DE2058934A1

DE2058934A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid

Info

Publication number: DE2058934A1
Application number: DE19702058934
Authority: DE
Inventors: Aubrecht Donald Albert; Watson William Edward
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1328703A; SE371420B; JPS4921238B1; CA932126A; ES383611A1; NL7016464A; DE2058934C3; BE759295A; US3653833A; FR2072215A5; DE2058934B2

Description

Schwefeldioxid findet sich in zahlreichen industriellen Gasen, die aus Anlagen für das Rösten, Schmelzen oder Sintern von Sulfiderzen, wie beispielsweise Chalcopyrit (CuPeSg), Eisenpyriten (PeSg) oder Pyrrhotit (PeS), stammen,oder in Gasen aus Kraftwerken, die Kohle mit hohem Schwefelgehalt verbrennen, oder aus anderen schwefelhaltigen Erzen oder Industrieverfahren, bei denen schwefelhaltige Brennstoffe, wie Brennöl, in Raffinerien verbrannt werden. Es ist leicht verständlich, daß die Abgabe von Schwefeldioxid in diesen Gasen nicht nur die Gefahr von Gesundheitsschädigungen durch Verunreinigung der umgebenden Atmosphäre mit sich bringt, sondern auch zu einem Verlust von wertvollem Schwefel

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führt. Obwohl bereits vorgeschlagen wurde, elementaren Schwefel aus Schwefeldioxid enthaltenden Gasen zu produzieren, gibt es bisher kein industriell durchführbares Verfahren für die Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel.

Die Reduktion von Schwefeldioxid wurde in großem Umfang untersucht und es gibt eine Vielzahl von Literaturstellen auf diesem Gebiet. Beispielsweise beschreiben die USA-Patentschriften 2 270 427, 2 388 259 und 2 431 236 die Reduktion von Schwefeldioxid mit Naturgas, wie Methan, wobei der Schwefel in einer im wesentlichen dreistufigen Reaktion gewonnen wird. In der ersten Stufe wird das in den Abgasen aus Kupferschmelzverfahren erthaltene Schwefeldioxid mit Methan bei Temperaturen von etwa 1249 bis 1293° C unter Reduktion mit einem als Oberflächenkatalysator dienenden hitzebeständigen Material umgesetzt. Die hauptsächlich schwefelhaltigen Nebenprodukte waren Kohlenoxysulfid und Schwefelwasserstoff. Das Kohlenoxysulfid wird dann mit weiterem Schwefeldioxid bei Temperaturen von etwa 427 bis 449° C über einem Bauxitkatalysator umgesetzt, um Schwefel zu produzieren, und der Schwefelwasserstoff wird mit noch weiteren Mengen Schwefeldioxid bei einer Temperatur von etwa 210 bis 232° C in Gegenwart von Bauxit umgesetzt, um Schwefel nach der bekannten Claus-Reaktion zu bilden.

In ähnlicher Weise ist in der USA-Patentschrift 3 199 955 ein ähnliches System beschrieben, das drei katalytische Umwandlungssysteme verwendet, um das Schwefeldioxid in elementaren Schwefel umzuwandeln, jedoch mit der Ausnahme, daß in der ersten Umwandlungsstufe die Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan bei Temperaturen von 799 bis 999° C in Gegenwart eines Katalysators

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durchgeführt wird, der aktivierte Tonerde, Bauxit, Calciumsulfid und Quarz enthält, über dieses Verfahren wird berichtet, dass zwischeifetwa 40 und 60 % des am Einlaß eingeführten Schwefeldioxids in den gebildeten Gasen der ersten Stufe als elementarer gasförmiger Schwefel erscheinen und daß sich der Rest als Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Schwefeldioxid findet. Die zweite und dritte Stufe dieses Verfahrens sind im wesentlichen die gleichen, wie sie in den oben diskutierten Patentschriften berichtet werden. Das Kohlenoxysulfid und der Schwefelkohlenstoff werden mit Schwefeldioxid unter Bildung f von Schwefel bei einer Temperatur von etwa 391° C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Tonerde, umgesetzt, und in der Endstufe wird der Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid bei einer Temperatur von etwa 199 bis 277° C in Gegenwart eines Katalysators, wie aktivierter Tonerde, unter Bildung weiteren Schwefels umgesetzt. Aufwendige Stufen wurden verwendet, um zu gewährleisten, daß die Temperatur unter 538° C bleibt, indem man mehr ι als einen einzigen Reaktor verwendete, da es bei Verwendung eines einzigen Reaktors nicht möglich ist, die Temperatur unter j 538° C zu halten. Gemäß der Patentschrift ist ein zweiter Reaktor vorgesehen, wobei die Gase aus dem ersten Reaktor in den zweiten strömen und so Temperaturen unterhalt 538° C aufrechterhalten werden. Ein Hauptproblem bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren besteht in den erforderlichen hohen Anlagek°sten, die zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe einer Umwandlung zu den obigen Produkten sowie zur Durchführung der mittleren Reaktionsstufe der Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff zu weiterem Schwefel aufzuwenden sind.

