JP2005518274A - マンガン酸化物の前処理および再生 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化窒素(NOx)、酸化イオウ(SOx)、水銀(Hg)、硫化水素(H2S)、他の全体的に還元された硫化物(TRS)および炭素酸化物(COおよびCO2)ガス(ただし、これらに限定されない)を含む工業用ガスから、標的汚染物質を捕獲または除去するための酸化性収着剤として有用なマンガン酸化物粒子を処理するためのシステムおよびプロセスに関する。マンガンの酸化物は酸化性水溶液で洗浄され、必要に応じて、水溶液に対するMnO2安定域中にpH(酸性度)およびEh(酸化ポテンシャル)の所望の範囲に、酸化性溶液を保持するように調節することができる。得られたマンガンの処理された酸化物は、本発明で処理されたマンガンの酸化物としての吸収剤として、等しいか、またはより効率的である。
Description
関連出願
本願は、参照することによりここに取り込むところの、2001年12月21日に出願の米国仮出願番号60/342,587号の優先権を主張する。
本願は、参照することによりここに取り込むところの、2001年12月21日に出願の米国仮出願番号60/342,587号の優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、工業用ガス流および他のガス流から標的汚染物質を捕獲および除去するための収着剤として利用可能な、マンガン酸化物を処理するシステムおよびプロセスに関する。更に、本発明は、そのような方法および装置を組み入れた汚染除去システムに関し、本発明のプロセスにより形成されたマンガン酸化物、マンガン酸化物収着剤粒子およびマンガン酸化物フィルターケーキに関する。
本発明は、工業用ガス流および他のガス流から標的汚染物質を捕獲および除去するための収着剤として利用可能な、マンガン酸化物を処理するシステムおよびプロセスに関する。更に、本発明は、そのような方法および装置を組み入れた汚染除去システムに関し、本発明のプロセスにより形成されたマンガン酸化物、マンガン酸化物収着剤粒子およびマンガン酸化物フィルターケーキに関する。
マンガン元素(Mn)は、6種の異なる原子価(酸化)状態で存在可能である。酸化物MnO、Mn2O3およびMnO2に対応する、+2、+3および+4の原子価状態のマンガン酸化物は、パールマン(Pahlman;商標)システムおよびプロセスにおいて特に興味深く有用である。酸化物MnO4は、おそらく+2および+3の両状態の固溶体である。
マンガン酸化物種のほとんどが持つ特性は不定比性である。すなわち、マンガン酸化物分子のほとんどまたはMnO2種は、通常、平均で理論数である2つの酸素原子より少ない酸素原子を含み、より一般的には1.5から2の間の数である。この不定比特性は、2種以上の酸化物種の固溶体混合物から生じると考えられ、二酸化マンガンのベータ(β)形態すなわち軟マンガン鉱以外の全てに存在する。式MnOXを有し、Xが約1.5から約2.0であるマンガン酸化物は、ガス流からの標的汚染物質の乾式除去に特に好適である。しかし、標的汚染物質除去のための収着剤として使用されるマンガン酸化物の最も活性のある種類は、通常式MnO1.7-1.95を有し、理論的な4.0状態に対しマンガン価数+3.4から+3.9となる。マンガン酸化物のほとんどの状態において、約3.9を超える平均原子価状態が存在するのは珍しい。本願で用いる式MnO2は、原子価状態が+3から+4のもの、すなわちMnO1.5-2.0を含む二酸化マンガンの全種類を表す。
マンガン酸化物は、数種の確認可能な結晶構造を示すことが知られており、それらは基本分子構造単位の異なる集合組み合わせから生ずる。これらの基本構造「積み木」単位は、MnO6八面体であり、幾何中心にある1つのマンガン原子および八面体幾何形状の6つの頂点のそれぞれに1つずつある酸素原子からなっている。八面体は稜および/または角に沿って結合可能であり、空所(「トンネル」)のある「鎖」構造を形成する。規則正しい(不規則なこともある)三次元構造は、結合した八面体のこのような「鎖」と「トンネル」の層からなる。これらの結晶性の幾何学的配置は、特性X線回折(XRD)パターンにより確認される。マンガン酸化物のほとんどは、アルファ(α)、ベータ(β)、ガンマ(γ)、デルタ(δ)、イプシロン(ε)およびラムスデライトと呼ばれる6種の基本結晶構造の1つまたは複数に分類される。古い文献には、ロー(ρ)およびラムダ(λ)構造を含むものもあるが、XRD技術の進歩もあり、現在では時代遅れと考えられている。MnO2のある形態(アモルファス)は、結晶構造を示さない。
マンガン酸化物のいくつかの特性は、おそらく、これら結晶パターン中の空所の大きさおよび形状ならびに前記空所を占めており、ある構造の崩壊の防止に役だっているように見えるある種の元素および化合物から生じている。出願人らは、これらの特性ならびに酸化状態がマンガン酸化物収着剤の負荷容量を有し、それらに影響を与えていると考える。更に、マンガン酸化物の多くは水和しており、構造上結合水を含む。この結合水も、これらの種の化学反応性に貢献し、触媒的挙動に貢献しているかもしれない。
マンガン酸化物には、気体から酸素を吸収する能力を有するものがある。例えば、酸化マンガン(II)(MnO)は空気の存在下でMnO2に酸化する。更に、二酸化物自体は酸化剤であり、化学反応で容易に酸素を交換し、触媒特性があることが知られている。この酸素交換能は、プロトンの可動性およびMnO2結晶構造のほとんどに共通する格子欠陥に関連している可能性がある。MnO2の酸化電位は、パールマン(商標)および他のシステムおよびプロセスにおいて標的汚染物質の除去に有利に利用されている。NOxおよびSO2ガス、水銀(Hg)および他の汚染物質など標的汚染物質がガス流から捕獲および除去されるためには、MnO2収着剤と反応して硫酸マンガンおよび硝酸マンガン、水銀化合物ならびに対応する反応生成物を形成するまえに、化学種の酸化が必要である。
マンガン化合物は+2の原子価状態で水溶性であるが、+4状態では水溶性でない。したがって、MnOを含むMn+2化合物は、MnO2と異なり水溶液に容易に溶解する。硝酸マンガンおよび硫酸マンガンなど反応生成物の形成の間、マンガンは約+4状態から+2状態へ還元される。この性質により、マンガン酸化物収着剤粒子表面に形成される反応生成物が容易に溶解し、硫酸イオン、硝酸イオンおよびMn+2イオンへの解離により水溶液中で収着剤粒子から除去される。
二酸化マンガンは、以下のとおり、その起源に基づく3種類に分けられる:1)天然(鉱物)二酸化マンガン(NMD)、2)化学的二酸化マンガン(CMD)および3)電気分解二酸化マンガン(EMD)。示唆されているとおり、NMDは種々の鉱物として天然に産出し、機械的または化学的手段により精製可能である。NMDの最も一般的な形態は軟マンガン鉱(β−MnO2)であり、低価格であるが化学活性は相当低く、したがって汚染物質負荷容量が低い。CMDおよびEMDの種々の形態は合成物である。EMDは主に電池産業用に製造されており、比較的高い嵩密度(比較的大きく、密集した粒子から生じることが多い)、比較的高い純度および良好な電気化学活性が要求される。収着剤として有用ではあるが、低い表面積および大きい密集粒子サイズなどの特性により、その良好な電気化学活性にもかかわらずガス除去用途にはEMDはCMDよりも幾分劣る。化学合成されたマンガン酸化物は全種類CMDの範疇に入り、化学処理されたマンガン酸化物も含まれる。化学合成においては、粒径および形状、多孔度、組成、表面積および嵩密度に加え電気化学ポテンシャルまたは酸化電位などの特性に対して、相当の制御が可能である。これらの特性が、ある種のマンガン酸化物の負荷容量に貢献していると考えられている。
エンバイロスクラブ・テクノロジーズ社は、収着剤としてのマンガン酸化物の利用を組み入れた、乾式および湿式除去技術ならびにそれらの組み合わせを利用した汚染物質除去システムおよびプロセスを開発した。これらのシステムおよびプロセスは、パールマン(商標)システムおよびプロセスとして一般的に知られており、同時係属する米国特許出願番号第09/919,600号、第09/951,697号、第10/044,089号および第10/025,270号の主題であり、これらの開示を本願に組み込む。高い標的汚染物質除去効率が、マンガン酸化物を収着剤とするパールマン(商標)システムおよびプロセスを利用して得られる。除去プロセス中の汚染物質負荷により、収着剤を除去して再生および有用な副生成物の回収を行うことができるように、パールマン(商標)システムまたはそのシステム構成要素の一部を定期的にオフラインに取出さなければならない。
収着剤の負荷容量の向上が可能であれば、そのような中断および関連する休止時間の頻度を低くすることができる。したがって、収着剤使用の期間およびその負荷容量を高めるために、マンガン酸化物の負荷容量を向上させることができれば望ましい。
出願人らは、未使用マンガン酸化物を処理する方法および負荷されたマンガン酸化物を酸化体または酸化剤によりリサイクル処理して上昇または増加した負荷容量を有する処理されたマンガン酸化物を形成する方法を開発した。
本発明は、ガス流から標的汚染物質を除去するために収着剤として使用可能なマンガン酸化物の処理システムおよびプロセスに関する。
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスのある態様は、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;および洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスの他の態様は、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;前記溶液のEhおよびpH値をMnO2安定領域中に保つために、前記溶液のpHおよび/またはEh値をモニタおよび調整する工程;および洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。モニタおよび調整工程は、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラにより実施可能であり、前記コントローラは、前記酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つために、洗浄ユニット中で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行う。
