DE2166859A1 - Verfahren zum abtrennen von calciumphosphaten aus nicht aufbereiteten, apatithaltigen erzen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zum abtrennen von calciumphosphaten aus nicht aufbereiteten, apatithaltigen erzen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
München, 17. 9· 1975
United States Gypsum Company, Chicago, Illinois, U.S.A.
Verfahren zum Abtrennen von Calciumphosphaten aus nicht
aufbereiteten., apatithaltigen Erzen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Ausscheidung aus Patentanmeldung P 21 57 267-8-4-1
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Calciumphosphaten aus nicht aufbereiteten, apatithaltigen Erzen und
eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Gewinnung von Phosphorverbindungen in brauchbarer
Sorm aus phosphorhaltigen Mineralien ist seit langem bekannt
und stellt einen wirtschaftlich wichtigen Industriezweig dar. Die als Ausgangsprodukte verwendeten phosphorhaltigen Mineralien
werden im folgenden als "Phosphatgestein" oder als "Phosphaterz" bezeichnet. Phosphatgestein enthält verschiedene
Arten von Calciumphosphat (Apatit) oder Fluorapatit.
Die in den handelsüblichen Erzen vorhandenen Verunreinigungen
bestehen aus Kieselerde und Silicaten, Eisen- und Aluminiumoxiden, Kalkstein und Fluoriden.
Die technische Phosphatgewinnung in den USA .erfolgt
hauptsächlich unter Verwendung von Phosphatgestein mit verhältnismäßig großer Reinheit, also mit großem Calciumphosphatgehalt.
Derartige Erze kommen hauptsächlich in Florida, in den unteren Appalachen-Zonen und in den nordwestlichen
Teilen des Landes vor. Allgemein werden zweierlei Verfahren zur Abtrennung der Phosphorverbindungen aus dem Phos-
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paatgcötein angewendet. Bei den einen Verfahren v/ird der
Ihosphorgehalt deo Gesteins in einem e Ie ic tr I ach en Ofen su
elementarem fhoophor reduziert" und der abgetrennte Phosphor
wird 2Ü J/hosphorpentoxid verbrannt, wclohecs dann in Wasser
unter Midun«* von Phosphorsäure absorbierL ,.led. Das andere
Vorfahren arbeit t auf nas-scm Weg, wobei d-.s nioophatgestoin
jnit Säure behandelt und so cino Trennung in Phosphorsäure
und unlüoliches Haterial bevrirkt v/ird· Die r.ointon Kassverfahren
«ind in dor US&-Patcntnchrlft Ur· 3 494 735 beschrie-'
bon ι in wolfihor auOcrdcta noch verschiedene andcro Nassverfahren
aufgeführt sind. Das ara neiatcn bekannte Uasoverfah-
Jk ren int als sogenannter Dorr-Oliver Strong Acid Process bekannt,
bei welchem-die folgende Umsetyjn^ ablauft:
(1) [ca3(.?O4)2l3'Cal?2 + 10 H2SO4 + 20 \l?<:> » .
6 H5PO4 + 10 (CaSO4 -2 :i?-D) + 2 IJFt
Dabei erhält man eine weniger konsont.ricrte Phosphorcäure
als bei dem Ofenverfahron·
Bei dom Verfahren der Israeli Mining Inüuurtrios läuft die
folgende Umsetaung ab:
(2) TGa5(PO
+ 20 RCl
r> H, PO4 + 10 GaCl0 + 2 HF t
Die Phosphorsäure wird durch Flüssigeita~?risoi,.;keltsextral:tion
abfrotrennt.
Das Dow-Chemical-Verfahren gemäö dor USA-iatentochrift Kr*
3 072 461 verlauft ebenfalls gemäß o.niger Formel leichung
(2), wobei jedoch die Phosphorsiiure durch fraktionicrto Destillation abgetrennt wird. Das 5t. Paul Aaraonia Co,-Verfahren
verläuft-im veoentllchen itcmäß folgender i'oraiolgleichung:
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(3)
2166853
5*CaF2 + 20 HKO3—>
6 H3PO4 +10 Ca(IIO3) 2 + 2 HF t
Bei diesen Verfahren erfolgt eine Flüssigkeits-Flüsalgkoitsextraktion
sur Abtrennung der Phosphorsäure. Bei dem nassverfahren geiaäss der USA-Patentschrift Nr. 3494735
wird das Phosphat aus dem Apatit durch helsoe Phosphorsäure
(von etwa 10O0C) herausgelöst und das entstandene Ilonocalciumorthophoophat
durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 850C ausgefällt. Die.Verunreinigungen werden
durch ein kationisches Ionenaustauschharz; entfernt. Bei diesem
Verfahren laufen die folgenden Umsetzungen ab:
(4) [Ca3(PO4)J3-CaF2 + 14 K3PO4 + 10 H2O —>
10 Ca(II2PO4)2·Η2° + 2 HFt
(5) THi2 + Ca(H2P04)2«H20->.HCa + 2 H3PO4 + HgO
Typisch für die bekannten Hassverfahren ist das Erfordernis von verhältnismäs3ig hochprozentigem Phosphatgestein und die Bildung von gasförmigem HF als Nebenprodukt.
Beispielsweise wird bei dem Verfahren geraäss der USA-Patentschrift
Hr. 3 494 735 ein Phosphatgestein mit einem grossen P20c-Gehalt von 39»6O^ verarbeitet. Ferner ist bei diesen
Verfahren eine hohe Verfahrenstenperatur und/oder ein feines
Vermählen des Erzes erforderlich.
Eine Zusammenfassung über die Entwicklung der Phosphorsäureverfahren
und den gegenwärtigen Stand der Technik findet sich beispielsweise in dem Buch "Phosphoric Acid" von A. V.
Slack, Band Γ, Teil 1 (Marcel Dekker, Inc., IJew York 1968).
fiOS8.10/03/.5
~4~ Z 166859
Erwartungsgemäß3 ist die Literatur über die Gewinnung von
brauchbaren Phosphaten aus Phosphatgestein bei einer Induretrie init dem Alter und der technischen Bedeutung der
Phosphatindu3trie umfangreich und sogar etwas verwirrend. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass bereits einige Verfahren
zum Behandeln von nicht verraahlenern Phosphaterz mit niedrigem Phosphatgehalt entwickelt wurden. Beispielsweise
ist in der USA-Patentschrift Nr. 1 969 951 ein Mehrstufenverfahren
zuia Auslaugen von nicht vermahlenem Erz von geringem
Phosphatgehalt beschrieben, bei welchem verdünnte
Salzsäure, die durch Absorption aus einem Ilebenproduktgas erhalten wurde, verwendet wird. Verunreinigungen, wie CaF2,
werden aus da** Mutterlauge durch Zusatz von fein vennahlenem
Phosphaterz ausgefällt. Oicalciumphosphat wird durch Zusatz von Kalkmilch hergestellt.
Bei keinem dieser bekannten Verfahren wird die Tatsache berücksichtigt, dass bei Anwesenheit von RpCU-Verunreinigungen
in dem Erz spezielle Auslaugverfahren erforderlich sind, um die Menge der Verunreinigungen, welche durch
die Säure aufgelöst werden, möglichst gering zu halten. Falls man dies aber nicht berücksichtigt, werden die aufgelösten
Verunreinigungen entweder als Phosphate mit abgetrennt, wodurch die prozentuale Ausbeute sinkt, oder die Verunreinigungen
verbleiben in dein Calciumphosphatprodukt, gleichgültig
in welcher Form, wodurch der prozentuale Phosphatgehalt und damit der Handelswert des Produkts sinken. Ferner ist zu berücksichtigen,
dass auch bei dein besten der bekannten "Hassverfahren"
nicht mehr als etwa 75>* des Phosphats in verhältnismassig
reiner Form erhalten x^erden.
BAD
9810/034$ B
216685S
Wie bereits erwähnt, sind auch1 andere Säuren, wie
Salzsäure und Salpetersäure* in der Literatur als brauchbar sur Gewinnung von Phosphat beschrieben. Von diesen Verfahren
hat jedoch nur das Israeli Verfahren, bei welchem hochprozentige Salzsäure verwendet-wird, technische Bedeutung erlangt·
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Gewinnung von sehr reinen Phosphorverbindungen aus Phosphatgestein von geringer Reinheit., sowie eine Vorrichtung
zur Barciii'ührung des Verfahrens..
Die Erfindung schafft ein im wesentlichen von Verunreinigungen
freies Verfahren zum Abtrennen von Phosphat aus Phosphatgestein, bei welchem keine flüchtigen Fluoride entweichen, keine ir'hosphat-Kalkverbindungen entstehen und der
als Nebenprodukt gebildete Gips industriell verwertbar ist. Das erfindun.^agemäße Verfahren läßt sich bei Zinmcrtempera- '
tür unter Verwendung von verdünnter Salzsäure ausführen, wobei
die Auflösung von Verunreinigungen auf ein Minimum gesenkt wird· Ba3 erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl
diakontinuierlich als auch kontinuierlich ausfuhren.
Bei dera erfindungsgeraäßen Verfahren wird das Phosphaters
in zwei Stufen mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei
das Erz zuerst mit einer verdünnten Säure und dann mit einer
mehr konzentrierten Säure in Berührung gebracht und 30 die
Phosphate aus dem bereits teilweise extrahierten Gestein
herausgelöst werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich sehr reines Phosphat in großer Ausbeute aus Phosphatersen mit geringem
Fhosphatgöhalt abtrennen, wobei Mineralsäuren verwendet
werden, deren Calciumsalze entweder in Wasser oder in verdünnter Säure löslich, sind.
098 10/034S B
BgI dem erfindungsgeEiäßön Verfahren v/ird das Schäumen
beim Auslaugen durch Anwendung der als Endprodukt erhaltenen
Lauge (verbrauchte Snurelösunj;), welche die aufgelösten Phosphate
enthält, uura Befeuchten des in die Auslaugstufe eingeführten
Erzes vermieden, da auf diese Weise die in den Erzen - enthaltenen Carbonate zersetzt werden·
Bei dem erfindung3c:enU£en Vorfahren wird der pH-Wert
der SäurelöBuns nach dom Auslauten. in zwei Stufen erhöht, wobei
die erste Erhöhung durch Zusatz einer Calciuraphosphatauf-A
schlänmung nit eineta pH-Wert von weniger als 7 erfolgt·
Das erfindungsgeiaäße" Verfahren läßt sich auch zur
Extraktion von Fhoophaterzen aus Eraen mit hohen Pho3phatgehalfc
anwenden, ohne daß eine vorherige erzaufbereitung erforderlich ist.
