DE2057616A1 - Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid - Google Patents
Verfahren zur Reduktion von SchwefeldioxidInfo
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Description
Schwefeldioxid findet sich in zahlreichen industriellen Gasen, die aus Anlagen für das Rösten, Schmelzen oder Sintern
von Sulfiderzen, wie beispielsweise Chalcopyrit (CuFeS2),
Eisenpyriten (FeS2) oder Pyrrhotit (FeS), stammen oder in
Gasen aus Kraftwerken, die Kohle mit hohem Schwefelgehalt
verbrennen, oder aus anderen schwefelhaltigen Erzen oder Industrieverfahren, bei denen schwefelhaltig· Brennstoffe,
wie Brennöl, in Raffinerien verbrannt werden. Es ist leicht verständlich, daß die Abgabe von Sohwefeldioxyd in diesen
Gasen nicht nur die Gefahr von Gesundheit«Schädigungen durch
Verunreinigung der umgebenden Atmosphäre mit sich bringt,
sondern auch zu einem Verlust von wertvollem Schwefel führt. Obwohl bereits vorgeschlagen wurde, elementaren Schwefel
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inspected
aus Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen zu produzieren, gibt
es bisher kein industriell durchführbares Verfahren für die Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel.
Die Reduktion von Schwefeldioxid wurde in großem Umfang
untersucht und es gibt eine Vielzahl von Literaturstellen auf diesem Gebiet. Beispielsweise beschreiben die USA-Patentschriften
2 270 427, 2 388 259 und 2 ^31 236 die Reduktion
von Schwefeldioxid mit Naturgas, wie Methan, wobei der Schwefel in einer im wesentlichen dreistufigen Reaktion
gewonnen wird. In der ersten Stufe wird das in den Abgasen aus Kupferschmelzverfahren enthaltene Schwefeldioxid mit
Methan bei Temperaturen von etwa 12^9 bis 1293 C unter Reduktion
mit einem als Oberflächenkatalysator dienenden hitzebeständigen Material umgesetzt. Die hauptsächlichen schwefelhaltigen
Nebenprodukte waren Kohlenoxisulfid und Schwefelwasserstoff.
Das Kohlenoxisulfid wird dann mit weiterem Schwefeldioxid bei Temperaturen von etwa 427 bis 449°C
über einem Bauxitkatalysator umgesetzt, um Schwefel zu produzieren,
und der Schwefelwasserstoff wird mit noch weiteren Mengen Schwefeldioxid bei einer Temperatur von etwa 210 bis
2320C in Gegenwart von Bauxit umgesetzt, um Schwefel nach
der bekannten Claus-Reaktion zu bilden.
In ähnlicher Weise ist in der USA-Patentschrift 3 199 955
ein ähnliches System beschrieben, das drei katalytische Umwandlungssysteme
verwendet, um das Schwefeldioxid in ele-
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mentaren Schwefel umzuwandeln, Jedoch mit der Ausnahme,
daß in der ersten Umwandlungestufe die Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan bei Temperaturen von 799 bis 999°C
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aktivierte Tonerde, Bauxit, Calciumsulfid und Quarz enthält. Über dieses Verfahren wird berichtet, da· zwischen
etwa kO und 60 56 des am Einlaß eingeführten Schwefeldioxids
in den gebildeten Gasen der ersten Stufe als elementarer gasförmiger Schwefel erscheinen und daß sich der Rest ale
Schwefelwasserstoff, Kohlenoxisjulfid, Schwefelkohlenstoff
und Schwefeldioxid findet·. Die zweite und dritte Stufe dieses Verfahrens sind im wesentlichen die gleichen, wie
sie in den oben diskutierten Patentschriften berichtet werden. Das Kohlenoxysulfid und der Schwefelkohlenstoff werden mit Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefel bei einer
Temperatur von etwa 391 C in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators, wie Tonerde, umgesetzt , und in der Endstufe wird der Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid bei einer
Temperatur von etwa 199 *>i« 277°C in Gegenwart eines Katalysators, wie aktivierter Tonerde, unter Bildung weiteren
Schwefels umgesetzt· Ein Hauptproblem bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren besteht in den erforderlichen hohen Anlagekosten, die zur Durchführung der
mittleren Reaktionsatufe der Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff für weiteren Schwefel aufzuwenden sind.
109824/2 04?
Ein ähnliches Verfahren is0.n dem Artikel von Yushekevich
et al in ZH. KHIM. PROM., Nr. 2, Seifen 33 bis 37 (193*0 beschrieben und diskutiert, in welchem Artikel
eine Studie über die Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan berichtet wird. Xn diesem Artikel diskutieren
die Autoren Im einzelnen die verschiedenen möglichen Reaktionsprodukte,
die gebildet werden können, einschließlich Kohlendioxid, Wasser, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff,
Kohlen-oxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Schwefel,
je nach der Temperatur, der Flleßgeschwindigkeit der
Reaktionspartner und dem Verhältnis der verwendeten Reaktionspartner. Bei Gleichgewichtsbedingungen ist es
möglich, die Zusammensetzung des Gasgemisches, das in der Reduktion von Schwefeldioxid mit Methan erhalten wird,
zu berechnen. Unter Gleichgewichtsbedingungen reagiert das Methan vollständig mit dem Schwefeldioxid, so daß das
Verfahren durch folgende Reaktionsgleichungen ausgedrückt werden kann»
2SO2 + CH^ >S2 + 2HgO + CO2
Außerdem werden bei der Reduktion von Schwefeldioxid unter Gleichgewichtsbedingungen im wesentlichen keine feststellbaren
Mengen von Kehlen- oxysulfid und/oder Schwefelkohlen?
