihydrat 0αΠΡ0,·2 HgC entsprechen 41,24 £ P₃Oj₅ und 23,29 £ Ca. Me Ausbeute an Oalcius'.phosphat betrug 0,9 kg pro iiinute.

Das Filtrat bestand hauptsächlich au3 einer· v/asarigen LUsung von CaiJl«. üie rlonaentration an Ca01_? betrug 4,5 P₁ berechnet alo Ca .

Aus der GaGlg-LtSGun-·; wurde Gips von hoher Reinheit durch Zugeben von etwa einer atüc-hiometriuehen rienge Schwefelsäure hergestellt. Der ausgefällte Gips ;;t.os die für nahrungsmittel erforderliche Reinheit auf. Der Gipa uurde abfiltriert und das Filtrat (3 η Salzsaurelösunt;) wurde aur Wiederverwendung in einen Lagertank überführt.

Beispiel 3

Das vorliegende Beispiel stellt eine Abwandlung des in dem vorangegangenen Beispiel 2 beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens dar· Bsi diesem Seis_;lol wurden zwei in Serie geschaltete Auslaugtroianeln angewendet· Beide Trommeln varen praktisch horisontal angeordnet und drehten sich ■ langsam« './io in QG13 vorhergehenden Beispiel befanden sich an der Innenwand der Trommeln Schaufeln, durch v/clciic- das i-iaterial emporgehoben v/urOe und dann langsam au Γ don Oodenteil der Trosusel zurückfiel. Mn geringer Seil der als Endprodukt erhaltenen cauron nipopliatl'isun.j wurde sum Anfeuchten ieo in die erste Trommel eingeführten iestcl.ua- vGrv/'?ndei;, um ein Klunpen zu vermeiden und die Carbonate in der Beachickun^svorriclitunr; su Koraetsen v.rA damit dan 3c^:v^;:\r?.on in den Auslauf troniraeIn auf c.'tl I.ininuii hcrabzunot^on. Zum Einfuhren des feuchten verniaiilenen Gectcinc v;urde eine Schl:iijer:uühleangewendet. Die. erste AupX!?-iv;tr-T>.TiCl arbeitete, im Gegen»trom-

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verfahren, ve bei daa feuchte veruählene Gestein asu einen dor i'roiiviaöl »ml eine al.3 Z-./inchen^r^duk.' erhaltene saure ihos-.pnatl'Jcun.; (welches im XoI .bilden noch nühor beschrieben wird) arn ami or en Undo d.-r üronmol eingeführt vmrdo. Uurch das Gegonstrcnverfahron --wurde elna_f cuftiye wit ie ine Teilchen in 3us~ pension enthaltende Flüssigkeit am erst; η Knde dor Trommel entfernt, w^! Ihr end am zweiten Ende der '!rome'] haunt sächlich die gröberen Teilchen dea Giiseoina, teilweisa extrahiert, auagetra :en \mrden. J)Ie Analvsü -dieser .^riooren Xeilchen ergab:

einen Geheilt von 4,3 _t- Fn^rt 2,6 ,■ »^'-V "^:^T 0,0 /ί xluorid. Jua Vergleich hiori:u wiou dae alo Auo^aYi^Gnjaterial verwondote Gestein- einen GohalL von 0,4 ,'· ?₉0_c., 3,0 /· RgO- und 1,0 3» riuorid aai'_# Die grUberen I'eilohen wurden auoamraon wit einer ofc^:irkeren 3lurel.isun^ (6 η HCl) in die sv3itö Auslaugtroniniol übcrfUhrb. iiie Pestaubstan?,?·« υηΰ d.lc j'lüoai.jlceit '..'urden beim Austreten auc den ^eronilborl.iG.ji.m»öii linde dor aweiten iroramel abgetrennt» £ie Pestcubstsnaon vmi'den r.:it ^a-ascr sev/asehon und daa Viaschv/aaser v/urde au den feinen Tel loben su^o^oijon» welche oich bereits von der Kutterlau^o Eib-jcnchieden. hatten. Da3 "./aschvfaaser entsprach einer ÜUurestarke von etwa 3,4 n. Die auc dem ernten Ende der e.nten 2roramol austretende Suspension v/urd-cι durch Abset.senlaosen aoßoti'e-nnfc .'.nd die feinen Pestsubatansen wurden in dor 3»4 η .Π.U3π.igUo.lt aua dor av;eiten Trommel suopcndlert· Hach άβια Abtrennen der Feataubstanson || wurden dicoc mit Wasser gewaschen und da3 Vi'aseh-v'asöer wurde

au der I'lUssl?:i-.eit zugegeben. Diene Tlup, l^keit, welche öino Normalität von 3 auiVieo, wurde im Ge^onßtrom in Sac aweite Ende der crston Aunlau^trojarael eingeführt, loia au.j der zweiten Auolaugtronsicl abgetrennten Feetaubiibansen wiesen einen Gehalt von 0,03 ;- P₂ ^r>₅, 1»5 ,' U₂°3 ^uni3 ° '' ^{iluorid aui}·

üb Uit ersichtlich, daß die Leilv/oino Lntfornung von Jhoaphat in tier ersten Auolaugtrcszsel die An^cndunr; einer "etwao ütlirkercn Säure in dar. sv/citen Trozamel awecks wirksamerer

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Auslau.;:un£ der groben Teilchen ermöglicht, ohne daO eine Lösung entsteht, ciiö so konzentriert ißt, da,:· ein Teil deö Phosphitprodu'its wieder ausfälX-t* Ferner wurde gefunden, daß die feinen leuchen aie Ursa-ho Γ·.γ ^ ie niciaten RpO^ reinigungo-n aind und daß durch ciia o-bon beoohriebene Abtrennung dor fein verteilten Ht off ο eins Ei η wirk im;; der stärkeren Säure au!" diese Stoffe verhindert wird.

Die ''ersaß o!>ir;e.Ti Verfohnn chaltene saure I-UosphatflUosi^ki-it wurde mit einer Aufae'ilani&un;; von Phosphaten ait oinem pH-Wert von 6 sowie mit ausgefällten Calciumphosphaten behandelt. Dia I-i:n^e war ausreichend, um den pH-Wert der Lösung ,auf 3 einzustellen· Hierbei wurde Mcalciuiaphoaphatdihydrat ausgefällt und anschließend durch Filtrieren abgetrennt. Die überstehende FlUaaigke.lt wurde mit Kalkwaoser auf einen pH-Wert von 6 eingeteilt; die ο ο erhaltene .Flüssigkeit wurde dann ;rur anfänglichen-fieutraÜLatian gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwendet.

