DE2058934B2

DE2058934B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid

Info

Publication number: DE2058934B2
Application number: DE2058934A
Authority: DE
Inventors: Donald Albert Bernardsville Aubrecht; William Edward Mt. Tabor Watson
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2058934C3; US3653833A; FR2072215A5; ES383611A1; GB1328703A; DE2058934A1; NL7016464A; SE371420B; BE759295A; JPS4921238B1; CA932126A

Description

Schwefeldioxid, das sich in vielen Industrie- und Kraftwerksabgasen findet, wird nicht nur zur Vermeidung einer Umweltverschmutzung, sondern auch zur Rückgewinnung von wertvollem Schwefel einer Reduktion unterzogen.

Aus der USPS 3199 955 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid bekannt, bei dem ein Reaktionsgemisch aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas und einem gasförmigen Reduktionsmittel mit Hilfe eines ersten Kontaktmaterials vorerhitzt und sodann durch eine Katalysatorschicht w hindurchgeleitet wird und anschließend der Produktstrom mit einem zweiten Kontaktmaterial abgekühlt wird, wobei die beiden Kontaktmaterialien jeweils abwechselnd zum Vorerhitzen des Reaktionsgemisches und zum Abkühlen des Produktstromes verwendet y, werden. Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsgemisch alternierend in entgegengesetzter Richtung durch die Katalysatorschicht geleitet wird. Bei einer solchen Verfahrensführung bekommt man einen relativ hohen Gehalt an t>o Kohlenoxisulfid und Schwefelkohlenstoff im Produktstrom. Diese beiden Nebenprodukte sind äußerst unerwünscht und müssen vor einer Weiterverarbeitung des Produktstromes, etwa in einer Claus-Anlage, entfernt werden, wenn sie bestimmte Mindestgrenzen ι,ί überschreiten, was zusätzlichen apparativen und arbeitsmäßigen Aufwand bedeutet. Außerdem resultiert diese bekannte Verfahrensführung in relativ kurzer Katalysatorlebensdauer und starken Temperaturschwankungen bezüglich des Produktstromes, die nur schlecht auszugleichen sind und zumindest eine ständige Regulierung, etwa durch Variieren der Abkühlzeit im zweiten Kontaktmaterial, erfordern.

Die DE-PS 10 51 258 und die US-PS 23 88 259 und 22 70 427 betreffen Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid durch indirekten Wärmeaustausch mit Hilfe eines einzigen indirekten Wärmeaustauschers, gewöhnlich eines Röhrenwärmeaustauschers. Solche Verfahren sind bekanntermaßen relativ aufwendig bezüglich der Erstellung und Unterhaltung des Wärmeaustauschers, der infolge der Aggressivität des Schwefeldioxids erheblicher Korrosion unterliegt und bei dem die Austauschwirksamkeit im Laufe der Zeit durch Ablagerungen vermindert werden kann.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in einem dieses enthaltenden Gas mit möglichst geringem apparativem Aufwand und möglichst geringer Nebenproduktbildung insbesondere bezüglich der Nebenprodukte Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff, zu bekommen.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid durch Vorerhitzen eines Reaktionsgemisches aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas und einem gasförmigen Reduktionsmittel auf eine Temperatur von 538 bis 1316⁰C mit Hilfe eines ersten Kontaktmaterials, Reduktion durch Hindurchleiten des vorerhitzten Reaktionsgemisches durch eine Katalysatorschicht und anschließendes Abkühlen des Produktstromes mit Hilfe eines zweiten Kontaktmaterials, wobei beide Kontaktmaterialien jeweils abwechselnd zum Vorerhitzen des Reaktionsgemisches und zum Abkühlen des Produktstromes verwendet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom mit Hilfe des zweiten Kontaktmaterials auf 371 bis 427°C abgekühlt und das Reaktionsgemisch immer in der gleichen Richtung durch die Katalysatorschicht geleitel wird.