stoff gebildet. Somit braucht man, wenn ein chemisches Gleichgewicht erreicht wird, keine zusätzliche Anlage vorzusehen,
um diese Nebenprodukte in weiteren Schwefel umzu-
109824/2043 "^"
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wandeln, wie gemäß den obigen Patentschriften erforderlich
ist, und es tritt kein Verlust an unumgesetztem Methan auf·
Auf der Grundlage von Experimenten, die von Yushkevich et al unter Verwendung von Temperaturen im Bereich von etwa
700 bis 1OOO°C, mit Raumgeschwindigkeiten von 70 bis 1000
(.Äquivalentkontaktzeiten von 12 bis 0,8 Sekundei unter Annahme einer zu 50 fi leeren Schicht) und mit einer linearen
Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,1 Fuß je Sekunde durchgeführt wurden, schlossen diese Forscher aus den Ergebnissen
ihrer Experimente, dass ein Gleichgewicht bei der Reduktion von SO2 mit Methan bei Temperaturen von 800 bis 1000 C erhalten wird, wenn man die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspaxtner (Schwefeldioxyd und Reduktionsmittel)
in der Katalysatorschicht in der Größenordnung yion bis zu
etwa 500 hält (Kontaktzeit von etwa 1,6 Sek. oder mehr).
Yhuskevlch et al fanden, daß bei Temperaturen von 900 bis
1000°C und Raumgeschwindigkeiten von 1000 (äquivalent einer
Kontaktzeit von 0,8 Sekunden) das Reaktionsprodukt 2,1 bzw. 0,7 # Methan enthielt. D.h., von Yushkevioh et al wurde
kein chemisches Gleichgewicht erreicht, bis die Raumgeschwindigkeiten auf 500 oder darunter, vorzugsweise auf
350 gehalten wurden (äquivalent einer Kontaktzeit von 2,k
Sekunden)·
Vbiui somit die Raurageβohvindigkeit der Reaktionepartner,
die in die Reaktion eintreten, vermindert wird, um ein Gleichgewicht herzustellen, erfordert dies, daß gvüQmrm Verfahrensanlagen für die gleiohe davit zu behandelnd· Gas-
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menge verwendet werden, was die Investitionskosten einer
Industrieanlage wesentlich erhöht.
Ee wurde nun gefunden, daß die vorliegende Erfindung eine
wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik bringt, in dem Gleichgewichtsumwandlungen von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und/oder anderen gasförmigen
Schwefelprodukten durch Anwendung extrem kurzer Kontaktzeiten und hoher linearer Gasoberflächengeechwindigkeiten durch
die Katalysatormasse erhalten werden, um eine praktische und wirtschaftliche Projektierung einer Industrieanlage zu erhalten. Es wurde gefunden, caß dieses Gleichgewicht bei dem
vorliegenden Verfahren erreicht wird, indem man das echwefeldioxidhaltige Gas mit einen redusierenden Gas bei Temperaturen
zwisohen etwa 538 und 13160C (IOOO bis 2400oF), vorzugsweise 816 bis 1O93°C (15ΟΟ bis 20000F), über einem katalytlschen Material mit Koiiftktxeiten von etwa 0,25 bis 1,2 Sekunden, vorzugsweise mit Kontaktzeiten im Bereich von 0,5
bis 1,0 Sekunden, und linearen Oberfläohengasgeechwindigkeiten
von 10 bis 610 cm/seo (1/3 bis 20 Fuß Je Sekunde), vorzugsweise im Bereich von etwa 6i bis 305 oa je Sekunde (2 bis
10 Fuß je Sekunde), umsetzt. Bei diesen Reaktion*temperaturen erreicht man Gleichflewiohtsumwandlung, und dies ergibt eine maximale Ausnutzung des Reduktionsmittels, da nur
kleine Mengen unumgesetztes Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den ausströmenden Gasen erscheinen. Außerdeal ldsgen die
Konzentrationen an Kehlen-oxysulfid und Schwefelkohlenstoff
in den Produktgasen unterhalb der feststellbaren Grenzen
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(Gaschromatografie), so daß die Verwendung eines einzigen
Reduktionskessels vor dem herkömmlichen Claus-Reaktor für die Umwandlung des Schwefelwasserstoff* zu weiterem Schwefel
durch Reaktion mit Schwefeldioxid möglich wird.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Das Schwefeldioxyd, das in dem vorliegenden Verfahren reduziert wird, kann im wesentlichen rein sein, oder es kann
mit einer nur kleinen Prozentmenge in anderen Bestandteilen vorliegen, wie beispielsweise in einem industriellen Abgas,
worin der Schwefeldioxidgehalt von weniger als etwa 1 56 bis
zu etwa 16 oder mehr $ variieren kann und die anderen Komponenten im wesentlichen aus Sauerstoff, Stickstoff, Köhlerndioxid
und Wasserdampf bestehen.