Dieoeo Verfahren weist einen. Vorteil ?,^reöenübcr dem direkten 2uoata von Kaltwasser.zu dar sauren Phoophatlöaun^ auf, da aieh bei der direkten Zugabe von Kalkwasser aufgrund der stark alkalischen Reaktion des Kalks niederschlage aus einem Kern van SaIk oder TricalGlühphosphat bilden_f welohe von Phosphaten alt einem geringeren Noutralisationegrad umhüllt sind» Oemjiö dem in diesem Beispiel bcGchriebenon Ausfällungüverfahren \/ird ein reinerer Hiederochlag erhalten. Gemäß dieseni Beispiel lot es ferner vorteilhaft, die abgetrennte Galciuaichloridlöaun,..: oder Wasser als Suspensionsmittel aur Herstellung der Kalkwaaseraufschlümmung in der Kalkzusatzstufe zu verwenden.

*/· 18

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Die Salzsäure kann aus der Galeiuschloridlösung regeneriert v/erden, wobei slelchsoifcig Gips gewonnen wird, wie dies in den vorangegangenen Beispiel beschrieben i3t·

Beiapiel 4

Sin© bovorau-jto Auof ahrungoforra dos erfindunoogersiißen Verfahrens iot scheraatiaeh in ?iv·· 2 dargestellt· Dieses Beispiel iot des vorangegangenen .Beispiel ühnlich. W WiG bei den vorausgegangenen AusfUhrunc3foraen wird das Erz nur grob vermählen, und dann nacheinander in die erste Auslau£tronBael 10 und dann in die aweite Äuslaugtronuael 20 oingoführt. Anaers wie bei dor vorhergehenden Ausruhrunjsforaj v/ird jedoch die verdünnte Säure mit einer Hprioalität von etwa 0,2, welclio durch die leitung Al sugeführt wird und einen pH-v/ert von etwa 0,5 aufvieist, nicht aa. gegenüberliegenden Ende 12 der Ironsaol 10, sondern violcaohr zu dö.a Έχζ beim BiniUnron in die Trosaael mit Hilfe einer (nicht dargestellten) SchlUgermühle augegcbon. Durch die Schlägermühle werden die schwache Silurs und daa Bvz no alteinander vermischt, daß die kleinen Gasbläschan Sörplatsen, welche sich sonst unter der iSinwirktui/i der Säure bilden und an dem 3rs haften ιιηΛ ein ausreich^ndea Vermlechen dea iiraos in dor Auolaugtrorsraol verhindern. Diese verdünnte Säure besteht hauptsächlich aus Phosphorsäure, wie bei den vorhergehenden Ausführungsfornen· Die !Trommel dreht sich lanssaia (etwa 4 Uadrehunsen pro Minute) und ist so geneigt, daß der Überlauf 01 an abfallenden Ende 14 herausflleßt und dun Schlamm und Superßchlarcsi oowie leicht eactrahiorbare Ihosphate mltsich führt· Die Keigiin^ der beiden Troiatneln aurj rjer Horizontale beträgt etwa 4 ca pro Meter· Die «eisten der il«0₃-~7erun-

werden al3 Ultraschlanim oder in dem Ultraachlamm

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eingeschlossene !-.atcrialien nusjetragen« DiGcas Material wird nit de:u Unterlauf. Ul aus der uohlcu^ubοätzvorrichtung 50, welche iLi'foljenaon η :ch näher ei'lüutort wird_e vereint und in. die swoite Auslau^tronrael 20 an deren ersten Ende 22 eingeführt. Die stärkere üäure Λ2 wird im Gejonctron gg gcgcTi'lberliejendeia j£ndö 26 eingeführt. Ji.eno Säure besteht aus einei· 8 >icen Lv-sunj von HOl mit einem Gehalt von etwa 0,5 Gewichts-/* an fein verteilten Gripatcilchen, v/elche aus einer späteren Behändlunj;sstufo_t- welche Iin folgenden noch nüher beoehricböii wird, rUei^jeführt wuröe. i)ie ..-roaentuale /.onsentration der 3äure Λ2 soll vor^uvov/uioo ot'>.^ra 3 >» nicht "Vberüchreitcn, im die iioirjunj. zur AuiK^un^ von Verunreinigungen durch deii ein^eführton ünterlaui* U1 E&üglishot gering au halten· in dem überlauf 02-von der Tronsel 2uif3t das verbleibende Phosphat auf jelöat, susaomen ii.it fein verteilten Gipsteilchen und e^was fern versahlencai oriid. In der Äboetaelitunö'30 \;ird der iand entfernt und reit verbrauchten 32 vereinig !;· Der ■ gesagte Sand wird dann durch einen Filter 40, welcher entweder auu einen Bandfilter oJer einem DrsHfiitcr beatcht, abcec-chieden" und ala Abfall verworfen. i)ia durc^v. die SUure k2 eingeführten feinen Gipcteilchen kccmon mit dem überlauf heraua, welcher dann in awei Ströme 03 und Al aufgeteilt vird« Das Aufteilen uicseü Überlaufs erfolgt aus swei Srlinden: Bratens wii'ä eino- -berflutunii der Srosisiel 10 vermieden, v;aa sonst eine unerwünschte Verringerung der Vorweilsoit der fein verteilten Teilchen sowie der ultrafeinen Teilchen unter die gewünschte Zeit von 15 Fdnuten sur Pol£© hätte. Zweitens vrerden in den SchlaEsiabscheider 50 direkt ein ?eil der feinen Gipstoilchen eingeführt. Es v/urde gefunden, da£ dieoe feinen Teilchen (etwa 50 bis 200 iiilcrcn GrUße; die größeren ieilchen sind brauchbar, da sie sich in der Lüoun^ cersotssn) örfordcrlich sind, um ein möglichat vollßtändiges Ausfällen dec öchlaciaea und Ultra-. s in den Absetsvorrielituno'en 50 bav/. 60 au eraielen.