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Erwünschtermaßen sollte die Reduktion von Schwefeldioxid mit einem reduzierenden Mittel mit möglichst geringem apparativem Aufwand und unter möglichst geringer Nebenproduktbildung durchführbar sein, da in der Reaktion Kohlendioxid, Wasser, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Schwefel gebildet werden können. Die Nebenproduktbildung hängt von einer Reihe von Variablen ab, einschließlich der Temperatur, der Pließgeschwindigkeit, der Reaktionspartner und des Verhältnisses der verwendeten Reaktionspartner. Vorteilhafterweise wird ein Gleichgewicht gesucht, da es bei Gleichgewichtsbedingungen möglich ist, die Zusammensetzung des Gasgemisches, das bei der Reduktion von Schwefeldioxid erhalten wird, zu berechnen. Beispielsweise wird unter Gleichgewichtsbedingungen bei Verwendung von Methan als reduzierendes Gas das Methan vollständig mit dem Schwefeldioxid umgesetzt, so daß das Verfahren durch folgende Reaktionsgleichungen ausgedrückt werden kann:

2SO₂ + CH₁₁ > S₂ + 2 H₂O + CO₂

6SO₂ + 4CH₁₁ > 4CO₂ + 4H₂O + 4H₂S + S₂

Außerdem werden bei der Reduktion von Schwefeldioxid unter Gleichgewichtsbedingungen im wesentlichen keine feststellbaren Mengen von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff gebildet. Somit braucht man, wenn ein chemisches Gleichgewicht erreicht wird, keine zusätzlich Anlage vorzusehen, um diese Nebenprodukte in weiteren Schwefel umzuwandeln, und es tritt kein Verlust an unumgesetztem Methan auf. Idealerweise würde die Reaktion von Schwefeldioxid mit einem reduzierenden Gas unter Bedingungen durchgeführt werden, die ein günstiges Gleichgewicht ergeben.

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Siehe beispielsweise Zh. Khim. Prom, Yushkevich et al, No. 2, Seiten 33 bis 37 (193*0, worin beschrieben ist, daß ein Gleichgewicht der Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan bei Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 1000° C, mit Raumgeschwindigkeiten von 70 bis 1000 und bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von etwa 3 cm/Sek. erreicht wird. Die Autoren schlossen aus den Ergebnissen ihrer Experimente, daß ein Gleichgewicht bei der Reduktion von SO₂ mit Methan bei Temperaturen von 800 bis 1000° C erreicht wird, wenn man die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner (Schwefeldioxid und reduzierendes Mittel) in der Katalysatorschicht in der Größenordnung bis zu etwa 500 hält.

Auch in der schwebenden deutschen Patentanmeldung (entsprechend der USA-Patentanmeldung Serial-No. 883 538 vom 9. Dezember 1969) wird ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein Gleichgewicht bei Temperaturen von 538 bis I316⁰ C (1000 bis 2400° P) erreicht wird, wobei man extrem kurze Kontaktzeiten und sehr hohe Geschwindigkeiten der Gase durch die Katalysatorschicht anwendet.

Wie ersichtlich ist, ist eine sehr große Anlage erforderlich, um in einer wirtschaftlichen Weise große Volumina an schwefeldioxidhaltigem Gas zu verarbeiten. Somit war es Aufgabe der Erfindung, ein oder mehrere Teile der Anlage zu vermeiden, die zu wesentlichen Investitionskosten und möglichen Arbeitsproblemen führen würden.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

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Es wurde nun gefunden, daß die vorliegende Erfindung eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik ergibt, da sie ein Reduktionssystem für die Umwandlung von Schwefeldioxid in elementaren Schwefel und/oder andere gasförmige Schwefelprodukte in einer praktischen und wirtschaftlichen Industrieanlage liefert. Bei dem Behandlungssystem nach der vorliegenden Erfindung durchströmt das Reaktionsgasgemisch immer die Reaktionskammer 28 in der gleichen Richtung, um ein gleichmäßiges Temperaturprofil und stabile Betriebsbedingungen für die Reduktion des Schwefeldioxidgases zu ergeben. Wenn man in der beschriebenen Weise arbeitet, zeigt sich, daß der Temperaturanstieg in der Reaktionskammer im Bereich von etwa 50 bis 150° C liegt, so daß die Temperaturen in dem Reaktor zwischen 538 und 1316° C, vorzugsweise zwischen 816 und 1093° C, gehalten werden. Diese Temperaturen beeinflussen die Katalysatoren, die normalerweise bei der Reduktion von Schwefeldioxid in Anwesenheit eines Reduktionsmittels verwendet werden, nicht ernsthaft nachteilig. Beim Arbeiten auf diese Weise braucht man keine zweite Reaktionszone, um die Temperatur der Reaktionsgase in engen Grenzen zu halten und so eine vorzeitige Zersetzung des verwendeten Katalysators zu vermeiden und die erwünschten Reaktionsprodukte zu erhalten.