AJs Reduktionsmittel kann Kohlenmonoxyd und/oder Wasserstoff und/oder irgendein gasförmiger Kohlenwasserstoff verwendet
werden. Die bevorzugten gasförmigen Kohlenwasserstoffe für
die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren sind die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die etwa 1 bis k
Kohlenstoffatome enthalten und Naturgas einschließen, wel-
ehes ein Gemisch aus Methan, Äthan, Propan, den Butanen,
den Pentanen, Stickstoff und Kohlendioxyd ist, und beispielsweise
Methan, Äthan, Propan und Dibutane einschließen. Di« Auswahl des Kohlenwasserstoffes erfolgt eher hinsichtlich
der Kosten als hinsichtlich technischer Betrachtungen.
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Kohlenmonoxid und Vaseerstoff können einzeln oder in Kombination
als Nebenproduktgase anderer chemischer Reaktionen verwendet werden. Beispielsweise können Produktionsgas,
Wassergas und Synthesegas benützt werden, die alle Wasserstoff und Kohlenmonoxid in verschiedenen Mengenverhältnissen
enthalten. Andere Gase, worin entweder das Kohlenmonoxid und/oder der Wasserstoff die vorherrschende
Komponente darstellt, können wirksam benützt werden, so lange
sie in der Lage sind, das Schwefeldioxid mit ausreichender Umwandlungsrate zu reduzieren.
Wie oben erwähnt, sollte die Temperatur, die erforderlich ist, um ein Gleichgewicht bei der Reduktion des Schwefeldioxids
bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhalten, bei etwa 538 bis I316, vorzugsweise bei etwa 816
bis 1O93°C liegen.
Es können irgendwelche bekannten Katalysatoren benützt werden,
die auch bisher bereite für die Reduktion von Schwefeldioxid verwendet wurden, wie beispielsweise Bauxit, Tonerde,
Kieselsäure, Calciumsulfid, Vanadinoxide u.dgl. Ein
Katalysator, der sich überraschenderweise als wirksam bei der Umwandlung von Schwefeldioxid in elementaren Schwefel
und/oder andere gasförmige Schwefelverbindungen bei Temperaturen vorzugsweise von etwa 8I6 bis 13160C in Gegenwart von
ein oder mehreren der oben erwähnten Reduktionsmittel erwies, ist jedooh Calciumaluminat.
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""" 2057618 3
Die Reduktion von Schwefeldioxid unter Verwendung eine· gasförmigen Kohlenwasserstoffes, speziell von Naturgas
und Methan, als Reduktionsmittel erfolgt mit einem stöohiometrisohen Übersohuß von reduzierendem Gas, um ein Gleichgewicht bei der Reduktion von Schwefeldioxid au elementarem
Schwefel und/oder schwefelhaltigen Gasen zu erhalten, wobei
der Hauptanteil der Produkte Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff ist. Das Verhältnis der Reaktionspartner (Schwefeldioxid! reduzierendes Gas) sollte in der Größenordnung
von etwa 0,5 bis 6,5 * 1 liegen, je naoh dem verwendeten reduzierenden Gas. Wenn beispielsweise Butan verwendet
wird, liegt das Verhältnis von Schwefeldioxid zu Butan bei etwa 6,5 ι 1 bis 4,5 * 1» und im Falle von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff liegt das Verhältnis bei etwa 0,5 f1 bis
etwa 1 t 1. Wie oben erwähnt, sind die bevorzugten Reduktionsmittel Naturgas und Methan, und das Verhältnis von
Schwefeldioxid zu reduzierendem Gas liegt in diesem P&11
bei etwa 1,33 his 2,0 ι 1, wobei ein besonders bevorzugtes
Verhältnis von Schwefeldioxid zu reduzierendem Gas bei 1,7 bis 1,9 ι 1 liegt.
Die Verweilzeit, die erforderlich 1st, um ein Gleichgewicht bei der Reaktion des schwefeldioxidhaltigen Gases
mit dem reduzierenden Gas in der Katalysatorsohioht zu.
erhalten, liegt im Bereich von etwa 0,25 bis 1,2 Sekunden* vorzugsweise bei 0,5 bis 1,0 Sekunden, bei linearen GasoberflMchengesohwindigkeiten von 10 bis 610 om je Sekunde, vor*
zugweii· 61 bis 305 om je Sekunde. Bei Kontaktzeiten von
109824/2CU3 " 9 "
Jo
weniger als 0,25 Sekunden ist die Umwandlung unvollständig,
während Kontaktzelten größer als 1,2 Sekunden keine Vorteile ergeben, da daa Gleichgewicht bereits erreicht ist. Bei
Oberfläohengeachwindigkeiten von weniger als etwa 10 on je Sekunde wird der Kesseldurchmesser zu groß, um praktisch
brauchbar zu sein, und mit Gaaötoerfläohengeschwindigkeiten
oberhalb 610 on je Sekunde erhält man in dem Reaktor einen starken Druckabfall entlang der Katalysatorschicht, was ungehäure Energiekosten nach sich sieht.