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Stwa 90 ;' dor Beschickung für die Abochcicivorrichlung 50 besteht aus diesen feinen Teilchen. Obwohl der Mechanismus für diene Tirnehoinun^ noch nicht vollständig geklärt ißt, ist anzunehnon, daß dies ähnlich lot wie elIe bekannte V/ir— kung von Calclutnionon bsi der Ausfällung von Ten. Wie bereits oben beschrieben, wird der Schlamm im Unterlauf Ü1 SU den ersten extrahierten Sand 16 augegäben. Dieoe Aufschl'ürriniunß;. weist eine Korngröße von 0,15 bis 0,07 iam (100 bis 200 mesh) auf.

Hit dem Überlauf 04 werden, die aufgelösten Phosphate, der RpO^-Verunreini/vUn^on enthaltende Superschlamm und CaP«, welche durch die Leitungen 01 und CJ sugefUhrt. wurden, sowie 0,5 ρ fein verteilte Gipsteilchen in die Superßchlau2mbsetavorriehtung 60 überführt. Der hier als Unterl?mf U2 extrahierte Superscalar enthält die Verunreinigungen 2a?2 und fUO* ßowie Kieaolcrde· Die Verunreinigungen H₂O, und CaPg sind in gorl.n;nr Menge auch in 04 aufgelöst und werden in einer Absetsvorrichtuns 60 durch Zugabe des im folgenden noch beöchrlebenen Unterlaufe Ü4 ausgefällt. Me Extrakte U2 können, ssusasnsn mit den Abfällen aus dem Filter 40 verworfen werden oder sie können getrennt für landwirtschaftliche Zwecke (Düngemittel) verwendet oder in die Säure überführt werden.

Aus der Absetzvorriciuung 60 ist der Überlauf 05 im weaantlichon frei von suspendierten oder mitgerissenen festetoffen, mit Ausnahme der fein verteilten, in kolloidaler Lösung vorliegenden Kieselerden. Es v-'urde" gefunden, daß dieae kolloidale Löauns entfernt v/orden muß, falls ein kristalliaiertes Produkt mit £rroi?en Kristallabisecsungen erhalten werden soll. T.& wurde gefunden, daß ein Polierfilter 70 untsr Verwendung von "Gips als Filtricriacdiun aehr wirksam fUr die Entf^rnun,: -3ieuer kolloidalen Lösung ist. 'SUt dioBQti Zweck sinnen »ich (Jipskristalle voa

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beliebiger LHn»;a. Der überlauf 06 aus diesem Filter weist ein charakteristisches gPinaendes Aussahen auf und stellt die Mutterlauge mit dem gewünschten Phosphatgehalt dar· Der pH-Wort in dieser Verfahrensstufe beträjt etwa 1,0.

In der Verfahrensstufe aur Herstellung von Calciumhydrogenphosphat wird die Mutterlauge in die Kristallioationsvorrichtun;i 80 überführt. Gesättigte Kalkmilch mit einem pH-Wert von etwa 10 und einem Überschuss an OH-Resten wird in die Kristallisationsvorrichtung im Gegenotrom eingeführt und durch Vermischen in fein dispergierter Form gehalten. Es ist notwendig, daß der prozentuale Anteil an Phosphat bei dieser Umsetzung über 1 # gehalten wird, damit ilicalciumphosphat und nicht Tricalc.iumphosphat ausgefüllt wird. Um das Wachstum mi5 glichst Großer Kristalle und damit die Abtrennung der Calciumhydro^nphosphate zu begünstigen, muß die Temperatur der KristallisationsvorrichtunK zwischen 49 und 51⁰C (120 bis 125°F) gehalten und es muß schwach gerührt v/erden (mit etwa 30 Umdrehungen pro Minute). Die auf diesse v/eise erhaltene Aufschlämmung 110 von Calciuiahydrogenphosphat wird in eine Absetzvorrichtung 112 überführt, in welcher der überlauf 07 aus dem in der Kristallisationsvorrichtung gebildeten CaCl₂ besteht, welches dann gegebenenfalls in Gips überführt werden kann. 3er Unterlauf U3 besteht noch aus einer, wenn auch konzentrierteren Calciurahydrogenphosphataufscftläinmung, welche in den Hydroclassifikator 120 überführt wird. In diesem Klassifikator v/ird normalerweise ruckyefuhrtes Waschv/asoer 122 aus der Absetzvorrichtung 130 eingeleitet, um die in der Aufschlämmung U3 vorhandenen fein verteilten Stoffe als Überlauf 08 auszutragen. Diese fein verteilten Stoffe enthalten feine CaIciumhydrogenphosp.hatkristalle und weisen eine Korngröße zwischen i^twa 10 und 50 Mikron auf. Diese fein verteilten Stoffe werden in einer Absetsvorrichtun^ 130 abgetrennt und als Unterlauf U4 extrahiert, welcher dann als

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feine Aufsehläsununj von Gulciujahvdrpgenphasphat in die Abseilvorrichtung 60 überfuhrt wird· I»urcu den Unterlauf 04 wird dir pll-^ert in der Abseilvorrichtung 60 auf etwa 1 erhöht, wobei aufjolöate Yerunreinigunyiti, wici CaP₂, ^o9% ^xai^ MonocalciusihjdrOcitinpliospUat ausfallen. Durch den Unterlauf wird auch der PgOc-Gehalt in d.r Kutterl.iUge erhüht,

üer überlauf 09 und 010 boataht aus einer Calciumhydrogenphoüph-itauftiühlaEiaung geringer Konzentration iait einsa pH-"i/ert zv/i3:;h2n etva 3^5 und 5. D-r G9~I'eil des Überlaufs wird rückgüführt und ait dür Kalkciilch vereinigt und der. 010-2?eil des übörlaufs wird ala ia falgondon noch au beschreibendem Gipawaachuaaser angev/endet. Der Unterlauf U5 besteht aus dem OalciutshydrogcnphOu^hatprodukt, welches in an 3ich bokannter wciao bei 140 filtriert und abgetrennt wird. Das durch den Filter 140 laufende waachwasoer wird in. die AbsetüVürrichtung üb-.rführt, in welchör der flüssige Bestandteil iait dem Überlauf 122 verains v.'ird.

Ira Gegeiiiiata au den bekannten Verfahren braucht bei dem erfindungögeaäßen Verfahren sun Gewinnen von Calciumhydrogenphosphat kein Kalk oder eine wasserlösliche Base in der AboetsvoiTictitung 112 zugegeben worden, un eine entsprechende Äbacheidung des Calclucihydrojaaphoaphtita zn erzielen· Dies ist auf den erhöhten Kriatallisationewirkungagrad aufgrund der wirksamen Vermischung in der iß folgenden noch beschriebenen Kristallisatlötvorrichtung 80 zurückzuführen.