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスのある態様は、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;および急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスのある態様は、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;および急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成される、その表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスのある態様は、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;および急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
上記のプロセスは、フィルターケーキを乾燥する工程;および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、マンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含んでもよい。代替プロセスは、フィルターケーキを乾燥する工程;および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含んでもよい。さらなる代替プロセスにおいて、プロセスは、フィルターケーキを乾燥する工程;乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程;および粉砕およびサイジングされたマンガン酸化物粒子を前記フィーダまたは反応室に導入する工程を更に含んでもよい。さらなる代替プロセスにおいて、上述のプロセスは、汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程を更に含んでもよい。さらなる代替プロセスにおいて、上述のプロセスは、汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程;および前記の湿ったフィルターケーキまたはスラリーを反応室に注入する工程を更に含んでもよい。
上述のプロセスにおいて、酸化性水溶液は酸化剤を含む。前記酸化剤は、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素(O2)、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
13 酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、所望によりpHプローブ、Ehプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット;前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット;酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、所望によりEhプローブを備えている酸化性水溶液容器;未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器;および酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器を含む、未使用マンガン酸化物を前処理するシステムの態様。この態様のシステムは、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含んでなっていてもよく、前記コントローラは、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行う。
未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している。
14 急速濾過洗浄ユニットであって、前記洗浄ユニットがマンガン酸化物およびMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されており、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット;酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ehプローブ、pHプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを所望により備えている容器;未使用の負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器;所望により、酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器;および、所望により、酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器を含む、未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムの他の態様。この態様のシステムは、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含んでなっていてもよく、前記コントローラは、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器中で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行う。
未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している。
未使用マンガン酸化物を前処理するシステムの他の態様は、酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、pHプローブ、Ehプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット;前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット;酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ehプローブを備えている酸化性水溶液容器;未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器;酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器;およびシステム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む。
未使用マンガン酸化物を前処理するためのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している。
18 未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムの他の態様は、マンガン酸化物およびMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されている急速濾過洗浄ユニットであって、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット;酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ehプローブ、pHプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを備えている容器;未使用の負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器;酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器;酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器;およびシステム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器内で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む。
未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している。
上述のシステムにおいて、酸化性水溶液は酸化剤を含む。前記酸化剤は、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素(O2)、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
本発明は、上述のプロセスで形成されるマンガン酸化物、マンガン酸化物粒子およびマンガン酸化物フィルターケーキにも関する。
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程;前記フィルターケーキを乾燥する工程;および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;前記溶液のEh値およびpH値をMnO2安定領域中に保つため前記溶液のpH値および/またはEh値をモニタおよび調整する工程;洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程;前記フィルターケーキを乾燥する工程;および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程;前記フィルターケーキを乾燥する工程;および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程;前記フィルターケーキを乾燥する工程;および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物のフィルターケーキを形成する工程;急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程;前記フィルターケーキを乾燥する工程;および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物収着剤粒子を形成することが可能である。