Die Reaktionskammer 28 enthält ein geeignetes katalytisches Material, vorzugsweise in der Form kleiner Bälle oder Steinchen von etwa 0,6 bis 1,8 cm Durchmesser. Das Reaktionsgasgemisch kann durch die Katalysatormasse vorzugsweise mit einer derartigen Geschwindigkeit strömen, um ein chemisches Gleichgewicht zu erhalten. Kontaktzeiten von etwa 1/4 bis 7 Sekunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3,5 Sekunden, lineare Gasoberflächengeschwindigkei-

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ten von etwa· 10 bis 315 cm (1/3 bis 30 Fuß) je Sekunde, Vorzugs-■ weise von 61 bis 366 cm (2 bis 12 Fuß) je Sekunde können mit Vorteil verwendet werden, je nach dem Käalysator, dem reduzierenden Gas u.dgl. Die Reaktionsprodukte, die den Reaktor verlassen, werden dann mit einer Kontaktmasse in Berührung gebracht, die diese Gase auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 371 bis 427° C (700 bis 800°" F) abkühlt. Dies ist eine Temperatur, bei der Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid unter Bildung von weiterem Schwefel reagieren können. Wenn die Kontaktmasse zu heiß wird, um die Reaktionsproduktgase auf die erwünschte Temperatur * abzukühlen, wird der Zyklus umgekehrt. D.h. die vorher zum Erhitzen der Reaktionsgase verwendete Kontaktmasse wird nun benutzt, um die Reaktionsprodukte zu kühlen, und die zum Erhitzen der Reaktionsgase verwendete Masse wird nun verwendet, um die Reaktionsproduktgase zu kühlen. Die Umkehr der Zyklen erfolgt etwa alle 100 Sekunden bis 3000 Sekunden oder mehr.

Wie festgestellt, wurde gefunden, daß dieses Gleichgewicht bei _t dem vorliegenden Verfahren durch Umsetzung des schwefeldioxidhaltigen Gases mit einem reduzierenden Gas bei Temperaturen zwischen etwa 538 und I316⁰ C, vorzugsweise zwischen 816 und 1093° C über einem katalytischen Material mit Kontaktzeiten von etwa 0,25 bis 7 Sekunden, vorzugsweise mit Kontaktzeiten im Bereich von 0,5 bis 3,5 Sekunden und linearen Gasoberflächengeschwindigkeiten von 10 bis 315 cm/Sek. erhalten werden kann. Bei diesen Reaktionstemperaturen erreicht man eine Gleichgewichtsumwandlung und bekommt dadurch eine maximale Ausnutzung des Reduktionsmittels insofern, als nur kleine Mengen an unumgesetztem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den austretenden Gasen erschei-

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nen. Außerdem liegen die Konzentrationen an Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff in den Produktgasen unterhalb feststellbarer Grenzen (GasChromatographie), so daß die Verwendung eines einzigen Reduktionskessels vor dem üblichen Claus-Reaktor für die Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in zusätzlichen Schwefel durch Reaktion mit Schwefeldioxid möglich wird.

Das Schwefeldioxid, das bei dem vorliegenden Verfahren reduziert wird, kann im wesentlichen rein sein, oder es kann als kleiner Prozentsatz beispielsweise in einem industriellen Abgas vorlie- f) gen, worin der Schwefeldioxidgehalt von weniger als etwa 1 % bis zu etwa 16 % oder mehr variieren kann, wobei die anderen Komponenten im wesentlichen aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf bestehen.

Als Reduktionsmittel können Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und/oder irgendein gasförmiger Kohlenwasserstoff verwendet werden. Die bevorzugten gasförmigen Kohlenwasserstoffe für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren sind die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome & enthalten, wie beispielsweise Naturgas, das ein Gemisch aus Methan, Äthan, Propan, den Butanen, den Pentanen, Stickstoff und Kohlendioxid ist, oder Methan, Äthan, Propan oder die Butane. Die Auswahl des Kohlenwasserstoffes erfolgt eher im Hinblick auf dessen Kosten als im Hinblick auf technische Betrachtungen. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können einzeln oder in Kombination als Nebenproduktgase anderer chemischer Reaktionen verwendet werden. Beispielsweise enthält Generatorgas, Wassergas und Synthesegas Wasserstoff und Kohlenmonoxid in verschiedenen Mengenverhältnissen. Andere Gase, worin entweder Kohlenmonoxid und/oder

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Wasserstoff die vorherrschenden Komponenten sind, können wirksam benutzt werden, so lange sie in der Lage sind, Schwefeldioxid in einer wirksamen Rate zu reduzieren.