£in weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäflen Verfahren» beruht auf der Tatsacne, daß die Verunreinigungen äußerst gering gehalten werden· Insbesondere müssen die RpO^-Verunreinigungen vor der Einwirkung der

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durch die Leitung A2 zugeführten stärkeren Säure abgetrennt werden. Dio3 wird durch die Abtrennung der feinen Teilchen des ülrzea in der Jroctoel 10 und anschließende Entfernung der fein verteilten Teilchen durch den überlauf 01 erreicht. Ua die RgO...-Verunreinigungen sich zum großen Teil in dem Superuehlafiim befinden, worden diese durch den überlauf 04 in die Aboetzvorriehiunj 60 überführt. Der Unterlauf Ü1 dagegen wird tait der 'stärkeren Auslaujaäure in der Trommel 20 vermischt» In dem überlauf 04 befindet sieh auch alle aufgelösten KgO^-Verunreinigunsen, welche in der Abseilvorrichtung 60 aufgrund der Erhöhung de3 ptMtferta durch Zusatz dea Unterlaufs U4 ausfallen. Die Gai'n-Verunreini^unj können und v/orden in geringem flaso in den Auslaujtroauneln ausgelaugt und/oder alu Schlamm ausgetragen; auf Joden Fall werden sie jedoch in der Absetzvoi^richtung 60 ausgefällt, insbesondere aufgrund der Zunahme des pil-w'erts. Aus diesem Grund weist das aus dea Filter 140 kommende Dicalciumhydro^enphosphat eine sehr t'^oße Reinheit auf.

Die Verfahrensstufe unter Bildung des Nebenprodukts Gips wird hauptsächlich auoceführt, um die in der Auslaugtroinmol 20 benStigte HCl-AuslaujsUure isurückaugev/iDnen· Diese ÜD3etiiung wird hauptsächlich in an sich bekannter Weitse, abgesehen von den folgenden Ausnahmen, ausgeführt: Die Schwefelsäure £üuß in die Mischvorrichtung 150 in einem bestimmten Verhältnis und bei einer bestimmten Mischt©aperatur augegeben werden, um ein optimalea r.ristallwachetum zu erzielen, Da3 loaxiaiale Kristallv/achstum wird ferner durch rasches und innigem Vermischen ersielt. Beiapielsweise- wurde gefunden, daS bei Betrieb des Mischer« 150 bei 10⁰C Kristallgroßen von etwa 10 Mikron entstehen, bei 45⁰G Kristallgrößea zwischen etwa 5^ und 10.0 Mikron und bei 55⁰C Kriotall^rüßen zwischen etwa 100 und 200 Hikron. über 65⁰G beginnt die bei der UmsQtsun^ entstehende Salzsäure zu verdampfen und kann

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daher nicht zurückgewonnen worden· Bezüglich des optimalen IonenverhUltni-j:i..s wurde ^refund «n, daß größere najelformige Kristalle gobildot .,-erd^n, f .1.1.:. ;ie Cl-Ior.en in eines überüchuß ge^eiiUbär - r uz^chiuuetriuvhsn ί^η^χ vorhanden sind. Insbesondere, wenn can die OäClp-Löaung üit eines gleichen Volumen HCl /Icicher Formalität wie daa CaCIy vor derj Zugeben der 96 j&s.en konzentrierten Schwefel säure verse tat,. wird ein ^crin^erei* Faueiiti.^: .its^hvilt d-.-r er h.:.< It euvsn. Gips— kristalle erzielt alu in des Fall, in welches dii "Verdün- Zⁿ der Ca^^-Iünea alc-ht erfolgt (vergleiche die unten Tab..lie).

f« Feuchtigkeit

9 ml 36 η Hgflü^+iuO al 3 η CaCl₂+100 ml 3 η HCl 39.0

18 al 18 η H₂30^+91 nil 3.3 η CaClg+109 nl 3 η HCl 42.5

18 ml 18 η ll■_}B0*+9^ :.cl 3.3 η CaCl₂.... 46.5

18 αϊ 1ό η H₂SJh-IOO si 5 η CaCl₂+91 d Ü.3 η HCl 5Ο-.5

9 al 36 η K_o.Uj,+1 Χ' ml 3 η CaCl₅ ..53.5

I)Gr FöuehL iv.;kcita_::;öhal t ict ein umgckührtc-r liaaotab für die Kriötallän^e, da längere Kristalle keine ute j.ackun{i bewirken und einen poivseran Kuchen liefern, welcher weniger ■~ i'euohii .keil feothült. üiu «=.-,.ü;:rjehaIz w-n otwa 40 >i eiit-P spricht ein&r ürlatallgriJße swisohen etwa Ί00 und 2C-0 Mikron lanJQ, V/eitere aalaaiiure kaim jedoch nicht au deia CaCIp zugegeben werd«i«, da elu derartiger· Verfahrencaphritt auf Kosten der in der Auslaugstufe ßiit starker Säure benötigten rückgeführten Salzsäure ginge?. Wie aua Fig. 2 ersichtlich, besteht der Hechaniaraus aua Verdünnen a&s CaCIp i& Abaiohen eines ΐβΐΐο (ötv;a der Hälfte) der' Salzsäure al α I^Jeil des Unterlaufe U6. Diese Jalzüäure wird in der Kdachvcrrichtung 180 sju dem CaCl₂ zugegeben und¹ dör Gips aus dem Unterlauf ü6 wird in dor Äbaetavorricntun.^ 190 abgetrennt. i)er Überlauf 012, welcher

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2 166853·

da3 nunmehr verdünnte CaCl« enthält, uird in die Mischvorrichtung 150 UberfLihrt unu Jort alt dor Π?^4 Die Temperatur der t-.iochvorrichfcunj;-T5ö kann nö durch Kühlung de-a Unterlauf3 U6 aus J r Äbaet.-:vorrichtung 160 auf 65°ü gehalten werden·

Reaktionsprodukte aua der Umsetzung in dar Mischvorrichtung 150 w.erden in die Abaotzvc/rricntung 160 überführt, in welcher ü it? 5als3üuro entfernt viii durch Λ2 in die 'ironmc-l 20 üborfuhrtwird* Die Gipakriatalle werden als Unterlauf U6 extrcibiürt, und aut" I5ntfernun_;;; von SaIasäure LiiLz deoi üb<srlu.ui G10

In den cbi.-en Vcrf.ihrenuotufen kann aufncreltete:; Wasser ala W'fischwasser. verwendet i/erden, um Abwa zu vermeiden.