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;前記溶液のEh値およびpH値をMnO2安定領域中に保つため前記溶液のpH値および/またはEh値をモニタおよび調整する工程;および洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物フィルターケーキ粒子を形成することが可能である。
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、前記の前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより、マンガン酸化物フィルターケーキを形成することが可能である。
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキ中のマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより、マンガン酸化物フィルターケーキを形成することが可能である。
上述のマンガン酸化物粒子およびマンガン酸化物フィルターケーキを形成するプロセスにおいて、酸化性水溶液は酸化剤を含む。前記酸化剤は、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素(O2)、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
以下の定義は、本願に開示される本発明を理解するにあたり有用であろう。
本願中で交換可能に使用される「反応を起こした」(reacted)または「負荷された」(loaded)とは、「マンガン酸化物」および/または「収着剤」とともに、化学反応、吸着または吸収のいずれであろうと、ガス中で1種または複数の標的汚染物質と相互作用したマンガン酸化物または収着剤を意味する。この用語は、収着剤の反応性部位または活性部位の全てが利用されたことを意味しないが、実際にはそのような部位が全て利用されることが不可能であるからである。
本願中で交換可能に使用される「反応を起こした」(reacted)または「負荷された」(loaded)とは、「マンガン酸化物」および/または「収着剤」とともに、化学反応、吸着または吸収のいずれであろうと、ガス中で1種または複数の標的汚染物質と相互作用したマンガン酸化物または収着剤を意味する。この用語は、収着剤の反応性部位または活性部位の全てが利用されたことを意味しないが、実際にはそのような部位が全て利用されることが不可能であるからである。
本願中で交換可能に使用される「未反応」(unreacted)または「未使用」(virgin)とは、「マンガン酸化物」および/または「収着剤」とともに、ガスまたはガス流中で標的汚染物質と相互作用していないマンガン酸化物または収着剤を意味する。
本願中で使用される「マンガンの硝酸塩」とは、化学式にかかわらず、NOxと収着剤との化学反応により形成可能な様々な形態の硝酸マンガンを意味し、それらを含み、水和した形態も含む。
本願中で使用される「マンガンの硫酸塩」とは、化学式にかかわらず、SOxと収着剤との化学反応により形成可能な様々な形態の硫酸マンガンを意味し、それらを含み、水和した形態も含む。
本願中で使用される「標的汚染物質」とは、捕獲されたか、これから捕獲されて、ガス流から除去される汚染物質または複数の汚染物質を意味する。
本願中で使用される「MnO2安定領域」とは、水溶液に対してEh値およびpH値により定められる、二酸化マンガンが熱力学的に安定である領域を意味する。より詳細には、プルベイ図(Pourbaix diagram)により示されるものなど、電気化学的安定性の図で水溶液に対してEh値およびpH値により定められる、二酸化マンガンが熱力学的に安定である領域を意味する。
マンガン酸化物は、様々な用途に利用できる。そのような用途の1つは、ガス流中で標的汚染物質を除去するための収着剤としての使用である。マンガン酸化物収着剤により除去可能な標的汚染物質の例には、NOx、SOx、水銀(Hg)および数種の水銀化合物、H2Sおよび他の完全還元スルフィド(TRS)ならびに炭素の酸化物があるが、これらに限定されない。上記ですでに述べたとおり、マンガン酸化物収着剤を利用し、パールマン(商標)システムおよびパールマン(商標)プロセスと称される、特定の標的汚染物質除去システムおよびプロセスは、同時係属米国特許出願番号第09/919,600号、第09/951,697号、第10/044,089号および第10/025,270号に記載および開示されており、全て本願の譲受人であるエンバイロスクラブ・テクノロジーズ社(EnviroScrub Technologies Corporation)に譲渡されている。これら4報の特許出願の開示を、参照することによりここに取り込む。
マンガン酸化物収着剤は、これらの汚染除去システムおよび他の汚染除去システムに導入され、触媒、反応物質、吸収剤または吸着剤としてシステム中に送られて、ガス流中で標的汚染物質と相互作用する。
汚染物質除去プロセス中のそのような相互作用の間、マンガン酸化物収着剤の酸化(または原子価)状態は、標的汚染物質との反応の間そのもとの状態から還元される。例えば、標的汚染物質がNOxまたはSOxである場合、以下のような全体反応を経ておそらく:
SO2+MnO2→MnSO4 反応(1)
2NO+O2+MnO2→Mn(NO3)2 反応(2)
上記の反応の両方で、マンガン(Mn)は、示されている反応生成物が形成される間、+4の原子価状態から+2の原子価状態へ還元されている。実際の反応は示されていない他の段階を含むこともあり、反応1および2を示したのはいかなる点でも本発明の範囲を限定する意図はなく、本プロセスの説明のみに使用されることに留意されたい。
2NO+O2+MnO2→Mn(NO3)2 反応(2)
上記の反応の両方で、マンガン(Mn)は、示されている反応生成物が形成される間、+4の原子価状態から+2の原子価状態へ還元されている。実際の反応は示されていない他の段階を含むこともあり、反応1および2を示したのはいかなる点でも本発明の範囲を限定する意図はなく、本プロセスの説明のみに使用されることに留意されたい。
更に、上記反応(1)および反応(2)の塩など反応生成物は、マンガン酸化物収着剤粒子表面上に形成すると考えられている。これらの反応は、収着剤粒子内部のある深さに及ぶことがある。出願者らは、そのような反応生成物の形成はマンガン酸化物粒子の表面で起こり、層またはコーティングを形成し、粒子表面の覆われた部分を孤立させ、それによりさらなる標的汚染物質との途切れない迅速な反応を妨げると考えている。更に、反応生成物コーティング表面の下にあるマンガン酸化物の酸化状態および更に負荷容量は、汚染物質除去の間に低下することがあり、したがって反応生成物が除去または水溶液中で解離した後でも収着剤の負荷容量が低下する。
標的汚染物質との反応に続き、汚染物質ガス除去の後続サイクルに収着剤の未反応部分を再利用することが経済的理由から望ましい。このような未反応部分は、その負荷容量が低いことがある。反応を起こしたマンガン酸化物を、高い除去効率を有するガス収着剤としてその後の再利用に有効とするために、(1)塩などの反応生成物を収着剤粒子表面から除去し、(2)マンガン酸化物収着剤の標的汚染物質負荷容量を回復または上昇させることが必要である。出願者らは、MnO2安定領域中に調整された酸化性水溶液中で、負荷されたマンガン酸化物を洗浄するとこれらの要件を満たせることを見いだした。更に、出願者らは、酸化性水溶液での洗浄により、未使用または未反応収着剤の負荷容量の上昇が可能であることを見いだした。
理論により拘束されることなく、出願者らは、MnO2安定領域中に維持された酸化性水溶液系での本発明によるマンガン酸化物の処理が、収着剤特性の多くに有益な影響を与えると考える。そのような特性には、粒子の大きさおよび形状、結晶構造またはモルフォロジー、多孔度、組成、表面積、嵩密度、電気化学ポテンシャルまたは酸化電位またはマンガン原子価状態がある。
とにかく、酸化性水溶液により上昇した負荷容量が得られる。次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)などの次亜塩素酸塩が酸化性水溶液に使用するのに好適な酸化剤であると見いだされてきたが、他の多くの酸化剤もこの目的に好適である。他の好適な酸化剤には、塩素酸ナトリウム(NaClO3)などの塩素酸塩、過塩素酸ナトリウム(Na2ClO4)などの過塩素酸塩、過マンガン酸カリウム(KMnO4)などの過マンガン酸塩、酸素(O2)または空気、オゾン(O3)、H2O2などの過酸化物およびペルオキソ二硫酸ナトリウム(Na2S2O8)などの過硫酸塩があるが、これらに限定されない。酸化性水溶液の電気化学ポテンシャルならびに本発明の処理方法の有効性は、部分的には酸化剤の強さおよび/または溶液中の酸化剤濃度に依存する。
本願に開示する処理方法およびシステムにおいて、酸化性水溶液の調製に使用する酸化剤は、特定のpH範囲内で要求される電気化学(酸化)ポテンシャル(Eh)を与えて、図9および10に示すようなプルベイ図に示されるMnO2安定領域により定義される、安定な溶液平衡を達成するEh−pH組み合わせを与えなければならない。プルベイ図において、MnO2安定領域は、水溶液系においてマンガンの熱力学的に最も安定な形態としてMnO2(原子価状態+4を有するMn)の存在および形成を促進するpH−Eh組み合わせの熱力学的に安定な範囲または境界により定義される。水溶液に対してMnO2安定の領域は、系の種々の成分により変化する。例えば、溶解マンガンイオン濃度、溶液温度および競合する溶解イオンの変化がMnO2安定性の境界に影響を与えるであろう。そのような変化がプルベイ Eh−pH図上でMnO2安定領域の境界に与える影響は、実験から誘導された実験データまたはフィンランドのOutokumpu Oyにより供給されているHSC Chemistryなど当業者に公知のコンピュータソフトウェアプログラムにより決定できる。ソフトウェアは、Latimer図またはFrost図など他の図により定義されるMnO2安定領域の決定のためにも作成可能である。
