DE2720721A1 - Kontinuierliches verfahren zur reduktion von schwefeldioxid - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur reduktion von schwefeldioxid

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Description

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Merkliche Mengen von Schwefeldioxid sind in zahlreichen Industriegasen enthalten, die aus Anlagen in die Atmosphäre abgeblasen werden, wie beim Rösten, Schmelzen und Sintern von Sulfiderzen, wie Chalcopyrit (CuFeS3), Eisenpyriten (FeS3) und Pyrrhotit (FeS) , und sie sind auch enthalten in Schornsteinabgasen von Kraftwerken, die schwefelhaltige Kohle verbrennen, oder in Abgasen aus anderen Industrieverfahren, die schwefelhaltige Brennstoffe, wie Brennöl, verbrennen. Luftverschmutzung als das Ergebnis einer Schwefeldioxidemission in diesen Gasen führt nicht nur zu einer Gefahr für die Gesundheit, sondern auch zu einem Verlust wertvoller Schwefelverbindungen. Daher wird Schwefeldioxid erwünschtermaßen aus solchen Gasen zurückgewonnen, zweckmäßig in der Form von elementarem Schwefel.
Die Reduktion von Schwefeldioxid einschließlich seiner Reduktion zu elementarem Schwefel, wurde in großem Umfang untersucht, und es gibt eine Unzahl von Veröffentlichungen auf diesem Gebiet. Beispielsweise in den US-PS 2 270 427, 2 388 259 und 2 431 236 ist die Reduktion von Schwefeldioxid mit Naturgas, wie Methan, beschrieben, wobei die Schwefelverbindungen in einer im wesentlichen dreistufigen Reaktion zurückgewonnen werden. In der ersten Stufe wird das in den Abgasen aus Kupferschmelzverfahren enthaltene Schwefeldioxid mit Methan bei einer Temperatur von etwa 1249 bis 1293° C umgesetzt, wobei ein feuerfestes Material als Oberflächenkatalysator dient. Die hauptsächlich schwefelhaltigen Nebenprodukte waren Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff. Das Carbonylsulfid wird dann mit weiterem Schwefeldioxid bei Temperaturen von etwa 427 bis 449 C über einem Bauxitkatalysator umgesetzt, um Schwefel zu
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produzieren, und der Schwefelwasserstoff wird noch mit weiteren Mengen an Schwefeldioxid bei einer Temperatur von etwa 210 bis 232° C in Gegenwart von Bauxit umgesetzt, um nach der bekannten Claus-Reaktion Schwefel zu produzieren.
Ähnlich beschreibt die US-PS 3 199 955 ein Verfahren unter Verwendung von drei katalytischen Reduktionsstufen, um das Schwefeldioxid in elementaren Schwefel umzuwandeln, wobei die letzte Stufe die bekannce Claus-Reaktion einschließt. In der ersten Stufe erreicht man die Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan bei Temperaturen von 799 bis 999° C in Gegenwart eines Katalysators, der aktivierte Tonerde, Bauxit, Calciumsulfid und Quarz einschließt. Für dieses Verfahren wird berichtet, daß zwischen 40 und 60 % des eingeführten Schwefeldioxids in den Produktionsgasen der ersten Stufe als elementarer gasförmiger Schwefel erscheinen, wobei sich der Rest als Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff und Schwefeldioxid findet. Die zweite und die dritte Stufe dieses Verfahrens sind im wesentlichen die gleichen wie jene, über die in den früheren Patenten berichtet wurde. Das Carbonylsulfid und der Schwefelkohlenstoff werden mit Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefel bei einer Temperatur von etwa 391° C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Tonerde, umgesetzt, und in der Endstufe (Claus-Reaktion) wird der Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 199 bis 277 C in Gegenwart eines Katalysators, wie aktivierter Tonerde, unter Bildung von weiterem Schwefel mit Schwefeldioxid umgesetzt. Obwohl von dem Verfahren jener Patentschrift gesagt ist, daß es auf schwefeldioxidhaltige Gasströme hoher Konzentration anwendbar sei, wie auf
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reines oder konzentriertes Schwefeldioxid, führt doch die Verwendung von konzentriertem Schwefeldioxid in dem speziellen Verfahren dieser Patentschrift zu schwierigen Problemen der Temperatureinstellung in den verwendeten Reaktoren, so daß als Ergebnis hiervon das Erreichen und Aufrechthalten stabiler Betriebsbedingungen schwierig oder unmöglich wird. Die Ursache hiervon ist, daß Gasströme, welche relativ große Anteile an Schwefeldioxid enthalten, bei der Reduktion desselben proportional größere Mengen in relativ kleinerem Volumen konzentrierte Hitze entwickeln und die Reduktionsreaktion, wenn sie einmal initiiert ist, dazu neigt, mit großer Geschwindigkeit bis zu dem Punkt hin abzulaufen, bei dem sie unkontrollierbar wird.
Erwünschtermaßen sollte die Reduktion von Schwefeldioxid mit einem Reduktionsmittel so wenig wie möglich unerwünschte Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid, Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid und Wasserstoff, erzeugen und somit eine wirksame Ausnutzung des Reduktionsmittels ergeben. Die Nebenproduktbildung hängt von einer Reihe von Variablen ab, wie von der Temperatur, der Fließgeschwindigkeit der Reaktionspartner, dem verwendeten Verhältnis der Reaktionspartner und der ausgewählten Katalysatortype. Vorteilhafterweise wird ein Gleichgewicht angestrebt, da bei Gleichgewichtsbedingungen die in der Reaktion gebildeten Produkte und ihre Mengenverhältnisse voraussagbar sind und unter diesen Umständen die Bedingungen voraussagbar so ausgewählt werden können, daß sie die Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel statt zu anderen Reduktionsprodukten begünstigen. Beispielsweise kann unter speziellen Gleichgewichtsbedingungen bei bevorzugten Betriebstemperaturen, wie sie nachfol-
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gend definiert sind, unter Verwendung von Methan als Reduktionsmittel das Methan vollständig mit dem Schwefeldioxid derart umgesetzt werden, daß das Verfahren durch die folgenden Gleichungen ausgesdrückt werden kann: 2SO- + CH. —? S2 + 2H2O + CO2 und 6SO2 + 4CH4 —> 4CO2 + 4H2O + 4H3S + S3. Außerdem werden im wesentlichen keine feststellbaren Mengen an Carbonylsulfid und/oder Schwefelkohlenstoff in der Reduktion von Schwefeldioxid unter Gleichgewichtsbedingungen bei bevorzugten Betriebstemperaturen und bei Verwendung JLm wesentlichen stöchiometrischer Mengen des Reduktionsmittels gebildet. Wenn demnach ein chemisches Gleichgewicht unter den obigen Bedingungen erreicht wird, braucht man keine zusätzliche Einrichtung zur Umwandlung dieser Nebenprodukte in weiteren Schwefel vorzusehen, und es gibt keinen Verlust an unumgesetztem Methan. Idealerweise wird die Reduktion von Schwefeldioxid mit einem reduzierenden Gas unter Bedingungen durchgeführt, die das Gleichgewicht bei niedrigstmöglichen Temperaturen begünstigen.