Es wird ein günstiges Gleichgewicht angestrebt, da es bei Gleichgewichtsbedingungen möglich ist, die Zusammensetzung des Produktstromes zu berechnen. Beispielsweise soll unter Gleichgewichtsbedingungen bei Verwendung von Methan als reduzierendes Gas das Methan vollständig mit dem Schwefeldioxid umgesetzt werden, so daß das Verfahren durch folgende Reaktionsgleichungen ausgedrückt werden kann:

2 SO₂ + CH₄- S₂ + 2 H₂O + CO₂
6 SO₂ + 4 CH₄ -* 4 CO₂ + 4 H₂O + 4 H₂S + S₂

Außerdem sollen bei der Reduktion νυη Schwefeldioxid unter den Gleichgewichtsbedingungen im wesentlichen keine feststellbaren Mengen von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff gebildet werden, so daß keine zusätzliche Anlage vorzusehen ist, um diese Nebenprodukte in weiteren Schwefel umzuwandeln, und kein Verlust an unumgesetztem Methan auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wandelt Schwefeldioxid in elementaren Schwefel und/oder andere gasförmige Schwefelprodukte in einer praktischen und wirtschaftlichen Industrieanlage um. Dabei bekommt, man ein gleichmäßiges Temperaturprofil und stabile Betriebsbedingungen für die katalytische Reduktion. Der Temperaturanstieg in der die Katalysatorschicht enthaltenden Reaktionskammer liegt im Bereich von etwa 50 bis 150⁰C, so daß die Temperatur in der Reaktionskammer zwischen 538 und 1316°C, Vorzugs-

weise zwischen 816 und 1093⁰C, gehalten wird. Diese Temperaturen beeinträchtigen die normalerweise verwendeten Katalysatoren nicht

Die Reaktionskammer enthält einer· geeigneten Katalysator, vorzugsweise in der Form kleiner Kugeln oder Granalien von etwa 0,6 bis 1,8 cm Durchmesser. Das Reaktionsgemisch kann durch die Katalysatorschicht vorzugsweise mit einer derartigen Geschwindigkeit strömen, daß man ein chemisches Gleichgewicht erhält Kontaktzeiten von etwa Ά bis 7 Sekunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3,5 Sekunden, und lineare Gasoberflächengeschindigkeiten von etwa 10 bis 315 cm je Sekunde, vorzugsweise von 61 bis 366 cm je Sekunde, können mit Vorteil verwendet werden, je nach dem Katalysator und dem reduzierenden Gas. Der Produktstrom wird auf 371 bis 427° C abgekühlt Dies ist eine Temperatur, bei der Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid unter Bildung von weiterem Schwefel reagieren können. Wenn das Kontaktmatjrial zu heiß wird, um den Produktstrom auf die erwünschte Temperatur abzukühlen, wird der Zyklus umgekehrt. Das heißt, das vorher zum Erhitzen des Reaktionsgemisches verwendete Kontaktmaterial wird nun benutzt, um den Produktstrom zu kühlen und umgekehrt. Die Umkehr der Zyklen erfolgt zweckmäßig etwa alle 100 bis 3000 Sekunden.

Das günstige Gleichgewicht wird bei dem erf ndungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung des schwefeldioxidhaltigen Gases mit einem reduzierenden Gas bei Temperaturen zwischen etwa 538 und 1316°C, vorzugsweise zwischen 816 und 1093⁰C über einem Katalysator mit Kontaktzeiten von etwa 0,25 bis 7 Sekunden, vorzugsweise mit Kontaktzeiten im Bereich von 0,5 bis 3,5 Sekunden, und linearen Gasoberflächengeschwindigkeiten von 10 bis 315cm/Sek. erhalten. Bei diesen Reaktionstemperaturen bekommt man eine maximale Ausnutzung des Reduktionsmittels insofern, als nur kleine Mengen an unumgesetztem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den austretenden Gasen erscheinen. Außerdem liegen die Konzentrationen an Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff im Produktstrom unterhalb durch Gaschromatographie feststellbarer Grenzen, so daß deren Entfernung vor einem üblichen Claus-Reaktor nicht erforderlich ist.

Das Schwefeldioxid, das bei dem Verfahren reduziert wird, kann im wesentlichen rein sein oder als kleiner Prozentsatz beispielsweise in einem Industrieabgas vorliegen, worin der Schwefeldioxidgehalt von weniger als 1% bis zu etwa 16% oder mehr variieren kann, wobei die anderen Komponenten im wesentlichen aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf bestehen.