図9には、25℃で1モル/リットルのマンガンイオン濃度の水溶液系に対して、種々のマンガン化合物の熱力学的に安定な水溶液のpH値およびEh値の範囲がグラフ形式で図解されている。図10は、25℃で1.0×10-6モル/リットルのマンガンイオン濃度の水溶液系に対して、同様にpH値およびEh値の範囲を示している。図9および10に描かれているプルベイ・ウィンドウ図は、テキサス州、ヒューストンのNational Association of Corrosion EngineersによるMarcel Pourbaix著「Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions」に表されている図から誘導した。
グラフ上にプロットされているEh値およびpH値は、2種の水溶液系のそれぞれに対してMnO2安定領域の境界を表しており、図9および10では陰をつけて強調されている。図9および10の陰のついた2つの領域の境界の比較は、異なる系の状態下で存在する異なる安定領域の例証となっている。
特定の系の状態にかかわらず、MnO2安定領域中のあるpHおよび対応するEh範囲でのMnO2に対する熱力学的に安定な状態下で、またはある系の状態下で、望ましいマンガン原子価状態(理論的には+4)が存在するであろう。したがって、+4の原子価状態にあるMn化合物が+3または+2の原子価状態に低下する傾向はない。出願者らは、MnO2安定領域中に維持されている酸化性溶液中で処理されたマンガン酸化物が、+4に近いMn原子価状態を示し、未使用または負荷されたマンガン酸化物の負荷容量と等しいか、かつ/またはそれより高い(上昇した)標的汚染物質負荷容量を持つMnO2が生じるであろうことを見いだした。
図9または10に表されるグラフから、MnO2の存在および形成を促進するであろう、特定の水性系に対するpH−Eh組み合わせの熱力学的に安定な範囲または境界が特定可能である。プルベイ・ウィンドウ図のMnO2安定領域のこれらのシステムパラメータ間の関係を理解し、それをある水性系の状態に適用することにより、出願者らは、未使用および負荷されたマンガン酸化物収着剤の両方を処理して、未処理収着剤と比較して同等または上昇した負荷容量を有する、前処理および再利用の両方である、処理された収着剤を生み出すことができる。
MnO2安定領域中にとどまるように状態を調整するために、適宜酸化剤、酸または塩基濃度を増加または低下させ、かつ/または温度調整により、所望のpH−Eh組み合わせを有する酸化性溶液を調製、維持または調整することが可能である。EhおよびpHデータをモニタすると、オペレータは酸化性溶液をMnO2安定領域中の状態に維持またはそこに戻るために必要な調整を行うことができる。
未使用(未反応)マンガン酸化物収着剤粒子を処理または前処理して、酸化状態および/または標的汚染物質負荷容量を上昇させることができる。これは、未使用(未反応)収着剤を、2:1以上の体積対試料重量比(液体対固体比)の洗浄溶液で洗浄することにより達成可能である。しかし、これより低い液体対固体比およびより高い比の両方でも効果的な処理が可能である。収着剤パウダーを酸化性水溶液、例えば次亜塩素酸塩溶液に加え、増加した酸化状態および/または標的汚染物質負荷容量を得るのに十分な時間攪拌または振とうする。次いで、処理された収着剤を濾過により分離し、湿っている粒子を乾燥し、標的汚染物質除去のための収着剤を調製する。
未使用収着剤処理のこの方法は、図1を参照するとよりよく理解できる。図1をみると、未使用収着剤前処理システム10が説明されている。この前処理システムは、所望によりpHプローブ14およびEhプローブ16を備えた洗浄ユニット12を含む。本明細書で後に説明するとおり、これらのプローブを利用して、所望のpH−Eh組み合わせおよび他の操作条件の提供および維持に関してマニュアル操作または電子制御調整を与えるために利用可能な、水溶液条件に関する情報を与えることができる。例えば、温度プローブ(図示せず)を所望により配置してもよい。未使用収着剤貯蔵器18から出た未使用収着剤は、MnO2安定領域中の所望のpH−Eh組み合わせを有するように調製された酸化性水溶液とともに洗浄ユニット12に導入される。所望により、Eh調整には適切な酸化体を、pH調整には鉱物酸および塩基を使用して、スラリーpHおよびEhを調整できる。
固体−液体混合物またはスラリーを振とうまたは攪拌し、負荷容量および/またはMn酸化状態を上昇させるために所望の操作条件に維持する。所望により、Eh調整には適切な酸化体を、pH調整には鉱物酸または塩基を用いて、スラリーpHおよびEhの調整を行い、スラリーのpH/Eh組み合わせを特定の系に対してMnO2安定領域の中に維持することができる。
固液分離用に構成されている濾過ユニット22を次に配置する。当業者に公知であり容易に特定される好適な濾過ユニットを、濾過ユニット22に用いることができる。洗浄ユニット12から出たスラリーは濾過ユニット22に搬送され、そこで処理された収着剤が溶液から分離されて、洗浄溶液または濾液は再利用、他の処理または廃棄に回される。濾液は有用な残存酸化剤を含むこともあるため、一回の使用の後溶液を廃棄するのは経済的でなく、望ましくもない。しかし、複数回使用した後、溶液は、多量の未使用収着剤に存在することがあるゴミや介在物など望ましくない成分を蓄積していることもある。そのような望ましくない成分は、効率またはその後の収着剤前処理のための濾液の引き続いた有用性に影響を与えることがある。そのような場合には、濾液を廃棄しても他の方法で処理して有価物を回収してよい。
いずれにせよ、スラリーから分離された処理された収着剤は、湿った収着剤ケーキの形態であり、収着剤がパールマン(商標)システムなどの汚染物質除去システムに乾燥状態で供給されるのであるならば前記除去システムでの使用の前に乾燥してよい。除去システムによっては、収着剤をスラリーとして、または湿った収着剤ケーキとしてすら供給できるが、そのような除去システムでは乾燥工程は必要でないであろう。しかし、汚染除去システム中への導入の前に乾燥が必要であるか望ましい場合には、湿った収着剤ケーキは乾燥器24に送られる。回転炉、熱交換器、オーブンまたは他の好適な乾燥器など、当業者に公知の種々の乾燥器をこの目的に利用できる。乾燥後、処理された収着剤は粉砕およびおそらくは篩い分けが必要であり、収着剤粒子は所望のサイズに小さくされる。更に、収着剤乾燥器24は、乾燥の分野の技術者に公知の標準的なケーキまたはスラリー乾燥システムでよく、汚染物質除去システムの反応室への導入の前にガス流の流れにマンガン酸化物収着剤のウェットケーキまたはスラリーを注入するように構成または設計されている、流動床乾燥器または噴霧乾燥器を含むことがある。乾燥および粉砕されるか、ケーキまたはスラリー乾燥システムに送られるにせよ、上昇した負荷容量を有する得られた収着剤は、汚染除去システムに使用する準備が整った。
負荷された(反応を起こした)収着剤を標的汚染物質除去に再利用するために準備するには異なる処理が必要である。詳細には、洗浄中に可溶性塩など溶解した反応生成物が溶液状態でいったん解離したら、処理されている負荷された収着剤との接触から酸化性水溶液を急速に除去することが有利であることを出願者らは見いだした。そのような可溶性塩の急速除去は、反応生成物、例えば硫酸塩および硝酸塩化合物またはそれらの誘導体の沈殿により、反応生成物コーティングまたは層が、洗浄されたマンガン酸化物収着剤粒子上に再堆積するのを防ぐため必要であると出願者らは考える。そのようなコーティングは、収着剤の標的汚染物質除去効率に不利であると考えられている。そのようなコーティングまたは層の再堆積を防ぐため、洗浄またはすすぎ装置は、溶解した塩の高濃度蓄積を防ぎ、使用する洗浄溶液との長時間の収着剤の接触を避けるように構成される。
収着剤と溶液の長時間の接触は他の理由からも避けるべきである。反応生成物は溶解状態であるため、硫酸塩および硝酸塩が例えば洗浄溶液と結合して弱酸を形成する結果として、洗浄溶液の酸度が上昇して、おそらくpHが2.0−4.0まで低くなることが観察されている。洗浄の間のそのようなpH変化ならびに負荷された収着剤の酸化は、酸化性溶液をMnO2安定領域の外へ出しかねない。より低いpH範囲では、図9のプルベイ・ウィンドウ図に示すとおり、MnO2安定領域中にとどまるためには、ときには大幅な上方へのEh調整が必要であろう。塩基を加えて所望の調整を達成することも可能であるが、酸化剤が消耗されていて酸化剤の追加が必要な場合これは無効であろう。酸化剤または酸化体には低価格のものもあるので、そのようなEh調整は不経済である。しかし、別な方法で作られてないのなら、より低い原子価状態および/または負荷容量を有する処理された収着剤が生じるであろう。潜在的に長時間接触を回避すると、費用のかかるEh調整およびpH調整を回避または最低限にでき、負荷容量が上昇した処理された収着剤を得ることができる。
急速濾過は、真空濾過または加圧濾過など種々の方法により実施可能である。実験室スケールでは、ブフナー漏斗などの装置を用い、洗浄すべき負荷されたマンガン酸化物収着剤を濾材の上に置き、濾過器に対して真空を保ちながら、負荷されたマンガン酸化物収着剤の上に洗浄溶液を注ぐことにより、急速濾過を実施可能である。これにより、収着剤を通して洗浄溶液の急速濾過ができ、同時に溶解した塩を洗浄された収着剤から急速に移動することができる。
負荷されたマンガン酸化物収着剤試料を、2:1から50:1以上、好ましくは25:1から35:1の体積対試料重量比(液体対固体比)の酸化性洗浄溶液で洗浄する。これらの液体対固体比内で急速濾過を行うと、反応生成物の効果的な溶解および急速除去を達成でき、酸化状態および/または標的汚染物質負荷容量が上昇した、処理されたまたはリサイクル処理された(再生されたと称することもある)収着剤が得られる。