Yushkevich et al berichteten in Zh. Khim. Prom., Nr. 2, Seiten 33 bis 37 (1934) über Versuche einer Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan und beschrieben, daß das Gleichgewicht der Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan unter bestimmten Bedingungen im Temperaturbereich von etwa 700 bis 1000 C und bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 70 bis 1000 erreicht werden kann. Yushkevich et al schlossen aus den Ergebnissen ihrer Experimente, daß ein Gleichgewicht bei der Reduktion von SO- mit Methan bei Temperaturen von 800 bis IOOO0 C erreicht wird, indem man die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner (Schwefeldioxid und Reduktionsmittel) durch die
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Katalysatorschicht hindurch in der Größenordnung von bis zu etwa 500 hält. Yushkevich et al fanden jedoch, daß bei Temperaturen von 900 bzw. 1000° C und bei Raumgeschwindigkeiten von 1000 (entsprechend einer Kontaktzeit von 0,8 Sekunden) das Reaktionsprodukt 2,1 % bzw. 0,7 % Methan enthielt. Yushkevich et al berichten, daß bei 800° C und Raumgeschwindigkeiten so niedrig wie 200 (entsprechend einer Kontaktzeit von etwa 4 Sekunden) wesentliche Mengen an unumgesetztem Methan in dem Produktgasgemisch verbleiben.
Wie man sieht, müßten größere Verfahrensanlagen für die gleiche zu behandelnde Gasmenge verwendet werden, wenn die Raumgeschwindigkeit der Reaktionspartner, die in die Reaktion eintreten, vermindert wird (d.h. die Kontaktzeiten gesteigert werden), um ein Gleichgewicht zu erreichen, und dies würde zu einer wesentlichen Erhöhung der Kapitalkosten einer industriellen Anlage führen.
Es wird auch auf Averbukh et al, Khim. Prom. (3), Seite 200 (1971) hingewiesen, wo die Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan oder Naturgas bei Temperaturen von 750 bis 900° C in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumoxid, Tonerde, Bauxit, Alunit und Dunit, unter Verwendung eines Verhältnisses von Schwefeldioxid zu Methan von 1,54 : 1 bei Gasgeschwindigkeiten, die so ausgewählt werden, daß man Reaktionszeiten in der Größenordnung von 0,07 bis 0,48 Sekunden erhält, beschrieben ist. Außerdem untersuchten Averbukh und Mitarbeiter die Kinetik der thermischen Reduktion von konzentrierten schwefeldioxidhaltigen Gasen mit Methan unter Verwendung von Gasen, die 10, 20, 30, 40 und 100 % SO2 enthielten, in ihren Experimenten (Averbukh et al, Khim. Prom., 44, Seite 753, 1968).
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Die US-Patentanmeldung Serial No. 238 644 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid, wobei ein Gleichgewicht bei Temperaturen von 538 bis 1316° C erreicht werden kann, indem man extrem kurze Kontaktzeiten und sehr hohe Geschwindigkeiten der Gase durch die Katalysatorschicht unter im wesentlichen vollständigem Verbrauch des Reduktionsmittels anwendet.
Die US-PS 3 653 833 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und/oder anderen gasförmigen Schwefelverbindungen mit einem reduzierenden Gas in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 1316° C (1000 bis 2400° F), indem man ein gasförmiges Reaktionsgemisch von schwefeldioxidhaltigem Gas mit dem reduzierenden Gas in Reihe zunächst durch einen regenerativen Wärmeaustauscher zur Erhöhung der Temperatur des Gasgemisches auf 538 bis 1316° C, sodann das erhitzte Gasgemisch durch eine Reaktionskammer, die einen Katalysator enthält, um einen Produktgasstrom von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefel zu erhalten, und schließlich den Produktgasstrom durch einen zweiten regenerativen Wärmeaustauscher zur Absorption von Wärme daraus führt, um durch letztere Maßnahme die Temperatur des Stromes auf 371 bis 427° C zu senken. In jenem Verfahren werden die regenerativen Wärmeaustauscher kontinuierlich alternierenden Wärmeabsorptionszyklen ausgesetzt, während der Durchgang des gasförmigen Reaktionsgemisches durch die Reaktionskammer in der gleichen Richtung gehalten wird. Die exotherme Reaktionswärme wird in dem regenerativen Wärmeaustauschersystem benutzt, um die Beschickungsgase vorzuerhitzen, da
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die extrem korrodierende Natur des gasförmigen Produktes bei hohen Temperaturen die Verwendung herkömmlicher Schalen- und Röhrenwärmeaustauscher schwierig oder unmöglich macht. Die regenerativen Wärmeaustauscher erhitzen und kühlen die Gase alternierend, wenn die Fließrichtung periodisch verändert wird. Der Fluß durch den Reaktor geht stets in der gleichen Richtung und stets in Reihe mit beiden regenerativen Wärmeaustauschern.
Obwohl das von Watson et al beschriebene Verfahren einen wesentlichen Vorteil in der Technik darstellt und in der Lage ist, schwefeldioxidhaltige Gasströme mit stark variierendem Schwefeldioxidgehalt zu handhaben, neigt doch die Benutzung von Gasströmen mit hohen Schwefeldioxidgehalten darin zu dem Auftreten schwieriger Probleme einer Temperaturkontrolle, und zwar wegen der relativ größeren Wärmefreisetzung während der Schwefeldioxidreduktion in einem relativ kleineren Gasvolumen, was unter anderem zu extrem hohen Temperaturen in der Reaktionszone und zu relativ kurzer Zyklusdauer in den regenerativen Wärmeaustauschern führt.