Die Anlage, die bei der Reduktion von Schwefeldioxid nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, kann eine
solche sein, die üblicherweise zur Behandlung von Gasen mit katalytischem Material verwendet wird. Eine besonders bevorzugte Apparatur bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung zur Reduktion von Schwefeldioxid mit einem Reduktionsmittel ist Jedoch sohematisch in Fig. 1 gezeigt,
Diese erwies sich als besonders vorteilhaft, da das Temperaturprofil im Reaktorabsohnitt 28 in einem kontrollierten Bereioh gehalten wird und so Gleichgewichtebedingungen
bei der erwünschten Temperatur gewährleistet und dadurch die Bildung von Nebenprodukten, besonders von Kohlenτ oxyohlorid und Schwefelkohlenstoff, ausschaltet.
In der in Fig. 1 gezeigten sohematischen Darstellung tritt
das aohwefeldioxydhaltige Gas, wie ein Rosterabgas, aus dem
Sohnelzen von FjedMbitera mit einem Gehalt von etwa 13 Jt
Sohwefeldioxyd, 86 <jL Stickstoff und 1 % Sauerstoff auf
109824/2043 ' " 10 "
Trockenbasis, typischerweise mit einer Temperatur von etwa 260 bis 3160C über Leitung 2 in das System ein.
Eine Menge an Reduktionsmittel, wie Methan, die ausreicht, bei den angegebenen Reaktionsbedingungen eine
Gleichgewichteumwandlung des meisten Schwefeldioxids
im wesentlichen in Schwefelwasserstoff und elementaren Schwefel zu bewirken, wird über Leitung k eingeführt
und in Leitung 6 mit dem SO^-haltigen Gas vermischt.
Ein Teil des Gasgemisches in Leitung 6 wird durch Nebenschluß direkt zu dem Reaktor 28 über Leitung 8 und Ventil
12 geführt, um eine Reaktortemperaturkontrolle zu erhalten. Der restliche Anteil des Gasgemisches wird
über Leitung 10 zu einem Umsteuerungsventil *\k geleitet.
Die Gase» die das Uesteuerungsventil 1^ verlassen, strömen
entweder über Leitung 16 oder über Leitung 38 *u
den Kontaktkaamern 18 bzw. J6t wie nachfolgend noch
im einzelnen erklärt wird.
Die Kontaktkamnern sind mit einem Värmesenkmaterial,
wie hitzebeständigen Ziegelsteinen, Kieselsteinen, Kugeln, Pellets oder dergleichen, gefüllt. Dieses Pakkungsmaterial,
das während eines vorausgehenden Zyklus erhitzt wurde» kühlt sich ab, wenn die Reaktionsgase
' durch es hindurchtreten. Die Hitze, die von dem Pakkungsmaterial abgegeben wird, erhitzt die Reaktionsgase auf eine geeignete Temperatur für den Eintritt in
den Reaktor 28 über Leitungen I9, 20, 22 und 26.
Während dieses Kreislaufes ist das Ventil Zk
109824/2043 "
At
und das Ventil 56 geschlossen» Da die Temperatur in dem
Kessel 18 während dieses Kreislaufs sich konstant verändert, wird das Volumen der Gase, die über die Leitungen
8 und 9 im Nebenschluß geführt werden, konstant variiert, um eine im wesentliche konstante Einlaßtemperatur der
Gase zu dem Reaktor aufrecht hu erhalten. Der Umgehungsetrom kann so viel wie 25 # des gesamten Stromes in Leitung
6 am Beginn eines Kreislaufes sein und auf O $ am Ende des Kreislaufes abfallen.
Die Gase, die den Reaktor durch Leitung JO verlassen, gelangen
durch die Leitungen 32, 53 und 35 in die^Kontaktkammer
36. Während dieses Kreislaufes ist das Ventil 34 offen
und das Ventil' 60 geschlossen. Ein Teil des Produktstromes
wird über Leitung 40, Ventil 42 und Leitung 43 zu Leitung
44 umgelenkt. . Die Gase, die durch die Kammer 36 gehen,
welche in der Konstruktion ähnlich der Kammer 18 ist, verlieren ihre Wärme an die Packung und erhöhen damit deren
Wärmegehalt für den umgekehrten Kreislauf. Die Gase, die die Kammer 36 über Leitung 38 verlassen, gelangen wiederum
über Ventil 14 und Leitung 45 und vereinigen sich mit dem
Produktstrom aus Leitung 43 in Leitung 44. Der umgelenkte
oder umgehende Produktstrom wird verwendet, um die Ausgangstemperatur des Systems zu kontrollieren und die exotherme
Reaktionswärme von dem System zu entfernen und so das System in einem Wärmegleichgewicht zu halten. Die das
System verlassenden Gase strömen durch einen Schwefelkon-
- 12 -
109824/70/«?