負荷された収着剤のリサイクル処理のシステムおよび方法は、図2を参照して理解できる。図2を見ると、負荷された収着剤処理またはリサイクル処理システム30が示されている。システム30は、組み合わせ急速濾過洗浄ユニット32を含む。洗浄ユニット32は、負荷された収着剤貯蔵器34から負荷された収着剤を、酸化性水溶液へと受け取るように構成されている。洗浄ユニット32は、酸化性溶液の液溜まりまたは液化スラリーの形成あるいは溶液がもはやMnO2安定領域中にとどまらないような長時間の固液接触につながるであろう他の条件を避けるように構成および運転される。移動ベルト圧濾器、圧濾器およびフィルタードラムプレスまたは加圧濾過器または真空濾過器あるいは急速濾過洗浄の分野の技術者に公知の他のそのような装置などの装置を、急速濾過洗浄ユニット32に利用可能である。
負荷された収着剤は、負荷された収着剤の貯蔵器34から急速洗浄濾過ユニット32に導入される。次いで、MnO2安定領域中の所望のpH−Eh組み合わせを有するように調製された酸化性水溶液が、急速濾過により負荷された収着剤に通される。酸化性水溶液は、負荷された収着剤に注がれる前にモニタおよび調整することができ、濾液のEhおよびpHをモニタできる。しかし、望ましくない長時間の固体−液体接触を起こす液溜まりがない限り、モニタが本当に必要なわけではない。負荷容量および/またはMn酸化状態を回復または増加させるのに十分な時間、負荷された収着剤が洗浄されれば、溶液はもはや注がれず、湿った収着剤ケーキは乾燥器36に送られる。未使用収着剤前処理システム10における乾燥器24として好適な同じタイプおよび種類の乾燥器が、負荷された収着剤処理システム30における乾燥器36としての使用に好適である。同様に、リサイクル処理された収着剤が、乾燥状態または湿った収着剤ケーキのいずれの状態で汚染物質除去システムに導入されるのかにより選択が変わるであろう。必要に応じて粉砕され、おそらくは篩い分けされて乾燥状態で導入される場合、処理またはリサイクル処理を受けた、負荷された収着剤は、汚染物質除去システムへ再導入される準備が整った。
図2の本発明のシステムの態様は、未使用マンガン酸化物の処理にも利用可能であるが、前処理では長時間の液体−固体接触を回避する必要がないことに留意されたい。したがって、未使用収着剤は、図1または図2に示されるシステムで、負荷された収着剤と同じ方法で処理可能である。
図7および8は、それぞれ、処理された収着剤の負荷容量を確認する任意のフィードバックループのついた、マンガン酸化物処理の操作パラメータの総合同時モニタおよび調整を行うための電子コントローラを組み入れた、本発明の態様を表している。
図7に関して、ブロックフロー図に描かれている前処理システム40は、洗浄ユニット42、濾過ユニット44および乾燥器46を有する。洗浄ユニット42は、温度プローブ47A、pHプローブ47BおよびEhプローブ47Cを備えており、それらはコントローラ50と電子通信している。酸化性溶液を含む容器52は、酸化性溶液を洗浄ユニット42に供給するように構成されている。未使用収着剤を含む未使用収着剤容器53は、未使用収着剤を洗浄ユニット42に供給するように構成されている。酸および/または塩基の容器54は、酸および/または塩基を洗浄ユニット42に供給するように構成されている。容器52、53および54のフィーダ(図示せず)は、コントローラ50と電子通信している。コントローラは、酸化性溶液容器53に備えられているEhプローブ55とも電子通信している。図示するとおり、乾燥器46から出た処理された収着剤は反応室56に送られる。または、乾燥器46から出た処理された収着剤を貯蔵に回しても、反応室56への導入の前に収着剤フィーダに送ってもよい。反応室56は、汚染除去システムまたは同時係属米国特許出願番号第09/919,600号、第09/951,697号、第10/044,089号および第10/025,270号に記載されているパールマン(商標)乾式除去システムなどの汚染除去システムならびにガス流から標的汚染物質を除去する収着剤としてマンガン酸化物を利用する他の汚染制御システムの反応域を表している。反応室56は、任意の標的汚染物質濃度リーダまたはコントローラ50と電子通信しているNOxおよびSOxリーダ57Aおよび57Bの連続排出モニタ装置(CEMS)を備えている。
コントローラ50は、前処理システム中の操作パラメータを測定および調整するため、プローブ47A〜47C、リーダ57A、57B、容器52〜54のフィーダと連結している。これらのパラメータは、洗浄ユニット42への添加の前に酸化性水溶液の適当なEhを決定し、未使用収着剤を添加する際の洗浄ユニット42の状態を決定するのに重要である。Ehプローブ55はコントローラ50と通信しており、酸化性溶液容器52のEhを調整する。コントローラ50は、洗浄ユニット42への添加の前に所望のEh読み取り値が得られるまで、酸化体を容器52に加える。洗浄ユニットの温度、pHおよびEhは、MnO2安定領域中に状態を保つようにモニタおよび調整される。
コントローラ50は、プログラム可能論理コントローラ(PLC)およびプローブ47A〜47Cおよび/またはリーダ57A、57Bおよび容器52〜54のフィーダと通信するであろう、電源、入力および出力ノジュールなどコントローラの操作に必要な他のハードウェア構成機器を含む。コントローラ50は、種々のプローブおよびリーダから入力を受け取り、内部比例積分導関数(PID)ループにより使用されるであろうラダー論理型言語に変換し、システム操作パラメータを個別かつ同時にモニタし、所定またはコンピュータが作成した温度ならびにEhおよびpHレベルなどの操作パラメータの計算設定値と入力値を照合する。コンピュータ論理により決定されるとおり、コントローラ50は、必要に応じて容器52〜53のフィーダのいずれにも出力を送り、MnO2安定領域中にシステム操作パラメータを維持または調整するためにフィーダに循環続けるように、またはフィーダの速度を変えるように信号を与える。コントローラ50は、現場または現場外遠隔ディスプレーならびにオペレータインターフェースおよびコントロールを可能にするイーサネットカードまたは他の構成要素を必要に応じて含んでもよい。
コントローラ50は開始命令を受け取り、容器52および53のフィーダにそれぞれ所定量の未使用収着剤および酸化性溶液を洗浄ユニット42に注入するように命ずる。コントローラは、酸化性水溶液容器への所定量の酸化体の供給を信号で知らせ、洗浄ユニットへの供給前に溶液のEhおよび/またはpHを確認および/または調整する。容器52中の酸化性溶液のEhは、図7に示していない酸化剤の供給源を含む酸化剤容器から、所望のレベルへEhをあげるのに十分な量で酸化剤を加えて調整できる。プログラムされたコントローラ論理により決定されるとおり、コントローラ50はプローブ47A〜47Cから受け取る入力に基づき、ヒーターまたは熱交換機(図7に図示せず)を利用して溶液温度を上昇または低下させて温度を;塩基または酸の供給速度を上昇または低下させて必要に応じてpHを;および酸化性水溶液の酸化剤濃度を上昇または低下させて必要に応じてEhを調整することにより、洗浄ユニットの状態を確認および/または調整する。リーダ57A、57Bを利用し任意の最終品質制御ループを配置し、例えばSOxおよびNOx読み取り値をコントローラ50に送ることにより、処理された収着剤の負荷容量を確認できる。コントローラ論理により決定されるとおり、次いで、コントローラ50は必要であれば洗浄ユニットパラメータを調整し、容器53に収容されている未処理未使用収着剤に比べて負荷容量が上昇した処理されたマンガン酸化物を与えるであろう。同じコントローラを用いて、反応室56および前処理システム40の両方の操作全体を制御してもよいし、別々なコントローラを配置してもよい。
図8に関して、負荷された収着剤を処理するためのリサイクル処理または再生システム60がブロックフロー図として示されている。再生システム60は、急速濾過洗浄ユニット62を有し、そこから処理された収着剤が乾燥器64に送られる。洗浄ユニット62から出る濾液は、廃棄または他の処理に回されてその中にある有価物が回収される。負荷された収着剤の容器66は、負荷された収着剤を洗浄ユニット62に供給するように構成されている。酸化性溶液を収容する酸化性溶液容器68は、酸化性溶液を洗浄ユニット62に供給するように構成されている。容器66、68のフィーダ(図示せず)は、コントローラ70と電子通信している。容器68は、Ehプローブ72AおよびpHプローブ72Bを備えており、それらもコントローラ70と電子通信している。図示の通り、乾燥器64から出る処理された収着剤は反応室56に送られる。図7の前処理システムと同様に、処理された収着剤は、収着剤フィーダに送っても収着剤貯蔵容器に送ってよいことが理解される。同様に、任意のリーダ57A、57Bはコントローラ70と電子通信しており、任意の制御ループを提供し処理された収着剤の負荷性能を確認する。
コントローラ70は、Ehプローブ72A、pHプローブ72B、温度プローブ72C、リーダ57A、57Bおよび容器66、68のフィーダと連結しており、再生システム60中のpH、Ehおよび温度の操作パラメータをモニタおよび調整する。更に、コントローラ70は、必要に応じて酸または塩基を酸化性水溶液に与える容器(図8には示さず)およびそのフィーダと連結する。酸化性溶液の状態がMnO2安定領域中にあることを確実にするため、酸化性溶液を洗浄ユニット62に導入する前に、必要に応じて操作パラメータを測定および調整することが重要である。
コントローラ70は、プログラム可能論理コントローラ(PLC)およびプローブ72A、72B、72C、リーダ57A、57Bおよび負荷された収着剤、酸化性水溶液および酸または塩基を供給するフィーダと通信するであろう、電源、入力および出力モジュールなどコントローラの操作に必要な他の構成機器を含む。コントローラ70は、種々のプローブおよびリーダから入力を受け取り、内部比例積分導関数(PID)ループにより使用されるであろうラダー論理型言語に変換し、システム操作パラメータを個別または同時にモニタし、所定またはコンピュータが作成した操作パラメータの計算設定値と入力値を照合する。コントローラ70は、現場または現場外遠隔ディスプレーならびにオペレータインターフェースおよびコントロールを可能にするイーサネットカードまたは他の構成要素を必要に応じて含んでもよい。再生システムのそのような総合制御は、オペレータによるマニュアル調整に事実上代わるものであり、遠隔地からさえも実施できる再生システムの自動化に役立つ。