Die obigen Umsetzungen werden nur weni^j über Zimmer«- tciai:cratur aua geführt, so dai keine äui-orat säure beat ändi^en Behälter erforderlich sind und keine Verdampfun^aprobleme auftreten. Auu dieaeni Cfrund können Kunststoff behälter verwendet werden-, JJLe !TeEiperat ^regelung wird durch die Kriotallisationövorrichtuns 80 und die tiischvorrichtunj 150 baßtliiiat, durch v/elche die übrigen Dejäpur-ituren aufgrund der Rückführung achvach über SicDürtcaporatur gehaltan werden. Typische Temperaturen und ρΗ-ΐ'/erte in den vorsehiedcnen. in und rohaltern sini in Jtr iul^öncien 2aballe aues teilt: : ■ '

./. 26

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2 I 66859

ratur

pH-r/ert

A2 .1

02

üb

ü7

Ü9 010 012

Ü1

\)2

Ü3

U4

U5

MC 11υ

Bebälter

10

20

30

5C

GC ' 80 112 120 130 150 160

-22 "O

il

«I il If

il I!

25°0-27°ö

22⁰U 2ö°u 20⁰O

2ΰ°ΰ 2 O⁰U

22⁰G

,0⁰G 5O⁰G

2G⁰G 20 ⁰C

5O⁰C 30°0

-O

um 65⁰C 55⁰O

	5
-'·	1
O.	6
u«	•i
<·'·	5
O.	G
1.	O
1.	ü
4.	ü
3.	5-5.0
3.	■>5
3.	5-5
O.	1
U.	6
1.	O
3.	£-5.0
4-	4.5
3·	5-5. υ
Ο.	1
3.	5-5.0

0.5 0.4 0.5. 0.6 etwa -5 'i.5-5 3.5-5 3.5-5 0.1 0.1

3.5-5

./. 27

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2 [66859

Es ist darauf hinzuweisen, daj bei diesem bevorzugten Beiopiel eine aehr große Ausbeute an P^Op, beao^on auf das Phosphat in dem nicht aufbereiteten Era, erzielt wird. Bei dem in Fi^. 2 beschriebenen Verfahren geht praktisch kein Phosphat veriorcn. i3ie praktische Ausbeute an io®5 ^¹¹ ^^ovm von Dicalciumphosphat liegt in der Größenordnung von 90 ρ oder h'Jher. 2in weiteres iierknal diener hohen Ausbeute an Dicalciumphosphat iai die Reinheil des Produkts. Aua diesem Grund können herkömmliche Verfahren angewendet werden, un das Dicalciumliydrojenphosphat in iutteraiittolroinö Phosphorsäure oder ofenreine säure au überführen. "Puttor^ittülroinc" Phosphorsäure Is¹J durch die AAi-¹OO gekennzeichnet und weist, pro Prosent Phosphor, einen Gehalt von nicht; rachr als 1000 ■ QJeile pro i-lillion Pluorid, nicht mehr als 3,2 Teile pro Million Arsen und nicht mehr als 1,3 Seile pro Million Schuermetaile, wie 31ei, auf. Somit weist, eine 75 nice H^PO,-Lösung, welche au3 des ge:3üß des oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Calciumhydrogenphosphat hergestellt wurde, einen Gehalt von nicht; cehr alo 0,24 Gevichts-,^ tfluorid auf.

In Fig. 3 sind die Einzelheiten einer typischen, bei dem erf.indun,..s._;;OE2äßen Verfahren verwendeten Kristallisationsvorrich ung oü dargestellt. i;in TanL: 32 iyt mit; einem Saugrohr 84 versehen, welches konsentrisch mit der Achco des Tanks durch an die Innenseite des '!Tanks angeschweißte Arme ü6 angeordnet ist» DiQ säurehaltige Uutterlauje OC wird über das Sau^-rohr in den Tank 81-' eingebracht, welches ir.it einer Höhre CS verbunden iat. Die Kalkailch vird zentral über eine Rohre*90 in den !Tank 85 eini-ebraclit» Sie Rühre 90-mündet in einen becherförmigen Behälter 92, dc-r an einer durch den Motor 86 angetriebenen Achswelle 94 befestigt ist·- Xn der liähe des unteren Endes der Achswelle sind. Löcher 98 angebracht und die Achswelle ist unter den becherfüraigen Behiilter 92 alt einem Eohr

·/.

- 20 -

2166359

100 verbunden, welches konzentrisch innerhalb der Röhre angebracht ist. Wahlweise können die leitung 100 und die Achswelle 94 aus einem Stück bestehen. Ae Bodenonde dor leitung 100 sind zwei Zweigleitungen 104 und 106 angebracht« Die beiden Zweiglcitunken oind in dor ^eichnunij unterschiedlich dargestellt, wan.aber nur zur Erläuterung der unterschiedlichen Anordnung dienen soll. Die Zweigleitung 104 ist nur an einen .Cnde 105 mit einer Öffnung versehen, während die Zweifle it im-;" 1G6 mit Öffnungen 1C8 an der oberen Fläche versehen ist. Der Y/inkel der 2v;ei^leitungen gegenüber der leitung 1-K int nicht kritisch. Die Anordnung soll bewirken, daü die ilalkailch nach oben durch eine absteigende Säule von Mutterlauge gedruckt wird« Me Drehung' der Zweigleitungen bewirkt ausUtalich ein weiteres Verabscheu der beiden Koalitionspartner»

Die weitere, bei dem obigen Beispiel 4 ver\/endeto VorrichtuntT kann in an sich bekannter Weise ausgebildet sein und wird daher nicht weiter beschrieben.

Beispiel *?