Die US-PS 3 928 547 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel, bei dem ein Gemisch von schwefeldioxidhaltigem Gas und Kohlenwasserstoffreduktionsmittel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart kleinerer Mengen von elementarem Schwefel umgesetzt wird, was zu verminderten Initiierungstemperaturen für die Reduktionsreaktion und zu einer Milderung des Voranschreitens der Reaktion führt, was seinerseits einen heftigen Temperaturanstieg vermeidet.
Striktere Umweltverschmutzungskontrollen wurden in der jüngsten Vergangenheit bei Kohle verbrennenden Kraftwerken sowohl
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bezüglich der Emission von feinteiligen Stoffen als auch bezüglich der Schwefeldioxidemission durchgeführt. Schornsteingase Kohle verbrennender Kraftwerke enthalten jedoch allgemein weniger als etwa 1 Volumen-% und wahrscheinlicher noch weniger als etwa 1/2 bis 1 Volumen-% Schwefeldioxid. Die Ausarbeitung des in solchen Schornsteingasen enthaltenen verdünnten Schwefeldioxids zu elementarem Schwefel wird als unwirtschaftlich angesehen, es sei denn, daß das Schwefeldioxid vor der Reduktion konzentriert werden kann. Es gibt eine Reihe von Schwefeldioxidgewinnungsverfahren, bei denen Schwefeldioxid aus Schornsteingasen gewonnen und in konzentrierterer Form als Gas erhalten wird und zwar allgemein mit einem Gehalt von mehr als etwa 8 Volumen-% Schwefeldioxid und im Bereich bis hinauf zu Schwefeldioxidkonzentrationen von bis zu 100 Volumen-% auf Trockenbasis. Typische dieser Gewinnungsverfahren sind die sogenannten "regenerativen, akalischen" Verfahren, bei denen ein alkalisches Mittel, wie Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder Magnesiumoxid (MgO) das Schwefeldioxid aus dem Rauchgas durch chemische Vereinigung mit dem Schwefeldioxid ausstreifen. In einer getrennten Regenerierstufe wird das Mittel wieder hergestellt und das Schwefeldioxidgas gewonnen. Andere verfügbare Verfahren sind beispielsweise die sogenannten "regenerativen Verfahren mit Feststoffadsorption" , worin ein Schwefeladsorber, wie aktivierte Kohle bzw. Aktivkohle, das Schwefeldioxid adsorbiert, worauf das Schwefeldioxid desorbiert wird, um einen Schwefeldioxidgasstrom zu produzieren. Es gibt auch sogenannte "regenerative, organische" Verfahren, die sich von den alkalischen regenerati-
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ven Absorptionsverfahren darin unterscheiden, daß ein organisches absorbierendes Medium verwendet wird. Alle diese regenerativen Verfahren produzieren jedoch einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom mit hohem Schwefeldioxidgehalt von bis zu 100 Volumen-% Schwefeldioxid auf Trockenbasis.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in einem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom mit einem gasförmigen Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators zu bekommen, welches besonders geeignet ist, einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom hoher Schwefeldioxidkonzentration zu benutzen, wie er aus einem regenerativen Schwefeldioxidabsorptionsverfahren erhalten werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in einem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) den schwefeldioxidhaltigen Gasstrom mit einem Anteil von etwa 10 bis etwa 95 % des gesamten Stromes von gasförmigem Reduktionsmittel, das in das Verfahren eingespeist wird, vermischt und den resultierenden gemischten Gasstrom durch eine erste Reaktionskammer führt, die katalytisches Material enthält, darin den gemischten Gasstrom auf eine Temperatur von etwa 454 bis etwa 1316° C (etwa 850 bis 2400° F) erhitzt und einen Teil des Schwefeldioxids unter Bildung eines Gasstromes reduziert, welcher Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfaßt,
b) den Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfassenden Gasstrom, den man aus der ersten Reaktionskammer be-
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kommt, mit einem Strom von gasförmigem Reduktionsmittel vermischt, welcher den Restanteil des Gesamtstromes von gasförmigem Reduktionsmittel, welches in das Verfahren eingespeist wird, darstellt, etwa 10 bis etwa 80 % des resultierenden gemischten Gasstromes, der Reduktionsmittel, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfaßt, durch eine zweite katalytisches Material enthaltende Reaktionskammer führt und den restlichen Anteil dieses gemischten Gasstromes, welcher Reduktionsmittel, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfaßt, durch einen dritte katalytisches Material enthaltende Kammer parallel zu dem Gasstrom, der durch die zweite Reaktionskammer geschickt wird, führt und so in der zweiten und in der dritten Reaktionskanuner einen Produktgasstrom produziert, welcher Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefel umfaßt, und in der dritten Reaktionskammer aus dem Gasstrom Wärme absorbiert und so die Temperatur des Produktgasstromes aus der dritten Reaktionskanuner auf etwa 260 bis etwa 538° C (etwa 500 bis 1000° F) vermindert,
c) periodisch den Fluß in der ersten und der dritten Reaktionskanuner umkehrt und so die erste und die dritte Reaktionskammer periodisch altiernierenden Wärme absorbierenden und desorbierenden Zyklen unterwirft, während man den Gasfluß durch die Katalysatorschicht in der zweiten Reaktionskammer während dieser alternierenden Zyklen in der gleichen Richtung hält, und
d) die Temperatur des Gasstromes, welcher in die zweite und in die dritte Reaktionskammer eintritt, im Bereich von etwa
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427 bis etwa 982° C (etwa 800 bis 1800° F) hält, indem man etwa 0 bis 40 % des in Stufe a) oben erhaltenen gemischten Gasstromes um die erste Reaktionskammer herum führt und den Anteil des so herumgeführten gemischten Gasstromes während der alternierenden Wärmeabsorptionszyklen der ersten und der dritten Kammer so einstellt, daß man die Gaseinlaßtemperatur der zweiten und der dritten Reaktionskammer in dem oben genannten Temperaturbereich hält.
