NO171769B - Katalysator og fremgangsmaate for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser for aa danne elementaert svovel - Google Patents
Katalysator og fremgangsmaate for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser for aa danne elementaert svovel Download PDFInfo
- Publication number
- NO171769B NO171769B NO871560A NO871560A NO171769B NO 171769 B NO171769 B NO 171769B NO 871560 A NO871560 A NO 871560A NO 871560 A NO871560 A NO 871560A NO 171769 B NO171769 B NO 171769B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- sulfur
- stated
- hydrogen sulphide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 113
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 52
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 52
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 91
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 18
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N Heroin Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)OC(C)=O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4OC(C)=O GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 hydrogen sulphide Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical class [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
- C01B17/0434—Catalyst compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Gyroscopes (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser, særlig hydrogensulfid, for dannelse av elementært svovel, omfattende en bærer hvor den overflate som er tilgjengelig for kontakt med gassfasen ikke fremviser noen alkaliske egenskaper under reaksjonsbetingelsene, og et katalytisk aktivt material påført bæreren eller dannet på denne, og det særegne ved katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er at det spesifikke overflateareal av katalysatoren er under 20 m<2>/g katalysator, og at mindre enn 10 % av det totale porevolum har en poreradius mellom 5 og 500 A.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser, særlig hydrogensulfid, til å danne elementært svovel, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en hydrogen-sulfidholdig gass sammen med en oksygenholdig gass, ved en forhøyet temperatur, føres over den ovennevnte katalysator.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Behovet for rensing av gasser som er behandlet ved
kjemiske prosesser, tilført forbrukere, eller sluppet ut i atmosfæren, for svovelholdige forbindelser, særlig hydrogensulfid, er velkjent. Det er kjent en rekke prosesser rettet på fjernelse av hydrogensulfid fra gass.
I noen av disse prosesser konsentreres hydrogensulfid først ved hjelp av et flytende absorbsjonsmiddel, hvoretter den regenererte H^S-gass omdannes til elementært svovel som ikke er skadelig. I visse tilfeller er det mulig å unngå det første trinn, dvs. konsentrering av hydrogensulfidet, og omdanne dette direkte til elementært svovel. En nødvendig-het i mange av disse tilfeller er da at de komponenter i gassen som ikke inneholder svovel ikke omsettes og en slik prosess kalles en selektiv oksydasjonsprosess.
En av de best kjente metoder for omdannelse av hydrogensulfid ril elementært svovel er den såkalte Claus-prosess.
Claus-prosessen gjennomføres på forskjellige måter, avhengig av hydrogensulfid-innholdet i den gass son. behandles. Ved en utførelsesform forbrennes en del av hydrogensulfidet til å danne svoveldioksyd som så reageres videre —sed det resterende hydrogensulfid til å danne elementært svovel. En detaljert beskrivelse av Claus-prosessen finnes i R.N. Maddox "Gas and Liquid Sweetening", Campbell Petroleum Series (1977), sidene 239-243, og også
i H.G. Paskall, "Capability of the Modified Claus Prosess", publisert av Westerr. Research & Development, Calgary, Alberta, Canada (19"9).
Ved Claus-prosessen blir imidlertid ikke H^ S kvantitativt omdannet til elementært svovel, hovedsakelig som en følge av det forhold at Claus-reaksjonen ikke helt fullføres:
Det foreligger følgelig restmengder av H2S og SO2. Utslipp av H2S-holdige gassrester er imidlertid ikke tillatt, slik at disse hittil er blitt forbrent, hvorved hydrogensulfidet og andre svovelforbindelser, og også elementært svovel tilstede i gassfasen oksyderes til å danne svoveldioksyd. Ettersom miljøkravene blir strengere vil dette ikke lenger bli tillatt på grunn av de for høye utslipp av svoveldioksyd som dette ville medføre. Det er derfor nødvendig å behandle gassrestene fra Claus-anlegget, i det følgende benevnt "restgassen" videre i et såkalt restgass-anlegg.
Restgass-prosesser er kjent av de fagkyndige på området
og er blant annet beskrevet i NL-A-7104155 og i B.G. Goar "Tail Gas clean-up processes, a review" en artikkel fremlagt ved 33rd Amual Gas Conditioning Conference, Norman, Oklahoma, 7.-9. mars, 1983.
Den best kjente og hittil mest effektive prosess for behandling av restgess er den såkalte "5C0T"-prosess.
Denne prosess er f.eks. beskrevet i Maddox, "Gas and liquic sweetening" (1977), publisert av Campbell Petroleum Series, side 280. Ved denne prosess føres restgassen sammen med hydrogen over en katalysator av kobolt-nolybden på
Al Z o0 3 , hvorved tilstedeværende SO- ^ reduseres katalytisk.
Den totale mengde av H2S separeres deretter på vanlig måte ved væske-absorbsjon. Dette krever foregående omdannelse av SC>2 til H2S, ettersom nærværet av S02er en meget forstyrrende faktor. En ulempe ved SCOT-prosessen er derfor behovet for anvendelse av komplisert utstyr. En ytterligere ulempe er det høye energiforbruk som går med for regenerering av hydrogensulfidet fra absorbsjonsmidlet.
In ytterligere mulighet til omdannelse av hydrogensulfid i restgass til elementært svovel er den såkalte "BSR Selectox"-prosess som er beskrevet i US-A-4 311 683.
Ved denne prosess blandes den H2S-holdige gass med oksygen og føres over en katalysator inneholdende vanadiumoksyder og vanadiumsulfider på en ikke-alkalisk, porøs, ildfast oksydholdig bærer. Omdannelsen gjennomføres ved en temperatur på mellom 121 og 232°C.
In vesentlig ulempe både ved SCOT-prosessen og BSR Selectox-prosessen er at i begge tilfeller, etter hydrogeneringen av tilstedeværende svovelforbindelser til K2S, må restgassen først avkjøles for å fjerne hovedandelen av vannet. Vann forstyrrer sterkt absorpsjonen og oksydasjonen av H2S. På rrunn av de høye investeringer som medgår, er omkostningene'.■ed behandling av restgassen ved hjelp av disse kjente prosesser høye.
In ytterligere prosess for oksydasjon av H2S til elementært svovel er beskrevet i US-A-3 393 050. I henhold til denne publikasjon føres hydroger.sulfid-holdig gass sammen med en oksyderende gass over en passende katalysator inneholdt i rørene i en såkalt rør-reektor, hvor rørene avkjøles utvendig. Den katalysator som ansees egnet er bauxitt, aluminiumoksyd (gamma-alur.iniumoksyd) eller aluminium-silikat som beskrevet i US-A-2 971 824. Bortsett fra de ovennevnte ulemper er effektiviteten ved denne prosess, i likhet med de andre kjente oksydasjonsprosesser, utilstrekkelig. De data som er angitt i US-A-4 311 683 viser således f.eks. at dannelsen av SC»2ikke kan unngås, til tross for den lave terperatur som anvendes. På bakgrunn av at forholdet r.ellom U^ S og S02tilstede i "produktgassen" må det antas at denne dannelse av S02i det minste delvis er forbundet med i det minste delvis etablering av Claus-likevekten. Det er da spesielt forekomsten av de følgende bireaksjoner som skadelig påvirker effektiviteten:
1. Den fortsatte oksydasjon av svovel:
2. Den motsatte (eller snarere reverserende) reversible Claus-reaksj on:
I denne reaksjon reagerer det først dannede svovel med vanndamp som også er tilstede til å danne hydrogensulfid og svoveldioksyd.