Als Reduktionsmittel können Kohlenmonoxid und/ oder Wasserstoff und/oder irgendein gasförmiger Kohlenwasserstoff verwendet werden. Die bevorzugten gasförmigen Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Naturgas, das ein Gemisch aus Methan, Äthan, Propan, Butanen, Pentanen, Stickstoff und Kohlendioxid ist, oder Methan, Äthan, Propan oder die Butane. Die Auswahl des Kohlenwasserstoffes erfolgt eher im Hinblick auf dessen Kosten als im Hinblick auf technische Betrachtungen. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können einzeln oder im Gemisch miteinander als Nebenproduktgase anderer chemischer Reaktionen verwendet werden. Beispielsweise enthält Generatorgas, Wassergas und Synthesegas Wasserstoff und Kohlenmonoxid in verschiedenen Mengenverhältnissen. Andere Gase, worin entweder Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff die vorherrschenden Komponenten sind, können benutzt werden, so lange sie in der Lage sind, Schwefeldioxid mit annehmbarer Geschwindigkeit zu reduzieren.

Es kann irgendein bekannter, für die Reduktion von Schwefeldioxid üblicher Katalysator benutzt werden, wie beispielsweise Bauxit, Tonerde, Kieselsäure, Calciumsulfid oder Vanadinoxide. Besonders gut wirksam ist

ίο Calciumaluminat

Die Reduktion mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, speziell mit Naturgas und_ Methan, erfolgt mit einem kleinen stöchiometrischen Überschuß des gasförmigen Reduktionsmittels. Das Verhältnis der Reaktionspartner (Schwefeldioxid zu Reduktionsmittel) sollte in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 6,5 :1 liegen, je nach dem verwendeten Reduktionsmittel. Wenn beispielsweise Butan verwendet wird, liegt das Verhältnis von Schwefeldioxid zu Butan bei etwa 6,5 :1 bis 5,2 : 1 ·

2t> Wenn Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden, liegt das Verhältnis bei etwa 0.5 :1 bis 1 :1. Wie oben erwähnt, sind die bevorzugten Reduktionsmittel Naturgas und Methan, und das Verhältnis von Schwefeldioxid zu Reduktionsmittel liegt in diesem Fall bei etwa 1,33 bis 2,0 : !,vorzugsweise bei 1,7 bis 1.9 : 1.

Die Verweilzeiten, in denen ein Gleichgewicht erreicht werden kann, liegen im Bereich von etwa 0.25 bis 7 Sekunden, vorzugsweise bei 0,5 bis 3,5 Sekunden, bei linearen Gascberflächengeschwindigkeiten von 10

id bis 615CnVSeK., vorzugsweise 61 bis 366 cm/Sek. Bei Kontaktzeiten von weniger als 0,25 Sekunden ist die Umwandlung unvollständig, während Kontaktzeiten von mehr als 7 Sekunden keine weiteren Vorteile ergeben, da dann das Gleichgewicht bereits erreicht ist.

i) Bei Oberflächengeschwindigkeiten von weniger als 10 cm/Sek. werden die Kesseldurchmesser zu grüß für praktische Zwecke, und bei Gasoberflächengeschwindigkeiten oberhalb 615 cm/Sek. erhält man einen starken Druckabfall in der Katalysatorschichi und den

4(i Kontaktmaterialien, was ungeheure Energiekosten nach sich zieht.

Die Anlage, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann herkömmlicher Bauart sein, wie sie üblicherweise zur Behandlung von Gasen

•Γ) mit Katalysatoren verwendet wird.

In der Zeichnung ist schematisch ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. In diesem tritt das schwefeldioxidhaltige Gas, wie ein Rösterabgas vom Schmelzen von Pyrrhotiterz mit einem Gehalt von

V) etwa 13% Schwefeldioxid, 86% Stickstoff und 1% Sauerstoff auf Trockenbasis, typischerweise bei einer Temperatur von etwa 260 bis 316° C in das System über Leitung 2 ein. Eine ausreichende Menge an gasförmigem Reduktionsmittel, wie Methan, wird über Leitung 4

■">■» eingeführt und mit dem SOjhaltigen Gas in Leitung 6 vermischt. Ein Teil des Gasgemisches in Leitung 6 wird in Nebenschluß direkt zu dem Reaktor 28 über die Leitungen 8 und 9 und Ventil 12 geführt, um eine Reaktortemperaturkontrolle zu erhalten. Der restliche

W) Anteil des Gasgemisches wird über Leitung 10 zu dem Strömungsänderungsventil 14 geführt. Die Gase, die das Strömungsänderungsventil 14 verlassen, strömen entweder durch Leitung 16 oder durch Leitung 38 zu den Kontaktkammern 18 bzw. 36, wie nachfolgend im

μ einzelnen noch beschrieben wird.