Es kann irgendein bekannter Katalysator benutzt werden, der be- -reits bisher für die Reduktion von Schwefeldioxid verwendet wurde, wie beispielsweise Bauxit, Tonerde, Kieselsäure, Calciumsulfid, Vanadinoxide u.dgl. Ein Katalysator,der sich jedoch überraschenderweise als wirksam bei der Umwandlung von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und/oder anderen gasförmigen Schwefelverbindungen in Gegenwart von einem der erwähnten Reduktionsmit- » teln erwies, ist Calciumaluminat.

Die Reduktion von Schwefeldioxid unter Verwendung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes, speziell unter Verwendung von Naturgas und Methan, als Reduktionsmittel erfolgt mit einem kleinen stöchiometrischen Überschuß des reduzierenden Gases, um den geeigneten Gesamtgasausgleich in den abstromwärts gelegenen Apparaturteilen zu erhalten. Das Verhältnis der Reaktionspartner (Schwefeldioxid : reduzierendes Gas) sollte in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 6,5 ' 1 liegen, je nach dem verwendeten redu- zierenden Gas. Wenn beispielsweise Butan verwendet wird, liegt das Verhältnis von Schwefeldioxid zu Butan bei etwa 6,5 : 1 bis etwa 5,2 : 1. Wenn Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden, liegt das Verhältnis bei etwa 0,5 : 1 bis etwa 1:1. Wie oben erwähnt, sind die bevorzugten Reduktionsmittel Naturgas und Methan, und das Verhältnis von Schwefeldioxid zu reduzierendem Gas liegt in diesem Fall bei etwa 1,33 big 2.,0 : 1, wobei ein besonders bevorzugtes. Verhältnis von Schwefeldioxid-zu reduzierendem Gas bei 1,7 bis 1,9 : 1 liegt. , . ,

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"IC-

Die Verweilzeiten, in denen ein Gleichgewicht bei der Reaktion des schwefeldioxidhaltigen Gases mit dem reduzierenden Gas in der Katalysatorschicht erreicht werden kann, liegen im Bereich von etwa 0,25 bis 7 Sekunden, vorzugsweise bei 0,5 bis 3,5 Sekunden, bei linearen Gasoberflächengeschwindigkeiten von 10 bis 615 cm/-Sek., vorzugsweise 6l bis 366 cm/Sek. Bei Kontaktzeiten von weniger als 0,25 Sekunden ist die Umwandlung unvollständig, während Kontaktzeiten von mehr als 7 Sekunden keine weiteren Vorteile ergeben, da das Gleichgewicht bereits erreicht ist. Bei Oberflächenweniger als

geschwindigkeiten von/etwa 10 cm/Sek. werden die Kesseldurchmesser zu groß für praktische Zwecke, und bei Gasoberflächengeschwin-

k ^er~

digeiten oberhalb 615 cm/Sek. hält man einen scharfen Druckabfall entlang der Katalysatorschicht und den Wärmesenkungsmassen, was ungeheure Energiekosten nach sich zieht.

Die Anlage, die bei der Reduktion von Schwefeldioxid nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, kann herkömmlicher Bauart sein, wie sie üblicherweise zur Behandlung von Gasen mit katalytischem Material verwendet wird. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Reduktion von Schwefeldioxid mit'einem reduzierenden Gas ist jedoch das in der Zeichnung gezeigte System zu verwenden, so daß das Temperaturprofil des Reaktorabschnittes 28 in einem kontrollierten Bereich gehalten wird, was Gleichgewichtsbedingungen bei der erwünschten Temperatur gewährleistet und dadurch Nebenproduktbildung, insbesondere die Bildung von Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff,ausschaltet.

