JPS6328450A - 硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する触媒および硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する方法 - Google Patents

硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する触媒および硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する方法

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JPS6328450A
JPS6328450A JP62094240A JP9424087A JPS6328450A JP S6328450 A JPS6328450 A JP S6328450A JP 62094240 A JP62094240 A JP 62094240A JP 9424087 A JP9424087 A JP 9424087A JP S6328450 A JPS6328450 A JP S6328450A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硫化水素の単体硫黄への選択的酸化のための
触1aと、該触媒の調製方法と、硫化水素の単体硫黄へ
の選択的酸化の方法1こ関する。
従来技術 化学工程で扱われたり需要者に供給されたり、大気へ放
出されたりする硫黄化合物から得られるガスの純化、特
に硫化水素の除去の必要性は広く知られている。実際、
ガスから゛の硫化水素の除去に関するいくつかの方法が
知られている。
これらの方法のいくつかにおいて、硫化水素は最初に液
体吸収剤に上って濃縮され、その後、再生されたajl
i!硫化水素〃スは有ガスない単体硫黄に・転化される
。場合によっては、前記濃縮および再生の工程は省略す
ることができる、すなわち硫化水素を濃縮して、それを
直接単体硫黄に転化する。だが、これらの場合では、ガ
ス中の硫黄を含まない成分は反応しないことが概り不可
欠である。
そのような方法は選択的酸化方法と呼ばれる。
硫化水素を単体硫黄に転化する最も有名な方法の1つは
いわゆるクラウス法である。
クラウス法は扱うガスの硫化水素含官量により、様々な
方法によって行なわれる。几体的な一例では、硫化水素
の一部は@焼されて二酸化硫黄を生成し、その後残って
いる硫化水素とさらに反応して単体硫黄を生成する。ク
ラウス法についての詳細な2述は、R、N 、M aJ
dox’ G as and LiquidSwI!e
teninビ ;Cロplzell  PeLrole
uI++  S+!ries(1977)+p、 23
9 243.に、また)[、G、Pa5kall  ’
 Capability   of   Lbe   
Modified   C1aus   Proces
s  ’  +   Publ  。
IesLern  Re5ercII &  Deve
lopmenL、Cat)Hary+  Δ1bert
a、 Ca++ada(1979)にも見られる。
しかし、クラウス法において、下記第1式に示すクラウ
ス反応が完全ではないという事実を主因として、硫化水
素は単体硫黄に定二的には転化されないとい)結果が表
われている。
1−129  +sO2→2)(、O+3/口S o 
  ・・・(1)したがって、H,SとSO,の残存量
が存在してしまう、千日では、H,S  を含む残留ガ
スの流出は許されず、残留ガスはその後、燃焼され、そ
れによって硫化水素と池の硫黄化合物と気相中に存在r
る単体硫黄をも酸化して二酸化硫Rを一生成する。
一方、環境面からの要求が厳しくなっており、このよう
な処理は、あまりに高濃度の二酸化硫黄を放出させるた
めに、もはや許されなくなるだろう、それゆえクラワス
設4Qの残留ガス、いわΦるテイル・ガス (Lail
gas)をいわゆるテイル・ガス・プラントにおいて加
工処理士もことが必要となる。
テイル・ガス処理法は当業者に知られており、とりわけ
オランダ特許出願NO,7104155とB 、G 、
G Oar+’ T nil G as clean 
−up processes。
a  reviell、the  33rJ  ^nn
ual  Gas  CondiLioningCoI
Ifren’ce、Noriaan 、Ok l al
+oma 、Marcl+7−9.1983  の論文
に記述さ代ている。
最もよく知られ、こfiまで最も有効であるテイル・ガ
スの処理の方法は5COT法である。この方法は、たと
えば、M addox、 ’ G as and l 
iquiJsweeLeninH(1977)、pub
l、Canpl+ell  PetroleumS e
rise、p、280に記述されている。この方法にお
いて、テイル・ガスは水素とともにAl2O3上のコバ
ルトモリブデンの触媒に送られ、それによっで存在する
S02は触媒を用いて還元されて、 H、Sを生成する
その後、FT2S  の総量は液体吸収による通常の方