IJach den erfindungsscraäßen Verfahren lassen sich hochreine
Phosphatverbindungen aus derart unreinen Erzen abtrennen,
welche für andere Verfahren unbrauchbar sind, ohne daß Verunreinigungen
abdestillieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahron i3t die Kriotallgrößo
der lindprodulcte maximal, wodurch der 'Wirkungsgrad der Abtrennung
der fällprodukte aus der TrM;:er.Cl'insirkelt erhöht
wird.
Die Erfindung v;ird nun anhand der Zeichnungen und
der Beschreibung v/elter erläutert.
In den Zeichnunjen bedeuten
In den Zeichnunjen bedeuten
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der
prozentualen Ausbeute an Phosphat in Abhängigkeit von der llorzaalität der zvm Auslaugen verwendeten
.Säure;
BAD OR 6 0 98 10/034S
Pi^:· 2 ein Fliesschema einer bevorzugten AusfUhrungsförn
der Erfindung" und
Fig. 5 einen Längsschnitt durch eins bei dein Verfahren
gemäß Fig. 2 verwendete Kristallisationavorrichtung.
Im Gegensatz nu der auf Seite 19 des oben genannten
Buchs von Slack vertretenen Auffassung "falls das Gestein so viel Verunreinigung enthält, das der Gehalt weniger al3 66
BPL (30,2 'r P2 0S^ beträgt, muß man das Gestein allgemein als
unwirtschaftlich betrachten", laßt sich das erfindung3gemäße
Verfahren selbst bei Phosphatgestein anwenden, welches nur 5 % ^2^5* '^110*113^ sogar noch weniger enthält. Die spezifische
Kombination von Verfahrons3tufen ermöglicht-die Anwendung einer sehr grob vermahlensn Beschickung, da bei der
üblichen feinen Vermahlung schwierige i'lltrationoprobleino
bei der Entfernung des verhältnismäßig großen Anteils 'an
Verunreinigungen entstehen wurden. Bevorzugt w'ird ein vermahlenes
Material, welches nicht raehr als"etwa 10 jS Körner
enthält, wolche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 tnsi (2 0 mesh) hindurchgehen. Vorzugsweise
soll wenigstens etwa 2/3 des Materials nicht durch ein Sieb
mit einer lichten Maochonweito von 0,147 ram (1CO mesh) hindurchgehen.
Bei dem erfindungs&eniäßcn Verfahren wird verdünnte
Salzsäure oder Salpetersäure (vorzugsweise 2t3-5 n)
bei Umgebungstemperatur angewandt, tun v/eitercr Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Satsache, daß
ein heftiges Rühren des Gcstein-Säuregemiüches wie bei einigen
bekannten Verfahren nicht erforderlich ist. Durch die oben beschriebene Arbeitsweisen bleiben die unlöslichen Bestandteile
in verhältnismäßig leichb filtrierbarer oder abtrennbarer For::i. Das Phosphat wird au?; der Lösun;; nach dem
Abtrennen durch Filtrieren abgeschieden; die Verunreinigungen
609810/-Q34S
werden O urea Aus fäll tin:· in zwei "Stufen nil. Kalk oder Annoniak
abgetrennt, wobei in jeder Stufο eine genaue Regelung doa pH-V/orto
erforderlich lot· RcI cter ereten Ausfällung wird der
pH-Wert auf etwa 1 bis 2 erhebt, wobei die aufgelösten Verunreini£tun;;en
weitgohenet auafallcn und einige Calciunpho-sphate
ebenfalls ausgefällt worden. Bei hohoren pll-Verten wird ein
größerer Wir.Uun *,sgrad bei der Auafällung dor Verunreinigungen
erzielt. BgI der zweiten Ausfüllung wird weiterhin Kalk oder
Ammoniak aufrede b chi und ao ΰ-r pH-V/ert auf etwa 3 bis 5 erhöht»
Unter diesen Bedingungen bilden »ich Calciunphoaphato, deren
Verunrcini{;un "Ggehalt in einer Gri-ßonordnun^ liegt» dail si©
oich als Beachiclvuns für dio Gewinnung von Phosphat; eignen»
Die letzte ι bji JieDom Verfahren erhaltene FlUociskoit becteht
auu einer LüsunK von Calciumchlorid, (falls Galssäura
ala Aucganssstiure verv/cndet v/urde) mit einci· Konaentration
von etv;a 10 biß ?,lj .'■ und einen nicht über otv/a C liegenden
pH-¥ert* SeI ."-leser l-ionsentration ist die Hut;!?/gewinnung von
SalzsUure durch Zusatz von Scfu/cfelsäuro eu dem auc..jofällt©n
CalciuiTiSUlfat ohne v/eiteres neulich (falls i'alk ala erütea
Ausfälliaittel vsrviendet vmrde), wobei das Calciumsulfat unter
dienen Bedingungen In leicht filtriorbarer Fora erhalten
wird. Me SalssUure kann dann in dan Verfahren rUck^oführt
werden, Gegebenenfalls können die rUcir-^ewoniienen, gor einigten
"CaleiuGCulfate r»it ;j Schwofelsüuro bohandalt und so hochreine
rhooplioroüurc, oder andere Produkte gewonnen
Ferner i«t oo bsi dem Verfahren wichtig.» -2ie Phosphatkonaentratian.-Jln
der LiJauns vorhülfcniünäßig gering zu
halten, da hierdurch die Entfernung v.;n Verunreinigungen erleichtert und der Verlust von größeren Phoophatmengen suoarnsien
mit den VerunreiniTTun'jen veraledcn wird. Vorsu^svreioe
hält man die Konzcntraticn an aufgelösten Phosphaten in den
Extraktionslö3un.;on auf nicht htihor. aln etwa 7 £, beroohnot
als 1*2^5» ^231'^ v01"3^3^0^"0 icl Bereich 8v/iü:'hen 3 und 5 '/»·
■ .Λ 9
BAD ORlOiN
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9 " . . 2186859
. ' Das erfindunß.cgsaäßQ Vorfahren kann sowohl stufenweise
als auch kontinuierlich ausgeführt werden, Boicle Verfahreneweison
wurden iss folgernden anhand von Beispielen erlüutert·
Jedes Vorfahren hat Ul at inn:;;; Tart Λ).ό, vob-ii jedoch für
technische Zwecke das kontinuierliche! Verfahr on au bevorzugen
ist. Ein Vorteil dea kontinuierlichen Verfahrens beruht
auf dor Tatsache, daß gorInge M ngan an Alkalivorbindungen
in den Biosphatgeotoin siit (teringaa Biostihatßehalt
»ich in der rück geführten Auclaugaüuro ansairjacln· Hierdurch
wird die Ausfällung von Pluoridverunreinigungen in Porm von
Oalciunfluorid oder natrium- und Kaliuafluornilicat erleichtert
ι da auaraichond kiesalsaurohaltigeu Material in der Lü~
ßung vorhanden lot, um die Pluorsillcatbildung su ermöglichen,*
I)i030 Vcrbindiuigcn sind vollständig unlöslich und dioaö Reaktion
stellt daher ein sehr gUnotinso Verfahrοη aum Vörringorn
dor riuoridverunrelnigunßon dar. Dies otollt einen wesentlichen
Fortschritt gggonUbor den bekannt;cn Verfahren dar, boi welchen
flüchtige Fluoride entweichen»
Dio angewendete Säuroinonge sollte Kunindeot der
otöehioiaetriachcn Men^e entsprechen. Ühoorotlooh sind sur vollöt.'indigen
Un^/cndlung von Fluorapatit in Calciumchlorid und
Phosphorsäure 1,71 Göwlchtstsilo Salauli-ure pro Gewichteteil
PgOc erforderlich. Falls die Reaktionsprodukte Jedoch aus
Konoealeiursphoüphat CaJIj(PO*).« und HP besf;ßhon, eo ßind.1|20
Oewlchtsoinhüifcon SalsssHure pro in dea Gra vorhandeuön Gewicht
seinheItcn ^^5 erforderlich. Monocalciumphosphat weist
in wässriger Iiüonng einen pH-Wort von etwa 1 auf. Eine jgusätalioho
Säuramonge ist sur Unset.:ung mit den Carbonaten
und mit den anderen Caleiumverb.tnf1uriiton in d.eia Brst wie »·Β#
Oalciunhydroxyfluorid, erforderlich. Versuch« ergaben, daß
taan aa vortr»ilhafto3ton etwa 1,5 odor siohr Oev/ichtaeinheiton
SalesUure pro Gewichtseinheit !'o^c in den .Sra anwendet« Me
anzuwendende Gesanteüureann,tö verringert sieh» fallo daß Aue-
./.10
609810/0345 ,
laugen im Gegsnotrom In einen kontinuierlichen Verfahren
ausgeführt wird·
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kann das
Erz mit "verdünnter Säure, wie oben beschrieben, behandelt
und eine grobe Trennung bewirkt werden, wobei das säuröunlüsliche
grobe Material eine Fraktion und die Aufs chi äaunung
des fein verteilten Materials in der Säurelösun^ die andere
Fraktion darstellt. Die teilweise ausgelaugte grobe Fraktion
kann dann anschließend sit einer stärkeren Säure ausgelaugt
fc und luit Wasser gewaschen werden, um die Abtrennung von gelüsten
Phosphaten zu bewirken; das V«'aschwasser wird dann zu
der otJirkercn Säure zugegeben, welche dann rückgefUhrt und
mit dem Ausgangserz in Berührung gebracht wird· Bei einer weiteren Ausführungsform kann diese verdünnte stärkere Säure
zuerst zum Behandeln der au3 der Auslauf;lösung abgetrennten
feinen Materialien verwendet und so eine ausätzliehe Auflösung
von Phosphat ersielt werden· Dies ist von besonderem
Vorteil, da die feinen Materialien, vermutlich aufgrund von elektrostatischen Wirkungen, rasch aus einer Suspension in
dieser sauren Lösung ausfallen· Sie feinen Material-en ken·*
nen entfernt, mit v/asser gewaschen und das Waachwasser zu
der verdünnten stärkeren Säure zugegeben werden· Diese zwei-
P mal verdünnte Säure kann dann alc verdünnte Säurelösung angewendet
werden, mit welcher das Ausg .ngserz in Berührung gebracht wird.