Die Kontaktkammern sind mit einem geeigneten Kontaktmaterial gefüllt, die mit feuerfesten Steinen, Kieselsteinen, Kugeln oder Pellets. Dieses Kontaktma-

terial, das während eines vorausgehenden Zyklus erhitzt wurde, kühlt ab, wenn der Produktstrom durch es hindurchströmt. Die Wärme, die von dem Kontaktmaterial abgegeben wird, erhitzt das Reaktionsgemisch auf eine geeignete Temperatur für den Eintritt in den Reaktor 28 über die Leitungen 19, 20, 22 und 26. Während dieses Zyklus ist das Ventil 24 offen und das Ventil 56 geschlossen. Da die Temperatur in der Kontaktkammer 18 während dieses Zyklus konstant abnimmt, wird das Volumen der Gase, die über die Leitungen 8 und 9 im Nebenschluß geführt werden, konstant vermindert, um eine im wesentlichen konstante Einlaßtemperatur der Gase zu dem Reaktor 28 aufrechtzuerhalten. Der Nebenschlußstrom kann bei Beginn des Zyklus so viel wie 25% des gesamten Stromes in Leitung 6 sein und sich am Ende des Zyklus auf 0% vermindern.

Die den Reaktor 28 über Leitung 30 verlassenden Gase strömen über die Leitungen 32, 53 und 35 in die Kontaktkammer 36. Während dieses Zyklus ist das Ventil 34 offen und das Ventil 60 geschlossen. Ein Teil des Prcduktstromes wird über Leitung 40, Ventil 42 und Leitung 43 und Leitung 44 im Nebenschluß geführt. Die Gase, die durch die Kontaktkammer 36 strömen, welche ähnlich gebaut ist wie die Kontaktkammer 18, verlieren ihre Wärme an das Kontaktmaterial, wodurch dessen Wärmeinhalt für den umgekehrten Zyklus erhöht wird. Die die Kontaktkammer 36 über Leitung 38 verlassenden Gase strömen wieder durch Ventil 14 und Leitung 45 und vereinigten sich mit dem Produktstrom aus Leitung 43 in Leitung 44. Der Produktnebenschlußstrom wird verwendet, um die Austrittstemperaiur des Systems zu kontrollieren und exotherme Reaktionswärme aus dem System zu entfernen und so das System in thermischem Gleichgewicht zu halten. Die das System verlassenden Gase gelangen über einen Schwefelkondensator 46 zu einer üblichen Claus-Anlage 50, worin der im Reaktor 28 gebildete Schwefelwasserstoff mit dem restlichen Schwefeldioxid in dem Produktstrom unter Bildung weiteren elementaren Schwefels reagiert. Das Verhältnis von H2S zu restlichem SCh in dem Produktstrom liegt bei 2:1.

Wenn das Nebenschlußventil 12 sich vollständig schließt oder die Temperatur in Leitung 38 zu hoch wird, wie beispielsweise höher als 371 bis 427⁰C, wird der Zyklus umgekehrt, die Ventile 24 und 34 werden geschlossen und die Ventile 56 und 60 geöffnet.

Wie leicht ersichtlich ist, erhält man die optimalen Zyklen, d. h. längste Zeit, wenn die Menge des hochtemperierten Gases, das über Leitung 40, Ventil 42 und Leitung 43 abgezogen wird, so berechnet wird, daß, wenn Ventil 12 sich vollständig schließt, die Temperatur der in das Umkehrventil 14 aus Leitung 38 eintretender Gase gleichzeitig die zulässige Maximaltemperatui erreicht. Die Gase strömen nun durch das Strömungsänderungsventil 14 und die Leitung 38 in die Klammei ι 36, worin sie durch das Kontaktmaterial erhitzt werden welches seinerseits in dem vorausgehenden Zyklus durch den Produktstrom erhitzt wurde. Beim Verlasser der Kontaktkammer 36 strömen die heißen Gase durch die Leitung 35, 54, 57 und 26 in den Reaktor 28. Beim Verlassen des Reaktors strömen die Produktgase durch die Leitungen 30, 58, 62 und 19 in die Kontaktkammer 18, wo sie ihre Wärme an das Kontaktmaterial abgeben Ein Teil des heißen Produktstromes wird über die Leitungen 40 und 43 zu Leitung 44 im Nebenschluß