3. Den såkalte sulfatermg av katalysatoren, f.eks.:
Som et resultat av denne reaksjon omdannes metalloksydet tilstede i katalysatoren til sulfater, hvorved den katalytiske aktivitet reduseres, enkelte ganger endog i stor grad.
4. Dannelse av SO^(over visse metalloksyder) i henhold til
5. Pore-kondensering av svovel dannet i katalysatorlaget, hovedsakelig på grunn av kondensering i katalysatorporene (såkalt kapillær kondensasjon) som kan opptre over duggpunktet for svovel.
Opptreden av bireaksjonene angitt i det foregående bestemmes delvis av praktiske betingelser.
Generelt vil restgass i tillegg til elementært .svovel inneholde en betraktelig konsentrasjon av vanndamp, idet denne konsentrasjon kan utgjøre mellom 10 og 40 volum%. Denne vanndamp fremmer sterkt den reverserende Claus-reaksjon. Vesentlig fjernelse av denne vanndamp har klare tekniske ulemper, som behov for et ytterligere avkjølings/ oppvarmings-trinn, et ytterligere svovel-utvinningstrinn, eller et hydrogeneringstrinn etterfulgt av et (vann-fjernende) kjøletrinn. En prosess hvor selektiviteten ikke påvirkes av vanninnholdet i gassen ville derfor være meget ønskelig.
Et ytterligere viktig forhold er at i selektive oksydasjonsprosesser, vil det generelt bli anvendt noe overskudd av oksygen, ikke bare for å forhindre H2S fra å "bryte gjennom", men også på grunn av betraktninger med styringsteknikk.
Det er imidlertid selve dette overskudd av oksygen som vil gi anledning til den fortsatte oksydasjon av det dannede elementære svovel, hvorved effektiviteten av fremgangsmåten skadelig påvirkes.
Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en katalysator for selektiv oksydasjon til elementært svovel, hvor de nevnte bireaksjoner hovedsakelig forhindres,
."nens hovedreaksj onen
foregår med en
tilstrekkelig omdannelsesgrad og selektivitet.
Det bemerkes i denne sammenheng at betegnelsen "selektiv" har en skarpere definert betydning for katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse, nemlig at den faktisk bare medfører omdannelse til elementært svovel, ved den direkte reaksjon med oksygen. I denne betydning kan katalysatorene i henhold til den tidligere kjente teknikk, som drøftet i det foregående, ikke kalles selektive.
Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen omfatter en
bærer hvori overflaten som er utsatt for gassfasen ikke under reaksjonsbetingelsene fremviser alkaliske egenskaper med en katalytisk aktiv komponent påført derpå, idet det spesifikke areal av katalysatoren er mindre enn 20 m 2/g katalysator, idet mindre enn 10% av det totale porevolum har en poreradius på mellom 5 og 500 Å. Katalysatoren inneholder generelt minst 0,1 vekt%, beregnet på den totale masse av katalysatoren, av et material som er katalytisk effektivt for den selektive oksydasjon av E^ S til elementært svovel. Det katalytisk aktive material som anvendes er foretrukket et metalloksyd, et blandet oksyd av et flertall metaller, eller en blanding av metalloksyder.
Det er fra litteraturen kjent at alkaliske steder på katalysatoroverflaten aksellererer etableringen av likevekten for Claus-reaksjone:
Mens det dannede hydrogensulfid oksyderes hurtig, er svoveldioksyd stabilt. Når følgelig likevekten ved Claus-reaksjonen er etablert, vil gassen ved utløpet fra reaktoren etterhvert inneholde svoveldioksyd. Da dette er skadelig for den ønskede selektivitet må katalysatoren i henhold til oppfinnelsen inneholde ingen eller hovedsakelig ingen alkaliske steder på den overflate som er i kontakt med gassfasen. Nærværet av slike steder vises ut fra etableringen av likevekten ved Claus-reaks joner., som lett bestemmes ved analyse av gassblandingen som korjner ut fra reaktoren. I henhold til oppfinnelsen velges derfor bæreren slik at dens overflate enten inneholder ingen eller hovedsakelig ingen alkaliske steder eller inneholder alkaliske steder som er fullstendig eller hovedsakelig fullstendig dekket av den aktive komponent. Fordelingen av den aktive komponent over bæreren må selvfølgelig ikke endres ;under reaksjonsbetingelsene i en slik grad at alkaliske steder på nytt avdekkes.
Det er funnet at ved å anvende katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan de uønskede bireaksjoner som nevnt i det foregående unngås i stor utstrekning. Uten å ønske å bli bundet til noen spesifikk teori antas det at i snevre dype porer som er tilstede i mange katalysatorbærere, vil det dannede svovel som diffunderer til utsiden lett reagere videre med oksygen som diffunderer innover til å danne svoveldioksyd. Dette kan forklare hvorfor denne reaksjon ikke opptrer i en katalysator i henhold til den foreliggende oppfinnelse, nemlig på grunn av at der er utilstrekkelig med snevre dype porer. Fravær eller hovedsakelig fravær av Claus-reaksjonen i en katalysator i henhold til oppfinnelsen kunne også forklares ved å anta at på grunn av det lave spesifikke ar.eal er der utilstrekkelig med aktive steder, eller overhodet ingen, til å fremme (den reverserende) Claus-reaksj onen.
Det bemerkes at det tidligere ikke har vært erkjent at forekomsten av Claus-reaksjonen motvirker produktiviteten i oksydasjonsprosesser for hydrogensulfid og derfor skulle unngås. Det er således i US-A-33 3393 055 nevnt i det foregående, iakttatt at svoveldioksyd kan anvendes som oksydasjonsmiddelet. Dette kan imidlertid bare gjøres hvis den anvendte katalysator fremmer Claus-reaksjonen og følgelig den reverserende Claus-reaksjon. Under prosessbetingelsene, hvor Claus-reaksjonen ikke kan være irreversibel (dette kan vises termodynamisk), er en kvantitativ omdannelse av H2S til elementært svovel derfor i prinsippet umulig.
Bruken av katalysatoren i henhold til den foreligger.de oppfinnelse frembyr en meget fordelaktig løsning på dette problemet, på grunn av at Claus-likevekten, som tidligere forklart, ikke etableres. Følgelig, ved 'selektive h^S-oksydasjonsprosesser som anvender katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse, vil bruken av f.eks. oksygen, i form av luftoksygen, være av avgjørende betydning.
Betingelsene med et spesifikt areal på under 20 m<2>/g og en lav mikroporøsitet som definert for katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er meget uvanlige innenfor vitenskap og teknologi for katalyse. Det forutsettes derimot generelt at for å unngå store katalysatorvolumer med en ønsket aktivitet av katalysatorlaget, foretrekkes det bærere med høyt areal med høy porøsitet. I katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse skal dette avgjort unngås slik at bare meget spesifikke katalysatorer er egnet for formålet for den foreliggende oppfinnelse.
Ved fremstillingen av katalysatoren må dette tas hensyn
til i to henseender, nemlig:
1. Ved utvelgelse av utgangsmaterialene, og
2. Ved fremstillingsmetoden.
Det foretrukne utgangsmaterial vil derfor være en bærer som allerede i seg selv har et lavt spesifikt areal. Egnede materialer for slike bærere er metaller og metall-legeringer som er stabile under reaks jonsbetingelsene. Eksempler er metaller som jern, krom eller nikkel eller legeringer inneholdende et eller flere av disse metaller. For å bringe katalysatorbæreren i en passende form kan den om nødvendig underkastes en forutgående behandling.