Falls Salpetersäure zum Auflösen des Phosphats, und
Kalk bei den Verfahrensstufen zur Erhöhung des pH-V/erto verwendet
werden, kann die Salpetersäure aus der. als Endprodukt
erhaltenen Calciumnitrat!?"3ung durch Ausfällen von Gip3 durch
Zusatz von Schwefelsäure zurückgewonnen werden· Falls man dagegen
Ammoniak als Ifeutralisatlonß&ittel verwendet, kann msx&
entweder Ammoniumnitrat gov/innen oder Araraoniurasulfat durch
·/.
BAD lGlN
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216S85S.
Umsetzen von Ammoniumnitrat mit Schwefels'-*ure unter Freisetzung
von Salpetersäure gewinnen und It?totere dann in
das Verfahren rückführen. Sowohl Anmionlurusulfat als auch
Ar»tnon i usnitrat stellen als solche wertvolle Irodukte dar.
Die Ausbeute-an Phosphat war sehr hoch und das erhaltene
Produkt wies eine sehr große Reinheit auf. Bei dem erfindungsgemfrßen Verfahren wird .eine ^tandar-.laiujbcute von
wenigstens 80 %■ erzielt· Das erhaltene Phoorhat weist die
Reinheit von.nach dem "Ofen-Verfahren1- hor&estelltem JDi-.
calciumphosphat oder sogar eine noch größere Roinheit auf.
Die .'ir find uns wird mm anhand der folgenden Soispiele
weiter erläutert:
3ei diesem Beispiel wurde die Abhängigkeit zwischen
der Formalität der zum Auslaugen des Sr;;es verwendeten Säure
und dem Wirkungsgrad der fhosphatauabeute bestimmt. Die hierbei
erhaltenen Ergebnisse sind in Fi^-, 1 graphisch dargestellt.
Bei allen Versuchen wurde das gleiche Zrz angewendet. Ks bestand
au.- einem ^rob vermahlenon Era von niedrigen Phosphatgehalt,
entsprechend einem Gehalt an iyCr von 8 . . In jedem
Fall wurden 50 Mlliäquivalent Säure pro Gramm -^^k in öcr
Probe angev/endet. Die Normalität der angewendeten ;'alssäure
la; zwischen 2 und 6* öle lirsprobcn wurden nit der dem oben
genannten Kengenverhältnis entsprechenden Säuremen^e gerührt
und wurden dann 30 Minuten bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Die Proben wurden dann filtrier!;, nit Vfacser gewaschen
und die Phosphatausbeute durch Analyse des Piltrats bestimmt,.
./. 12
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2 !66859
Wie aus l'io· 1 ersichtlich, liefern ils Ergebnisse.
eine etwas glocken für alge .Kurve., wobei da« Maximum der Ausbeute
bei einer S.iurenor&alität von etwa 3 liegt. Im Bereich
vcn 2,3 bis 5 η lagen die Ausbeuten unter den. Versuehabedingun&en.
über 80 p, fielen aber ra^ch ab, sobald die Formalität
unter dieye Grenaon sank. Dieser tfirkun--s^rad der Ausbaute
übertrifft die böi den bisher ausgeführten Verfahren
-ersielbaren Ausbeuten, falls man diese auf das nicht aufbereitete
Era bezieht.
Beim Auslaugen sit verdünnter Salpetersäure wurden
ähnliehe Ergebnisse erhalten.
Bei dieses Beispiel wurde oin Phosphatgesicin von
geringer Reinheit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
P2°5 | 8.70 % |
CaO
SiO2 |
14.01 A 49.76 % |
Fe2O3 | 1.14 A 2.42 Ji |
P
Organische Gto ffe |
0.34 A 4.44 \> 0.31 ;* |
Cl Carbonat, berechnet als GO2 |
0.07 £ 2.86 !> |
Ha2O | 0.27 >» |
K2O | ■ 0.23 A |
KsrO- | 1.23 ^ |
GlUhverlust 7.S3 2
./.
Π q P, ■: η /ρ -■ - !·. BAD
Das obi/je Haterial wurde in einer SehwinghanmermUhle vermählen
und E5U grobkörniges I4aterial wurde mittels eines
Hummer-Siebs abgetrennt una An die Müh la rUckgöführt. Die
i\ornrvrrißcn doa vernahlenen j.2?odtfkts crifcnpi^aehmi den folgenden
Analysen« orten.:
>1,17 mm (+ U mesh) 13 /*
<1,17 mra (- H -iieaU) 87 ;■-
<0,'.?3-am (-20 aeah) 73 >»
<:;«59 im (*2ü nush) 63 ^
<ö,25 πιο (~f)0 HGGh) 37
<C,15 mra (-IvO inc-sh) 26 :'-
2)aa vcriaahlene "Gestein, wurde in c.Lner Mun-jc von 4,54 kg/I-Ün.
in eine horizontal aligeardncto und aich -nit einer Umdrehungszahl
von etwa 4 Unulrohun en pro ilinuLe drohende Trommel eingeführt.
DiG Trommel war an ihren InnenwUndon rr;it eiaer Reihe
von Schaufeln vorsehen, durch welche dao Material in der Xrom-Eiel
ernporgelioDen und dann wieder freigegeben vnirdes so daß
eine xn?ißige Bev/e'jung des Beschicl-nin, sgutc?, ohne mechanische
Abreibung ,eintrat· Zusaacten Kit dem vernahlenen Gesteia wurde
verdünnte wässrige Salzsäure,(3 n) in einer Menge-von 6,44
Liter pro Minute (31.5 M.E»/G-.PgOn) eingeführt;«
Die mäßige Bewegung in der Trommel soll ein© etwas
1-iJngere Berührun,:szeife der groben 2eilehen mit der Säur® alo
die Yerweilseit der feineren Teilchen bewirken* Die durchschnittliche
Verweilzeit betrug 18 r.inuten, wobei das Auslaugverfahren
bei Umgebungstemperatur ausgeführt wu^ä©e Di©
Ausbeute an ihosphat betrug 93 ρ oder
Das aus der Auslaugtrommel auageferageaegpoib© Material
w^de* Eusamaen-alt etwas SUureflUaoi/jkoItg direkt auf
ein Bandfilter gebrachte Die !lass© der iTlüsaigkeitt, uelche
etwas feines Material in 3tjsp©aaltm entliielfc9 wurd@ ia
03810/034
21668b9
ersten d-'-r beiden, in Reihe angeordneten Abaatätanks eingeführt,
wobei der überlauf aus derj ersten Tank in den aweiten
Tank eingeführt wurde. Die konzentrierten Aufschläaununge» aus
feinen Material (im folgenden manchmal als "Jchla;rxiB bereich- ■
not), welche sieh-am Boden der Äbaetstanks ansammelten, wurden,
auf das Bandfilter gapuicpt und --:ort an einer 2wiochenatello
abgelagert, an welcher sich bereits ein filterkuchen
aus grobes Material angenacmelt hatte. Die überstehende, aus
dom zweiten Absetztank abfliessende Flüssigkeit wies einen
pH-Wert von 0,8 auf. Der auf dea Bandfilter befindliche kuchen
wurde mit Wasser gewaschen·
Der Filterkuchen, welcher aus dea groben Material
(hauptsächlich Sand) bestand und der Schlamm (ebenfalls hauptsächlich
Sand)'wiesen eine Feuchtigkeit von etwa 23 % auf und
ihre Menge betrug 2,7 k-g Trockensubstanz pro ,Minute. (0,45 kg
pro ?linute Superschlacrc verblieben in dem Sys tee)-·
Zu der ausgelaugten Phosphatlösung (5# P90K)-wurde
(erste Ausfällung) Kalkailch in einer Ken^c von 1,8 Graain
Ca(OHJg pro 100 ml Aualauglösung sugegebem. Hierdurch stieg
der pH-v/ert auf 2 und die Verunreinigungen wurden ausgefällt
(Calcium, Aluminium und Eiaensalze sowie fluoride) und anschließend
abgetrennt·
Das so gereinigte FiItrat wurde ':5.1t (svelto Ausfällung)
Xalkraileh in einer Menge von 2 Graoa Ca(OH)2 pro 100'ml versetzt,
wodurch der η^Γ-tfert auf 3,5 stieg und praktisch das
gesamte Phosphat in Form von Calciumphoophat (hauptsächlich
al3 Calciumhydrogenphosphat) ausgefällt wurde, üas ausgefällte
CalciU'-phosphat wurde auf einem Bandfilter abfiltriertβ laefe
dea Trocknen '«urden die folgenden Analysenwerto erlialteas
24,4 % Ca; 39.4 Γ» P2O5
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Die berechneten Vcrte für 100 ','Λβοα Mcalciusiphocphatdihydrat
0αΠΡ0,·2 HgC entsprechen 41,24 £ P3Oj5 und 23,29 £ Ca. Me Ausbeute
an Oalcius'.phosphat betrug 0,9 kg pro iiinute.
Das Filtrat bestand hauptsächlich au3 einer· v/asarigen
LUsung von CaiJl«. üie rlonaentration an Ca01? betrug 4,5 P1 berechnet
alo Ca .
Aus der GaGlg-LtSGun-·; wurde Gips von hoher Reinheit
durch Zugeben von etwa einer atüc-hiometriuehen rienge Schwefelsäure
hergestellt. Der ausgefällte Gips ;;t.os die für nahrungsmittel
erforderliche Reinheit auf. Der Gipa uurde abfiltriert
und das Filtrat (3 η Salzsaurelösunt;) wurde aur Wiederverwendung
in einen Lagertank überführt.