法によって分離される。これはS02の存在は非常に不
都合な要因であり、事前のSO□のH2Sへの軟化を必
要とするからである。それゆえ5COT法の1つの短所
は複雑な装置の使用が必要となることにある。さらに大
きな短所は、吸収剤から硫化水素を再生rるため1こ、
多大なエネルギー消費が必要となることである。
テイル・〃大中の硫化水素を単体硫黄に転化するもう1
つの可能性は、いわゆるBSRセレクトノクス(B S
 RS elecLox)法と呼ば、!しるもので、U
S−A−43111383に記述されている。
この方法において、H,S  を含むガスはMIZと混
合され、非アルカリで、多孔性で耐火の酸化物の担体上
の酸化バナノウムと硫化バナノウムとを含む触媒に送ら
れる。転化は121℃から232℃の間の温度で行なわ
れる。
発明が解決しようとする問題点 5COT法とBSRセレクトックス法の主な短所は、ど
ちらの場合においても、存在する硫黄成分への水素添加
によるH2S  の生成の後、テイル・ガスに含有され
る水分の大部分を除去するために、まず冷却しなければ
ならないことである。
事実、水はT(2S  の吸収と酸化とを非常に阻害す
る。このような水の処理設備には高い投資が含よれるの
で、このような既知の方法によって処理されるテイル・
ガスの処理費用は高い。
H,S  の単体硫黄への酸化の別の方法は、US−A
3393050に記述されている。この記載によれば、
硫化水素を含むガスは酸化ガスとともに、外部冷却され
た管を持ついわゆる管状反応器の7の中に入った適当な
触媒に送られる。適当と考元られる触媒はUS−A−2
971824に記述されているように、ボーキサイト、
酸化アルミニウム(〃ンマアルミナ)また1土珪酸アル
ミニウムである。
上記した短所を別にして、この方法の効率は池の既知の
酸化方法と同様に不充分である。というツバ、rコとえ
ばUS  A  4311G83において得られたデー
タは、吐湯で使用されたにも拘わらずS02の生成が避
けられないことを示している。「生成ガス」に見られる
l−12SのSO2に対する比を考慮すれば、このS0
2の生成の少なくとも部分的要因は、クラウス平衡の少
なくとも部分的な確立と関1!!すると考えられる。確
かに特に次に示す副反応の発生は、効率に悪影響を与え
る。
1、硫黄の連続酸化 S n + 02→SO2・・・(2)2、逆(むしろ
reVer!li目1g)クラウス可逆反応:Sn+2
H,O←2H,S+SO□ ・・・(3)ここでは、−
度生成した硫黄は、存在する水蒸気と反応し、硫化水素
と二酸化硫貨とを生成する。
3、いわゆる触媒の硫化 たとえば、Me;金属として、 kl e O+ S O2+ 1 / 20 t→Me
 S O、−(4)この反応の結果として、触媒中に存
在する金属酸化物は、硫酸塩に転化さh、それによって
触媒活性は、ときには相当な程度まで減少する。
4、S○、の生成 (ある金属酸化物上での) so2+t/zo!−so!       =・(5)
に従ったS○、の生成 5、主に、硫黄の露点より高温で起こることもある触媒
細孔での凝jIii(いわゆる゛毛W凝縮)による触媒
層で生成される硫黄の細孔凝縮。
上記列記したじ1反応の発生は、実、電の条件によって
部分的1こ決定されている。
一般的にはテイル・ブスは単体硫黄に加えてかなりの濃
度の水蒸気を含み、その82度は体積比で10り5がら
・↓0夕5の間になるだろう。この水蒸気はrever
sing クラウス反応を非常に促進する。水蒸気を実
質的に除去r乙ことは、f1加的な冷D/加熱工程や、
付加的な硫黄回収工程や、水素添加工程iこ引続(水を
除去−する急冷工程などが必又となるなどのような明ら
かな技術的短所を持つ。それゆえ選択率がブスの水5>
含有11こよって影°コさ11ない方;去が弛(望まれ
ている。
もう1つのffl要な情況は、選択的酸化方法にijい
て、II、S  を「未反応通過(++l 1ppin
6 tbrougl+)Jから防ぐjこめだけでなく、
制御技術に関士る考慮からも、通常いくらか過剰の酸素
が使用されることでJ)る、しかし、まさにこの過剰の
酸素が、生成さ7tたgt 1.ド硫黄の引続く酸化を
引起こし、それによってこの方法の効率は悪彰でを受け
る。
本発明の目的は、その使用が前記alj反応を充分に防
止し、一方、主反応 11□S +1720、−〇 20 +1/nS n 
   ・・」(3)が充分な程度の転化と選択率とで起
こるようなlit体硫黄への選択的酸化のための触媒の
提供にある。
本件に関連し一〇、「選択的」という言葉が本発明にお
ける触跣においてはより厳しく定義さtL rこ1味を
持っている、すなわちそれは′1X天上やフとの直接反
応による単体硫黄・・の転化に関してのみ使用される二
とに言及してお(。七′)言った石、1.において、上
で述べたような従来の技術的水準の触媒は選択的とは呼
ばれない。
問題点を解でするための手段 本発明は、硫黄を含む化合物、特に硫化水素の単#r−
疏貿・\の選択的酸化のrこめの触媒であって、気相に
接触する裏面が反応条件の下でアルカリ性を示さない担
体と、担体に塗布されるか、T、しは担体上に生成され