Erwünschtermaßen wird eine kleine Menge von gasförmigem elementarem Schwefel in den gemischten Gasstrom eingespritzt, den man durch Vermischen des schwefeldioxidhaltigen Gases mit einem Anteil des Gesamtstromes des gasförmigen Reduktionsmittels erhält, bevor dieser Gasstrom in die erste katalytisches Material enthaltende Reaktionskammer eingeführt wird, um so die Initiierungstemperatur für die Schwefeldioxidreduktion zu senken und jene Reaktion zu mildern. Zu diesem Zweck kann dampfförmiger elementarer Schwefel in einer Menge von etwa 0,05 bis 3 Mol-%, ausgedrückt als SQ, auf der Grundlage der Gesamt-
mole der Reaktionspartner, verwendet werden.
In der folgenden Beschreibung werden die erste, die zweite und die dritte Reaktionskammer manchmal als AufStromreaktor, Reaktor mit gleichgerichtetem Fluß bzw. Abstromreaktor bezeichnet, und der AufStromreaktor und der Abstromreaktor werden manchmal gemeinsam als Reaktoren mit einem Fluß in zwei Richtungen bezeichnet.
Die beiliegende Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließschema, das eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung erläutert.
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In der Zeichnung enthält die verwendete Anlage einen ersten, einen zweiten und einen dritten Reaktor 1, 2 bzv. 3, von denen jeder ein geeignetes katalytisches Material, vorzugsweise in der Form kleiner Kugeln, Pellets oder Granalien mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 19 mm (1/8 bis 3/4 Zoll), enthält. Es kann jeder der bekannten Katalysatoren verwendet werden, die bisher für die Reduktion von Schwefeldioxid empfohlen wurden, wie beispielsweise Bauxit, Tonerde, Kieselsäure, Calciumsulfid, Vanadinoxide und dergleichen. Calciumaluminat ist ein bevorzugter Katalysator.
Das Schwefeldioxid, das in dem vorliegenden Verfahren reduziert wird, kann in einem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom enthalten sein, welcher im wesentlichen reines Schwefeldioxid sein kann, oder es kann darin in verdünnter Form enthalten sein, wie in einem industriellen Abgas, worin der Schwefeldioxidgehalt von etwa 1 % bis zu 16 % oder mehr variieren kann, wobei die anderen Komponenten Verdünnungsmittel, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, einschließen. Erwünschtermaßen enthält der schwefeldioxidhaltige Gasstrom wenigstens etwa 5 Volumen-% Schwefeldioxid, vorzugsweise wenigstens etwa 8 Volumen-% Schwefeldioxid. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Reduktion von Schwefeldioxid in Gasströmen, die an Schwefeldioxid relativ konzentriert sind, wie beispielsweise in solchen mit mehr als etwa 20 Volumen-% Schwefeldioxid, besonders jenen mit mehr als etwa 30 Volumen-% und bis zu 100 Volumen-% Schwefeldioxid, wie sie aus regenerativen Schwefeldioxidgewinnungssystemen erhalten werden können, wie sie oben diskutiert wurden.
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Das gasförmige reduzierende Mittel (nachfolgend als Reduktionsmittel bezeichnet), welches für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet ist, ist beispielsweise Kohlenmonoxid,
Wasserstoff oder irgendeiner der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die bereits bisher für die Reduktion von Schwefeldioxid
verwendet wurden. Bevorzugte gasförmige Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes gasförmiges Reduktionsmittel ist aus Gründen der Verfügbarkeit Naturgas,
welches ein Gemisch aus Methan, Xthan, Propan, Butanen, Pentanen, Stickstoff und Kohlendioxid ist. Methan, Äthan, Propan und Butan können jedoch auch einzeln oder in einem Gemisch miteinander verwendet werden. Die Auswahl des Kohlenwasserstoffreduktionsmittels beruht eher auf den Kosten als auf technischen Betrachtungen. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können einzeln oder in Kombination miteinander als Nebenproduktgase anderer chemischer Reaktionen, wie beispielsweise als Generatorgas, Wassergas, Winklergas und Synthesegas, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten, verwendet werden.
Die Reduktion von Schwefeldioxid in dem vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffreduktionsmittel, vorzugsweise von Naturgas oder Methan, wird zur Erreichung einer
maximalen Umwandlung unter Verwendung einer solchen Menge von
Reduktionsmittel ausgeführt, daß das Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff mit nur Spurenmengen anderer schwefelhaltiger Gase umgewandelt wird und vorzugsweise ein Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid in dem
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Produktgasstrom von etwa 2 : 1 erreicht wird. Das Molverhältnis der Reaktionspartner (Schwefeldioxid zu Reduktionsmittel) sollte bei etwa 1,33 : 1 und bis zu etwa 6,5 : 1 liegen, je nach dem verwendeten Reduktionsmittel. Wenn beispielsweise Butan als Reduktionsmittel verwendet wird, liegt ein erwünschtes Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Butan bei etwa 4,5 : 1 bis etwa 6,5 : 1. Wenn das Reduktionsmittel Methan ist, sollte das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Reduktionsmittel bei etwa 1,33 : 1 bis etwa 2,0 : 1 liegen, wobei ein besonders bevorzugtes Verhältnis von Schwefeldioxid zu reduzierendem Gas bei etwa 1 ,7 : 1 bis 1,99 : 1 liegt. Bei Verhältnissen unterhalb etwa 1,33 : 1 und bei Verhältnissen oberhalb etwa 2,0 : 1 wird das erwünschte molare Verhältnis von H3S : SO2 von 2 : 1 in dem Produktgas unter Verwendung von Methan als Reduktionsmittel nicht erreicht. Bei Verhältnissen unterhalb etwa 1 ,33 : 1 kann das Produktgas unumgesetztes Methan enthalten. Wenn Naturgas als Reduktionsmittel verwendet wird, hängen die molaren Verhältnisse des Naturgases zu Schwefeldioxid von seiner Zusammensetzung ab und können experimentell bestimmt werden. Mit erwünschten Verhältnissen von Schwefeldioxid zu reduzierendem Gas, wie sie oben beschrieben wurden, bekommt man eine maximale Umwandlung und damit eine maximale Ausnutzung des Kohlenwasserstoffreduktionsmittels, und es tauchen dann nur kleine Mengen an unumgesetztem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Produktgas auf. Außerdem werden nur Spurenmengen von Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff in dem Produktgas festgestellt, so daß nach dem Durchgang durch einen Schwefelkondensor zur Entfernung von in der Reduktionsreaktion gebildetem Schwefel das Produktgas durch