Das vorliegende Beispiel stellt eine Abwandlung des in dem vorangegangenen Beispiel 2 beschriebenen kontinuierlichen
Verfahrens dar· Bsi diesem Seis;lol wurden zwei in
Serie geschaltete Auslaugtroianeln angewendet· Beide Trommeln
varen praktisch horisontal angeordnet und drehten sich ■ langsam«
'./io in QG13 vorhergehenden Beispiel befanden sich an der
Innenwand der Trommeln Schaufeln, durch v/clciic- das i-iaterial
emporgehoben v/urOe und dann langsam au Γ don Oodenteil der
Trosusel zurückfiel. Mn geringer Seil der als Endprodukt erhaltenen
cauron nipopliatl'isun.j wurde sum Anfeuchten ieo in
die erste Trommel eingeführten iestcl.ua- vGrv/'?ndei;, um ein
Klunpen zu vermeiden und die Carbonate in der Beachickun^svorriclitunr;
su Koraetsen v.rA damit dan 3c:v;:\r?.on in den Auslauf
troniraeIn auf c.'tl I.ininuii hcrabzunot^on. Zum Einfuhren
des feuchten verniaiilenen Gectcinc v;urde eine Schl:iijer:uühleangewendet.
Die. erste AupX!?-iv;tr-T>.TiCl arbeitete, im Gegen»trom-
166859
verfahren, ve bei daa feuchte veruählene Gestein asu einen
dor i'roiiviaöl »ml eine al.3 Z-./inchen^r^duk.' erhaltene saure ihos-.pnatl'Jcun.;
(welches im XoI .bilden noch nühor beschrieben wird)
arn ami or en Undo d.-r üronmol eingeführt vmrdo. Uurch das Gegonstrcnverfahron
--wurde elnaf cuftiye wit ie ine Teilchen in 3us~
pension enthaltende Flüssigkeit am erst; η Knde dor Trommel
entfernt, w! Ihr end am zweiten Ende der '!rome'] haunt sächlich
die gröberen Teilchen dea Giiseoina, teilweisa extrahiert, auagetra
:en \mrden. J)Ie Analvsü -dieser .^riooren Xeilchen ergab:
einen Geheilt von 4,3 t- Fn^rt 2,6 ,■ »^'-V ":^T 0,0 /ί xluorid.
Jua Vergleich hiori:u wiou dae alo Auo^aYi^Gnjaterial verwondote
Gestein- einen GohalL von 0,4 ,'· ?90c., 3,0 /· RgO- und 1,0 3»
riuorid aai'# Die grUberen I'eilohen wurden auoamraon wit einer
ofc:irkeren 3lurel.isun^ (6 η HCl) in die sv3itö Auslaugtroniniol
übcrfUhrb. iiie Pestaubstan?,?·« υηΰ d.lc j'lüoai.jlceit '..'urden beim
Austreten auc den ^eronilborl.iG.ji.m»öii linde dor aweiten iroramel
abgetrennt» £ie Pestcubstsnaon vmi'den r.:it ^a-ascr sev/asehon und
daa Viaschv/aaser v/urde au den feinen Tel loben su^o^oijon» welche
oich bereits von der Kutterlau^o Eib-jcnchieden. hatten. Da3
"./aschvfaaser entsprach einer ÜUurestarke von etwa 3,4 n. Die
auc dem ernten Ende der e.nten 2roramol austretende Suspension
v/urd-cι durch Abset.senlaosen aoßoti'e-nnfc .'.nd die feinen Pestsubatansen
wurden in dor 3»4 η .Π.U3π.igUo.lt aua dor av;eiten
Trommel suopcndlert· Hach άβια Abtrennen der Feataubstanson
|| wurden dicoc mit Wasser gewaschen und da3 Vi'aseh-v'asöer wurde
au der I'lUssl?:i-.eit zugegeben. Diene Tlup, l^keit, welche öino
Normalität von 3 auiVieo, wurde im Ge^onßtrom in Sac aweite
Ende der crston Aunlau^trojarael eingeführt, loia au.j der zweiten Auolaugtronsicl abgetrennten Feetaubiibansen wiesen einen
Gehalt von 0,03 ;- P2 r>5, 1»5 ,' U2°3 uni3 ° '' iluorid aui·
üb Uit ersichtlich, daß die Leilv/oino Lntfornung von
Jhoaphat in tier ersten Auolaugtrcszsel die An^cndunr; einer
"etwao ütlirkercn Säure in dar. sv/citen Trozamel awecks wirksamerer
6 0 98 10 /03 4 S"
Auslau.;:un£ der groben Teilchen ermöglicht, ohne daO eine
Lösung entsteht, ciiö so konzentriert ißt, da,:· ein Teil deö
Phosphitprodu'its wieder ausfälX-t* Ferner wurde gefunden, daß
die feinen leuchen aie Ursa-ho Γ·.γ ^ ie niciaten RpO^
reinigungo-n aind und daß durch ciia o-bon beoohriebene Abtrennung
dor fein verteilten Ht off ο eins Ei η wirk im;; der
stärkeren Säure au!" diese Stoffe verhindert wird.
Die ''ersaß o!>ir;e.Ti Verfohnn chaltene saure I-UosphatflUosi^ki-it
wurde mit einer Aufae'ilani&un;; von Phosphaten ait
oinem pH-Wert von 6 sowie mit ausgefällten Calciumphosphaten
behandelt. Dia I-i:n^e war ausreichend, um den pH-Wert der Lösung
,auf 3 einzustellen· Hierbei wurde Mcalciuiaphoaphatdihydrat
ausgefällt und anschließend durch Filtrieren abgetrennt. Die überstehende FlUaaigke.lt wurde mit Kalkwaoser
auf einen pH-Wert von 6 eingeteilt; die ο ο erhaltene .Flüssigkeit wurde dann ;rur anfänglichen-fieutraÜLatian gemäß dem
oben beschriebenen Verfahren verwendet.
Dieoeo Verfahren weist einen. Vorteil ?,reöenübcr dem
direkten 2uoata von Kaltwasser.zu dar sauren Phoophatlöaun^
auf, da aieh bei der direkten Zugabe von Kalkwasser aufgrund
der stark alkalischen Reaktion des Kalks niederschlage aus einem Kern van SaIk oder TricalGlühphosphat bildenf welohe
von Phosphaten alt einem geringeren Noutralisationegrad umhüllt
sind» Oemjiö dem in diesem Beispiel bcGchriebenon Ausfällungüverfahren
\/ird ein reinerer Hiederochlag erhalten.
Gemäß dieseni Beispiel lot es ferner vorteilhaft, die abgetrennte
Galciuaichloridlöaun,..: oder Wasser als Suspensionsmittel
aur Herstellung der Kalkwaaseraufschlümmung in der
Kalkzusatzstufe zu verwenden.
*/· 18
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Die Salzsäure kann aus der Galeiuschloridlösung
regeneriert v/erden, wobei slelchsoifcig Gips gewonnen wird,
wie dies in den vorangegangenen Beispiel beschrieben i3t·
Beiapiel 4
Sin© bovorau-jto Auof ahrungoforra dos erfindunoogersiißen
Verfahrens iot scheraatiaeh in ?iv·· 2 dargestellt·
Dieses Beispiel iot des vorangegangenen .Beispiel ühnlich.
W WiG bei den vorausgegangenen AusfUhrunc3foraen wird das
Erz nur grob vermählen, und dann nacheinander in die erste
Auslau£tronBael 10 und dann in die aweite Äuslaugtronuael 20
oingoführt. Anaers wie bei dor vorhergehenden Ausruhrunjsforaj
v/ird jedoch die verdünnte Säure mit einer Hprioalität
von etwa 0,2, welclio durch die leitung Al sugeführt wird
und einen pH-v/ert von etwa 0,5 aufvieist, nicht aa. gegenüberliegenden
Ende 12 der Ironsaol 10, sondern violcaohr zu
dö.a Έχζ beim BiniUnron in die Trosaael mit Hilfe einer (nicht
dargestellten) SchlUgermühle augegcbon. Durch die Schlägermühle
werden die schwache Silurs und daa Bvz no alteinander
vermischt, daß die kleinen Gasbläschan Sörplatsen, welche
sich sonst unter der iSinwirktui/i der Säure bilden und an dem
3rs haften ιιηΛ ein ausreich^ndea Vermlechen dea iiraos in dor
Auolaugtrorsraol verhindern. Diese verdünnte Säure besteht
hauptsächlich aus Phosphorsäure, wie bei den vorhergehenden
Ausführungsfornen· Die !Trommel dreht sich lanssaia (etwa 4
Uadrehunsen pro Minute) und ist so geneigt, daß der Überlauf
01 an abfallenden Ende 14 herausflleßt und dun Schlamm und
Superßchlarcsi oowie leicht eactrahiorbare Ihosphate mltsich
führt· Die Keigiin^ der beiden Troiatneln aurj rjer Horizontale
beträgt etwa 4 ca pro Meter· Die «eisten der il«03-~7erun-
werden al3 Ultraschlanim oder in dem Ultraachlamm
./. 19
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eingeschlossene !-.atcrialien nusjetragen« DiGcas Material
wird nit de:u Unterlauf. Ul aus der uohlcu^ubοätzvorrichtung
50, welche iLi'foljenaon η :ch näher ei'lüutort wirde vereint
und in. die swoite Auslau^tronrael 20 an deren ersten Ende 22
eingeführt. Die stärkere üäure Λ2 wird im Gejonctron gg
gcgcTi'lberliejendeia j£ndö 26 eingeführt. Ji.eno Säure besteht
aus einei· 8 >icen Lv-sunj von HOl mit einem Gehalt von etwa
0,5 Gewichts-/* an fein verteilten Gripatcilchen, v/elche aus
einer späteren Behändlunj;sstufot- welche Iin folgenden noch
nüher beoehricböii wird, rUei^jeführt wuröe. i)ie ..-roaentuale
/.onsentration der 3äure Λ2 soll vor^uvov/uioo ot'>.ra 3 >» nicht
"Vberüchreitcn, im die iioirjunj. zur AuiK^un^ von Verunreinigungen
durch deii ein^eführton ünterlaui* U1 E&üglishot gering
au halten· in dem überlauf 02-von der Tronsel 2uif3t das verbleibende Phosphat auf jelöat, susaomen ii.it fein verteilten
Gipsteilchen und e^was fern versahlencai oriid. In der Äboetaelitunö'30
\;ird der iand entfernt und reit verbrauchten
32 vereinig !;· Der ■ gesagte Sand wird dann durch einen
Filter 40, welcher entweder auu einen Bandfilter oJer einem
DrsHfiitcr beatcht, abcec-chieden" und ala Abfall verworfen.
i)ia durcv. die SUure k2 eingeführten feinen Gipcteilchen
kccmon mit dem überlauf heraua, welcher dann in awei Ströme
03 und Al aufgeteilt vird« Das Aufteilen uicseü Überlaufs
erfolgt aus swei Srlinden: Bratens wii'ä eino- -berflutunii der
Srosisiel 10 vermieden, v;aa sonst eine unerwünschte Verringerung
der Vorweilsoit der fein verteilten Teilchen sowie der
ultrafeinen Teilchen unter die gewünschte Zeit von 15 Fdnuten
sur Pol£© hätte. Zweitens vrerden in den SchlaEsiabscheider
50 direkt ein ?eil der feinen Gipstoilchen eingeführt.