i-> geführt. Die gekühlten Produktgase strömen aus der Kontaktkammer 18 zu dem Strömungsänderungsventil 14 über Leitung 16, und das System arbeitet wie oben beschrieben. Die Zyklen werden so alternativ umgekehrt.

Beispielel-3

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der ein Schwefeldioxid-Röstgas mit einem Gehalt von 12% Schwefeldioxid mit Methan gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung einer Apparatur umgesetzt wurde, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist. Die Beispiele wurden mit einem einzelnen Kreislauf durchgeführt, worin die Reaktionspartner durch die Kontaktkammer 18 zu dem Reaktor 28 aufwärtsflossen

jo und dann zu der Kontaktkammer 36 und von dort zu dem Schwefelkondensor 46 gelangten. In den folgenden Tabellen wird auf die verschiedenen Stromführungen Bezug genommen, die in der Zeichnung gezeigt sind. Die Konzentrationen der Komponenten sind als Molprozente ausgedrückt. Der verwendete Katalysator war Calciumaluminat mit Tonerde als Trägermaterial. Die Bedingungen m dem Reaktor waren KonTakizeHen von 0,6 Sekunden (Beispiele 1 und 2) und 0,9 Sekunden (Beispiel 3) und lineare Gasoberflächengeschwindigkeiten von 220 cm je Sekunden (Beispiele 1 und 2) und von 146 cm je Sekunde (Beispiel 3). Das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Methan lag bei 1,85 : 1. Die Reduktion des Schwefeldioxids wurde unter den in Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen, d. h.

j Temperaturen, Komaktzeiten und linearen Gasoberfiächengeschwindigkeiten durchgeführt, die ausreichten, ein Gleichgewicht zu erhalten. Die Werte in Tabelle Il wurden bei der Hälfte der Reaktionszykluszeit aufgenommen. Das Beschickungsgas enthielt einen Über-

ϊο schuß (0,4 Mol-%) Methan für den quantitativen Verbrauch des Sauerstoffes, der in der Beschickung vorhanden war (0,8 Mol-%).

Tabelle I Bei- Beschickungszusammen- Kreis- Kontakt- Ober- Temperatur, ⁰C¹)

spiel Setzung (Mol-%) laufzeit zeit flächenge- Strom Nr.

schwindig-

keit

SO₂ O₂ N CH₄ (in Sek.) (in Sek.) cm je Sek. 9 16 19 26 30 38 44

1	10	0,8	80	5,8	175	0,6	220	316	316	1093	1066	1143	371	527
2	10	0,8	80	5,8	285	0,6	220	316	316	1016	962	1066	366	521
3	10	0,8	80	5,8	530	0,9	146	316	316	1016	962	1049	354	518

') Während 85 Sekunden für Beispiel 1. 145 Sekunden für Beispiel 2 und 265 Sekunden für Beispiel 3.

Tabelle II

Slrom-	Beispiel I.	') Als S₂-Dämpfe.	(Fortsetzung)	Strom Nr.	19	26	30	38	44
zusammen-		Tabelle II	Beispiel 2,		6,3	6,3	1,8	1,4	1,5
sctzu ng	9	Strom -		16	2,8	2,9	-	-	-
SO₂	10	zusammen	9	IO	18	18	20	21	22
CH₄	5,8	setzung	5,8	0,57	0,55	2,1	3,1	2,9
H₂O	15	15	0,7	0,68	1,0	0,08	0,27
H₂S	-	-	1,9	1,8	4,5	5,4	5,2
CO	-	-	1,2	1,2	2,8	0,69')	1,2')
CO,	-	-	0,19	0,19	-	-	-
S¹)	-	-	0,11	0,11	0,034²)	0,25	0,22
CS₂	-	-	0,23	0,25	-	-	-
COS	-	-	1,7	1,7	2,2	U	1,3
O₂	0,8	0,8
H₂	-	-