Porefordelingen, f.eks., gitt ved hjelp av et histogram, kan anvendes for å bestemme om bæreren er egnet for oppfinnelsens formål. Under påføringen av den aktive komponent må dette spesifikke areal ikke i særlig grad økes.~
Endelig, om ønsket, kan det også gjennomføres en sintrings-behandling med den ferdigfremstilte katalysator hvorved mikroporer sintres bort.
De kriterier som er gitt med hensyn til porefordelingen og det spesifikke areal er av stor betydning for de resultater som oppnås ved prosessen, spesielt for selektiviteten og omdannelsesgraden som oppnås.
Av disse grunner kan ytterligere krav stilles til katalysatorparametrene. Foretrukket skal det spesifikke areal av katalysatoren ikke overstige 10 m 2/g katalysator, mens spesielt gunstige resultater oppnås med et spesifikt katalysatorareal på mindre enn 7 m 2/g katalysator.
Det vesentlige fravær av mikroporer vil også være av betydning med hensyn til de resultater som oppnås med katalysatoren. Foretrukket bør ikke mer enn 2% av det totale porevolum foreligge i form av porer med radius mellom 5 og 500 Å.
En særlig egnet bærer er alfa-aluminiumoksyd, men silika med spesifikt areal som tilfredsstiller de ovennevnte krav, som f.eks. hydrotermisk sintret litiumoksyd, er også egnet for bruk.
De ovennevnte bærere er i prinsippet keramiske materialer som ikke gir en alkalisk reaksjon. Det er imidlertid helt mulig å anvende andre materialer som ikke gir en alkalisk reaksjon under reaksjonsbetingelsene og er termostabile. Ekserpler er termostabile, ikke-keramiske materialer som metallgitter-strukturer, overflatene av (ufullstendig) sintrede materialer, metallform-legemer, pakningsmaterialer ("Raschig ringer", etc.) osv. Særlig egnet er en honeycomb-struktur med høy termisk ledningsevne.
Egnede materialer for disse bærere er de forskjellige metal1-legeringer som er hovedsakelig stabile under reaksjonsbetingelsene. Eksempler er metaller som Fe,
Cr eller Ni eller legeringer inneholdende et eller flere
av disse metaller.
Som angitt i det foregående er egnede katalytisk aktive materialer et metalloksyd, et oksyd av et flertall metaller eller en blanding av metalloksyder. Foretrukket er det anvendte katalytisk aktive material et jernoksyd eller et oksyd av jern og krom. Et passende molart forhold Cr:Fe er under 0,5 og foretrukket mellom 0,02 og 0,15.
Den aktive komponent er foretrukket tilstede på bæreren
i en mengde på mer enn 1 vekt%, beregnet på den totale vekt av katalysatoren. De beste resultater ble oppnådd under anvendelse av katalysatorer hvor innholdet var mellom 3 og 10 vekt%, beregnet som vekt av metalloksyd eller blandet metalloksyd av to eller flere metaller og beregnet på den totale vekt av katalysatoren.
Det skal i denne forbindelse spesielt nevnes at det her dreier seg om det aktive material tilstede på bæreren.
Som et resultat av en sintringsbehancling, eller fra en annen fremstillingsmetode, kan faktisk en del av det aktive material, spesielt metalloksydet, bli innkapslet inne i bæreren, når de snevre porer tettes under sintrings-behandlingen. Forskjellen mellom dette innkapslede eller innleirede metalloksyd og metalloksyd tilstede på bæreren kan imidlertid lett bestemmes ved hjelp av såkalt temperatur-programmert reduksjon (TPR). Detaljer ved denne måleteknikk er beskrevet i N.W. Hurst, S.J. Gentry,
A. Jones og B.D. MacNicol (Catal.Rev. Sei . Eng 24(2),
233-309 (1982). Mengden av metalloksyd tilstede på
bæreren og tilgjengelig for gassene kan således bestemmes.
I prinsippet kan katalysatorer i henhold til oppfinnelsen fremstilles under anvendelse av kjente metoder for fremstilling av understøttede katalysatorer. Under denne fremstilling må det imidlertid, på bakgrunn av det uvanlig lille spesifikke areal og lave mikroporøsitet av katalysatorene i henhold til oppfinnelsen, tas spesifikke forholdsregler, særlig må under fremstillingen porøsiteten ikke økes.
Spesiell påpasselighet kreves ved homogen påføring av det katalytisk aktive material på bærermaterialet, mens det i tillegg bør sikres at denne homogenitet opprettholdes under og etter tørkeprosedyren.
For å tilfredsstille disse krav, ved en mulig metode for fremstilling av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, impregneres et pulverformet porøst bærematerial med lavt spesifikt areal i tørr tilstand med en sammensatt oppløsning. Denne metode er kjent ved betegnelsen "initial våt-impregnering" og den gjennomføres med stor nøyaktighet. På forhånd bestemmes porevolumet av bæreren. Deretter impregneres bæreren med et volum av den komplekse løsning som er lik eller foretrukket litt mindre enn porevolumet av bæreren. Den komplekse løsning inneholder kationene av det aktive material kompleksdannet med et organisk molekyl i oppløsningen. Til denne oppløsning kan det tilsettes en mengde av en viskositetsøkende forbindelse, som f.eks. hydroksyetyl-cellulose. Ved å impregnere bærermaterialet med denne komplekse oppløsning ved hjelp av den nevnte initiale våtimpregneringsmetode oppnås en katalysator med lavt areal, hvortil det aktive material påføres meget homogent og hvori mikroporøsiteten ikke er øket i sammenligning med utgangs-bærermaterialet.
Under tørkeprosedyren bør temperaturen økes meget sakte for å opprettholde homogeniteten. Elektron-mikrofotografier, porosimetri-målinger, B.E.T.-målinger og reaktorforsøk viser at katalysatorene tilfredsstiller kravene med hensyn til tekstur.
I det tilfellet at en katalysator på en ikke-keramisk bærer anvendes, kan det katalytisk aktive material påføres bæreren på kjent måte.
Oppfinnelsen vedrører også som tidligere anført en fremgangsmåte for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser, særlig hydrogensulfid, til elementært svovel, under anvendelse av katalysatorene i henhold til den foreliggende oppfinnelse.
Ved denne prosess oksyderes hydrogensulfid direkte til elementært svovel ved å føre en hycrogensulfid-holdig gass sammen med en oksygenholdig gass over katalysatoren ved forhøyet temperatur.
Det iakttas at for optimale resultater er ikke bare strukturen av katalysator bestemmende, men også de prosess-variable. Spesielt er temperaturen, kontakttiden og oksygenoverskuddet som velges viktige for oksydasjonen. Oksydasjonsprosessen gjennomføres ved å tilsette den hydrogensulfid-holdige gass, under anvendelse av en i og for seg kjent regulator, oksygen eller en oksygenholdig gass i en slik mengde at molforholdet mellom oksygen og hydrogensulfid er mellom 0,5 og 5,0 og foretrukket mellom 0,5 og Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for selektiv oksydasjon av alle gasser som inneholder svovelholdige forbindelser, særlig hydrogensulfid. Eksempler på prosesser hvor oksydasjonen i henhold til oppfinnelsen fordelaktig kan gjennomføres er de prosesser som er beskrevet i den europeiske patentansøkning 91551, europeisk patentansøkning 78690, og US-A-4 311 683.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er utmerket
egnet for oksydering av gass som ikke inneholder mer enn 1,5% H^ S, idet det da er mulig å anvende en normal, adiabatisk reaktor.