Es v/urde gefunden, da£ dieoe feinen Teilchen (etwa 50 bis
200 iiilcrcn GrUße; die größeren ieilchen sind brauchbar, da
sie sich in der Lüoun^ cersotssn) örfordcrlich sind, um ein
möglichat vollßtändiges Ausfällen dec öchlaciaea und Ultra-.
s in den Absetsvorrielituno'en 50 bav/. 60 au eraielen.
./.20
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Stwa 90 ;' dor Beschickung für die Abochcicivorrichlung 50
besteht aus diesen feinen Teilchen. Obwohl der Mechanismus
für diene Tirnehoinun^ noch nicht vollständig geklärt ißt,
ist anzunehnon, daß dies ähnlich lot wie elIe bekannte V/ir—
kung von Calclutnionon bsi der Ausfällung von Ten. Wie bereits
oben beschrieben, wird der Schlamm im Unterlauf Ü1
SU den ersten extrahierten Sand 16 augegäben. Dieoe Aufschl'ürriniunß;.
weist eine Korngröße von 0,15 bis 0,07 iam (100
bis 200 mesh) auf.
Hit dem Überlauf 04 werden, die aufgelösten Phosphate,
der RpO^-Verunreini/vUn^on enthaltende Superschlamm
und CaP«, welche durch die Leitungen 01 und CJ sugefUhrt.
wurden, sowie 0,5 ρ fein verteilte Gipsteilchen in die
Superßchlau2mbsetavorriehtung 60 überführt. Der hier als
Unterl?mf U2 extrahierte Superscalar enthält die Verunreinigungen
2a?2 und fUO* ßowie Kieaolcrde· Die Verunreinigungen
H2O, und CaPg sind in gorl.n;nr Menge auch in
04 aufgelöst und werden in einer Absetsvorrichtuns 60 durch
Zugabe des im folgenden noch beöchrlebenen Unterlaufe Ü4
ausgefällt. Me Extrakte U2 können, ssusasnsn mit den Abfällen
aus dem Filter 40 verworfen werden oder sie können getrennt für landwirtschaftliche Zwecke (Düngemittel) verwendet
oder in die Säure überführt werden.
Aus der Absetzvorriciuung 60 ist der Überlauf 05
im weaantlichon frei von suspendierten oder mitgerissenen
festetoffen, mit Ausnahme der fein verteilten, in kolloidaler
Lösung vorliegenden Kieselerden. Es v-'urde" gefunden,
daß dieae kolloidale Löauns entfernt v/orden muß, falls ein
kristalliaiertes Produkt mit £rroi?en Kristallabisecsungen
erhalten werden soll. T.& wurde gefunden, daß ein Polierfilter
70 untsr Verwendung von "Gips als Filtricriacdiun
aehr wirksam fUr die Entf^rnun,: -3ieuer kolloidalen Lösung
ist. 'SUt dioBQti Zweck sinnen »ich (Jipskristalle voa
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beliebiger LHn»;a. Der überlauf 06 aus diesem Filter weist
ein charakteristisches gPinaendes Aussahen auf und stellt
die Mutterlauge mit dem gewünschten Phosphatgehalt dar· Der pH-Wort in dieser Verfahrensstufe beträjt etwa 1,0.
In der Verfahrensstufe aur Herstellung von Calciumhydrogenphosphat
wird die Mutterlauge in die Kristallioationsvorrichtun;i
80 überführt. Gesättigte Kalkmilch mit einem pH-Wert
von etwa 10 und einem Überschuss an OH-Resten wird in
die Kristallisationsvorrichtung im Gegenotrom eingeführt und
durch Vermischen in fein dispergierter Form gehalten. Es ist
notwendig, daß der prozentuale Anteil an Phosphat bei dieser Umsetzung über 1 # gehalten wird, damit ilicalciumphosphat
und nicht Tricalc.iumphosphat ausgefüllt wird. Um das Wachstum
mi5 glichst Großer Kristalle und damit die Abtrennung der
Calciumhydro^nphosphate zu begünstigen, muß die Temperatur der KristallisationsvorrichtunK zwischen 49 und 510C (120 bis
125°F) gehalten und es muß schwach gerührt v/erden (mit etwa 30 Umdrehungen pro Minute). Die auf diesse v/eise erhaltene Aufschlämmung
110 von Calciuiahydrogenphosphat wird in eine Absetzvorrichtung
112 überführt, in welcher der überlauf 07 aus dem in der Kristallisationsvorrichtung gebildeten CaCl2
besteht, welches dann gegebenenfalls in Gips überführt werden kann. 3er Unterlauf U3 besteht noch aus einer, wenn auch konzentrierteren
Calciurahydrogenphosphataufscftläinmung, welche in
den Hydroclassifikator 120 überführt wird. In diesem Klassifikator
v/ird normalerweise ruckyefuhrtes Waschv/asoer 122 aus
der Absetzvorrichtung 130 eingeleitet, um die in der Aufschlämmung U3 vorhandenen fein verteilten Stoffe als Überlauf
08 auszutragen. Diese fein verteilten Stoffe enthalten feine
CaIciumhydrogenphosp.hatkristalle und weisen eine Korngröße
zwischen i^twa 10 und 50 Mikron auf. Diese fein verteilten
Stoffe werden in einer Absetsvorrichtun^ 130 abgetrennt
und als Unterlauf U4 extrahiert, welcher dann als
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feine Aufsehläsununj von Gulciujahvdrpgenphasphat in die Abseilvorrichtung 60 überfuhrt wird· I»urcu den Unterlauf 04
wird dir pll-^ert in der Abseilvorrichtung 60 auf etwa 1 erhöht,
wobei aufjolöate Yerunreinigunyiti, wici CaP2, ^o9% xai^
MonocalciusihjdrOcitinpliospUat ausfallen. Durch den Unterlauf
wird auch der PgOc-Gehalt in d.r Kutterl.iUge erhüht,
üer überlauf 09 und 010 boataht aus einer Calciumhydrogenphoüph-itauftiühlaEiaung
geringer Konzentration iait
einsa pH-"i/ert zv/i3:;h2n etva 3^5 und 5. D-r G9~I'eil des Überlaufs
wird rückgüführt und ait dür Kalkciilch vereinigt und
der. 010-2?eil des übörlaufs wird ala ia falgondon noch au
beschreibendem Gipawaachuaaser angev/endet. Der Unterlauf
U5 besteht aus dem OalciutshydrogcnphOu^hatprodukt, welches
in an 3ich bokannter wciao bei 140 filtriert und abgetrennt
wird. Das durch den Filter 140 laufende waachwasoer wird in.
die AbsetüVürrichtung üb-.rführt, in welchör der flüssige
Bestandteil iait dem Überlauf 122 verains v.'ird.
Ira Gegeiiiiata au den bekannten Verfahren braucht bei
dem erfindungögeaäßen Verfahren sun Gewinnen von Calciumhydrogenphosphat
kein Kalk oder eine wasserlösliche Base in der AboetsvoiTictitung 112 zugegeben worden, un eine entsprechende
Äbacheidung des Calclucihydrojaaphoaphtita zn erzielen·
Dies ist auf den erhöhten Kriatallisationewirkungagrad
aufgrund der wirksamen Vermischung in der iß folgenden
noch beschriebenen Kristallisatlötvorrichtung 80 zurückzuführen.
£in weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäflen
Verfahren» beruht auf der Tatsacne, daß die Verunreinigungen
äußerst gering gehalten werden· Insbesondere
müssen die RpO^-Verunreinigungen vor der Einwirkung der
./. 23
609810/034S
-23 - 2166853
durch die Leitung A2 zugeführten stärkeren Säure abgetrennt
werden. Dio3 wird durch die Abtrennung der feinen Teilchen
des ülrzea in der Jroctoel 10 und anschließende Entfernung
der fein verteilten Teilchen durch den überlauf 01 erreicht. Ua die RgO...-Verunreinigungen sich zum großen Teil in dem
Superuehlafiim befinden, worden diese durch den überlauf 04
in die Aboetzvorriehiunj 60 überführt. Der Unterlauf Ü1 dagegen
wird tait der 'stärkeren Auslaujaäure in der Trommel 20
vermischt» In dem überlauf 04 befindet sieh auch alle aufgelösten
KgO^-Verunreinigunsen, welche in der Abseilvorrichtung
60 aufgrund der Erhöhung de3 ptMtferta durch Zusatz dea
Unterlaufs U4 ausfallen. Die Gai'n-Verunreini^unj können und
v/orden in geringem flaso in den Auslaujtroauneln ausgelaugt
und/oder alu Schlamm ausgetragen; auf Joden Fall werden sie
jedoch in der Absetzvoi^richtung 60 ausgefällt, insbesondere
aufgrund der Zunahme des pil-w'erts. Aus diesem Grund weist
das aus dea Filter 140 kommende Dicalciumhydro^enphosphat
eine sehr t'^oße Reinheit auf.