In der in der Zeichnung gezeigten schematischeh Darstellung tritt das schwefeldioxidhaltige Gas, wie ein Rösterabgas vom Schmelzen

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^Λ'^Ί · 205893A

von Pyrrhöti'terz mit einem Gehalt von etwa 13 % Schwefeldioxid, 86 % Stickstoff und 1 % Sauerstoff auf Trockenbasis typischerweise bei einer Temperatur von etwa 260 bis 316° C in das System über Leitung 2 ein. Eine ausreichende Menge an Reduktionsmittel, wie Methan, um den geeigneten Gesamtgasausgleich in den abstromwärts gelegenen Behandlungsteilen der Anlage zu erhalten, wird über Leitung 4 eingeführt und mit dem SOp-haltigen Gas in Leitung 6 vermischt. Ein Teil des Gasgemisches in Leitung 6 wird in Nebenschluß direkt zu dem Reaktor 28 über Leitung 8 und Ventil 12 geführty um eine Reaktortemperaturkontrolle zu erhalten, Der restliche Anteil des Gasgemisches wird über Leitung 10 zu dem Flußumkehrventil 14 geführt. Die Gase, die das Flußumkehrventil 14 verlassen, strömen entweder durch Leitung 16 oder durch Leitung 38 zu den Kontaktkammern l8bzw. 36, wie nachfolgend im einzelnen noch beschrieben wird.

Die Kontaktkammern sind mit einem geeigneten Wärmesenkungsmaterial gefüllt, wie mit feuerfesten Steinen, Kieselsteinen, Kugeln¹, Pellets o.dgl. Dieses Packungsmaterial, das während eines vorausgehenden Zyklus erhitzt wurde, kühlt ab, wenn die Reaktionsgase

durch es hindurchströmen. Die Wärme, die von dem Packungsmaterial abgegeben wird, erhitzt die Reaktionsgase auf eine geeignete Temperatur für den Eintritt in den Reaktor 28 über die Leitungen 19, 20, 22 und 26. Während dieses Zyklus ist das Ventil 24 offen und das Ventil 56 geschlossen. Da die Temperatur in dem Kessel sich während dieses Zyklus konstant verändert, wird das Volumen der Gase, die über die Leitungen 8 und 9 im Nebenschluß geführt werden, konstant verändert, um eine im wesentlichen konstante Einlaßtemperatur der Gase zu dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Der

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Nebenschlußstrom kann so viel wie 25 % des gesamten Stromes in Leitung 6 bei Beginn des Zyklus sein und sich auf O % am Ende des Zyklus vermindern.

Die den Reaktor 28 über Leitung 30 verlassenden Gase strömen über die Leitungen32, 53 und 35 in die Kontaktkammer 36. Während dieses Zyklus ist das Ventil 3¹J offen und das Ventil 60 geschlossen. Ein Teil des Produktstromes wird über Leitung 40, Ventil 42 und Leitung 43 und Leitung 44 im Nebenschluß geführt. Die Gase, die durch die Kammer 36 strömen, welche ähnliche Konstruktion wie Kammer 18 besitzt, verlieren ihre Wärme an das Packungsmaterial, wodurch dessen Wärmeinhalt für den umgekehrten Zyklus erhöht wird. Die die Kammer 36 über Leitung 38 verlassenden Gase strömen wieder durch Ventil 1*1 und Leitung 45 und vereinigen sich mit dem Produktstrom aus Leitung 43 in Leitung 44. Der Produktnebenschlußstrom wird verwendet, um die Austrittstemperatur des Systems zu kontrollieren und exotherme Reaktionswärme aus dem System zu entfernen und so das System in thermischem Gleichgewicht zu halten. Die das System verlassenden Gase gelangen über einen Schwefelkondensor 46 zu libliehen Claus-Umwandlern 50, worin der in Reaktor 28 gebildete Schwefelwasserstoff mit dem restlichen Schwefeldioxid in dem Produktstrom unter Bildung weiteren elementaren Schwefels reagiert. Das Verhältnis von H₂S zu restlichem SO₂ in dem Gas, das das System verläßt, liegt bei 2:1. Wenn das Nebenschlußventil 12 sich vollständig schließt oder die Temperatur in Leitung 38 zu hoch wird, wie beispielsweise höher als 371 bis 427° C, wird der Zyklus umgekehrt, die Ventile 24 und 34 werden geschlossen und die Ventile 56 und 60 geöffnet.

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Wie leicht ersichtlich ist, erhält man die optimalen Zyklen (längste Zeit), wenn die Menge des Hochtemperaturgases, das über Leitung 40, Ventil 42 und Leitung 43 abgezogen wird, so berechnet wird, daß, wenn Ventil 12 sich vollständig schließt, die Temperatur der in das ümkehrventil aus Leitung 38 eintretenden . Gase gleichzeitig die zulässige Maximaltemperatur erreicht. Die Gase strömen nun durch Ventil 14 und Leitung 38 in die Kammer 36, worin sie durch das Packungsmaterial erhitzt werden, welches seinerseits in dem vorausgehenden Zyklus durch die Produktgase erhitzt wurde. Beim Verlassen der Kammer 36 strömen die Heißgas!« durch die Leitungen 35, 54, 57 und 26 in den Reaktor 28. Beim Verlassen des Reaktors strömen die Produktgase durch die Leitungen 30, 58, 62 und 19in die Kammer 18, woteie ihre Wärme an das Packungsmaterial abgeben. Ein Teil des heißen Produktes wird über die Leitungen 40 und 43 zu Leitung 44 im Nebenschluß geführt. Die gekühlten Produktgase strömen aus der Kammer 18 zu dem Ventil 14 über 16, und das System arbeitet wie oben beschrieben. Die Zyklen werden wiederum umgekehrt, und der dritte Zyklus wird nun identisch mit dem ersten, und der vierte Zyklus wird identisch

mit dem zweiten und so fort.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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A*