Ved oksydasjonen velges innløpstemperaturen i katalysator-laget å være over 150°C, og foretrukket mer enn 170°C. Denne temperatur bestemmes spesielt av det krav at temperaturen i katalysator-laget må være over duggpunktet for det dannede svovel. Under anvendelse av kjente foranstaltninger opprettholdes den maksimale temperatur i katalysatorlaget under 330°C og foretrukket under 300°C. Mår H^S-innholdet er høyere enn 1, 5% kan det være nødvendig å ta foranstaltninger for å forhindre at temperaturen i oksydasjonsreaktoren blir høy på grunn av frigitt reaksjons-varme. Slike foranstaltninger omfatter f.eks. bruk av en avkjølt reaktor, f.eks. en rørreaktor hvori katalysatoren inneholdes i et rør omgitt av et kjølemiddel. En slik reaktor er kjent fra europeisk patent 91551. Det er også mulig å anvende en reaktor som inneholder et kjøleelement. Videre kan den gass som behandles returneres til reaktor-innløpet etter avkjøling, hvorved en ekstra fortynning av gassen som oksyderes oppnås, eller alternativt kan gassen som skal oksyderes fordeles over et flertall oksydasjons-reaktorer, som samtidig fordeler oksydasjcnsluften over de forskjellige reaktorer. Ved en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes katalysatoren som et fluid medium i en fluidisert lag-reaktor hvor man forhindrer kortslutning ved å anvende en eller flere hullplater. På denne måte sikres optimal varme-overføring. Ved en annen spesiell utførelsesform anvendes katalysatoren i form av et fast stoff, f.eks. honeycomb-strukturer med høy termisk ledningsevne hvorved en skadelig temperaturstigning i katalysatoren også fordelaktig unngås.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes med særlig fordel for selektiv oksydasjon av de hydrogensulfid-holdige gassrester fra et Claus-anlegg. Bortsett fra den meget høye selektivitet av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, oppnås den viktige fordel at fjernelsen av vann før oksydasjonen ikke lenger behøves. Når gassrestene oksyderes, ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, blir disse foretrukket først ført gjennom en hydrogeneringsreaktor inneholdende f.eks.
en kobolt-molybden-holdig katalysator, og hvori alle svovelholdige komponenter hydrogeneres for dannelse av hydrogensulfid.
Ved en variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kombineres det selektive oksydasjonstrinn under anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, med et etter-følgende hydrogeneringstrinn, etterfulgt av absorpsjon av hydrogensulfidet, alt som beskrevet i europeisk patent-ansøkning 71983. På denne måte fjernes 98 % av svovelfor-bindelsene tilstede i seksjonen som kommer foran hydrogeneringstrinnet, slik at hydrogeneringstrinnet og absorpsjonsmassen ikke belastes for sterkt. På denne måte kan det oppnås prosentvise svovelgjenvinninger opptil 100 %. Ved en variant av denne prosess etterfølges hydrogeneringstrinnet av en ytterligere selektiv oksydasjon i henhold til oppfinnelsen, i stedet for adsorpsjonstrinnet, hvorved en total prosentvis svovelgjenvinning på mellom 99,5 og 99,8 % oppnås. Videre er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen særlig egnet for avsvovling av f.eks. fyringsgasser, raffineri-gasser, biogass, koksovngass, gassutstrømninger fra kjemiske anlegg som f.eks. viskose-fabrikker eller gasser som avbrennes på utvinningsfelt for gass og/eller olje. Videre kan katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes som et beskyttende lag i Claus-reaktorer for å beskytte den vanlige Claus-katalysator mot sulfatering. Katalysatoren tjener da til å bevirke at små mengder oksygen reagerer med B^ S til å danne svovel og sulfatdannelse i Claus-katalysatoren forhindres således.
Når svoveldamp-holdig gass fra det selektive oksydasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen føres over et lag hvori svovel fjernes ved kapillær absorpsjon, økes svovelgjenvinnings-prosenten til hele 100 %.
Oppfinnelsen illustreres i cg ved hjelp av de etterfølgende eksempler.
Eksempel I
4,784 g Fe(N03)3-9H20 og 0,540 g Cr(N03)3.9H20 oppløses i litt avmineralisert f^O, videre oppløses 3,9 g EDTA (etylen-diamin-tetraeddiksyre) i litt 25% NH3~oppløsning.
De to oppløsninger tilsettes til å danne en slurry. Til denne slurry tilsettes 25% KH3-oppløsning inntil all slurry er oppløst og pH har nådd en verdi på 7. Fargen av oppløsningen er da blodrød. Deretter innstilles den totale vekt av oppløsningen med avmineralisert H20 til 20 g. Til slutt tilsettes forsiktig 0,4 g HEC (hydroksy-etylcellulose) til denne oppløsning. 2 -1 20 g alfa-Al203 (Fluka, pulver 6,5 m g ) impregnes med den ovennevnte oppløsning. Den totale masse omrøres godt i 20 min. Deretter får den resulterende katalysator tørke ved romtemperatur i 48 timer og deretter ved 120°C i ytterligere 48 timer. Katalysatoren inneholder 4,5 vekt% Fe2°3vec^ ^'^ ve^t% Cr2°3"Deretter presses katalysator-pellets ved 160 MPa. Av disse pellets fremstilles en siktefraksjon inneholdende partikler mellom 850 pm og 1000 pm, og denne siktefraksjon kalsineres i luft ved den ønskede temperatur. Etter kalsinering ved 500°C i 18 timer
2 -1
er N2B.E.T.-arealet av katalysatoren 6,94 m g Porosimetri viser at mindre enn 1% av det totale porevolum er i porer med radius mindre enn 500 Å.
Eksempel II
En kvarts-rør-reaktor med en diameter på 1,2 cm fylles med 7,8 ml av en katalysator fremstilt i henhold til eksempel I og kalsinert ved 500°C i 18 timer. På toppen av denne katalysator anbringes et 4 cm-lag av kvarts stykker med samme dimensjoner som katalysator-pelletene. En gassblanding bestående av H2S, 02, He og eventuelt H-pO føres gjennom reaktoren fra oversiden og nedover. Det dannede svovel kondenseres i bunndelen av reaktoren ved en temperatur på 140°C. Det dannede H20 samles så i et tørke-middel (P205på Si02).
Resultatene av forsøkene er gjengitt i følgende tabell. Alle målinger ble gjennomført med en vnlumhastighet vå 3 3
1000 Nm /t m katalvsator.
Det følger av de data som er angitt i tabellen at katalysatoren er lite følsom overfor et overskudd av 02. Videre gir et 30% innhold av H20, i tilførselsqassen ikke en negativ, men snarere en positiv virkning på den totale svovelproduksj on.
Sammenliqnip. qs- eksempel I
Av en CRS-3i-katalysator, markedsført av Rhone Poulenc,
og anvendt både ved Claus-reaksjonen og direkte oksydasjonsprosesser for hydrogensulfid, ble det fremstilt en siktefraksjon av partikler med diameter mellom 850 og 1000 pm. Under anvendelse av 7,8 ml av denne siktefraksjon ble reaktoren fylt på samme måte som beskrevet i eksempel II.