Strom Nr.	19	26	30	38	44

16

10
5,8
15

10 5,8 15

0,8

0,27 0,21 1,0 0,6 0,11 0,06 0,44 0,5

8,3 4,5 16

0,26 0,2 0,95 0,58 0,10 0,06 0,48 0,46

1,65

²) Unter der feststellbaren Grenze bei der analytischen Bestimmung.
Tabelle II (Fortsetzung)

1,4

1,5

21	22	22
2,4	3,2	3,0
0,78	0,05	0,22
4,8	5,4	5,3
2,8	0,95³)	1,23³)
0,035-)	0,22	0,18
1,7	1,0	1,2

Strom	Beispiel 3,	Strom Nr.	19	26	30	38	44
zusammen			7,1	7,1	1,65	1,4	1,5
setzung	9	16	3,6	3,7	-	-	-
SO₂	10	10	17	17	21	22	22
CH₄	5,8	5,8	0,48	0,44	2,5	3,4	3,2
H₂O	15	15	0,26	0,24	0,72	0,01	0,18
H₂S	-	-	1,5	1,4	5,0	5,5	5,4
CO	-	-	0,9	0,84	2,8	0,067³)	U³)
CO₂	-	-	0,18	0,17	-	-	-
S¹)	-	-	0,09	0,085	0,036³)	0,17	0,14
CS₂	-	-	0,31	0,32	-	-	-
cos	-	-	0,68	0,61	1,65	0,82	1,0
O₂	0,8	0,8
H₂	-	-
³) Vereinigte	Ströme von S₂-,	Sf,- und Se-Dämpfen.

10

Die obigen Werte zeigen, daß die den Reaktor über Strom Nr. 30 verlassenden Produktgase keinen Schwefelkohlenstoff enthalten und daß die Konzentration an Kohlenoxysulfid (0,035 Mol-%) unterhalb der meßbaren Grenze liegt. Seine Konzentration wurde aus den Gleichgewichtsbeiechnungen ermitlelt. Die Konzentration an Kohlenoxysulfid steigert sich durch eine Veränderung des Gleichgewichts, wenn die Gase gekühlt werden. Die Konzentration in diesem austretenden Gas ist jedoch nicht groß genug, um sie vor einer Claus-Anlage entfernen zu müssen.

Vergleichsbeispiel

Ein anderer Versuch wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, doch wurde das Reaktionsgemisch von Schwefeldioxid und Methan durch den Reaktor 28 nicht in einer Richtung geführt, wie in der Zeichnung gezeigt ist, sondern die

Tabelle III

Ströinungsrichtung von Zyklus zu Zyklus umgekehrt. Bei einem Zyklus traten die Gase in den Reaktor 28 über Leitung 26 ein und verließen ihn über Leitung 30. In dem umgekehrten Zyklus traten die Gase in den Reaktor 28 über Leitung 30 ein und verließen ihn über Leitung 26. Die Zeit zwischen der Umkehr der Zyklen betrug 310 Sekunden. Die Bedingungen in dem Reaktor schlossen eine Kontaktzeit von 0,6 Sekunden und eine lineare Gasoberflächengeschwindigkeit von 220 cm je Sekunde ein. In den folgenden Tabellen wird Bezug genommen auf die verschiedenen Stromleitungen, die in der Zeichnung erläutert sind. Zu Vergleichszwecken sind auch Werte angegeben, die in dem obigen Beispiel 2 erhalten wurden, welches eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung darstellt. Die Werte in diesen Tabellen wurden bei der Halbzeit des Reaktionszyklus abgenommen.