Die Verfahrensstufe unter Bildung des Nebenprodukts
Gips wird hauptsächlich auoceführt, um die in der Auslaugtroinmol
20 benStigte HCl-AuslaujsUure isurückaugev/iDnen·
Diese ÜD3etiiung wird hauptsächlich in an sich bekannter
Weitse, abgesehen von den folgenden Ausnahmen, ausgeführt:
Die Schwefelsäure £üuß in die Mischvorrichtung 150 in einem
bestimmten Verhältnis und bei einer bestimmten Mischt©aperatur
augegeben werden, um ein optimalea r.ristallwachetum
zu erzielen, Da3 loaxiaiale Kristallv/achstum wird ferner durch
rasches und innigem Vermischen ersielt. Beiapielsweise- wurde
gefunden, daS bei Betrieb des Mischer« 150 bei 100C Kristallgroßen von etwa 10 Mikron entstehen, bei 450G Kristallgrößea
zwischen etwa 5^ und 10.0 Mikron und bei 550C Kriotall^rüßen
zwischen etwa 100 und 200 Hikron. über 650G beginnt die bei
der UmsQtsun^ entstehende Salzsäure zu verdampfen und kann
./♦ 24 609810/0345
daher nicht zurückgewonnen worden· Bezüglich des optimalen
IonenverhUltni-j:i..s wurde ^refund «n, daß größere najelformige
Kristalle gobildot .,-erd^n, f .1.1.:. ;ie Cl-Ior.en in eines überüchuß
ge^eiiUbär - r uz^chiuuetriuvhsn ί^η^χ vorhanden sind.
Insbesondere, wenn can die OäClp-Löaung üit eines gleichen
Volumen HCl /Icicher Formalität wie daa CaCIy vor derj Zugeben
der 96 j&s.en konzentrierten Schwefel säure verse tat,.
wird ein ^crin^erei* Faueiiti.^: .its^hvilt d-.-r er h.:.<
It euvsn. Gips—
kristalle erzielt alu in des Fall, in welches dii "Verdün-
Zn der Ca^^-Iünea alc-ht erfolgt (vergleiche die unten
Tab..lie).
f«
Feuchtigkeit
9 ml 36 η Hgflü^+iuO al 3 η CaCl2+100 ml 3 η HCl 39.0
18 al 18 η H230^+91 nil 3.3 η CaClg+109 nl 3 η HCl 42.5
18 ml 18 η ll■}B0*+9^ :.cl 3.3 η CaCl2.... 46.5
18 αϊ 1ό η H2SJh-IOO si 5 η CaCl2+91 d Ü.3 η HCl 5Ο-.5
9 al 36 η Ko.Uj,+1 Χ' ml 3 η CaCl5 ..53.5
I)Gr FöuehL iv.;kcita::;öhal t ict ein umgckührtc-r liaaotab für die
Kriötallän^e, da längere Kristalle keine ute j.ackun{i bewirken und einen poivseran Kuchen liefern, welcher weniger
■~ i'euohii .keil feothült. üiu «=.-,.ü;:rjehaIz w-n otwa 40 >i eiit-P
spricht ein&r ürlatallgriJße swisohen etwa Ί00 und 2C-0 Mikron
lanJQ, V/eitere aalaaiiure kaim jedoch nicht au deia CaCIp zugegeben
werd«i«, da elu derartiger· Verfahrencaphritt auf Kosten
der in der Auslaugstufe ßiit starker Säure benötigten rückgeführten
Salzsäure ginge?. Wie aua Fig. 2 ersichtlich, besteht
der Hechaniaraus aua Verdünnen a&s CaCIp i& Abaiohen eines
ΐβΐΐο (ötv;a der Hälfte) der' Salzsäure al α IJeil des Unterlaufe
U6. Diese Jalzüäure wird in der Kdachvcrrichtung 180 sju dem
CaCl2 zugegeben und1 dör Gips aus dem Unterlauf ü6 wird in dor
Äbaetavorricntun.^ 190 abgetrennt. i)er Überlauf 012, welcher
./. 25
60-98 10/034&
2 166853·
da3 nunmehr verdünnte CaCl« enthält, uird in die Mischvorrichtung
150 UberfLihrt unu Jort alt dor Π?^4
Die Temperatur der t-.iochvorrichfcunj;-T5ö kann nö
durch Kühlung de-a Unterlauf3 U6 aus J r Äbaet.-:vorrichtung
160 auf 65°ü gehalten werden·
Reaktionsprodukte aua der Umsetzung in dar
Mischvorrichtung 150 w.erden in die Abaotzvc/rricntung 160
überführt, in welcher ü it? 5als3üuro entfernt viii durch Λ2
in die 'ironmc-l 20 üborfuhrtwird* Die Gipakriatalle werden
als Unterlauf U6 extrcibiürt, und aut" I5ntfernun;;; von SaIasäure
LiiLz deoi üb<srlu.ui G10
In den cbi.-en Vcrf.ihrenuotufen kann aufncreltete:;
Wasser ala W'fischwasser. verwendet i/erden, um Abwa
zu vermeiden.
Die obigen Umsetzungen werden nur weni^j über Zimmer«-
tciai:cratur aua geführt, so dai keine äui-orat säure beat ändi^en
Behälter erforderlich sind und keine Verdampfun^aprobleme
auftreten. Auu dieaeni Cfrund können Kunststoff behälter verwendet
werden-, JJLe !TeEiperat ^regelung wird durch die Kriotallisationövorrichtuns
80 und die tiischvorrichtunj 150
baßtliiiat, durch v/elche die übrigen Dejäpur-ituren aufgrund
der Rückführung achvach über SicDürtcaporatur gehaltan werden.
Typische Temperaturen und ρΗ-ΐ'/erte in den vorsehiedcnen.
in und rohaltern sini in Jtr iul^öncien 2aballe aues
teilt: : ■ '
./. 26
603810/0345
2 I 66859
ratur
pH-r/ert
A2 .1
02
üb
ü7
Ü9 010 012
Ü1
\)2
Ü3
U4
U5
MC 11υ
Bebälter
10
20
30
5C
GC ' 80 112 120 130 150
160
-22 "O
il
«I il If
il I!
25°0-27°ö
220U 2ö°u
200O
2ΰ°ΰ 2 O0U
220G
,00G 5O0G
2G0G 20 0C
5O0C 30°0
-O
um 650C 550O
5 | |
-'· | 1 |
O. | 6 |
u« | •i |
<·'· | 5 |
O. | G |
1. | O |
1. | ü |
4. | ü |
3. | 5-5.0 |
3. | ■>5 |
3. | 5-5 |
O. | 1 |
U. | 6 |
1. | O |
3. | £-5.0 |
4- | 4.5 |
3· | 5-5. υ |
Ο. | 1 |
3. | 5-5.0 |
0.5 0.4 0.5. 0.6 etwa -5 'i.5-5
3.5-5 3.5-5 0.1 0.1
3.5-5
./. 27
609810/0345
2 [66859
Es ist darauf hinzuweisen, daj bei diesem bevorzugten
Beiopiel eine aehr große Ausbeute an P^Op, beao^on auf das
Phosphat in dem nicht aufbereiteten Era, erzielt wird. Bei
dem in Fi^. 2 beschriebenen Verfahren geht praktisch kein
Phosphat veriorcn. i3ie praktische Ausbeute an io®5 ^11 ^ovm
von Dicalciumphosphat liegt in der Größenordnung von 90 ρ
oder h'Jher. 2in weiteres iierknal diener hohen Ausbeute an
Dicalciumphosphat iai die Reinheil des Produkts. Aua diesem
Grund können herkömmliche Verfahren angewendet werden, un das
Dicalciumliydrojenphosphat in iutteraiittolroinö Phosphorsäure
oder ofenreine säure au überführen. "Puttor^ittülroinc"
Phosphorsäure Is1J durch die AAi-1OO gekennzeichnet und weist,
pro Prosent Phosphor, einen Gehalt von nicht; rachr als 1000 ■
QJeile pro i-lillion Pluorid, nicht mehr als 3,2 Teile pro Million
Arsen und nicht mehr als 1,3 Seile pro Million Schuermetaile,
wie 31ei, auf. Somit weist, eine 75 nice H^PO,-Lösung,
welche au3 des ge:3üß des oben beschriebenen Verfahren erhaltenen
Calciumhydrogenphosphat hergestellt wurde, einen Gehalt
von nicht; cehr alo 0,24 Gevichts-,^ tfluorid auf.
In Fig. 3 sind die Einzelheiten einer typischen, bei
dem erf.indun,..s.;;OE2äßen Verfahren verwendeten Kristallisationsvorrich
ung oü dargestellt. i;in TanL: 32 iyt mit; einem Saugrohr
84 versehen, welches konsentrisch mit der Achco des Tanks durch
an die Innenseite des '!Tanks angeschweißte Arme ü6 angeordnet
ist» DiQ säurehaltige Uutterlauje OC wird über das Sau^-rohr
in den Tank 81-' eingebracht, welches ir.it einer Höhre CS verbunden
iat. Die Kalkailch vird zentral über eine Rohre*90 in
den !Tank 85 eini-ebraclit» Sie Rühre 90-mündet in einen becherförmigen
Behälter 92, dc-r an einer durch den Motor 86 angetriebenen
Achswelle 94 befestigt ist·- Xn der liähe des unteren
Endes der Achswelle sind. Löcher 98 angebracht und die Achswelle
ist unter den becherfüraigen Behiilter 92 alt einem Eohr
·/.
- 20 -
2166359
100 verbunden, welches konzentrisch innerhalb der Röhre
angebracht ist. Wahlweise können die leitung 100 und die
Achswelle 94 aus einem Stück bestehen. Ae Bodenonde dor
leitung 100 sind zwei Zweigleitungen 104 und 106 angebracht«
Die beiden Zweiglcitunken oind in dor ^eichnunij unterschiedlich
dargestellt, wan.aber nur zur Erläuterung der unterschiedlichen
Anordnung dienen soll. Die Zweigleitung 104
ist nur an einen .Cnde 105 mit einer Öffnung versehen,
während die Zweifle it im-;" 1G6 mit Öffnungen 1C8 an der
oberen Fläche versehen ist. Der Y/inkel der 2v;ei^leitungen
gegenüber der leitung 1-K int nicht kritisch. Die Anordnung
soll bewirken, daü die ilalkailch nach oben durch eine absteigende
Säule von Mutterlauge gedruckt wird« Me Drehung'
der Zweigleitungen bewirkt ausUtalich ein weiteres Verabscheu
der beiden Koalitionspartner»
Die weitere, bei dem obigen Beispiel 4 ver\/endeto
VorrichtuntT kann in an sich bekannter Weise ausgebildet
sein und wird daher nicht weiter beschrieben.