2-1 Katalysatoren hadde et totalt areal pa 146,5 m g Porosimetriske målinger viste at 90% eller mer av det totale porevolum var i porer med radius under 500 Å.
Resultatene av reaktorforsøkene er gjengitt i den følgende tabell. Alle målinger ble foretatt med en volumhastighet på1000Nm<3>/t.m<3>katalysator. Tilførselsgassen besto av 1 volum% H2S, 0,6-0,8 volum% 02-0-30 volum% av H20 og He.
Det følger fra dataene gjengitt i tabellen at CRS-31-katalysatoren er følsom for et overskudd av 02- Nærværet av 30 volum% av H20 i tilførselsgassen hadde også en meget negativ virkning på det totale svovelutbytte.
Sammenlianinqseksempel II
En dobbelt-vegget beholder med volum 1,5 1 fylles med
500 ml avmineralisert vann, hvori 30 g gamma-Al^^
(Harshaw A1-3-31-P) er suspendert. Suspensjonen holdes ved en temperatur på 38°C ved hjelp av et vannbad.
37,875 g ?e (N03)3.9H20 og 3,750 g Cr(N03)3.9H20 oppløses i 500 ml avmineralisert H20. pH innstilles til 1,3 med HN03- Den sistnevnte oppløsning injiseres pH-statisk i en suspensjon av gamma-Al203i en hastighet av 0,5 ml.min.- . Som en base anvendes en 0,2M NH3~oppløsning.
Etter filtrering vaskes katalysatoren tre ganger med avmineralisert H20. Deretter tørkes katalysatoren ved 120°C i 24 timer. Deretter presses katalysator-pellets ved 80 MPa. Av disse tabletter fremstilles en siktefraksjon med partikler på mellom 850 pm og 1000 pm. Denne siktefraksjon kalsineres i luft ved 500°C i 18 timer.
Katalysatoren inneholder 19,6 vekt% Fe2°3og 1,9 vekt% Cr203.
2 -1
N2 B.E.T.-areal er 253,6 m .g . Porosimetri viser at 73^ eller mer av det totale porevolum er i porer med radius mindre enn 500 Å.
7,8 ml av denne katalysator anvendes for reaktorforsøk. Reaktoren fylles .som angitt i eksempel II. Resultatene av reaktorforsøkene er oppsummert i følgende tabell. Alle målinger ble gjennomført med volumhastighet 1000 Nm 3 /t.m 3.
Eksempel III
Som indikert i fig. 1 gjennomføres Claus-reaksjonen i et Claus-anlegg med zo katalytiske trinn.
En Claus-gass inneholdende 90 volum% B^S, tilsvarende
90 kmol/t, 5 volum% CC>2og 5 volum% H2^'s^vel som
45 kmol/t av 02som luftoksygen tilføres det termiske trinn. H2S volum%-innholdet i gassresten etter det annet katalytiske trinn er 0,58 oc SC^-innholdet deri er 0,29 volum-. Etter omdannelse av alle svovelkomponenter til H2S i et hydrogeneringstrinn, under anvendelse av en reduserende H2/CO-gass ved 280°C, oksyderes gassen som inneholder en betraktelig mengde vanndamp under anvendelse av katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen som beskrevet i eksempel I.
H2S-volum%-andeler i utløpsgassen fra hydrogeneringstrinnet er 0,9 tilsvarende 2,5 kmol/t, H20-innholdet deri er 35,8 volum% tilsvarende 98,9 kmol/t. Til det selektive oksydasjonstrinn tilføres 2,0 kmol/t 02i form ev luftoksygen, tilsvarende et forhold 02:H2S på 0,8, dvs. et oksygenoverskudd på 60%. Gassen til den selektive oksydasjonsreaktor avkjøles til 180°C. I den selektive oksydasjonsreaktor omdannes H,,S fullstendig ved en lagtemperatur på 230°C.
Oksydasjonsvirkningsgraden til elementært svovel er 90 %, idet resten omdannes til S02. Den resulterende prosentvise totale svovel-gjenvinning i hele systemet er 99,6. Utstrømningen fra det selektive oksydasjonstrinn føres til skorsten via en etterbrenner.
Eksempel IV
Under anvendelse av utstyret illustrert i fig. 2, gjennom-føres Claus-reaksjonen i en Claus-reaktor, omfattende to katalytiske trinn. En Claus-gass inneholdende 90 volum% H2S, tilsvarende 90 kmol/t, 5 volum% C02og 5 volum% H20, såvel som 44,22 kmol/t av 02, i form av luftoksygen, tilføres det termiske trinn. I tillegg sirkuleres en mengde gass på 10 kmol/t inneholdende 0,77 kmol/t av S02fra et tørrlags-absorbsjonstrinn. I gassresten fra Claus-anlegget er K2S-konsentrasjonen 0,58 volum- tilsvarende 1,58 kmol/t, SC^-konsentrasjonen er 0,29 volum%, tilsvarende 0,79
kmol/t, og H20-innholdet deri er 35,8 volum%, tilsvarende 98,9 kmol/t. Gassresten oksyderes videre under anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen som beskrevet i eksempel I. Til det selektive oksydasjonstrinn tilføres 0,94 kmol/t 02i form av luftoksygen, som tilsvarer et forhold 02:H2S på 0,6, dvs. et oksygenoverskudd på 20%. Gassen til den selektive oksydasjonsreaktor oppvarmes til 195°C. I den selektive oksydasjonsreaktor omdannes H2S fullstendig ved en lagtemperatur på 230°C. Oksydasjons-virkningsgraden til elementært svovel er 90%, idet resten omdannes til S02. Etter kondensering av svovelet blandes gassen med en reduserende H2/C0-gass, oppvarmet til 280°C, og tilføres så hydrogenerings-reaktoren.
All SC>2 i gassen og de resterende svovelholdige komponenter omdannes til H2S. Gassen føres så over det tørre lagabsorpsjonstrinn. Reaktorene i det tørre lagabsorpsjonstrinn er fylt med absorpsjonsmasse som beskrevet i europeisk patentansøkning 71983. H2S absorberes til absorpsjonsmassen og fjernes på denne måte fra gassen. Gassen fra absorpsjons-trinnet går til etterbrenneren og deretter til skorstenen. For å opprettholde systemet ved det ønskede trykk under regenereringen av absorpsjonsmassen tas en liten strøm på 10 kmol/t ut og resirkuleres til Claus-anlegget.
Totalt oppnås en prosentvis svovel-gjenvinning på 99,9%.
Eksempel V
Under anvendelse av apparatet som vist i fig. 3, gjennomføres Claus-reaksjonen i et Clausanlegg med to katalytiske trinn.
En Claus-gass inneholdende 90 volum- H2S'tilsvarende
9 0 kmol/t, 5 volum% CO2og 5 volum- ^2^'s^vel som
45 kmol/t av 02i form av luftoksygen tilføres det termiske trinn. Den volummessige B^S-prosentandel i gassresten etter det annet katalytiske trinn er 0,58 som tilsvarer 1,56 kmol/t og SC^-innholdet deri er 0,29 volum%, tilsvarende 0,78 kmol/t. Under anvendelse av katalysatoren 1 henhold til oppfinnelsen som beskrevet i eksempel I, oksyderes H2S i gassen selektivt til svovel i nærvær av en betraktelig konsentrasjon av vanndamp.