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einen herkömmlichen Claus-Reaktor geführt werden kann, worin der in der Reduktionsreaktion gebildete Schwefelwasserstoff mit restlichem Schwefeldioxid in dem Produktgasstrom reagiert und weitere Mengen an elementarem Schwefel produziert.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der schwefeldioxidhaltige Gasstrom mit dem gasförmigen Reduktionsmittel bei erhöhter Temperatur von etwa 454 bis etwa 1316 C (850 bis 24QO° F), vorzugsweise von etwa 510 bis etwa 1093° C (950 bis 2000° F) umgesetzt, wenn verdampfter bzw. dampfförmiger elementarer Schwefel in die Reduktionsreaktion eingeführt wird, wie dies zweckmäßig ist, um eine Initiierung der Reduktionsreaktion bei niedrigerer Temperatur zu bewirken und die Reaktion in dem ersten Reaktor zu mildern, wie nachfolgend noch im einzelnen erklärt wird. Wenn die Initiierung der Reaktion in dem ersten Reaktor nicht in Gegenwart von elementarem Schwefel bewirkt wird, dann wird eine Reduktion des Schwefeldioxids in dem zweiten und dritten Reaktor noch innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen bewirkt, doch wird in dem ersten Reaktor die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 538 bis etwa 1316° C (etwa 1000 bis 2400° F), vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 816 bis 1093° C (etwa 1500 bis 2OOO° F) durchgeführt. In jedem Fall können die Kontaktzeiten für das katalytische Material in dem Reaktor im Bereich von etwa O,25 bis etwa 15 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden liegen, wobei die linearen Oberflächengasgeschwindigkeiten bei etwa 10 cm bis etwa 9 m/Sek. (bei etwa 1/3 bis 30 Fuß je Sekunde) liegen. Bei Kontaktzeiten von weniger als etwa 0,1 Sekunde neigt die Umwandlung dazu, unvollständig zu
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sein. Um Kontaktzeiten von mehr als etwa 15 Sekunden zu bekommen, wäre die Verwendung von Reaktoren mit unpraktisch großer Schichttiefe und/oder unpraktisch großem Durchmesser erforderlich. Bei Oberflächengeschwindigkeiten von weniger als etwa 10 cm (1/3 Fuß) je Sekunde wird der erforderliche Reaktordurchmesser zu groß, um praktisch zu sein, und mit Oberflächengasgeschwindigkeiten oberhalb etwa 9m (30 Fuß) je Sekunde würde der steile Druckanstieg quer zur Katalysatorschicht zu maßlosen Energieerfordernissen führen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Schwefeldioxidbeschickungsgas, das aus einem regenerativen Schwefeldioxidgaswaschsystem erhalten wurde und im wesentlichen sauerstofffrei ist und etwa 90 % Schwefeldioxid enthält, während der Rest im wesentlichen aus Wasserdampf besteht, wird in das System durch die Schwefeldioxidbeschickungsleitung 201 eingeführt. Naturgas wird als Reduktionsmittel verwendet und in das System durch die Reduktionsmittelbeschickungsleitung 210 eingeführt, und ein Teil dieses Naturgases (wie er nachfolgend im einzelnen noch diskutiert wird) wird mit dem Schwefeldioxidbeschickungsgas vermischt. Das resultierende Gemisch wird in zwei Ströme aufgespalten. Der erste Strom wird durch den Beschickungsgasvorerhitzer 11 geschickt, worin er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 427° C (etwa 500 bis 800° F), vorzugsweise im Bereich von etwa 288 bis 343° C (etwa 550 bis 650° F) vorerhitzt wird. Dann wird der Gasstrom durch Heißgasbeschikkungsleitungen 202 und 202a über ein erstes Flußumkehrventil geschickt, um in den AufStromreaktor 1 eingeführt zu werden.
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Der zweite Strom geht durch ein Bypaßregelventil 34 für kaltes Gas, durch die Beipaßleitung 203 für kaltes Gas und ein zweites
um
Flußumkehrventil 32, um/den ersten Reaktor herumgeführt und in den Reaktor mit gleichgerichtetem Fluß 2 und den Abstromreaktor 3 zusammen mit dem Ausgangsgas aus dem AufStromreaktor 1 eingeführt zu werden. Die Menge an Schwefeldioxidbeschickungsgas die um den AufStromreaktor 1 herumgeführt wird, variiert von etwa 0 bis 40 % des gesamten Schwefeldioxidbeschickungsgasflusses während des Verfahrenszyklus, um eine Einlaßtemperaturregelung in dem Reaktor mit einem Fluß in einer Richtung 2 und in dem Abstromreaktor 3 zu bewirken, wie nachfolgend noch im einzelnen erklärt wird.
Etwa 10 bis 95 % des Naturgases, welches als Reduktionsmittel dient und in das System über die Reduktionsmittelbeschickungsleitung 210 eingeführt wurde, werden über die Reduktionsmittelbeschickungsauf spaltleitung 211 geführt, um mit dem Schwefeldioxidbeschickungsgasstrom vermischt zu werden. Die durch die Reduktionsmittelbeschickungsaufspaltleitung 211 zu führende Reduktionsmittelmenge wird durch das Reduktionsmittelbeschikkungsaufspaltregelventil 35 reguliert. Ein variabler Anteil des resultierenden gemischten Gasstromes (etwa 0 % bei Beginn des Zyklus bis etwa 40 % am Ende eines jeden Zyklus) wird durch die Bypaßleitung 203 für kaltes Gas herumgeführt, wie oben beschrieben wurde, um eine konstante Temperatur im Bereich von etwa 427 bis etwa 982° C (etwa 800 bis 1800° F), vorzugsweise von etwa 649 bis etwa 760° c (etwa 1200 bis etwa 1400° F) am Einlaß des Reaktors 2 mit gleichgerichtetem Fluß und in dem Abstromreaktor 3 aufrechtzuhalten. Der restliche Anteil des
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gemischten Gasstromes wird durch den Beschickungsgasvorerhitzer 11 geführt, worin seine Temperatur, wie oben beschrieben, angehoben wird. Bevor der so vorerhitzte Gasstrom in den Aufstromreaktor 1 eingeführt wird, wird dampfförmiger bzw. verdampfter Schwefel in ihn durch die Schwefeldampfbeschickungsleitung 212 eingeführt, wie nachfolgend noch im einzelnen beschrieben wird. Das Gasgemisch wird dann durch den Aufstromreaktor 1 geführt, worin es vorher in der Katalysatormasse gespeicherte Wärme absorbiert. Wenn das Methan genügend erhitzt wurde, reagiert es mit einem Teil des Schwefeldioxids und bildet Schwefelwasserstoff und elementaren Schwefel.