コントローラ70は開始命令を受け取り、容器66、68のフィーダに、同時または所望のシーケンスで、所定量の負荷された収着剤および酸化性溶液を急速濾過洗浄ユニット62に注入するように命ずる。溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、コントローラ70は、必要に応じて、容器68中の酸化性水溶液への所定量の酸化剤、酸または塩基の供給を信号で知らせ、洗浄ユニットへの供給前に溶液のEhおよび/またはpHを定期的にモニタおよび/または調整する。コントローラ論理により決定されるとおり、コントローラ70はプローブ72A、72B、72Cから受け取る入力に基づき、ヒーターまたは熱交換機(図8に示さず)を利用して溶液温度を上昇または低下させて温度を;塩基または酸の供給速度を上昇または低下させて必要に応じてpHを;および酸化性水溶液の酸化剤濃度を上昇または低下させて必要に応じてEhを調整することにより、容器68中の酸化性水溶液の状態を確認および/または調整する。
前処理システムと同様に、リーダ57A、57Bを利用し任意の最終品質制御ループを配置し、例えばSOxおよびNOx読み取り値をコントローラ70に送ることにより、処理された収着剤の負荷性能を確認できる。コントローラ論理により決定されるとおり、次いで、コントローラ70は必要であれば酸化性溶液パラメータを調整し、容器66に収容されている未処理で負荷された収着剤に比べて負荷容量が上昇した処理されたマンガン酸化物を与えるであろう。同じコントローラを用いて、反応室56および処理システム40の両方の操作全体を制御してもよいし、別々なコントローラを配置してもよい。
出願者らは、本発明により達成された負荷容量の向上を示すために、石炭だき燃焼源からの実際の排ガスの生の後流を利用して一連の実験室規模試験を行った。パールマン(商標)乾式標的汚染物質除去システムの反応域に存在すると知られている気固相互作用を模倣するように設計されたガラス反応器を試験に使用した。前記ガラス反応器は、内径が2インチ、長さが約18インチの垂直に配置されたPyrex(商標)ガラスシリンダーであった。各試験において、反応器の底部から約4インチに位置する透過性フリットガラスフィルターを用いて、反応器内で50.0グラムのマンガン酸化物を懸濁させ、マンガン酸化物を懸濁させた状態でガス流を流した。試験反応器を隔離し、温度読み取り用の熱電対および温度制御用の発熱体を備えて温度設定値を保ったが、その温度は実施した試験の目的では250°Fであった。
NOxおよびSO2が充満したガス流を、最適の気体/固体接触を生み出す適切な収着剤の流動床を与える流速で、ポンプにより試験反応器の底部に送った。試験の間反応器を250°Fに加熱し、ガス流速を毎分6.5リットル(lpm)の一定値に調節した。実際の排ガスの後流は、Powder River Basin(PRB)西部石炭で運転している570MW接線型燃焼石炭だきボイラーから得た。
当業者であれば利用するであろう適当なガス分析器により、反応器の入口および出口の両方で排ガスの組成を測定し、ここに示す試験例では以下の範囲内であるとわかった:酸素(O2)6−7%、二酸化炭素(CO2)10−12%、窒素酸化物(NOx)190−250ppm、二酸化イオウ(SO2)400−500ppm。試験反応器へ入る入口ガスの組成は試験によりわずかに変動したので、データを標準化し、試験反応器に入るまたは出るNOxまたはSO2のポンド(lbs)として表した。次いで、NOxおよびSO2負荷の程度を計算して、酸化性水溶液のすすぎの有効性を決定した。後流はマンガン酸化物の流動床を通り、そこで流れは収着剤の一部をフィルタまで運搬してフィルターケーキを形成するが、これはパールマン(商標)乾式標的汚染物質除去システムのバグハウス反応室を模倣している。
連続排出モニタシステム(CEMS)を利用して、反応器入口と出口とで交互にSO2およびNOx濃度を連続測定した。SO2濃度はBovar Western Research社製921NMP型分光光度計を用いて測定し、NOx濃度はThermo Electron社製42H型化学ルミネセンス装置を用いて測定した。正確で信頼できる排出濃度を得るために、US EPA Reference CFR 40、Part 60、Appendix A、Method 6Cに基づきサンプリングおよび報告を行った。入口ガス温度は250°Fであり、透過性フリットガラスフィルターを挟んだ圧力差はWCの2インチであった。図3および4は、ベースラインを与えるための未使用EMDタイプのマンガン酸化物収着剤および本発明により調製した処理された未使用EMDタイプのマンガン酸化物収着剤をそれぞれ50g用いて実施した比較試験の結果を示す。処理された未使用EMDタイプのマンガン酸化物収着剤試料の調製は、最初に0.01%次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)酸化性水溶液で処理することにより行った。出発時の0.01%次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)の酸化性水溶液のpHおよびEh測定値は、それぞれ8.5および900mVであり、MnO2安定領域中にある溶液を提供した。次いで、ある量の未使用EMDタイプのマンガン酸化物収着剤(75.3g)を、0.01%次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)の酸化性水溶液151gの混合ビーカーに加えた。次いで、溶液のpHおよびEh値の変化についてデータを記録しながら、スラリーを15分間断続的に攪拌した。出発時のpH8.5は、混合の最初の1分以内に急速に低下して6.2になり、15分後には6.1に低下した。900mVで出発したEhは混合の最初の1分以内に1040mvに上昇し、次いでほぼ単調な変化量でゆっくりと低下し始め、15分後には885mVの最終値になった。次いで、スラリーを紙濾過器中に置き、濾液から固形物を分離した。次いで、今処理したEMDタイプのマンガン酸化物収着剤を乾燥オーブンに入れ、185°F(85℃)で5時間乾燥した。次いで、乾燥した収着剤の塊をやさしく解し、次いで、その後の標的汚染物質負荷用に50gを試験室試験反応器中に入れ、測定したデータポイントを「処理後の未使用収着剤」として図3および4にプロットして特定する。処理された未使用EMDタイプ収着剤負荷率とともに、未処理未使用EMDタイプマンガン酸化物収着剤も「未使用収着剤ベースライン」として図3および4にプロットし、負荷容量比較のベースラインを与える。
図3は、NOx負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、未使用EMDタイプ収着剤は、24分間にppm基準で少なくとも90%NOx除去を達成していたが、その間に累積合計で158×10-6ポンドのNOxが実験室試験反応器に入り、わずか5.6×10-6ポンドのNOxしか試験器から出ず、合計で152.4×10-6ポンドのNOxが未使用EMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理された未使用EMDタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。NOx除去率が少なくとも90%であるNOx除去時間は47分に増加した。比較すると、累積合計で331×10-6ポンドのNOxが実験室試験反応器に入り、わずか6.1×10-6ポンドのNOxしか試験器から出ず、合計で324.9×10-6ポンドのNOxが、処理された未使用EMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
図4は、SO2負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、未使用EMDタイプ収着剤は、24分間にppm基準で少なくとも99%SO2除去を達成していたが、その間に累積合計で548×10-6ポンドのSO2が実験室試験反応器に入り、わずか1.9×10-6ポンドのSO2しか試験器から出ず、合計で546.1×10-6ポンドのSO2が未使用EMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理された未使用EMDタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。除去率が少なくとも99%であるSO2除去時間は61分に増加した。比較すると、累積合計で1266×10-6ポンドのSO2が実験室試験反応器に入り、わずか0.9×10-6ポンドのSO2しか試験器から出ず、合計で1265.1×10-6ポンドのSO2が、処理された未使用EMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
図5および6は、ベースラインを与えるための未使用EMDタイプのマンガン酸化物収着剤および本発明により調製した処理後の負荷されたEMDタイプのマンガン酸化物収着剤をそれぞれ50g用いて実施した比較試験の結果を示す。処理後の負荷されたEMDタイプ収着剤試料を、最初に0.01%次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)酸化性水溶液で処理することにより調製した。出発時の0.01%次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)の酸化性水溶液のpHおよびEh測定値は、それぞれ8.9および900mVであり、MnO2安定領域中にある溶液を提供した。次いで、ある量の負荷されたEMDタイプのマンガン酸化物収着剤(98.8g)を、湿らせた濾紙上に均一に分散し、それをブフナー漏斗においた。真空にした後、0.01%次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)の酸化性水溶液の第一の量1650mlを、負荷されたEMDタイプの収着剤の表面に、溶液の溜まりが起こらないような速度で均一に注いだ。次いで濾液を集め、pHおよびEhを測定すると、それぞれ2.8および1070mVであった。0.01%次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)の酸化性水溶液の第二の量1650mlを、負荷された収着剤の表面に、溶液の溜まりが起こらないような速度で再度均一に注いだ。第二の濾液は、pHが2.8、Ehが1100mVであった。次いで、今処理したEMDタイプのマンガン酸化物収着剤を乾燥オーブンに入れ、185°F(85℃)で2時間乾燥した。次いで、乾燥した収着剤の塊をやさしく解し、次いで、その後の標的汚染物質負荷のため50gを試験室試験反応器中に入れ、測定したデータポイントを「処理後の負荷された収着剤」として図5および6にプロットし特定する。未処理未使用EMDタイプのマンガン酸化物収着剤のデータポイントを「未使用収着剤ベースライン」として図5および6にプロットし、負荷容量比較のためのベースラインを与える。