"*■"=■ 205761Θ
densor k6 zu üblichen Claus-Umwandlern 50, worin der In
Reaktor 28 gebildete Schwefelwasserstoff mit dem restlichen Schwefeldioxid in dem Produktstrom unter Bildung
weiteren elementaren Schwefels reagiert· Das Verhältnis von H2S zu restlichem SfZi2 in dem das System verlassenden Gas ist 2 f 1.
Venn sich das Nebensohlußventil 12 vollständig schließt
oder die Temperatur in Leitung 38 zu hoch wird, beispielsweise höher als 371 bis k2rJ°0t wird der Kreislauf umgekehrt, die Ventile 2k und 3k werden geschlossen und die
Ventile 56 und 60 geöffnet. Die Gase strömen nun duroh das Ventil ~\k und die Leitung 38 in Kammer 36, worin sie
durch das Packungsmaterial erhitzt werden, welches seinerseits in dem vorausgehenden Kreislauf duroh die Produktgase erhitzt wurde. Beim Vedassen der Kammer 36 gelangen
die heißen Gase durch die Leitungen 35» 5^» 57 und 26 in
den Reaktor 28. Beim Verlassen des Reaktors strömen die Produktgase über Leitungen 30» 58, 62 und 19 in die Kammer 18, wo sie ihre Wärme an das Packungsmaterial abgeben. Ein Teil des heißen Produktes wird über die Leitungen kO und if3 zu Leitung kk im Nebenschluß geführt.
Die gekühlten Produktgase gelangen von der Kammer 18 zu dem Ventil Ik über ^6) und das System arbeitet, wie oben
beschrieben. Die Kreisläufe werden wiederum umgekehrt, und der dritte Kreislauf wird nun identisoh mit dem ersten,
und der vierte Kreislauf wird identisch mit dem zweiten,
und 10 fort.
- 13 -
109824/2043
"**"" 205761Θ
Ein besonder· bevorzugtes Merkmal dieses Reaktionssystems
ist jenes, da« das Reaktion« gasVgemisoh immer in der glei
ohen Riohtung duroh die Reaktionekammer 28 strömt* was,
wie gefunden wurde, ein gleichmäßiges Temperaturprofil
und stabile Betriebsbedingungen ergibt. Venn man in der beschriebenen Weise arbeitet, fand man, daß der Temperatur
anstieg in der Reaktionskkmmer im Bereich von etwa 55 bis
165°C (100 bis 300°r) liegt, so daß die Temperaturen in dem Reaktor zwischen 538 und 1316?C, vorzugsweise zwischen
816 und 1O93°O gehalten werden. Die Reaktorkern!» r 28 enthält ein geeignetes katalytisches Material,des oben erwähnten Typs, vorzugsweise in der Form kleiner Kugeln oder
Steine von etwa 0,6 bis 1,8 cm Durchmesser. Das Reaktions gasgemisoh gelangt durch die Katalysatormasse in etwa l/k
bis 1,2 Sekunden und mit einer linearen Gasoberflächengeschwindigkeit von 10 bis 610 cm je Sekunde. Die den Reaktor verlassenden Gase befinden sich in ohemischein Gleichgewicht bei der Auslaßtemperatur, d.h. die Reaktionsprodukte sind im wesentlichen Schwefel und Schwefelwasserstoff mit Im wesentlichen keiner Bildung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff und ohne unumgesetztes
Reduktionsmittel. Die Kreislaufumkehr findet etwa alle 100 Sekunden bis 3OOO Sekunden oder mehr statt. Da ein
Gleichgewicht in dem Reaktor erhalten wird, brauoht man keine zusätzliche Einrichtung vorzusehen, um die Nebenprodukte duroh Umsetzung mit Sohwefeldioxyd zu Schwefel
umzuwandeln, wie dies nach dem Stand der Teohnik vorge-
sohlagen wurde.
- 14
109824/2043 "
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1-3
Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der ein Schwefeldioxid-Röstgas
Kit einem Gehalt von 12 <f» Schwefeldioxid
mit Methan gemäß dee Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Apparatur umgesetzt wurde, wie sie
in der Zeichnung gezeigt ist. Diese Beispiele wurden mit einem einzelnen Kreislauf durchgeführt, worin die Reaktion»■
partner durch die Kontaktkammer 18 zu dem Reaktor 28 aufwärtsfließen und dann zu der Kontaktkammer 36 und von dort
zu dem Schwefelkondensor k6 gelangen. In den folgenden Tabellen,
die die Reaktionsbedingungen, Gaszusammensetzungen usw. zeigen, wird auf die verschiedenen Stromführungen Bezug
genommen, die in der Zeichnung gezeigt sind. Die Konzentrationen der Komponenten sind als Molprozente ausgedrückt.
Der verwendete Katalysator war Calciumaluminat mit Tonerde als Trägermaterial. Die Bedingungen In dem
Reaktor waren Glaskontaktzeiten von 0,6 Sekunden (Beispiele 1 und 2) und 0,9 Sekunden (Beispiel 3) und lineare Gasoberflächengeschwindigkeiten
von 220 cm je Sekunde (Beispiele 1 und 2) und 146 cm je Sekunde (Beispiel 3). Das
Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Methan lag bei 1,85t1.