Beispiel Beschickungszusammensetzung (Mol-%) Zyklus- Temperatur, C)

zeit in SO₂ O₂ N CH₄ Sekunden 19 26 30 38 44

Vergleichsbcispiel

Beispiel 2

10 0,8 80 5,8 310 1016 962

10 0,8 80 5,8 285 1016 962

'') Wahrend 155 Sekunden für das Vergleichsbeispiel und 145 Sekunden für Beispiel 2. Tabelle IV Tabelle V

1060
1066

388
360

3 j Strom zusammen-	Vergleichsbeispiel	Beispiel 2	j5 Schicht Nr.	Gastemperatur C	Vergleichs
% setzung	Strom Nr. 30	Strom Nr. 30	in dem Reaktor	Beispiel 2	beispiel

i					962
1 So₂	2,0	1,7	0	962	1116 1249
J CH₄	_		40 ₂₀ 40	1004 1027	1354
I H₂O	0,02	0,02	60	1046	1366
• H₂S	1,8	2,4	80	1060	1368
J CO	1,8	0,8	100	1071	1366
Ii ro,	3,6	4,8	⁴⁵ 120	1077	1343
			140	1079	1249
ü S¹)	2,8	2,8	160	1079	1127
v CS₂	0,02	-	180	1079	1060
) COS	0,08	0,035	192 50	1079	obigen Werte
O₂	—	-	Während des	Zyklus, in dem die	variierte die Temperatur des Reaktor-
i H₂	1,8	1,8	erhalten wurden,
-!: ') Als S₂-Dämpfe.

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Gasstrome, die den Wärmeaustauscher (38) verlassen, und der gemischte Gasstrom (44), der zu der Claus-Anlage geht, im Vergleichsbeispiel heißer (388 bzw. 56O⁰C) sind als im Beispiel 2 (360 bzw. 521 "C). Auch enthält der Produktstrom (30) aus dem Reaktor im Vergleichsbeispiel 0,08 Mol-% Kohlenoxysulfid, im Beispiel 2 dagegen nur 0,035 MoI-%.

Wichtig ist auch, daß im Vergleichsbeispiel in der Katalysatorschicht unerwünscht hohe Temperaturen erhalten werden. Das Temperaturprofil des Reaktors mit dem Katalysator ist in der Tabelle V gezeigt. Zu Vergleichszwecken ist in dieser Tabelle auch das Temperaturprofil des Reaktors des Beispiels 2 aufgeführt

gases, das den Reaktor des Vergleichsbeispiels verließ, zwischen 988° C und 1149° C entsprechend einer Temperaturänderung von beinahe 161°C. In dem Reaktorsystem des Beispiels 2 dagegen betrug die Änderung während des Zyklus bei dem aus dem Reaktor ausströmenden Gas nur 1071 bis 1088⁰C. Außerdem ist aus den Werten der Tabelle V ersichtlich, daß in dem Vergleichsbeispiel ein Temperaturprofil mit Temperaturen bis zu etwa 1370° C erhalten wurden, während in dem Reaktor des Beispiels 2 die Maximaltemperatur bei 1079⁰C lag, also mehr als 290⁰C niedriger als bei dem reversiblen Reaktorsystem. Bei

b5 den höheren Temperaturen gibt es eine wesentliche Verminderung der Brauchbarkeitsdauer und Leistung des verwendeten Katalysators sowie eine schlechtere Produktverteilung bei den Gleichgewichtsbedingungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid durch Vorerhitzen eines Reaktionsgemisches aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas und einem gasförmigen Reduktionsmittel auf eine Temperatur von 538 bis 1316° C mit Hilfe eines ersten Kontaktmaterials, Reduktion durch Hindurchleiten des vorerhitzten Reaktionsgemisches durch eine Katalysatorschicht und anschließendes Abkühlen des Produktstromes mit Hilfe eines zweiten Kontaktmaterials, wobei beide Kontaktmaterialien jeweils abwechselnd zum Vorerhitzen des Reaktionsgemisches und zum Abkühlen des Produktstromes verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom mit H-If e des zweiten Kontaktmaterials auf 37 bis 427° C abgekühlt und das Reaktionsgemisch immer in der gleichen Richtung durch die Katalysatorschicht geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in der die Katalysatorschicht enthaltenden Reaktionskammer bis zu 150° C gesteigert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung der beiden Kontaktmaterialien zum Vorerhitzen und Abkühlen etwa alle 100 bis 3000 Sekunden abwechselt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit einer linearen Gasoberflächengeschwindigkeit von 10 bis 615 cm/Sek. und mit einer Kontaktzeit von etwa ¹A bis 7 Sekunden durch die Katalysatorschicht geleitet wird. j5