Das den AufStromreaktor 1 über die Aufstromreaktorausgangsleitung 204 verlassende heiße Gasgemisch wird mit Hilfe des Gasgemisches gekühlt, welches durch die Beipaßleitung 203 für kaltes Gas eingeführt wird und durch das zweite Flußumkehrventil 32 eintritt. Das resultierende Gasgemisch wird dann parallel durch den Reaktor 2 mit in einer Richtung gerichtetem Fluß und den Abstromreaktor 3 geführt, worin das restliche Reduktionsmittel für die Reduktion von Schwefeldioxid ausgenutzt wird. In dem Reaktor 2 mit gleichmäßig gerichtetem Fluß bleibt das Temperaturprofil quer zur Katalysatorschicht im wesentlichen konstant. In dem Abstromreaktor 3 wird andererseits Reaktionswärme in der vorher gekühlten Katalysatorschicht gespeichert, und die umgesetzten Gase verlassen den Boden des Bettes über die abstromwärts gerichtete Reaktorausgangsleitung 206a kühler als die teilweise umgesetzten Gase, die über Leitung 205b in den Abstromreaktor 3 eintreten. Die Funktionen des Aufstromreaktors 1 und des Abstromreaktors 3 werden periodisch umgekehrt,
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indem die Fließrichtung durch diese Kessel zyklisch mit Hilfe des ersten und des zweiten Flußumkehrventiles 31 und 32 umgekehrt wird. Diese Flußumkehrventile werden so synchronisiert, daß sie sich zusammen bewegen. Bei der Flußumkehr übernimmt der Abstromreaktor 3 die Funktion des AufStromreaktors 1, die Leitung 203a übernimmt die Funktion der Leitung 203, die Leitung 202a übernimmt die Funktion der Leitung 206 a und umgekehrt, und die Leitung 204 übernimmt die Funktion der Leitung 205b und umgekehrt. Gasfluß durch den Reaktor mit einem Fluß in gleicher Richtung 2 erfolgt jedoch immer in der gleichen
das Richtung. Dieser Zyklus wird umgekehrt, wenn/den Aufstromreaktor 1 verlassende Gas die maximal erwünschte Temperatur erreicht. Die den Reaktor 2 mit in einer Richtung ausgerichtetem Fluß und den Abstromreaktor 3 durch die Leitungen 206 bzw. 206a verlassenden umgesetzten Gase werden in der Produktgasleitung 207 miteinander vereinigt. Erwünschtermaßen wird die Gastemperatur in der Leitung 207 auf oder nahe bei einer vorbestimmten Temperatur eingeregelt (etwa im Bereich von + ungefähr 28° C - 50° F - der vorbestimmten Temperatur), und zwar im Bereich von etwa 427 bis etwa 982° C (etwa 800 bis 1800° F), indem der relative Fluß durch den Reaktor 2 mit in einer Richtung ausgerichtetem Fluß und durch den Abstromreaktor 3 mit Hilfe des Reaktorbeschickungsaufspaltregelventils 33 eingestellt wird. Eine Einstellung der Produktgastempratur in der Leitung 207 ergibt ein Mittel für eine thermische Gleichgewichtseinstellung des AufStromreaktors und des AbStromreaktors 1 und 3, so daß der Aufstromreaktor 1 etwa gleichzeitig, während der Abstromreaktor 3 voll erhitzt wird, von Wärme befreit wird, so daß man eine optimale Zykluszeit, d.h. maximale Zykluslängen
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bekommt. Die umkehr der Zyklen findet etwa alle 5 bis 60 Minuten oder mehr statt.
Das kombinierte Produktgas wird in den Schwefelkondensor 12 über Leitung 207 eingeführt, um auf eine ausreichende Temperatur gekühlt zu werden, um elementaren Schwefel zu kondensieren, welcher über die Leitung 2O9 für flüssigen Schwefel abgezogen wird. Die gekühlten Gase werden dann wieder erhitzt (Wiedererhitzer nicht gezeigt) und über die Beschickungsleitung 208 in die Claus-Anlage 40 eingeführt, worin der in den Reaktoren gebildete Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in dem Produktgasstrom reagiert und weiteren elementaren Schwefel bildet.
Die Schwefelmenge, die zu dem heißen Schwefeldioxidbeschickungsgas vor dessen Einführung in den AufStromreaktor 1, wie oben beschrieben, zugesetzt werden kann, kann im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 3 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol-%, ausgedrückt als Sft, des Beschickungsgases liegen. Der Schwefel liegt in der Form von elementarem Schwefeldampf vor, welcher durch das Verfahren produziert und leicht zurückgeführt werden kann. Der Schwefeldampf kann an irgendeinem Punkt in dem Verfahren aufstromwärts von dem Aufstromreaktor eingeführt werden, solange die Temperatur des Gases ausreichend hoch ist, um eine Kondensation des Schwefels zu verhindern. Schwefelzugabe ist zwar nur erwünscht und nicht notwendig, jedoch bevorzugt, um die Initiierungstemperatur der Einleitungstemperatur für die Reduktionsreaktion in dem AufStromreaktor 1 zu vermindern und die Reduktionsreaktion so zu mildern, daß relativ heftige örtliche Reaktion und damit verbundene lokalisierte Freisetzung vermieden werden.