Die Reduktion des Schwefeldioxids wurde unter Reaktions-' bedingungen, d.h. Temperaturen, Kontaktzeiten und linearen
Gasoberflächengeschwindigkeiten durchgeführt, die auereich-
109824/?(U? - 15 -
ten, ein Gleichgewicht zu erhalten. Die Werte in Tabelle II wurden bei der Hälfte der Reaktionszykluszeit aufgenommen.
Das Beschickungsgas enthielt einen Überschuß (Ofk Mol-$) Methan für den quantitativen Verbrauch des
Sauerstoffes, der in der Beschickung vorhanden war (0,8
109824/70/, 3
Beschickung«zusammen- Kreislauf- Kontakt- Oberflächen- Temperatur, C^'
Bei- sitzung ( MoI-^C) zeit zeit geschwindigkeit, Strom Nr.
^ spie Le SO2 O3 N CH^ (in Sek.) (in Sek.) cm je Sekunde 9 16 19 26 30 38
IO
10
10
10
10
0,8 80 0,8 80 0,8 80
5,8 5,8 5,8
175 285 530
0,6 0,6 0,9
220 220 146
316 316 1093 1066 1143 371 527
316 316 1016 962 1066 366 521 316 316 1016 962 1049 354 518
(i) Dies bedeutet Temperaturbedingungen bei 85 Sekunden für Beispiel 1, 145 Sekunden für Beispiel 2
und 265 Sekunden für Beispiel 3
■st
J* I | r— | co | ON | I | CM | I r- | |
- I | O | VO | I | I « | |||
OO | r- I | r- cn | 4k | I | O | ||
cn | O | O | |||||
U | ο | 4* | |
Λ | cn | ||
a | |||
HI | O | ||
HI | U | ||
I | 4» | ||
I | to | ||
Wl | cn | ||
4k | VO | ||
•-JI | T" | CM | \o |
Jl | H | ||
^) I | Φ | ||
j | •Η | ||
mi | ft Mt |
||
•Η | cn | ||
« | ON | ||
η! | VO |
O\
4»
U
•f»
IO
CM CVl
ON CM CM CM
4V 4k 4k 4k
W O »Π ^
CM | I | |
I | CM | I |
I | 4k | I |
I | O | |
00
o\
00
OO
4k
OO
CVi
O CM
00
τ-
4k 4k
CM T-
»f\ OO »f\ VO
»n
00
I | I | I |
I | I | I |
I | I | I |
Ι | I | I | |
»A | I | I | I |
γ- | I | I | I |
OO
CM
ϊ^ ON CM
a» afc α»
O <- τ-
ΟΝ
4k
cn
ο
ON τ-CM τ- τ-
γ-* ο* ο*
109824/2043
τ- cn
τ- CM
cn
CM
·» CM
CM Γ"»
ο τ
ο T-
I | I | 4k | I |
I | I | O | I |
I | I | I | |
CO | |||
I | I | « | I |
I | I | O | I |
I | I | I |
(Fortsetzung)
16 19 26 30 38 44
so2 10 10 8 8,3 1,65 i9h 1,5
CKh 5,8 5,8 4,4 4,5 — —
S H2O 15 15 16 16 21 22 22
S H2S — 0,27 0,26' 2,4 . 3,2 3,0
S CO
j?- C0„
CS2
cos — —
O2 0,8 0,8
H2 0,5 " 0,46 1,7 1,0 1,2
(2) Unter der feststellbaren Grenze bei der analytischen Bestimmung
0,21 | 0,2 | 0, | 78 | (2) | 0,05 | 0 | ,22 | U |
1,0 | 0,95 | 8 | 5 | ,3 | ||||
0,6 | 0,58 | 2, | 8 | ) K) |
||||
0, 11 | 0,10 | — | - | — | O cn |
|||
0,06 | 0,06 | 0, | 035 | 0,22 | 0 | ,18 | cr> | |
0,44 | 0,48 | ,_ | mm | |||||
(Fortsetzung)
StroBxusaaaensetzung Beispiel 3, Strom Nr.