? ,. Beispiele 1-3

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der ein Schwefeldioxid-Röstgas mit einem Gehalt von 12 $ Schwefeldioxid mit Methan gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Apparatur umgesetzt wurde, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist. Diese Beispiele wurden mit

einem einzelnen Kreislauf durchgeführt, worin die Reaktionspartner durch die Kontaktkammer 18 zu dem Reaktor 28 auf- ! wärtsfließen und'dann zu der Kontaktkammer 36 und von dort zu dem Schwefelkondensor k6 gelangen. In den folgenden Tabellen, die die Reaktionsbedingungen, Gaezusammensetzungen usw. zeigen, wird auf die verschiedenen Stromführungen Bezug genommen, die in der Zeichnung gezeigt sind» Die Kon- ^ zentrationen der Komponenten sind als Molprozente ausgedrückt. Der verwendete Katalysator war Calciumaluminatj mit Tonerde als Trägermaterial. Die Bedingungen in dem Reaktor waren Glaskontaktzeiten von 0,6 Sekunden (Beispiele 1 und 2) und 0,9 Sekunden (Beispiel 3) und lineare Gaeoberflächengeschwindigkeiten von 220 cm je Sekunde (Beispiele 1 und 2) und 146 cm je Sekunde (Beispiel 3)· Das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Methan lag bei 1,85t1* Die Reduktion des Schwefeldioxide wurde unter Reaktionsbedingungen, d.h. Temperaturen, Kontaktzeiten und linearen Gaeoberfläohengeschwindigkeiten durchgeführt, die ausreioh-'

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ten, ein Gleichgewicht zu erhalten. Die Werte in Tabelle II wurden bei der Hälfte der Reaktionszykluszeit aufgenommen· Das Beschickungsgas enthielt einen Überschuß (θ,Ί· Mol-56) Methan für den quantitativen Verbrauch des Sauerstoffes, der in der Beschickung vorhanden war (O,8

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Ϊ0982471755:

T_A_B_E_L_L_E I

Beschickungszusammen- Kreislauf- Kontakt- Oberflächen- Temperatur, °C * '

Bei- setzung (Mo1-#) zeit zeit geschwindigkeit, Strom Nr.

spiele SO₂ 0., N CH^ (in Sek.) (in Sek.) cm je Sekunde 9 16 19 26 30 38 kk

1 10 0,8 80 5,8 175 0,6 220 -316 316 IO93 IO66 IIV3 371 527

2 10 0,8 80 5,8 285 0,6 220 316 316 IOI6 962 1066 366 521

3 10 0,8 80 5,8 530 0,9 146 316 316 1016 962 1049 354 518

Dies bedeutet Temperatur^bedingungen bei 85 Sekunden für Beispiel 1, 145 Sekunden für Beispiel 2 und 265 Sekunden für Beispiel 3

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O CO

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I	I	t	I	■ Μ	I	O	I

	H₂S
? , ^ ί κ>	CO
	CO₂
-j cn «rf	Cs₂

(Fortsetzung)
Stromzusammensetzung ?£^22:£®ί_Βΐ

§ 16 19 26 30 38 44

to 10 S 8,3 1,65 i.fc . 1,5

5*8 5,8 4*4 4,5

15 15 16 16 2i 22 22

--- " — 0,27 Öi26 Z,h 3,2 3,0

0,21	0,2	ο,	78	O,	05	O	,22
1,0	0,95	h,	8			5	,3
0,6	0,58	2,	8	o,	₉₅(3)	1	,23
0,11	O, 10					_	__

COS --- — 0,06 0,06 0,035^ ' 0,22 0,18

0 OJ 8 OiS 0,44 0.48 —-- —·- —-

1 —- --- 0*5 0,46 1#7 , 1,0 1,2

(2) Unter der festsiöütiaren Grenze bei der analytischen Öestimmting Q₃

Stromzusammensetzung

(Fortsetzung) Beispiel 3» Strom Nr. 19 26

frfr

10	10	7, ι	7,1	1,65	1,fr	1,5
5,8	5,8	3,6	3,7	—	·' —-	—-
15	15	17	17	21	22	22
		O, fr8	O, frfr	2,5		3,2
—		0,26	0,2fr	0,72	0,01	0,18
		¹»5	1.*	5,0	5,5	5,fr ·
—		0,9	0,8fr	2,8	0,67^)	1,2(3)
		O, 18	0,17		_.— .
	• -	0,09	0,085	o,036^^J<	> 0,17	0,1fr
0,8	0,8	0,31	0,32		____	— —-·