図5は、NOx負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、EMDタイプ収着剤は、24分間にppm基準で少なくとも90%NOx除去を達成していたが、その間に累積合計で158×10-6ポンドのNOxが実験室試験反応器に入り、わずか5.6×10-6ポンドのNOxしか試験器から出ず、合計で152.4×10-6ポンドのNOxが未使用EMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理後の負荷されたEMDタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。除去率が少なくとも90%であるNOx除去時間は32分に増加した。比較すると、累積合計で222×10-6ポンドのNOxが実験室試験反応器に入り、わずか8.4×10-6ポンドのNOxしか試験器から出ず、合計で213.6×10-6ポンドのNOxが、処理後の負荷されたEMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
図6は、SO2負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、EMDタイプ収着剤は、24分間にppm基準で少なくとも99%SO2除去を達成していたが、その間に累積合計で548×10-6ポンドのSO2が実験室試験反応器に入り、わずか1.9×10-6ポンドのSO2しか試験器から出ず、合計で546.1×10-6ポンドのSO2が未使用EMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理後の負荷されたEMDタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。少なくとも99%の率であるSO2除去時間は47分に増加した。比較すると、累積合計で901×10-6ポンドのSO2が実験室試験反応器に入り、わずか3.2×10-6ポンドのSO2しか試験器から出ず、合計で897.8×10-6ポンドのSO2が、処理後の負荷されたEMDタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
図3〜6に表された実験室規模試験から得たデータは、本発明により達成可能な負荷容量の向上を表している。
本発明の例示的な態様およびそれらを実施する方法を説明および記載してきたが、本発明の精神および添付する請求項の範囲から逸脱せずに種々の変更、改造および修正が可能であることを理解されたい。
Claims (34)
- ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤(sorbent)として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;および
b.洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量(loading capacity)より大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。 - ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;
b.前記溶液のEhおよびpH値をMnO2安定領域中に保つために、前記溶液のpHおよび/またはEh値をモニタおよび調整する工程;および
c.洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。 - ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;および
b.急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。 - ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷された(loaded)マンガン酸化物を再生するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;および
b.急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。 - 汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物のフィルターケーキを形成する工程;および
b.急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。 - フィルターケーキを乾燥する工程;および
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、マンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含む、請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。 - フィルターケーキを乾燥する工程;および
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含む、請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。 - フィルターケーキを乾燥する工程;
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程;および
粉砕およびサイジングされたマンガン酸化物粒子を前記フィーダまたは反応室に導入する工程を更に含む、請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。 - 汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程を更に含む、請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。
- 汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程;および
前記の湿ったフィルターケーキまたはスラリーを反応室に注入する工程を更に含む、請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。 - 前記のモニタおよび調整工程が、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラにより実施され、前記コントローラが、前記酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つために、洗浄ユニット中で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行う、請求項2に記載にプロセス。
- 前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素(O2)、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。
- a.酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、所望によりpHプローブ、Ehプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット;
b.前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット;
c.酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、所望によりEhプローブを備えている酸化性水溶液容器;
d.未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器;および
e.酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器を含む、未使用マンガン酸化物を前処理するシステム。 - a.急速濾過洗浄ユニットであって、前記洗浄ユニットがマンガン酸化物およびMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されており、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット;
b.酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ehプローブ、pHプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを所望により備えている容器;
c.未使用または負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器;
d.所望により、酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器;および