In diesem Beispiel ist die Anvendbarkoit der Erfindung bei "riochi/rosentigen Phoophatercen beschrieben. Xn diesen Beispiel wurden Proben von hochprozentigen, aus einer Srsgrube stimmenden Erzen hoher Qualität nach der Srsaufberöitunij untercucht* Die Proben i#urden 30 Minuten bei Umgebun^steqperatur unter Verwendung von 55 Milli-, äquivalent 3 η HCl pro Gts^oq. 2?g0e in dem 'ärz (entsprechend 2 Gewi.ehti&teileji Ohlorwa^serstoff pro uewiohtstoil F₂ ⁰S^ ausgelaugt. Die Brselmlsse dieser Versuche sind in. der folgend on rabelle. susaasaen^estcllt, wobei äor Gehalt an

■ ./. 29

S0981Ö/034S

„29- 216.6B59

Pe₂Qo lediglich in der Größenordnung von Verunreinigungen lag:

Probe Korn^rösae, Gesteins- Aualau^- ;S Ausbeute

entsprechend analyae: lösung von ^₂ ⁰S

einer lieh- T₂O_{5 P} P₃O₅ * '

ton Ka:;chcn-

waile von ^^e?p3 '"' ^°2^3

nicht auf- <0.6 lara ■

bereitetes (- 2ύ meat) 15.Ii* 1.1 if 4-5>ί - ο2·5 >·

nicht auf- <0,15 Em

bereitetes (-100 mesh) 15.1£ 1.1^ 5.3/« 0.21^ 97.1 Si

aufberei- <Ό,6 nm

tetcs Evz (- 23 mesh) 36.5,- 0.64^ 5.6>i 0.07,^ 99,4 &

8a ist bekannt, daß die Aufbereitung bei den meisten bekannten liassäurephoaphatverfuhren auni Verlust von mehr Phosphat führt als in dem Gestein von gorinjor Reinheit überhaupt vorhanden ist_t mit welchem aich daa erfindun&sgemäße Verfahren in erster Linie befaßt. Hierauo"ergibt sich, daß daa erfindungsgemäße. Verfahren eine wesentlich wirksamere Gewinnung dee Phosphate aus der gesamten Gesteinsnuisse ermöglicht, als dies bei den aeisten bekannten Vorfahren der Fall ist.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde ein diskontinuierliches Verfahren in laboratoriumsmasstab ausgeführt, mit dessen Hilfe die Bedin ungen für die genauen liaterialausaßuaensetaun^en bei einest kontinuierlichen Verfahren featgelegt werden sollen· Die hier erhaltenen iOrgebaisac geben den

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vierten diskontinuierlichen Ansatz wieder, boi welches die Rückführung der verschiedenen rüelege führten Materialien bereits zu 6LnQiH Gleichgewichtszustand des Verfahrens geführt hatte. Die analytischen iJrgebniaae der Aueganssmatorialien und die verschiedenen Produkte sind in der folgenden Tabelle suoaaniengefaßt· Daü Ausgcngsgestein war gemäß der folgenden Analyse i.;ib Hilfe eines üiestaiebs vermählen:

i, entsprechend einer lichten I-Ianchonweite von:

W <0,3 cm

(- 1/3») 100 ji

<2,4 mm

(- 8 mesh) 77 ^

<O,1 mm

(- 16 mesh) '55 f> < 0,59 am

(-28 mesh) 41 ^

<O,3 mm

(- 50 mesh) 23 ^

<0,15 ran

(- 100 mesh) 15 #

<0,07 mm

(- 2CO mesh) 7 #

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die aufgrund der Siebanalyse ermittelte Susaiamensotiiung des vorisahlenen dukta sich stark von den üblicherweise bei den technischen Has3phosphatverfahrön vorv/sndeten variaahlenon Produkten unterscheidet, die typisch au 90 $» durch ein Sieb mit einer lichten Ma3chenv/eito von 0,07 mm hindurchgehen·

·/♦

60S810/034S

- 31 - -21

Die Auslaugun^ vurde in zwei Stufen ausgeführt, wobei in der ©roten otufe 2·;.') Ciramra friachoa Gcatein 3 üinuten mit verdünnter 3äure aua einer nachfolgenden ;»tufe ausgelaugt wurde. Diese Verfahrena^üufö diente hauptsächlich der Umsetzung der Carbonate un:l d r sehr reaktionsfähigen ihosphatö ul . t den verdünnten .jalzsuurft-Phööphorsüuregeiaioch· 'Die Menge der Auslau,2'flüsi5ijir.oit bei diesem Vorfahren betrug 442,3 Grasim. Me Au3lau_:jflu3aijkcJ.t wie a einen pH-t/ert von 0,43 auf und dio Unset-sung wurde bei Ziauaurtcay^ratur ausgeführt. Die i*i; süi,jl:eit aua ilieacr ersten Auslau..:otufe (3S7»7 Grauaa) wies einen pH-Wert von ö,^;;ö auf und wurde aus .ler nachfolgenden Abtrennung der Phoaphate erhalten. Der naaoe Kuchen wurdo dann mit 540 Graram 10 ;»iger Salzaäure 10 Minuten bei Zimmertemperatur umgeocti;t, Dan nicht uugesetstc Haterial wurde abfiltriert und mit 100 Granuai Waü.,cr gewaschen. Der filterkuchen enthielt 0,36 Gracra viasa^i* pro Gramra trockenem Kuchen· Daa 2rockengewic£it dea Kuchens botruj 170,1 Gra'.:^a. Der hauptsächlich aua Kieselerde boatehende kuchen wurde verworfen. D&s 2*1.1 tra-t wurde' aur Unsct^unij. ©it frischem Gestein unter Wiederholung .der oben beochriebenen Verfahrensweise verwendet·

Die abgeschiedene Flüssigkeit (307,7 Grania ait einem pH-'Wer.- von ΰ,3) wurde auf 45⁰C erhitzt uud 12 Hinuten mit rüclcgeführten (im folgenden noch naher beschriebenen) auagefülltcn Vorunrcinigun^en umgcsetst. Der endgültige pH-Jert der Flüssigkeit betrug 0,95. i)iö Feststoffe (Verunreinigungen) wurden abfiltriert und mit 20 Gramm Wasser gewaschen·- Der feuchte Filterkuchen enthielt 2,07 GranöB Wasuor pro trockeneis kuchen and daö Sröclcengewieht betrug -^;·_β43 Sleser Kuchen enthielt den größten feil äer aus dem Geat©in IieirausgelUsten Verunreinigungen aa 3SiSeTi₀ Aluminium und Fluorid· i)io jj'luosl0kcit, deren Gewicht 425.»5 Grains uad' pH-'n^rerfc ö,;5 batruj, wurde'cit 34 _B1 Gramu Kalkiailob

./. 32 609810/0345 **°

mit einem Gehalt von 5»11 Gramm CaO umgesetzt. Die Umsetzung wurde 44 Minuten bei 45⁰O unter heftigem Rühren ausgeführt. Der endgültige pH-Wert betrug 2,40. 26,75 Gramm trockene Pestsubstanz, velche die risen-, Aluminium— und Fluorid-Verunreinigungen enthielt, wurden abfiltriert und zur Umsetzung mit der oben beschriebenen Flüssigkeit rückgeführt und dann endgültig aus des System entfernt· Das Filtrat (391,3 Gramm) war praktisch frei von Eisen-, Aluminium- und Fluorid-Verunreinigungen.