In diesem Beispiel ist die Anvendbarkoit der Erfindung
bei "riochi/rosentigen Phoophatercen beschrieben.
Xn diesen Beispiel wurden Proben von hochprozentigen, aus
einer Srsgrube stimmenden Erzen hoher Qualität nach der
Srsaufberöitunij untercucht* Die Proben i#urden 30 Minuten
bei Umgebun^steqperatur unter Verwendung von 55 Milli-,
äquivalent 3 η HCl pro Gts^oq. 2?g0e in dem 'ärz (entsprechend
2 Gewi.ehti&teileji Ohlorwa^serstoff pro uewiohtstoil F2 0S^
ausgelaugt. Die Brselmlsse dieser Versuche sind in. der
folgend on rabelle. susaasaen^estcllt, wobei äor Gehalt an
■ ./. 29
S0981Ö/034S
„29- 216.6B59
Pe2Qo lediglich in der Größenordnung von Verunreinigungen
lag:
Probe Korn^rösae, Gesteins- Aualau^- ;S Ausbeute
entsprechend analyae: lösung von ^2 0S
einer lieh- T2O5 P P3O5 * '
ton Ka:;chcn-
waile von ^e?p3 '"' ^°2^3
nicht auf- <0.6 lara ■
bereitetes (- 2ύ meat) 15.Ii* 1.1 if 4-5>ί - ο2·5 >·
nicht auf- <0,15 Em
bereitetes (-100 mesh) 15.1£ 1.1^ 5.3/« 0.21^ 97.1 Si
aufberei- <Ό,6 nm
tetcs Evz (- 23 mesh) 36.5,- 0.64^ 5.6>i 0.07,^ 99,4 &
8a ist bekannt, daß die Aufbereitung bei den meisten
bekannten liassäurephoaphatverfuhren auni Verlust von mehr
Phosphat führt als in dem Gestein von gorinjor Reinheit
überhaupt vorhanden istt mit welchem aich daa erfindun&sgemäße
Verfahren in erster Linie befaßt. Hierauo"ergibt sich,
daß daa erfindungsgemäße. Verfahren eine wesentlich wirksamere Gewinnung dee Phosphate aus der gesamten Gesteinsnuisse ermöglicht,
als dies bei den aeisten bekannten Vorfahren der
Fall ist.
Bei diesem Beispiel wurde ein diskontinuierliches Verfahren in laboratoriumsmasstab ausgeführt, mit dessen
Hilfe die Bedin ungen für die genauen liaterialausaßuaensetaun^en
bei einest kontinuierlichen Verfahren featgelegt
werden sollen· Die hier erhaltenen iOrgebaisac geben den
809810/0345
vierten diskontinuierlichen Ansatz wieder, boi welches die
Rückführung der verschiedenen rüelege führten Materialien bereits
zu 6LnQiH Gleichgewichtszustand des Verfahrens geführt
hatte. Die analytischen iJrgebniaae der Aueganssmatorialien
und die verschiedenen Produkte sind in der folgenden Tabelle suoaaniengefaßt· Daü Ausgcngsgestein war gemäß der folgenden
Analyse i.;ib Hilfe eines üiestaiebs vermählen:
i, entsprechend einer lichten I-Ianchonweite von:
W <0,3 cm
(- 1/3») 100 ji
<2,4 mm
(- 8 mesh) 77 ^
<O,1 mm
(- 16 mesh) '55 f> < 0,59 am
(-28 mesh) 41 ^
<O,3 mm
(- 50 mesh) 23 ^
<0,15 ran
(- 100 mesh) 15 #
<0,07 mm
(- 2CO mesh) 7 #
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die aufgrund der
Siebanalyse ermittelte Susaiamensotiiung des vorisahlenen
dukta sich stark von den üblicherweise bei den technischen
Has3phosphatverfahrön vorv/sndeten variaahlenon Produkten unterscheidet,
die typisch au 90 $» durch ein Sieb mit einer
lichten Ma3chenv/eito von 0,07 mm hindurchgehen·
·/♦
60S810/034S
- 31 - -21
Die Auslaugun^ vurde in zwei Stufen ausgeführt, wobei
in der ©roten otufe 2·;.') Ciramra friachoa Gcatein 3 üinuten mit
verdünnter 3äure aua einer nachfolgenden ;»tufe ausgelaugt
wurde. Diese Verfahrena^üufö diente hauptsächlich der Umsetzung
der Carbonate un:l d r sehr reaktionsfähigen ihosphatö
ul . t den verdünnten .jalzsuurft-Phööphorsüuregeiaioch·
'Die Menge der Auslau,2'flüsi5ijir.oit bei diesem Vorfahren betrug
442,3 Grasim. Me Au3lau:jflu3aijkcJ.t wie a einen pH-t/ert von
0,43 auf und dio Unset-sung wurde bei Ziauaurtcay^ratur ausgeführt.
Die i*i; süi,jl:eit aua ilieacr ersten Auslau..:otufe (3S7»7
Grauaa) wies einen pH-Wert von ö,;;ö auf und wurde aus .ler nachfolgenden
Abtrennung der Phoaphate erhalten. Der naaoe Kuchen
wurdo dann mit 540 Graram 10 ;»iger Salzaäure 10 Minuten bei
Zimmertemperatur umgeocti;t, Dan nicht uugesetstc Haterial
wurde abfiltriert und mit 100 Granuai Waü.,cr gewaschen. Der
filterkuchen enthielt 0,36 Gracra viasa^i* pro Gramra trockenem
Kuchen· Daa 2rockengewic£it dea Kuchens botruj 170,1 Gra'.:^a.
Der hauptsächlich aua Kieselerde boatehende kuchen wurde
verworfen. D&s 2*1.1 tra-t wurde' aur Unsct^unij. ©it frischem Gestein
unter Wiederholung .der oben beochriebenen Verfahrensweise
verwendet·
Die abgeschiedene Flüssigkeit (307,7 Grania ait einem
pH-'Wer.- von ΰ,3) wurde auf 450C erhitzt uud 12 Hinuten mit
rüclcgeführten (im folgenden noch naher beschriebenen) auagefülltcn
Vorunrcinigun^en umgcsetst. Der endgültige pH-Jert
der Flüssigkeit betrug 0,95. i)iö Feststoffe (Verunreinigungen)
wurden abfiltriert und mit 20 Gramm Wasser gewaschen·- Der
feuchte Filterkuchen enthielt 2,07 GranöB Wasuor pro
trockeneis kuchen and daö Sröclcengewieht betrug -;·β43
Sleser Kuchen enthielt den größten feil äer aus dem Geat©in
IieirausgelUsten Verunreinigungen aa 3SiSeTi0 Aluminium und
Fluorid· i)io jj'luosl0kcit, deren Gewicht 425.»5 Grains uad'
pH-'nrerfc ö,;5 batruj, wurde'cit 34 B1 Gramu Kalkiailob
./. 32 609810/0345 **°
mit einem Gehalt von 5»11 Gramm CaO umgesetzt. Die Umsetzung
wurde 44 Minuten bei 450O unter heftigem Rühren
ausgeführt. Der endgültige pH-Wert betrug 2,40. 26,75 Gramm trockene Pestsubstanz, velche die risen-, Aluminium—
und Fluorid-Verunreinigungen enthielt, wurden abfiltriert und zur Umsetzung mit der oben beschriebenen Flüssigkeit
rückgeführt und dann endgültig aus des System entfernt· Das Filtrat (391,3 Gramm) war praktisch frei von Eisen-,
Aluminium- und Fluorid-Verunreinigungen.
Diese Flüssigkeit wurde dann mit 25 Gramm Kalkmilch,
velche 3,74 Gramm CaO enthielt, umgesetzt. Hierdurch wurde
der pH-Wert auf 2,87 eingestellt.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen des
Erzes sov/ie die bei dem Verfahren anfallenden unlöslichen Stoffe, Auslaugflüssigkeit, Calciumpho3phat, Gips und regenerierte
Salzsäure zusammengestellt:
./. 33
609810/0345 BAD
166859
Era unlüsl. Auslau.;- Calcium-StoCfe
flüssig- phosphat
kcit Gips
regenerierte
6.16 £
14.8 %
2.54 ^
2.54 ^
Al2O5 11.44
P 0.57
SiO2 51.95
Cl 0.02
P 0.57
SiO2 51.95
Cl 0.02
1.56 A
1.46 1»
ου« 1.30 ϊ»
1.46 1»
ου« 1.30 ϊ»
MgO 0.70 ^
Gltlhvörluat
7.7 >
Sp.gr.
pH "bei
pH "bei
0.90 ·/>
7.5 ^ 3.2 1>
10.92 ;ί
0.147 ;
59.02 > 0.64 /ί
0.08 Ji
0.17 >
5.12 >i
0.97 ϊ*
3.43
5.41 U.29
0.11 0.25
a.53
1.12
O.SO
43.04 ,*
34.05 #
0.
40 > 0.04 30.94
4.5 g/1 13.5
0.10 je
0.20 >i 0.40 }i
0.05 ii 177 Teile
pro Million
7.5
./.