H20-innholdet er 35,8 volum%, som tilsvarer 98,9 kmol/t.
Til det selektive oksydasjonstrinn tilføres 0,94 kmol/t
02i form av luftoksygen, som medfører et forhold 02:H2S
på 0,6, dvs. et oksygenoverskudd på 20%. Gassen til den selektive oksydasjonsreaktor oppvarmes til 195°C. I den selektive oksydasjonsreaktor omdannes K2S fullstendig ved en lagtemperatur på 230°C.
Oksydasjonsvirkningsgraden til elementært svovel er 90%. Resten omdannes til S02- Etter kondensering av det dannede svovel blandes gassen med en reduserende H2/CO-gass, oppvarmet til 280°C, og tilføres deretter hydrogenerings-reaktoren. All S02i gassen og de resterende svovelkomponenter omdannes til H2S.
Deretter tilføres gassen på nytt til et selektivt oksydasjonstrinn hvor H2S oksyderes til svovel, under anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen som beskrevet i eksempel I. Den volummessige H2S-prosentandel i denne gass er 0,39, tilsvarende 1,1 kmol/t og K20-innholdet deri er 35,9 volum% tilsvarende 100 kmol/t.
Til det annet selektive oksydasjonstrinn tilføres 0,88 kmol/t 02i form av luftoksygen, tilsvarende et forhold 02:H2S på 0,8, dvs. et overskudd av oksygen på 60%.
Gassen til den annen selektive oksydasjonsreaktor avkjøles til 250°C. I den annen selektive oksydasjonsreaktor blir H2S på nytt fullstendig omdannet ved en lagtemperatur på 230°C.
Oksydasjonsvirkningsgraden av H^ S til elementært svovel i det annet trinn er 90%, idet resten omfannes til SO,,.
Som et resultat oppnås en total prosentvis svovel-gjenvinning på 99,8 i hele systemet. Utløpsgassen føres til skorstenen via etterbrenneren.
Eksempel VI
Under anvendelse av apparatet vist i fig. 4 tilføres en mengde på 5000 Nm"Vt brenselsgass til en katalysator i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, som beskrevet i eksempel I. Brenselsgassen inneholder 63 volum% CH^,
31 volum% C02, 1 volum% H2S og 5 volum% H20.
Til det selektive oksydasjonstrinn tilføres 30 Nm^/t 02i form av luftoksygen, tilsvarende et forhold 02:H2S på
0,6, og et oksygenoverskudd på 20%. Gassen til den selektive oksydasj onsreaktor oppvarmes til 180°C. B^ S omdannes fullstendig ved en lagtemperatur på 240°C. Oksydas j onsvirkningsgraden til elementært svovel er 92%, idet resten omdannes til S02. Etter kondensering av det dannede svovel slippes gassen ut. Den prosentvise svovel-gjenvinning er 92.
Eksempel VII
"Incoloy 825" metall-spon kokes i 2 timer i en 5% NH^OH-oppløsning. Deretter blir sponene grundig vasket i avmineralisert vann og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 2 4 timer.
0,38 g H^EDTA (etylen-diamin-tetraeddiksyre) oppløses i omtrent 20 ml E^ O og innstilles til pH 7 med NH3- Til denne oppløsning tilsettes 0,46 g Fe (NO^) ^. 9H,,0 og pH innstilles pånytt til 7 under anvendelse av NH^.' Nå tilsettes 0,125 g HEC (hydroksyetyl-cellulose) og 0,25 g agar. Vekten av denne impregneringsvæske innstilles til 50 g ved hjelp av H^O. Oppløsningen kokes i 1 min.
36,1 g av de vaskede og kalsinerte metallspon impregneres med 10 ml av den ovennevnte impregneringsvæske. Deretter tørkes katalysatoren i vakuum ved 20°C i 64 timer.
Deretter omdannes jernkomplekset til aktivt jernoksyd ved kalsinering i luft ved 500°C i 24 timer. Jernoksyd-innholdet i katalysatoren er da 0,125 vek't%.
Eksempel VIII
En sylindrisk kvarts-reaktor (diameter 12 mm) fylles med 7,8 ml av en katalysator fremstilt i samsvar med eksempel VII. En gassblanding bestående av hydrogensulfid, oksygen og helium føres gjennom reaktoren fra toppen og nedover. For å sikre god sammenblanding av reaksjonskomponentene i reaktoren er det anbragt et 4 cm tykt lag av kartspulver på toppen av katalysatoren. Det dannede svovel kondenseres i bunndelen av reaktorn med en temperatur på 140°C. Det resulterende vann samles deretter i et tørkemiddel. Dette tørkemiddel er fosforpentoksyd på silika. Den resterende gasstrøm, bestående av svoveldioksyd, helium og eventuelt hydrogensulfid og oksygen, analyseres kvantitativt på en gasskromatograf.
Resultatene av forsøkene er samlet i den etterfølgende tabell. Alle målinger ble foretatt med en volumhastighet pa 1150 Nm 3 /t.m 3 katalysator. Tilførselskonsentrasjonene av hydrogensulfid og oksygen var henhv. 1 volum% og 0,8 volum%.
Aktiviteten i det foregående er definert som omdannelsen av hydrogensulfidet. Selektiviteten er den mengde svovel som dannes fra det omdannede hydrogensulfid.
Claims (11)
1. Katalysator for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser, særlig hydrogensulfid, for dannelse av elementært svovel, omfattende en bærer hvor den overflate som er tilgjengelig for kontakt med gassfasen ikke fremviser noen alkaliske egenskaper under reaksjonsbetingelsene, og et katalytisk aktivt material påført bæreren eller dannet på denne,
karakterisert vedat det spesifikke overflateareal av katalysatoren er under 20 m<2>/g katalysator, og at mindre enn 10 % av det totale porevolum har en poreradius mellom 5 og 500 Å.
2. Katalysator som angitt i krav 1,karakterisert vedat mindre enn 2 % av det totale porevolum har en poreradius mellom 5 og 5 00 Å.
3. Katalysator som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat den omfatter en keramisk bærer.
Katalysator som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat den omfatter en ikke-keramisk bærer.
5. Katalysator som angitt i ett eller flere av kravene 1-4,karakterisert vedat det spesifikke areal er mindre enn 10 m<2>/g katalysator.
6. Katalysator som angitt i hvilke sont helst av kravene 1, 2, 3 og 5,
karakterisert vedat bærermaterialet er alfa-aluminiumoksyd eller hydrotermisk sintret silika.
7. Katalysator som angitt i ett eller flere av kravene 1-6,karakterisert vedat det katalytisk aktive naterial er tilstede på bæreren i en mengde på 0,05 til 10 vekt%, beregnet på den totale masse av katalysatoren.
8. Katalysator som angitt i krav 1,karakterisert vedat det katalytisk aktive naterial er et metalloksyd, et blandet oksyd av et flertall metaller, eller en blanding av metalloksyder.