Diese Flüssigkeit wurde dann mit 25 Gramm Kalkmilch, velche 3,74 Gramm CaO enthielt, umgesetzt. Hierdurch wurde der pH-Wert auf 2,87 eingestellt.

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen des Erzes sov/ie die bei dem Verfahren anfallenden unlöslichen Stoffe, Auslaugflüssigkeit, Calciumpho3phat, Gips und regenerierte Salzsäure zusammengestellt:

./. 33

609810/0345 BAD

166859

Era unlüsl. Auslau.;- Calcium-StoCfe flüssig- phosphat kcit Gips

regenerierte

6.16 £

14.8 %
2.54 ^

Al₂O₅ 11.44
P 0.57
SiO₂ 51.95
Cl 0.02

1.56 A
1.46 1»
ου« 1.30 ϊ»

MgO 0.70 ^

Gltlhvörluat 7.7 >

Sp.gr.
pH "bei

0.90 ·/>

7.5 ^ 3.2 1>

10.92 ;ί 0.147 ;

59.02 > 0.64 /ί

0.08 Ji

0.17 >

5.12 >i

0.97 ϊ*

3.43

5.41 U.29

0.11 0.25

a.53

1.12

O.SO

43.04 ,*

34.05 #

0.

40 > 0.04 30.94

4.5 g/1 13.5

0.10 je

0.20 >i 0.40 }i 0.05 ii 177 Teile

pro Million

7.5

./.

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Die Umsetzung wurde 99 Minuten bei 45⁰C unter heftigem Rühren ausgeführt. Dabei fiel ein Gemisch von wasserfreiem Dicalciumphosphat und Dicalciuinphosphatdihydrat aus. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und mit 50 Gramm V/asser pro Gramm trockenem Kuchen gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 22,17 Gramm trockenes Calciumphosphat mit einem Gehalt von 43,04 % ?2°5 erhalten. Der Pluoridgehalt betrug nur 0,20 #, Dieses Produkt eignet sich als Futterzusatz für !Tierfutter. Die erhaltene Ausbeute in Form von Calciunphosphat betrug 72 i> des in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Pn^5* ^^e Flüssigkeit aus dieser Stufe, welche hauptsächlich Calciumchlorid enthielt, wurde eingedampft, wobei 297,1 Gramm frockenprodukt erhalten wurde. Dieses Material wurde mit 36,97 Gramm 97 $iger Schwefelsäure umgesetzt. Der Gips und die gebildete Salzsäure wurden abfiltriert. Der Gips wurde mit 100 Gramm Wasser gewaschen. Der nasse Kuchen enthielt 1,07 Gramm V/asser pro Gramm trockenem Kuchen. Es wurden 50,5 Gramm trockener Gips erhalten, welcher sich als Düngemittel oder als Baumaterial eignet. Die Salzsäure wurde in das Ausgangsverfahren rückgeführt.

Beispiel 7

Bei einem anderen stufenweise ausgeführten Verfahren wurde das in Beispiel 6 verwendete Erz mit 3 η Salpetersäure behandelt, wobei die gleiche molare Säuremenge verwendet wurde. Die Neutralisation wurde in zwei Stufen unter Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel ausgeführt. In der ersten Stufe wurden die Verunreinigungen von dem löslichen Phosphatprodukt abgetrennt. Die Anwendung von Salpetersäure hat gewisse Vorteile, weil Eisen-III-phosphat, in Gegensatz zu einer verdünnten Salzaäurelösung, in verdünnter Salpeter-

./.

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säurelösung pratcciaeh unl-'slich ist. In der zweiten lieutralisationsstufe wurde üalciuahyjrogenphüsphat in guter Qualität (49,8 #. J?2^&5» °»H # Fluori-d) erhalten. Die Abtrennung des Kitrats erfolgte durch Veraetzen ded FiItrats"aus der Oalciumhydroganphosphatabtrennung ait Amaoiiiuncarbonat, wobei daa restliche Calciua ala Galciumcarbonat auagefällt und gleichzeitig ÄEiaoniunmitrat gebildet vmrde· Letssteres stellt ein wertvolles Kebenprodukt dar und kann durch Eindampfen abgetrennt ν/erden.

Bei dleaem Beispiel waren dia Geaaiataonge an siiureunlöslichen Stoffen, die Ausbeute an Ihoaphat und der Gehalt an Verunreinigungen etwa dieselben :iLe in Beispiel 6, bei welchen Salzsäure verwendet wurde.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum. Abtrennen eines für i'uttermittelzwecke geeigneten Calciumphosphats aus nicht aufbereiteten apatithaltigen Erzen mit geringem Phosphatgehalt von etwa 5 % Po°5? dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke auflöst, die verbrauchten Säur£lösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der 'Mutterlauge ausfällt und abtrennt, und den pH-Wert der Mutterlauge bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat erhöht, wobei -die Ausfällung der Verunreinigungen durch Einleiten von Wasser (122) im Gegenstrom durch den Dicalciumphosphatniederschlag erfolgt, so daß Dicalciumphosphatkristalle geringer Größe entfernt werden, die Dicalciumphosphatkristalle geringer Größe aus dem Wasser abtrennt (130) und die Kristalle (U4) zu der verbrauchten stärkeren Säure vor der Entfernung der Verunreinigungen zugibt, so daß der pH-Wert der Mutterlauge steigt, bis die Verunreinigungen ausfallen.