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Wie oben festgestellt wurde, dient der AufStromreaktor 1 einer teilweisen Durchführung der Reduktionsreaktion und einer Vorerhitzung des schwefeldioxidhaltigen Beschickungsgases vor dessen Einführung in den Reaktor 2 mit in einer Richtung gehendem Fluß und in den Abstromreaktor 3. Das Vorerhitzen erfolgt durch überführung von in dem Katalysator beim Abstromzyklus gespeicherter Wärme in den Gasstrom, wenn dieser bei dem Aufstromzyklus durch den Reaktor geht. Umgekehrt dient der Abstromreaktor dazu, entwickelte Wärme zu speichern, wenn die Reduktionsreaktion bei dem Abstromzyklus vervollständigt wird. Die nachzeigt
folgende Tabelle i/repräsentative Temperaturprofile für das Gas in den Reaktoren mit einem Fluß in zwei Richtungen (Aufstromreaktor 1 und Abstromreaktor 3) für den AufStromzyklus sowie für den Abstromzyklus bei Beginn, in der Mitte und am Ende des Zyklus. Die Temperaturen wurden an gleich beabstandeten Punkten entlang des Reaktor in Fließrichtung bestimmt.
Tabelle I des Zyklus in den 1 Mitte Ende Reaktoren mit Mitte Ende
während Ln zwei Richtungen 0C 0C 0C °C
Temper atur prof i1 einem Fluß i Aufstromzyklus 316 316 76O 760
Beginn 329 316 Abstromzyklus 1049 1052
Punkt 0C 360 329 Beginn 943 1013
Nr. 316 391 349 0C 777 910
396 418 377 760 649 766
1
(Einlaß)		 438 443 399 988 593 654
2 466 466 424 743 566 602
3 488 482 443 618 549 574
4 510 504 460 568 527 560
5 527 538
6 543 516
7 560 493
8 468
9
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10 582 529 477 449 2770721
513		 543
11 632 616 502 421 493 532
12 727 604 532 396 466 516
13 888 677 588 366 432 496
14 1010 860 677 343 399 468
15
(Auslaß)		 966 1021 1027 324 3 60 435
Wie die Werte in Tabelle I zeigen, nimmt die Temperatur des Gases nahe dem Einlaßpunkt in dem AufStromreaktor bei dem Aufstromzyklus allmählich ab, wenn der Zyklus voranschreitet. Die Temperatur des Gases näher dem Auslaß steigt jedoch, wenn der Zyklus voranschreitet. Dies beruht auf der Tatsache, daß, wenn der Zyklus voranschreitet, in der Katalysatormasse gespeicherte fühlbare Wärme auf das relativ kältere Gas übertragen wird, wobei der in Kontakt mit dem relativ kühleren Gas kommende Katalysator gekühlt wird. Wenn die Temperatur des Gases steigt, wird jedoch die Reduktion von Schwefeldioxid eingeleitet und schreitet voran. Da dies eine exotherme Reaktion ist, wird zum Auslaßende des Reaktors hin Wärme entwickelt, was zu einem allmählichen Wechsel der Zone der höchsten Temperatur der Katalysatormasse zu dem Auslaßende des Reaktors hin führt. Wenn der Zyklus nicht umgekehrt würde, würde die Zone der höchsten Temperatur in der Katalysatormasse schließlich "aus dem Reaktor herausgestoßen", und die Reduktionsreaktion in dem Aufstromreaktor würde schließlich völlig aufhören. Bevor dies geschieht, wird der Zyklus umgekehrt, und der Aufstromreaktor wird zum Abstromreaktor und umgekehrt der Abstromreaktor zum Aufstromreaktor. Wenn der Gasfluß umgekehrt wird, wird nun der erstere Auslaß des AufStromreaktors zum Einlaß des Abstromreaktors und, wie die Werte in Tabelle I zeigen, die Zone höchster Temperatur
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sowohl für das Gas wie auch für den Katalysator wandert allmählich abwärts in die Katalysatormasse. Durch die Umsetzung gebildete Wärme wird in der Katalysatormasse gespeichert und weiter abwärts zum Auslaßende hin verteilt (welches das Einlaßende bei der Umkehr des Zyklus wird). Hieraus kann man sehen, daß während des Auf Stromzyklus vorher in dem AufStromreaktor gespeicherte Wärme in das Gas übertragen wird, was zu einer Gesamtkühlung der Katalysatormasse in dem AufStromreaktor führt. Die Temperatur des den AufStromreaktor verlassenden Gases steigt jedoch, wenn der Zyklus voranschreitet. Aus diesem Grund muß der Beipaßfluß von kaltem Gasgemisch um den AufStromreaktor 1 herum über Leitung 203 gesteigert wert, wenn der Zyklus voranschreitet. Dieser Beipaßfluß kann so niedrig wie 0 % am Beginn des Zyklus und so hoch wie 40 % des gesamten Schwefeldioxids und Reduktionsmittels am Ende des Zyklus sein.
Die Konstruktion der verwendeten Anlage liegt im Fachwissen des Durchschnittsfachmannes und ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
Das folgende Beispiel erläutert weiter eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung.