9 16 19 26 30 38 44
s02 10 10 7,1 7,1 1,65 1,4 1,5
CH4 5,8 5,8
_* H 0 15
O
co H_s
00 ^
*> CO
χ> · co_
' 0,9 0,84 2,8 0,67^ 1,2^3^
cs2
cos 0,09 0,085 o,O36VJ; 0,17 0,14 CD
ο. 0,8 0,8
*P —~~ ——— \jψ \j\j ν, Ui 1 , \jj 0,82 1,0
7,1 | 7,1 | 1,65 |
3,6 | 3,7 | |
17 | 17 | 21 |
0,48 | 0,44 | 2,5 |
0,26 | 0,24 | 0,72 |
1,5 | 1,4 | 5,0 |
0,9 | 0,84 | 2,8 |
0, 18 | 0,17 | |
0,09 | 0,085 | 0,03 |
0,31 | 0,32 | |
0,68 | 0,61 | 1,65 |
22 | 4 | 22 | 2 |
3, | 01 | 3, | 18 |
ο, | 5 | ο, | 4 |
5, | 5, | ||
(3' Vereinigte Ströme von S?->S^- und Sn-Dämpfen
9i
Aufgrund der obigen Werte ist festzustellen, daß die den Reaktor über Strom Nr. 30 verlassenden Gase keinen Schwefelkohlenstoff enthalten und daß die Konzentration an
Kohlenoxysulfid (0,035 Mo1-$)unterhalb der feststellbaren
Grenze liegt - seine Konzentration wurde aus den Gleichgewichtsberechnungen ermittelt. Die Konzentration an Kohlenoxysulfid steigert sich durch eine Veränderung des Gleichgewichts, wenn die Gase gekühlt werden. Die Konzentration
in diesem austretenden Gas ist jedoch nicht groß genug, um eine zusätzliche Anlage für die Umsetzung mit Schwefeldioxid
unter Bildung weiteren Schwefels zu erfordern·
Ein anderer Versuch wurde ähnlich dem oben berichteten Versuch durchgeführt, doch anstelle der Reaktionsgase, Schwefeldioxid und Methan, die durch den Reaktor 28 in nur einer
Richtung strömen, wie in der Zeichnung gezeigt ist, wurde der Fluß von Zyklus zu Zyklus umgekehrt. Bei eine» Zyklus
traten die Gase in den Reaktor 28 über Leitung 26 ein und verließen ihn über Leitung 30. In dem umgekehrten Zyklus
traten die Gase In den Reaktor 28 über Leitung 30 ein und
verließen ihn über Leitung 26. In den obigen Beispielen
1 bis 3 wurde der Gasfluß durch den Reaktor 28 während aller Zyklen in der gleichen Richtung gehalten. Die Zeit ζwisehen
der Umkehr der Zyklen betrug in Beispiel k 310 Sekunden*
Die Bedingungen in dem Reaktor schlossen »ine Gaskontaktzeit von 0,6 Sekunden und eine lineare Gasoberflachengeschwindigkeit von 220 cm je Sekunde «in. In den folgenden
108824/2043
Il
Tabellen wird Bezug genommen auf die verschiedenen Stromleitungen, die in der Zeichnung erläutert sind. Zu Vergleichezwecken sind auch Werte angegeben, die in dem obigen Beispiel 2 erhalten wurden, welches eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrene nach der Erfindung darstellt. Die Werte
in diesen Tabellen wurden bei der Halbzelt des Reaktionszyklus abgenommen.
- 22 -
1098 2 4/2043
K) TABELLE TII O
Ȋtzung (MoI-^) Zykluszeit Temperatur, C v ' ^
-ft SO2 0_ N CH1, in Sekunden Strom Nr. —
cd 19 26 30 38 hk
M _ m ä
1060 388 560 1066 360 521
(a) Dies bedeutet die Temperaturbedingungen bei 155 Sekunden für Beispiel k und
145 Sekunden für Beispiel 2.
10 | 0,8 | 80 | 5,8 | 3IO | 1016 | 962 |
10 | 0,8 | 80 | 5,8 | 285 | 1016 | 962 |
TABELLE IV
Strom- zusammensetzung |
Beispiel k Strom Nr. 30 |
Beispiel 2 |
SO2 | 2,0 | 1,7 |
HgO | 0,02 | 0,02 |
H2S | 1,8 | 2, k |
CO | 1,8 | 0,8 |
CO2 | 3,6 | |
S(1) | 2,8 | 2,8 |
CS2 | 0,02 | - |
COS | 0,08 | 0,035 |
°2 H2 |
1,8 | 1,8 |
(1) Als Sg-Dämpfe |
109824/7043
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Gasströme,
die den Wärmeaustauseher (38) verlassen, und der gemischte Gasstrom (kk), der zu der Claus-Anlage geht, worin reversibler Fluß verwendet wird, heißer (388 bzw. 56O0C)
sind als die Gase (36Ο bzw. 521°C), die die Reaktionsanlage unter Verwendung eines Flusses in einer Richtung verlassen, was die bevorzugte Ausführungeform nach der Erfindung darstellt. Auch enthält der Produktgasstrom (30) aus
dem Reaktor, in dem ungekehrter Gasfluß angewendet wird, 0,08 Mol-56 Kohlenoxysulfid, während die Konzentration an
Kohlenoxysulfid in dem Produktgasstrom (30) unter Verwendung des bevorzugten Verfahrene nach der Erfindung nur 0,035
Mol-56 enthält. Somit ist festzustellen, daß, obwohl in dem
reversiblen Reaktor des Beispiele k auch ein Gleichgewicht erhalten werden konnte, eine unerwünscht hohe Konzentration
an Kohlenoxysulfid erhalten wurde.
Wichtiger ist jedoch, daß dieses Beispiel demonstriert, daß
bei Verwendung eines umgekehrten Gasflussee in dem Reaktor
unerwünscht hohe Temperaturen In der Katalysatorschioht erhalten werden. Da· Temperaturprofil diese· Reaktor· 1st in
der Tabelle V gezeigt. Zu Vergleichszwecken ist in dieser
Tabelle außerdem das Temperaturprofil des Reaktor· de· Beispiels 2 aufgeführt.