0,68

0,61

1,65

0,82

1,0

(3Λ Vereinigte Ströme von S₂-|Sg- und Sg-Dämpfen

OO CD CO

Aufgrund der obigen Werte ist festzustellen, daß die den Reaktor über Strom Nr. 30 verlassenden Gase keinen Schwefelkohlenstoff enthalten und daß die Konzentration an Kohlenoxysulfid (0,035 MoI-^) unterhalb der feststellbaren Grenze liegt - seine Konzentration wurde aus den Gleichgewichtsberechnungen ermittelt. Die Konzentration an Kohlenoxysulfid steigert sich durch eine Veränderung des Gleichgewichts, wenn die Gase gekühlt werden· Die Konzentration in diesem austretenden Gas ist jedoch nicht groß genug, um eine zusätzliche Anlage für die Umsetzung mit Schwefeldioxid unter Bildung weiteren Schwefels zu erfordern*

Ein anderer Versuch wurde ähnlich dem oben berichteten Versuch durchgeführt, doch anstelle der Reaktionsgase, Schwefeldioxid und Methan, die durch den Reaktor 28 in nur einer Richtung strömen, wie in der Zeichnung gezeigt ist, wurde der Fluß von Zyklus zu Zyklus umgekehrt. Bei einem Zyklus traten die Gase in den Reaktor 28 über Leitung 26 ein und verließen ihn über Leitung 3°· In dem umgekehrten Zyklus traten die Gase in den Reaktor 28 über Leitung 30 ein und verließen ihn über Leitung 26. In den obigen Beispielen 1 bis 3 wurde der Gasfluß durch den Reaktor 28 während aller Zyklen in der gleichen Richtung gehalten· Die Zeit zwischen der Umkehr der Zyklen betrug in Beispiel k JlQ Sekunden. Die Bedingungen in dem Reaktor schlossen eine Gaskontaktzeit von 0,6 Sekunden und eine lineare Gasoberflttohengeschwindigkeit von 220 cm je Sekunde ein. In den folgenden

10982Λ/1755 - 21 -

. - 21 -

Tabellen wird Bezug genommen auf die verschiedenen Stromlei-' tungen, die in der Zeichnung erläutert sind. Zu Vergleichszwecken sind auch Werte angegeben, die in dem obigen Beispiel 2 erhalten wurden, welches eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung darstellt. ^ie Werte in diesen Tabellen wurden bei der Halbzeit des Reaktionszyklus abgenommen·

- 22 -

1OSB24/17Sl

TABELLE III

Be scnickungszusammensetzuixg (Mo1-#) SO.

N CH,

Zykluszeit
in Sekunden

Temperatur, C * ' Strom Nr.

26 30

10	0,8	80	5,8	310	1016	962	1060	388	560
10	0,8	80	5,8	285	1016	962	1066	360	521

(a) Dies bedeutet die Temperaturbedingungen bei 155 Sekunden für Beispiel k und

Sekunden für Beispiel 2. G

CO GQ CO

TABELLE IV

Strom-

Beiapiel

OH,

H₂O

CO

co

S CS

2 (1)

'2 COS

2,0

0,02

1,8

3,6

2,8

0,02

0,08

Beiepiel 2 Strom Ny.

1,7

0,02

2,k

0,8

4,8

2,8

0,035

H,

1,8

Ale

109824/1755

2k-

-Zk-

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Gasströme, die den Wärmeaustauscher (38) verlassen, und der gemischte Gasstrom (kk), der zu der Claus-Anlage geht, worin reversibler Fluß verwendet wird, heißer (388 bzw, 56O⁰C) sind als die Gase (36O bzw. 521°C), die die Reaktionsanlage unter Verwendung eines Flusses in einer Richtung verlassen, was die bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung darstellt. Auch enthält der Produktgasstrom (30 ) aus dem Reaktor, In dem ungekehrter Gasfluß angewendet wird, 0,08 Mol-$ Kohlenoxysulfid, während die Konzentration an Kohlenoxysulfid in dem Produktgasstrom (30) unter Verwendung des bevorzugten Verfahrens nach der Erfindung nur 0,035 Mol-56 enthält. Somit ist festzustellen, daß, obwohl in dem reversiblen Reaktor des Beispiels k auch ein Gleichgewicht erhalten werden konnte, eine unerwünscht hohe Konzentration an Kohlenoxysulfid erhalten wurde.