9. Katalysator som angitt i krav 8,karakterisert vedat oksydet er et jernoksyd eller et oksyd av jern og krom.
10. Fremgangsmåte for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser, særlig hydrogensulfid, til å danne elementært svovel,
karakterisert vedå fere en hydrogensulfid-holdig gass sammen med en oksygenholdig gass, ved en forhøyet temperatur, over katalysatoren som angitt i ett eller flere av kravene 1-9.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10,karakterisert vedat det molare forhold mellom oksygen og hydrogensulfid holdes mellom 0,5 og 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8600959A NL8600959A (nl) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO871560D0 NO871560D0 (no) | 1987-04-13 |
| NO871560L NO871560L (no) | 1987-10-19 |
| NO171769B true NO171769B (no) | 1993-01-25 |
| NO171769C NO171769C (no) | 1993-05-05 |
Family
ID=19847882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO871560A NO171769C (no) | 1986-04-16 | 1987-04-13 | Katalysator og fremgangsmaate for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser for aa danne elementaert svovel |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4818740A (no) |
| EP (1) | EP0242920B1 (no) |
| JP (1) | JP2525805B2 (no) |
| CN (1) | CN1013246B (no) |
| AT (1) | ATE55555T1 (no) |
| AU (1) | AU583983B2 (no) |
| BR (1) | BR8701847A (no) |
| CA (1) | CA1300117C (no) |
| DE (1) | DE3764298D1 (no) |
| DK (1) | DK168614B1 (no) |
| ES (1) | ES2017701B3 (no) |
| FI (1) | FI85661C (no) |
| GR (1) | GR3000726T3 (no) |
| IN (1) | IN169394B (no) |
| MX (1) | MX168319B (no) |
| NL (1) | NL8600959A (no) |
| NO (1) | NO171769C (no) |
| PT (1) | PT84676B (no) |
| RU (1) | RU1833200C (no) |
| UA (1) | UA11072A (no) |
| YU (1) | YU46339B (no) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8600960A (nl) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | Werkwijze voor het winnen van zwavel uit zwavelhoudende gassen. |
| DE3740439A1 (de) * | 1987-11-28 | 1989-06-08 | Veg Gasinstituut Nv | Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen |
| US5494650A (en) * | 1989-01-19 | 1996-02-27 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Process for improving the sulphur yield of a complex for producing sulphur from a sour gas containing H2 S, the said complex comprising a sulphur plant and then an oxidation and hydrolysis unit followed by a purification unit |
| NL8901893A (nl) * | 1989-07-21 | 1991-02-18 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| US5458861A (en) * | 1992-04-15 | 1995-10-17 | Mobil Oil Corporation | Desulfurizing a gas stream |
| US5591417A (en) * | 1992-04-15 | 1997-01-07 | Mobil Oil Corporation | Removing SOx, CO and NOx from flue gases |
| US5514351A (en) * | 1992-04-15 | 1996-05-07 | Mobil Oil Corporation | Desulfurizing tailgas from sulfur recovery unit |
| US5266274A (en) * | 1992-10-13 | 1993-11-30 | Tpa, Inc. | Oxygen control system for a sulfur recovery unit |
| NL9202283A (nl) * | 1992-12-29 | 1994-07-18 | Gastec Nv | Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas. |
| US5494879A (en) * | 1993-02-26 | 1996-02-27 | Regents, University Of California | Catalyst for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| NL9301615A (nl) * | 1993-09-17 | 1995-04-18 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| US5512260A (en) * | 1994-03-04 | 1996-04-30 | Mobil Oil Corporation | Reduction of sulfur content in a gaseous stream |
| US5965100A (en) * | 1995-04-25 | 1999-10-12 | Khanmamedov; Tofik K. | Process for recovery of sulfur from an acid gas stream |
| US5603913A (en) * | 1995-05-17 | 1997-02-18 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
| US5891415A (en) * | 1995-05-17 | 1999-04-06 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
| NL1002524C2 (nl) | 1996-03-04 | 1997-09-05 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. |
| US5756852A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-26 | Barton; Derek H. R. | Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons |
| CN1088607C (zh) * | 1997-06-27 | 2002-08-07 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法 |
| CA2318734C (en) * | 1998-01-26 | 2007-07-03 | Tda Research, Inc. | Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
| US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
| AU2003222204A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-13 | Tda Research, Inc. | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
| FR2840295B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes |
| EP1447124A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-18 | Gastec N.V. | Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases |
| EP1667933B1 (en) * | 2003-09-29 | 2010-07-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the selective oxidation of hydrogen sulfhide |
| CN100488605C (zh) * | 2003-12-05 | 2009-05-20 | 贾亚来克西米·艾耶尔 | 用于从气体流中去除h2s的催化剂、其制备方法及其用途 |
| US7396522B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-07-08 | Jayalekshmy Ayyer | Catalyst useful for removal of hydrogen sulphide from gas stream and its conversion to sulphur, a process for preparing such catalyst and a method for removing of hydrogen sulphide using said catalyst |
| US7138101B2 (en) * | 2004-01-15 | 2006-11-21 | Conocophillips Company | Two-stage catalytic process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream |
| EP1737571B1 (en) * | 2004-01-20 | 2016-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of restoring catalytic activity of a spent hydroprocessing catalyst |
| CN101166567B (zh) | 2005-03-30 | 2011-02-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产贫含硫化氢的气体物流的方法 |
| EP1863744B1 (en) | 2005-03-31 | 2009-09-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a sulphur cement product |
| DE102005022164B4 (de) * | 2005-05-13 | 2009-08-06 | Lurgi Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas |
| WO2009111585A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-11 | Worleyparsons Group, Inc. | Process for catalytic tail gas incineration |
| CN101380582B (zh) * | 2008-10-14 | 2011-11-23 | 淄博海川精细化工有限公司 | 选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及反应工艺 |
| RU2448040C1 (ru) * | 2010-11-30 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ получения серы из сероводорода |
| RU2533140C2 (ru) * | 2012-12-12 | 2014-11-20 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода |
| RU2552443C2 (ru) * | 2013-04-24 | 2015-06-10 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу |
| RU2552445C2 (ru) * | 2013-04-24 | 2015-06-10 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода |
| CN105126849B (zh) * | 2015-08-21 | 2017-05-24 | 山东迅达化工集团有限公司 | 选择氧化H2S生成单质硫的Fe2O3/硅藻土催化剂及其制备方法 |
| NL2017178B1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Jacobs Nederland Bv | Selective oxidation of hydrogen sulfide |
| NL2017533B1 (en) | 2016-09-26 | 2018-04-04 | Jacobs Nederland Bv | Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide |
| WO2020254578A1 (en) | 2019-06-20 | 2020-12-24 | Haldor Topsøe A/S | Method and catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur in a reducing gas |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2083895A (en) * | 1933-12-21 | 1937-06-15 | Sulco Lab Inc | Catalytic process for the conversion of sulphur compounds |
| US2083894A (en) * | 1933-12-21 | 1937-06-15 | Sulco Lab Inc | Process for the treatment of sulphur compounds |
| DE1122500B (de) * | 1957-10-23 | 1962-01-25 | Dev De La Catalyse Ind Iasocat | Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren |
| US2971824A (en) * | 1958-08-11 | 1961-02-14 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for recovering sulfur from hydrogen sulfide-containing gases |
| US3393050A (en) * | 1966-04-22 | 1968-07-16 | Pan American Petroleum Corp | Recovery of free sulfur from hydrogen sulfide-containing gas |
| FR1603452A (no) * | 1968-02-02 | 1971-04-19 | ||