- 25 -
109824/2043
TABELLE V
Schicht Nr.
in dem Reaktor |
Gastemperatur C
Beispiel 2 Beispiel 4 |
962 |
0 | 962 | 1116 |
20 | 1004 | 1249 |
. 40 | 1027 | 1354 |
60 | 1046 | 1366 |
80 | 1060 | 1368 |
100 | 1071 | 1366 |
120 | 1077 | 1343 |
140 | 1079 | 1249 |
160 | 1079 | 1137 |
180 | 1079 | 1060 |
192 | 1079 |
- 26 -
109824/2043
Während dee Zyklus, in dem die obigen Verte erhalten wurden,
variierte die Temperatur des Reaktorgase», das den Reaktor des Beispiels k verließ, zwischen 9880O und 11^9°C entsprechend einer Temperaturänderung von beinahe 161 C* In dem Reaktorsystem des Beispiels 2 dagegen betrug die Änderung während
des Zyklus bei dem aus dem Reaktor ausströstenden Gas nur
IO71 bis 1O88°C. Außerdem ist aus den Werten der Tabelle V
ersichtlich, daß in dem reversiblen Reaktorsystem ein Temperaturprofil mit Temperaturen bis zu etwa 1370 C (Katalysatorschichten bis 14O) erhalten wurden, während in dem Reaktorsystem des Beispiels 2 die erhaltene Maximaltemperatur bei
10790C lag, also mehr als 29O°C niedriger war als bei dem
reversiblen R, aktorsystem. Bei den höheren Temperaturen gibt es «ine wesentliche Verminderung der Brauchbarkeitsdauer und
Leistung des verwendeten Katalysators sowie «ine schlechtere Produktverteilung bei den Gleichgewichtebedingungen*
109824/2043 - 27 -
Claims (1)
- Patentansprüche1 * Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxyd mit einem Reduktionsmittel unter Bildung der Gleichgewichteprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Reaktionsgemische das ein schwefeldioxydhaltlges Gas mit einem reduzierenden Mittel, das aus Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder einem gasförmigen Kohlenwasserstoff besteht, umfaßt, in Gegenwart eines Reduktionskatalysators bei einer Temperatur von 538°C bis 1316°C (1000 bis 2^0O0F) behandelt, wobei dieses gasförmige Gemisch mit dem Katalysator während einer Zeit von λ/h bis 1,2 Sek. mit einer linearen Gaaoberflächengeschwindigkeit von 10 bis 610 cm je Sek. (1/3 bis 20 Fuß je Sek.) in Kontakt gebracht wird, und einen Gleichgewichtsproduktstrom gewinnt, der im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und elementarem Schwefel besteht.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelwasserstoff in dem Gleichgewichtsproduktstrom weiter mit Schwefeldioxyd unter solchen Bedingungen behandelt, die eine Umsetzung des Schwefelwasserstoffes mit Sohwefeldioxyd zu weiterem elementarem Schwefel bewirken.3. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Schwefeldioxyd zu reduzierendem Gasim Bereich von 0,5 bis 6,5 ί 1 und eine Reaktionstemperatur von 816 bis 1O93°C (15ΟΟ bis 2000°F) verwendet.k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktzeit von 0,33 his 1,0 Sek. verwendet.5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lineare GasoberflKchengeschwindigkeit der durch die Katalysatorschicht strömenden Reaktionsgase von 61 bis 305 cm je Sek. (2 bis 10 Fuß je Sek.) verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Calciumaluminat verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes als reduzierendes Mittel Naturgas oder einen Kohlenwasserstoff mit1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff mit 1 bis k Kohlenstoffatomen Methan verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Schwefeldioxyd zu Methan im Bereich von 1,33 fci· 2,0 1 1 verwendet.1 0 UH ? 4 / ? Π ί 'ιsoLeerseite
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SE (1) | SE371421B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3033560A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-03-12 | Babcock-Hitachi K.K., Tokyo | Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von schwefeldioxid in gasen in schwefel. |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4039650A (en) * | 1976-05-10 | 1977-08-02 | Allied Chemical Corporation | Sulfur dioxide reduction |
DE3333933A1 (de) * | 1983-09-20 | 1985-04-04 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zum reinigen eines gasstromes |
-
0
- BE BE759294D patent/BE759294A/xx unknown
-
1970
- 1970-08-12 ES ES383124A patent/ES383124A1/es not_active Expired
- 1970-08-25 CA CA091468A patent/CA929726A/en not_active Expired
- 1970-11-06 FR FR7040010A patent/FR2071914A5/fr not_active Expired
- 1970-11-09 SE SE1507670A patent/SE371421B/xx unknown
- 1970-11-10 NL NL7016465A patent/NL7016465A/xx unknown
- 1970-11-24 DE DE19702057616 patent/DE2057616A1/de active Pending
- 1970-12-02 GB GB5728070A patent/GB1328704A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3033560A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-03-12 | Babcock-Hitachi K.K., Tokyo | Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von schwefeldioxid in gasen in schwefel. |
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