Beispiel
Die verwendete Anlage ist in der Zeichnung erläutert. Das Schwefeldioxidbeschickungsgas ist im wesentlichen sauerstofffrei und enthält etwa 96 Volumen-% SO2 und etwa 4 Volumen-% Wasserdampf. Das Reduktionsmittel ist Naturgas. Der verwendete Katalysator ist ein Gemisch von Calciumaluminat und Tonerde. Die Bedingungen in dem Aufstromreaktor, dem Reaktor mit in einer Richtung
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gehendem Fluß und dem Abstromreaktor fließen Gaskontaktzeiten in der Größenordnung von 3,1, 3,0 bzw. 3,8 Sekunden ein. Die Gasströme, Temperaturen und Zusammensetzungen sind in der Tabelle II nachfolgend für die durch Bezugszeichen in der beigefügten Zeichnung angegebenen Punkte aufgeführt. Von dem gesamten Reduktionsmittelbeschickungsstrom werden etwa 60 % um den Aufstromreaktor 1 herumgeführt und in den Gasstrom eingeführt, der in den Reaktor 2 mit gleichbleibender Fließrichtung und den Abstromreaktor 3 eintritt. Die Menge an Schwefeldioxid und Reduktionsmittelgemisch, die um den Abstromreaktor 1 herumgeführt wird, variiert von 0 % bei Beginn des Zyklus bis etwa 20 % gegen Ende des Zyklus. Die Länge des Zyklus liegt in der Größenordnung von etwa 30 Minuten. Temperaturen, Massenfluß und Gaszusammensetzungen für die einzelnen Punkte sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
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kg/Std. 201 202 204 Tabelle II 206 206a 207 211 212 210a O
Temperatur, 0C 3885 3688 3926 S tr am-Nummer 2826 1828 4654 213 238 31 8+ INJ
Volumen-% 121 310 1010 205 971 371 610 93 465 93
SO2 4654
H2O 95,8 80,6 41 ,0 760 6,5 2,3 4,8
COS 4,2 3,5 25,9 36,8 52,3 40,6
CO 0,1 36,9 0,4 0 0,2
cs2 0,4 20,0 1,4 0 0,8
O
co		 H2S 0 0,1 0 0 0
00
*«·
-J		 H2 2,8 0,3 11 ,7 6,7 9,5
CD CO2 0,5 0 1,4 0 0,9
UD
-J		 CH4 13,7 2,2 21,4 25,4
KJ S2 15,9 O 0,3 0 0 0 100 100
S6 15,6 10,3 17,7 0,2 16,5 4,6
O 17,5 0 4,4 1,2 56,1
O 11,9 0 3,5 0,1 39,3
0
0
+) 60 % Bypaß
30 Leerseite

Claims (10)

  1. Dr. Hans-Heinrich Willrath t d - 62 Wiesbaden 6. Mai 1977
  2. Dr. Dieter Weber PostfaA ■■61«
  3. ΓΛ-1ΓΜ. Vt ca 977Π791 Gu...»-Fr«y«.g-s,ra«fs Dr.We/W
  4. Dipl.-Phys. Klaus Seiffert * ' L υ ' L ' *(o41"» i7*"°
  5. Teltgumimdrcise: WILLPATENT PATENTANWÄLTE Telex : 4-186 247
  6. 56ΟΟ-47?
  7. Allied Chemical Corporation, Morristovm, New Jersey 07960, USA
  8. Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid
  9. Priorität: Serial No. 684 529 vom
  10. 10. Mai 1976 in USA
    Patentansprüche
    J1. Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in einem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom mit einem gasförmigen Reduktionsmittel aus der Gruppe Kohlenmonoxid, Wasserstoff, normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man
    7 0 98^7/0972
    Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konro-Nr. 276807
    OBK51NAL
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    a) den schwefeldioxidhaltigen Gasstrom mit einem Anteil von etwa 10 bis 95 % des Gesamtstromes der Beschickung des gasförmigen Reduktionsmittels zu dem Verfahren vermischt und etwa 60 bis 100 % des resultierenden gemischten Gasstromes durch eine erste, katalytisches Material enthaltende Reaktionskammer führt, worin der gemischte Gasstrom auf eine Temperatur von etwa 454 bis etwa 1316 C (etwa 850 bis etwa 24OO° F) erhitzt wird und ein Teil des Schwefeldioxids unter Bildung eines Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfassenden Gasstromes reduziert wird, und den restlichen Anteil des resultierenden gemischten Gasstromes um die erste Reaktionskammer herumführt,
    b) den aus der ersten Reaktionskammer erhaltenen, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfassenden Gasstrom mit 1.) dem restlichen Anteil des gesamten Stromes an dem Verfahren zugeführtem gasförmigem Reduktionsmittel und 2.1) 0 bis etwa 40 % des in Stufe a) erhaltenen gemischten Gasstromes vermischt, sodann etwa 10 bis 80 % des Reduktionsmittel, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfassenden resultierenden gemischten Gasstromes durch eine zweite, katalytisches Material enthaltende Reaktionskammer führt und den restlichen Anteil dieses Reduktionsmittel, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefel umfassenden gemischten Gasstromes durch eine dritte, katalytisches Material enthaltende Reaktionskammer parallel zu dem Gasstrom, der durch die zweite Reaktionskammer geführt wird, führt und so in der zweiten und in der dritten Reaktionskammer einen Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefel umfassenden Produktgasstrom produziert, wobei in der dritten Re-
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    -Jf-
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    aktionskammer Wärme aus dem Gasstrom unter Verminderung der Temperatur des Produktgasstromes der dritten Reaktionskammer auf etwa 260 bis 53 8° C (etwa 500 bis 1OOO° F) absorbiert wird,
    c) periodisch den Fluß in der ersten und in der dritten Reaktionskammer umkehrt und dabei die erste und die dritte Reaktionskammer periodisch alternierenden Wärme absorbierenden und desorbierenden Zyklen unterzieht, während der Gasfluß durch das Katalysatorbett in der zweiten Reaktionskammer während der alternierenden Zyklen in der gleichen Richtung gehalten wird, und
    d) die Temperatur des in die zweite und in die dritte Reaktionskammer eintretenden Gasstromes im Bereich von etwa 427 bis etwa 982° C (etwa 800 bis 1800° F) hält, indem man den Anteil des in Stufe a) erhaltenen gemischten Gasstromes, welcher um die erste Reaktionskammer herumgeführt wird, während der alternierenden Wärme absorbierenden Zyklen der ersten und der dritten Kammer derart variiert, daß die Gaseinlaßtemperatur der zweiten und der dritten Reaktionskammer in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Anteil des in Stufe a) erhaltenen gemischten Gasstromes, der in die erste Reaktionskammer eingeführt wird, dampfförmigen, elementaren Schwefel in einer Menge von etwa 0,05 bis Mol-%, ausgedrückt als SQ, auf der Basis der Gesamtmole der
    Reaktionspartner einführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    man einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom verwendet, der mehr als
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    etwa 30 Volumen-% Schwefeldioxid, auf Trockenbasis, enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als das katalytische Material Calciumaluminat, Bauxit, Aluminiumoxid, Kieselsäure und/oder Vanadinoxid verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Naturgas sowie ein Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Reduktionsmittel von etwa 1,33 : 1 bis etwa 2 : 1 verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) den Gasstrom in der ersten Reaktionskammer auf eine Temperatur von etwa 816 bis etwa 1093° C (15OO bis 2000° F) erhitzt und in der Stufe d) die Temperatur des in die zweite und in die dritte Reaktionskammer eintretenden Gasstromes im Bereich von etwa 649 bis etwa 760° C (etwa 1200 bis 1400° F) hält.
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