   2, Verfahren zum Herstellen von für Futtermittelzwecke brauchbarem Calciumphosphat aus nicht aufbereiteten apatithaltigen Erzen von niedrigem Phosphat geh alt, entsprechend einem PpO₁^-

   " Gehalt von 5 %·> dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereingt, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt, den pH-Wert der Mutterlauge erhöht, bis Dicalciumphosphat ausfällt, und das Phosphat unter Bildung von Gips weiter umsetzt, wobei der Dicalciumphosphatniederschlag aus der so erhaltenen Mutterlauge abgetrennt, in

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   die Mutterlauge eine gleiche Lösung der Mineralsäure (U6) mit gleicher Normalität wie die Mutterlauge eingemischt und zu diesem Gemisch konzentrierte HpSO₂, auf solche' Weise zugegeben wird, daß eine rasche und innige Vermischung (150) dieses Gemisches und der Schwefelsäure erfolgt, wobei sich Gips und eine weitere Menge Mineralsäure bildet.

   . Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa die Hälfte (Ä2) der gebildeten Mineralsäure in eine der Stufen rückführt und so eine der beiden Säurelösungen mit der größeren Stärke herstellt, und den Rest der gebildeten Mineralsäure zu der Mutterlauge (07) zugibt.

   ~. Verfahren nach Anspruch 3r dadurch gekennzeichnet, daß die zu der Mutterlauge zugegebene Mineralsäure in einer ausreichenden Stärke und in einem ausreichenden Volumen zugegeben wird, daß sich ein Filterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 40 % bildet.

   . Verfahren zum Herstellen von für E'uttermittelzwecke geeignetem CaIc iumphosphat aus nicht aufbereitetem apatithaltigern Erz mit niedrigem Phosphat gehalt, entsprechend einem 3?2°5~ Gehalt von etwa 5 %i dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt, den pH-Wert der Mutterlauge bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat- erhöht, und das Phosphat unter Bildung von Gips weiterverarbeitet, wobei das aus der Mutterlauge ausgefällte Dicalciumphosphat· abgetrennt

   - und die ..verdünnte Mutterlauge mit einer Lösung von H₂SO₂, vermischt wird (150 ) und das Zugeben und Vermischen hinsichtlich Menge, Geschwindigkeit und Temperatur so erfolgt,

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   daß sich, nadeiförmige Gipskristalle mit einer Kristallgröße zwiseilen etwa 100 und 200 Mikron "bilden.

   6. Verfahren zum Gewinnen von für Futtermittelzwecke geeignetem Calciumphosphat aus nicht aufbereitetem apatithaltigen Erzen mit geringem Phosphatgehalt, entsprechend einem Pp®5~ Gehalt von etwa 5 %, dadurch gekennzeich.net, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen mit unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt und dann den pH-Wert der Mutterlauge erhöht, bis Dicalciumphosphat ausfällt, wobei das Ausfällen der Verunreinigungen unter Zusatz von 0,5 % fein verteilten Gipsteilchen (U4) zu der Mutterlauge erfolgt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe des Zusetzens von fein verteilten Gipsteilchen die Verfahrens stufe der Bildung der einen der beiden Säurelösungen mit größerer Stärke durch Abtrennen des ausgefällten Dicalciumphosphats aus der Mutterlauge, Umsetzen der Mutterlauge mit konzentrierter HoSO^ unter Bildung der stärkeren Säure und Gips und anschließendes Abtrennen aller Teilchen außer der fein verteilten Gipsteilchen aus der stärkeren Säure und Gips und Rückführen der stärkeren Säure (A2) in eine der beiden Stufen umfaßt.

   8. Verfahren zum Gewinnen von für Futtermittel geeignetem Calciumphosphat aus nicht aufbereitetem apatithaltigem Erz von geringem Phosphatgehalt, entsprechend einem P^O^-Gehalt von etwa 5 %, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge

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   vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt und dann den pH-Wert der Mutterlauge bis .zum Auefallen von Dicalciumphosphat erhöht, wobei das Abtrennen des DicalciumphosphatniederSchlages aus der Mutterlauge durch Überführen in einen Absetztank (112) ohne weitere Erhöhung des pH-Wertes der niederschlage oder der Mutterlauge erfolgtI

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte wäßrige Suspension mit einem pH-Wert von etwa 6, deren !Festsubstanzen hauptsächlich aus Calciumphosphaten bestehen, in einer Menge zugibt, daß der pH-Wert der sauren Lösung auf etwa 3 eingestellt wird, den hierbei gebildeten Niederschlag abtrennt, wäscht und trocknet und hierbei Calciumphosphate mit geringem Verunreinigungsgehalt erhält, die Flüssigkeit aus dem Niederschlag mit einer ausreichenden Menge Kalk behandelt, um den pH-Wert auf etwa 6 einzustellen, und die so erhaltene Suspension zu einer frischen Menge der sauren Lösung zugibt.

   10. Verfahren zum Entfernen von kolloidalen Kieselerdelösungen aus einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man -die kolloidale Lösung durch ein Gipsfiltermedium (70) leitet.

   11. Verfahren zum Ausfällen von Verunreinigungen aus einer Mineralsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung 0,5 % fein verteilte Gipsteilchen (U4-) zugibt.

   2. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Gips in Form von nadeiförmigen Kristallen mit- einer Größe zwischen 100 und Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte HpSO^. mit einer Lösung von CaCl^ vermischt und vor dem Zusatz der Schwefelsäure die Lösung durch Zusatz von Salzsäure (U6) mit einer bestimmten Stärke und einem bestimmten Volumen vermischt,

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   und das Vermischen auf solche Weise ausführt, -daß sich während der Mischstufe ein Gipsfilterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 4-0 % bildet.

   13· Kristallisationsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Tank (82), eine drehbar entlang der Achse des Tanks angeordnete Leitung (100), die am einen Ende einen Einlaß (90, 92 und 98) für eine wasserlösliche Base und am anderen Ende wenigstens zwei, nach außen von der Achse sich erstreckende Zweigleitungen (104 und 106), wobei jede dieser Zweigleitungen mit wenigstens einem Loch (105 oder 108) zum Einleiten der Base in den Tank versehen ist, eine Vorrichtung (88) zum konzentrischen Einleiten der Säure relativ zu der Leitung und außerhalb der Leitung vom Oberteil der Leitung aus zu einer Stelle in der Nähe der Zweigleitungen, und einer Vorrichtung (96), um die Leitung (100) relativ zum Tank und der Vorrichtung (88) in Drehbewegung zu versetzen.

   14. Kristallisationsvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitvorrichtung für die Säure aus einem konzentrisch um die Leitung angeordneten Rohr (84) besteht.

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