e.所望により、酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器を含む、未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するシステム。 - システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含み、前記コントローラが、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行う、請求項13に記載のシステム。
- システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含み、前記コントローラが、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器中で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行う、請求項14に記載のシステム。
- a.酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、pHプローブ、Ehプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット;
b.前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット;
c.酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ehプローブを備えている酸化性水溶液容器;
d.未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器;
e.酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器;
f.システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む、未使用マンガン酸化物を前処理するシステム。 - a.マンガン酸化物およびMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されている急速濾過洗浄ユニットであって、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット;
b.酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がMnO2安定領域中にEh値およびpH値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ehプローブ、pHプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを備えている容器;c.未使用または負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器;
d.酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器;
e.酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するpH調整容器であって、酸および/または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するpH調整容器;および
f.システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をMnO2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器内で温度、Eh値およびpH値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む、未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するシステム。 - 前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素(O2)、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項13、14、17または18のいずれかに記載のシステム。
- フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している、請求項15に記載のシステム。 - フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している、請求項16に記載のシステム。 - フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している、請求項17に記載のシステム。 - フィルターケーキを乾燥するための乾燥器;
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス;
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも1つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している、請求項18に記載のシステム。 - ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;
b.洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程;
c.前記フィルターケーキを乾燥する工程;および
d.乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。 - ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;
b.前記溶液のEh値およびpH値をMnO2安定領域中に保つため前記溶液のpH値および/またはEh値をモニタおよび調整する工程;
c.洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程;
d.前記フィルターケーキを乾燥する工程;および
e.乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。 - ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;
b.急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程;
c.前記フィルターケーキを乾燥する工程;および
d.乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。 - ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程;
b.急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程;
c.前記フィルターケーキを乾燥する工程;および
d.乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。 - 汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物のフィルターケーキを形成する工程;
b.急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程;
c.前記フィルターケーキを乾燥する工程;および
d.乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物収着剤粒子。 - 前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素(O2)、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項24から28のいずれかに記載のプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。
- ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
a.MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程;
b.前記溶液のEh値およびpH値をMnO2安定領域中に保つため前記溶液のpH値および/またはEh値をモニタおよび調整する工程;および
c.洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ粒子。 - ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、
前記の前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。 - ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、
MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、
前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。 - 汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、
MnO2安定領域中にEh値およびpH値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、
前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキ中のマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。 - 前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素(O2)、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項30から33のいずれかに記載のフィルターケーキ。
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