609810/0345
Die Umsetzung wurde 99 Minuten bei 450C unter heftigem Rühren
ausgeführt. Dabei fiel ein Gemisch von wasserfreiem Dicalciumphosphat
und Dicalciuinphosphatdihydrat aus. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und mit 50 Gramm V/asser pro
Gramm trockenem Kuchen gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 22,17 Gramm trockenes Calciumphosphat mit einem Gehalt von
43,04 % ?2°5 erhalten. Der Pluoridgehalt betrug nur 0,20 #,
Dieses Produkt eignet sich als Futterzusatz für !Tierfutter. Die erhaltene Ausbeute in Form von Calciunphosphat betrug 72 i>
des in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Pn^5* ^e Flüssigkeit
aus dieser Stufe, welche hauptsächlich Calciumchlorid enthielt, wurde eingedampft, wobei 297,1 Gramm frockenprodukt erhalten
wurde. Dieses Material wurde mit 36,97 Gramm 97 $iger Schwefelsäure
umgesetzt. Der Gips und die gebildete Salzsäure wurden abfiltriert. Der Gips wurde mit 100 Gramm Wasser gewaschen.
Der nasse Kuchen enthielt 1,07 Gramm V/asser pro Gramm trockenem Kuchen. Es wurden 50,5 Gramm trockener Gips erhalten, welcher
sich als Düngemittel oder als Baumaterial eignet. Die Salzsäure wurde in das Ausgangsverfahren rückgeführt.
Bei einem anderen stufenweise ausgeführten Verfahren wurde das in Beispiel 6 verwendete Erz mit 3 η Salpetersäure
behandelt, wobei die gleiche molare Säuremenge verwendet wurde. Die Neutralisation wurde in zwei Stufen unter Verwendung
von Ammoniak als Neutralisationsmittel ausgeführt. In der
ersten Stufe wurden die Verunreinigungen von dem löslichen Phosphatprodukt abgetrennt. Die Anwendung von Salpetersäure
hat gewisse Vorteile, weil Eisen-III-phosphat, in Gegensatz
zu einer verdünnten Salzaäurelösung, in verdünnter Salpeter-
./.
609810/0345
säurelösung pratcciaeh unl-'slich ist. In der zweiten lieutralisationsstufe
wurde üalciuahyjrogenphüsphat in guter Qualität
(49,8 #. J?2&5» °»H # Fluori-d) erhalten. Die Abtrennung des
Kitrats erfolgte durch Veraetzen ded FiItrats"aus der Oalciumhydroganphosphatabtrennung
ait Amaoiiiuncarbonat, wobei daa
restliche Calciua ala Galciumcarbonat auagefällt und gleichzeitig ÄEiaoniunmitrat gebildet vmrde· Letssteres stellt ein
wertvolles Kebenprodukt dar und kann durch Eindampfen abgetrennt
ν/erden.
Bei dleaem Beispiel waren dia Geaaiataonge an siiureunlöslichen
Stoffen, die Ausbeute an Ihoaphat und der Gehalt
an Verunreinigungen etwa dieselben :iLe in Beispiel 6,
bei welchen Salzsäure verwendet wurde.
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum. Abtrennen eines für i'uttermittelzwecke geeigneten Calciumphosphats aus nicht aufbereiteten apatithaltigen Erzen mit geringem Phosphatgehalt von etwa 5 % Po°5? dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke auflöst, die verbrauchten Säur£lösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der 'Mutterlauge ausfällt und abtrennt, und den pH-Wert der Mutterlauge bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat erhöht, wobei -die Ausfällung der Verunreinigungen durch Einleiten von Wasser (122) im Gegenstrom durch den Dicalciumphosphatniederschlag erfolgt, so daß Dicalciumphosphatkristalle geringer Größe entfernt werden, die Dicalciumphosphatkristalle geringer Größe aus dem Wasser abtrennt (130) und die Kristalle (U4) zu der verbrauchten stärkeren Säure vor der Entfernung der Verunreinigungen zugibt, so daß der pH-Wert der Mutterlauge steigt, bis die Verunreinigungen ausfallen.2, Verfahren zum Herstellen von für Futtermittelzwecke brauchbarem Calciumphosphat aus nicht aufbereiteten apatithaltigen Erzen von niedrigem Phosphat geh alt, entsprechend einem PpO1^-" Gehalt von 5 %·> dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereingt, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt, den pH-Wert der Mutterlauge erhöht, bis Dicalciumphosphat ausfällt, und das Phosphat unter Bildung von Gips weiter umsetzt, wobei der Dicalciumphosphatniederschlag aus der so erhaltenen Mutterlauge abgetrennt, in. - · ./.37 609810/0345die Mutterlauge eine gleiche Lösung der Mineralsäure (U6) mit gleicher Normalität wie die Mutterlauge eingemischt und zu diesem Gemisch konzentrierte HpSO2, auf solche' Weise zugegeben wird, daß eine rasche und innige Vermischung (150) dieses Gemisches und der Schwefelsäure erfolgt, wobei sich Gips und eine weitere Menge Mineralsäure bildet.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa die Hälfte (Ä2) der gebildeten Mineralsäure in eine der Stufen rückführt und so eine der beiden Säurelösungen mit der größeren Stärke herstellt, und den Rest der gebildeten Mineralsäure zu der Mutterlauge (07) zugibt.~. Verfahren nach Anspruch 3r dadurch gekennzeichnet, daß die zu der Mutterlauge zugegebene Mineralsäure in einer ausreichenden Stärke und in einem ausreichenden Volumen zugegeben wird, daß sich ein Filterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 40 % bildet.. Verfahren zum Herstellen von für E'uttermittelzwecke geeignetem CaIc iumphosphat aus nicht aufbereitetem apatithaltigern Erz mit niedrigem Phosphat gehalt, entsprechend einem 3?2°5~ Gehalt von etwa 5 %i dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt, den pH-Wert der Mutterlauge bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat- erhöht, und das Phosphat unter Bildung von Gips weiterverarbeitet, wobei das aus der Mutterlauge ausgefällte Dicalciumphosphat· abgetrennt- und die ..verdünnte Mutterlauge mit einer Lösung von H2SO2, vermischt wird (150 ) und das Zugeben und Vermischen hinsichtlich Menge, Geschwindigkeit und Temperatur so erfolgt,609810/0345daß sich, nadeiförmige Gipskristalle mit einer Kristallgröße zwiseilen etwa 100 und 200 Mikron "bilden.6. Verfahren zum Gewinnen von für Futtermittelzwecke geeignetem Calciumphosphat aus nicht aufbereitetem apatithaltigen Erzen mit geringem Phosphatgehalt, entsprechend einem Pp®5~ Gehalt von etwa 5 %, dadurch gekennzeich.net, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen mit unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt und dann den pH-Wert der Mutterlauge erhöht, bis Dicalciumphosphat ausfällt, wobei das Ausfällen der Verunreinigungen unter Zusatz von 0,5 % fein verteilten Gipsteilchen (U4) zu der Mutterlauge erfolgt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe des Zusetzens von fein verteilten Gipsteilchen die Verfahrens stufe der Bildung der einen der beiden Säurelösungen mit größerer Stärke durch Abtrennen des ausgefällten Dicalciumphosphats aus der Mutterlauge, Umsetzen der Mutterlauge mit konzentrierter HoSO^ unter Bildung der stärkeren Säure und Gips und anschließendes Abtrennen aller Teilchen außer der fein verteilten Gipsteilchen aus der stärkeren Säure und Gips und Rückführen der stärkeren Säure (A2) in eine der beiden Stufen umfaßt.8. Verfahren zum Gewinnen von für Futtermittel geeignetem Calciumphosphat aus nicht aufbereitetem apatithaltigem Erz von geringem Phosphatgehalt, entsprechend einem P^O^-Gehalt von etwa 5 %, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nicht aufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge609810/0345vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt und dann den pH-Wert der Mutterlauge bis .zum Auefallen von Dicalciumphosphat erhöht, wobei das Abtrennen des DicalciumphosphatniederSchlages aus der Mutterlauge durch Überführen in einen Absetztank (112) ohne weitere Erhöhung des pH-Wertes der niederschlage oder der Mutterlauge erfolgtI9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte wäßrige Suspension mit einem pH-Wert von etwa 6, deren !Festsubstanzen hauptsächlich aus Calciumphosphaten bestehen, in einer Menge zugibt, daß der pH-Wert der sauren Lösung auf etwa 3 eingestellt wird, den hierbei gebildeten Niederschlag abtrennt, wäscht und trocknet und hierbei Calciumphosphate mit geringem Verunreinigungsgehalt erhält, die Flüssigkeit aus dem Niederschlag mit einer ausreichenden Menge Kalk behandelt, um den pH-Wert auf etwa 6 einzustellen, und die so erhaltene Suspension zu einer frischen Menge der sauren Lösung zugibt.10. Verfahren zum Entfernen von kolloidalen Kieselerdelösungen aus einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man -die kolloidale Lösung durch ein Gipsfiltermedium (70) leitet.11. Verfahren zum Ausfällen von Verunreinigungen aus einer Mineralsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung 0,5 % fein verteilte Gipsteilchen (U4-) zugibt.2. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Gips in Form von nadeiförmigen Kristallen mit- einer Größe zwischen 100 und Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte HpSO^. mit einer Lösung von CaCl^ vermischt und vor dem Zusatz der Schwefelsäure die Lösung durch Zusatz von Salzsäure (U6) mit einer bestimmten Stärke und einem bestimmten Volumen vermischt,./. 40 60981Q/034Sund das Vermischen auf solche Weise ausführt, -daß sich während der Mischstufe ein Gipsfilterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 4-0 % bildet.13· Kristallisationsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Tank (82), eine drehbar entlang der Achse des Tanks angeordnete Leitung (100), die am einen Ende einen Einlaß (90, 92 und 98) für eine wasserlösliche Base und am anderen Ende wenigstens zwei, nach außen von der Achse sich erstreckende Zweigleitungen (104 und 106), wobei jede dieser Zweigleitungen mit wenigstens einem Loch (105 oder 108) zum Einleiten der Base in den Tank versehen ist, eine Vorrichtung (88) zum konzentrischen Einleiten der Säure relativ zu der Leitung und außerhalb der Leitung vom Oberteil der Leitung aus zu einer Stelle in der Nähe der Zweigleitungen, und einer Vorrichtung (96), um die Leitung (100) relativ zum Tank und der Vorrichtung (88) in Drehbewegung zu versetzen.14. Kristallisationsvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitvorrichtung für die Säure aus einem konzentrisch um die Leitung angeordneten Rohr (84) besteht.609810/0345
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