Wichtiger ist jedoch, daß dieses Beispiel demonstriert, daß bei Verwendung eines umgekehrten Gasflusses in dem Reaktor unerwünscht hohe Temperaturen in der Katalysatorschicht erhalten werden. Das Temperaturprofil dieses Reaktors ist in der Tabelle V gezeigt. Zu Vergleichszwecken ist in dieser Tabelle außerdem das Temperaturprofil des Reaktors des Beispiele 2 aufgeführt.

109 82 A /17SS

TABELLE V

Schicht Nr. in dem Reaktor	Gastemperatur C Beisgiel 2 Beispiel 4	962
O	962	1116
20	1004	1249
40	IO27	1354
60	1046	1366
80	1060	1368
100	IO71	1366
120	1077	1343
14O	IO79	1249
160	1079	14 27
180	1079	1060
192	1079

- 26 -

109 8 24/17 55

Während des Zyklus, in dem die obigen Werte erhalten wurden, variierte die Temperatur des Reaktorgases, das den Reaktor dee Beispiels A· verließ, zwischen 988 C und 1149 C entsprechend einer Temperaturänderung von beinahe I61 C. In dem Reaktoreystem des Beispiels 2 dagegen betrug die Änderung während des Zyklus bei dem aus dem Reaktor ausströmenden Gas nur 1071 bis 1O88°C, Außerdem ist aus den Werten der Tabelle V ersichtlich, daß in dem reversiblen Reaktorsystem ein Temperaturprofil mit Temperaturen bis zu etwa I37O O (Katalysatorsohichten bis 14O) erhalten wurden, während in dem Reaktorsystem des Beispiele 2 die erhaltene Maximaltemperatur bei 1O79°C lag, also mehr als 29O°C niedriger war als bei dem reversiblen Reaktorsystem. Bei den höheren Temperaturen gibt es eine wesentliche Verminderung der Brauchbarkeitsdauer und Leistung dee verwendeten Katalysators sowie eine schlechtere Produktverteilung bei den Gleichgewichtsbedingungen.

1098 24/1755 _m

Claims

- 27 - · Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid mit einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das ein schwefeldioxidhaltiges Gas und ein gasförmiges Reduktionsmittel umfaßt, auf eine Temperatur von 538 bis 1316° C (1000 bis 2400° P) erhitzt, wobei man das gasförmige Reaktionsgemisch zunächst durch eine Kontaktkammer leitet, worin das gasförmige Gemisch mit Hilfe einer Kontaktmasse in der Kammer, die auf einer derartigen Temperatur ™ gehalten wird, daß das gasförmige Gemisch auf etwa 538 bis 1316⁰C erhitzt wird, erhitzt wird, das erhitzte gasförmige Reaktionsgemisch sodann durch eine Reaktionskammer leitet, die katalytisches Material zur Bildung eines Produktstromes aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefel enthält, diesen Produktstrom nun durch eine Kontaktkammer führt, die derartige Kontaktmittel

enthält, daß so viel Wärme von dem Produktstrom absorbiert wird, daß die Temperatur des Produktstromes auf etwa 371 bis 427° C vermindert wird, und den gekühlten Produktstrom gewinnt, wobei ä die Kontaktkammern kontinuierlich alternierenden Wärmeabsorptionszyklen unterworfen werden und während der alternierenden Zyklen der Kontaktkammern der Durchgang des gasförmigen Reaktionsgemisches durch die Reaktionskammer in der gleichen Richtung durch die Katalysatorschicht aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des gasförmigen Reaktionsgemisches bis etwa 150° C

- ι

109824/1755

(300° P) erhöht wird, während das Reaktionsgemisch durch die Reaktionskammer während seiner Umwandlung zu einem Gleichgewichtsproduktstrom geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß die Zyklen etwa alle 100 bis 3000 Sekunden alternieren.

H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Bedingungen in der Reaktionskammer verwendet, daß ein chemisches Gleichgewicht erhalten wird und ein Gleichgewichtsproduktstrom im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefel produziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionskatalysator Calciumaluminat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid, ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder einen gasförmigen Kohlenwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes Naturgas oder einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis H Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen Methan verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Schwefeldioxid zu Methan im Bereich von 1,33 bis 2,0 : 1 verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man das \ gasförmige Reaktionsgemisch durch den Katalysator in der Reak- ; tionskammer mit einer linearen Gasoberflächengeschwindigkeit von 10 bis 615 cm/Sek. und mit einer Kontaktzeit von etwa 1/4 bis.

7 Sekunden leitet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionskammer eine Temperatur im Bereich von etwa 816 bis 1093° C aufrechterhält.

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