| DE1667641A1 (de) * | 1968-03-16 | 1971-07-08 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff |
| US3870657A (en) * | 1970-10-16 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Alumina-supported catalysts having substantial area in large pores |
| US3867313A (en) * | 1970-12-28 | 1975-02-18 | Universal Oil Prod Co | Nickel-free, all metal, catalyst element |
| US3781445A (en) * | 1971-12-10 | 1973-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Recovery of sulphur |
| GB1465523A (en) * | 1973-01-26 | 1977-02-23 | Norton Co | Low surface area alumina |
| NL176160C (nl) * | 1973-10-10 | 1985-03-01 | Comprimo Bv | Werkwijze voor het verbranden van een ammoniak en waterstofsulfide bevattend mengsel van gassen. |
| FR2277877A1 (fr) * | 1974-07-11 | 1976-02-06 | Aquitaine Petrole | Procede de desulfuration des gaz contenant de l'hydrogene sulfure |
| FR2295782A1 (fr) * | 1974-12-27 | 1976-07-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet |
| NL7603622A (en) * | 1976-04-07 | 1977-10-11 | Arend Jan | Lowering the sulphur cpd. content of claus installation effluent - by burning hydrogen sulphide and absorbing sulphur dioxide and hydrogen sulphide in a cooling liq. to form sulphur |
| US4243647A (en) * | 1976-06-28 | 1981-01-06 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
| US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
| US4200552A (en) * | 1976-10-06 | 1980-04-29 | Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process |
| JPS5345687A (en) * | 1976-10-06 | 1978-04-24 | Toyota Motor Corp | Catalyst carrier and catalyst |
| FR2369209A1 (fr) * | 1976-11-02 | 1978-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre |
| US4123507A (en) * | 1976-11-02 | 1978-10-31 | Union Oil Company Of California | Process for removing sulfur and NOx components from a gas stream |
| GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
| US4278646A (en) * | 1978-03-30 | 1981-07-14 | The Regents Of The University Of California | Oxidative removal of hydrogen sulfide from gaseous streams |
| US4233276A (en) * | 1979-03-30 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the desulfurization of waste gases |
| US4279882A (en) * | 1979-04-27 | 1981-07-21 | Ralph M. Parsons Company | Process for sulfur production |
| JPS56108517A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Decomposition of nitrogen oxide in waste gas |
| US4313820A (en) * | 1980-02-28 | 1982-02-02 | Phillips Petroleum Co. | Hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and hydrogen sulfide removal with incompletely sulfided zinc titanate materials |
| FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
| FR2501662A1 (fr) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux |
| DE3131257C2 (de) * | 1981-08-07 | 1986-10-30 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen |
| US4363790A (en) * | 1981-08-14 | 1982-12-14 | Institute Of Gas Technology | Desulfurization of H2 S containing gas streams with production of elemental sulfur |
| DE3143400A1 (de) * | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel |
| DE3280104D1 (de) * | 1982-02-02 | 1990-03-15 | Union Oil Co | Katalysator und verfahren zum oxydieren von schwefelwasserstoff. |
| DE3208695A1 (de) * | 1982-03-11 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
| DE3228481A1 (de) * | 1982-07-30 | 1984-02-02 | VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn | Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| SU1214583A1 (ru) * | 1983-05-26 | 1986-02-28 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ очистки газа от сероводорода |
| US4526590A (en) * | 1983-05-31 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Cooling and condensing of sulfur and water from Claus process gas |
-
1986
- 1986-04-16 NL NL8600959A patent/NL8600959A/nl not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-04-09 CA CA000534312A patent/CA1300117C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-10 DK DK182987A patent/DK168614B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 US US07/037,590 patent/US4818740A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-13 IN IN272/MAS/87A patent/IN169394B/en unknown
- 1987-04-13 NO NO871560A patent/NO171769C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 FI FI871613A patent/FI85661C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-14 PT PT84676A patent/PT84676B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-14 AU AU71498/87A patent/AU583983B2/en not_active Ceased
- 1987-04-14 MX MX006059A patent/MX168319B/es unknown
- 1987-04-15 BR BR8701847A patent/BR8701847A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 DE DE8787200712T patent/DE3764298D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 ES ES87200712T patent/ES2017701B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 AT AT87200712T patent/ATE55555T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 EP EP87200712A patent/EP0242920B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-16 UA UA4202449A patent/UA11072A/uk unknown
- 1987-04-16 CN CN87103687A patent/CN1013246B/zh not_active Expired
- 1987-04-16 JP JP62094240A patent/JP2525805B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-16 RU SU874202449A patent/RU1833200C/ru active
-
1988
- 1988-08-10 YU YU154988A patent/YU46339B/sh unknown
- 1988-12-09 US US07/282,196 patent/US5037629A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-19 GR GR90400354T patent/GR3000726T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN87103687A (zh) | 1988-03-09 |
| MX168319B (es) | 1993-05-18 |
| JPS6328450A (ja) | 1988-02-06 |
| EP0242920B1 (en) | 1990-08-16 |
| AU583983B2 (en) | 1989-05-11 |
| ES2017701B3 (es) | 1991-03-01 |
| EP0242920A1 (en) | 1987-10-28 |
| NO871560L (no) | 1987-10-19 |
| CN1013246B (zh) | 1991-07-24 |
| IN169394B (no) | 1991-10-12 |
| JP2525805B2 (ja) | 1996-08-21 |
| GR3000726T3 (en) | 1991-10-10 |
| RU1833200C (en) | 1993-08-07 |
| BR8701847A (pt) | 1988-02-02 |
| US5037629A (en) | 1991-08-06 |
| AU7149887A (en) | 1987-10-22 |
| DK182987D0 (da) | 1987-04-10 |
| PT84676B (pt) | 1989-12-29 |
| FI85661B (fi) | 1992-02-14 |
| YU154988A (en) | 1990-02-28 |
| ATE55555T1 (de) | 1990-09-15 |
| NO171769C (no) | 1993-05-05 |
| FI85661C (fi) | 1992-05-25 |
| NO871560D0 (no) | 1987-04-13 |
| YU46339B (sh) | 1993-05-28 |
| FI871613A0 (fi) | 1987-04-13 |
| UA11072A (uk) | 1996-12-25 |
| FI871613A (fi) | 1987-10-17 |
| US4818740A (en) | 1989-04-04 |
| PT84676A (en) | 1987-05-01 |
| DE3764298D1 (de) | 1990-09-20 |
| CA1300117C (en) | 1992-05-05 |
| DK168614B1 (da) | 1994-05-09 |
| NL8600959A (nl) | 1987-11-16 |
| DK182987A (da) | 1987-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO171769B (no) | Katalysator og fremgangsmaate for selektiv oksydasjon av svovelholdige forbindelser for aa danne elementaert svovel | |
| CA2021527C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur, process for preparing such a catalyst and method for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur | |
| SU1709900A3 (ru) | Способ извлечени серы из сероводородсодержащих газов | |
| NO171626B (no) | Fremgangsmaate for fjerning av hydrogensulfid fra gasser | |
| JP3519740B2 (ja) | ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒 | |
| EP0715602B1 (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
| DK166535B1 (da) | Fremgangsmaade til oxydation af hydrogensulfid til elementaert svovl og/eller svovldioxyd | |
| US4070305A (en) | Process for regenerating catalyst | |
| EA002246B1 (ru) | Способ прямого окисления в серу h2s, содержащегося в небольшом количестве в газе, каталитическим путем в паровой фазе | |
| NO320320B1 (no) | Fremgangsmate ved katalytisk avsvovling av en gass inneholdende svovelforbindelsene H<N>2</N>S og SO<N>2</N> | |
| DK162596B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl | |
| JPS61256904A (ja) | 液体硫黄の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2002 |