るかのいずれかである触媒活性物質とを含み、 MWの比表面積が20 [io2/ g’caLaly
st]以下で、5〜500人の孔径を持つ細孔が総組孔
体積の10%以下を占めることを特徴と士る触媒である
好ましい実施態様では、総組孔体積の2夕5以下が5〜
500人の孔径を持っ細9しであることを特徴と士る。
また好ましい実施態様では、セラミンク製担体を含むこ
とを1存徴と士ろ、 さらにまた好ましい実施態様では、セラミック製でない
担体を含むことを1.+j徴とする。
五だ好ましい実施態様では、比ム面偵が10 [as’
/′HcaLalysL]以下て・あることを特徴とr
る。
土だ6Fましい実、7i態(pでは、担(ト材t、[は
アルファ酸化アルミニ“:7ムまたは熱水的にか焼され
たシリカ−?あることを特徴とYろ。
また好ましい実、電?!柱では、触媒活性物質が勧ぜi
J)全重量に対して重量比で0.05〜10f5の比碍
【で担体上にTF 0二すること2特徴とする。
また好ましい実施態様て゛は、触媒活性物質が金IA酸
化物または央数の金属の混合酸化物または金属酸化物の
ンu合物であることを特徴とする。
土fこ好ましい′y、施租様では、酸化物が酸1ヒ鉄工
たは鉄とクロムとの酸化物のいずれかであることを特徴
とする。
また本発明は、触媒を調鼓士る方法で島って、既知の丁
・f又を使朋し、 担体と触媒活性物質とを含み、 20 [n2/ g catalysL]以下の比表面
積を拮ち、総組孔体積の10夕5以下が5〜500Aの
811の孔径を持つ細孔であり、 触媒活性物質が触媒の!8重豆量こ対して1量比で・3
〜10夕5て・担体上に塗布まtこは生成さhることを
特徴とrる触媒を1凋製士る方法て・ある。
好ましい実施態様では、担体材料としてアルファ酸1ヒ
アルミニウムまたは熱水的にか焼されたシリカのいずれ
かを使用することを1、デ徴とする。
また好ましい実、l1ili態様では、担体材料は、乾
燥状態にノjいて、有磯物貿と錯体をつくる触媒活性物
質の陽イオンを含む錯体溶液を含dt′ることを1、デ
徴と−する9 こらにまた好ましい天施態(,1では、錯体、6故にた
とえばハイドロキンエチルセルロースのような粘性を増
す化合物を加えることを特徴とする。
さらにまた本発明は、硫黄を含む化合物、特に硫化水素
から単体硫黄を生成する選択的酸化の方法であって、 酸素を含む〃スといっしょに硫化水素を含む〃スを特許
請求の範I211!第1項〜第9項記載の触媒上に高温
で送ることをvf徴とする方法である。
好ましい実施!!!!様では、酸素の硫化水素に対する
モル比を0.5  と1との間に維持することを特徴と
する。
乍用 本発明における触媒は、その気相に接触した表面が反応
条fトの下でアルカリ性を示゛さず、そこに触媒活性成
分が塗布されている触媒の比表面積が20 [m2/ 
g catalystl以下で、総繍孔体積の10!5
以下が5〜500人の間の孔径を持つ担体を含んでいる
・1 触媒は通常、触媒の総質量に対して計算して重1比で少
なくとも0.1%の、H2Sの単体硫黄への選択的酸化
に1・1シて触媒活性のある物質を含んでいる。使用さ
れる触媒活性成分は、より盟ましくけ金属酸化物、複数
の金属の1昆さ酸化物よrこは金属酸化物の混合物でJ
)る。
触媒表面のアルカリ部分は犬のクラウス反応の平衡の確
立を促進することが文献から知られてνする: 3  /  us  n  +  2   H20→ 
2H2S+SO2生成された硫化水素が急速に酸化され
るのに反して、二酸化硫黄は安定である。したがってク
ラウス反応において平衡が確立するならば、反応炉の出
口での〃スは二酸化硫黄を象むことになる。
これは望まれる選択率を落とすことになるので、本発明
の触媒は気相に接触する表面に全(または殆どアルカリ
の部分を含んで1よならない。
そのような部分の存在の有無は、クラウス反応における
平衡の確立の有無として現れ、反応炉から出る混合〃ス
の分析によって容易に決定される。
それゆえ本発明に従えば、担体はその表面が全くまたは
殆どアルカリ部分を含ま゛ないか、もしくは活性成分で
完全にまたは殆ど完全に覆われたアルカリ部分を持つか
するように選ばれる。当然、担体上の活性成分の分布は
反応条件において、再びアルカリ部分をさらしてしまう
1!どに変化させてはならない。
本発明による触媒の使用によって、ゾましくない前記(
i+J反応は相当な程度まで避けられることがわかった
。いがなる理論にも束縛されなければ、多くの触媒担体
に存在rる狭くて深い剛化において、生成され容易1こ
外側に拡散する硫黄は、内部に竹ぎわたった酸素とさら
に反応して、二酸化硫黄を生成すると推定する。この推
定に基づいて、な→!この反応が本発明の触媒において
は起こらないかが説明される。
すなわち本発明においては、伏くαいに孔が不充分なの
でJ)る0本発明における触媒において、クラウス反応
が全くまたj土殆ど起こらないというコトもまrこ、低
い比表面積のtこめ1こ (reversing)クラ
ウス反応を促進する活性部分が殆どまたは全くないと考
えることによって説明できるであろう。
クラウス反応の発生は、硫化水素の酸化方法にとりて望
ましくない結果を生むので、避けられるべきであるとい
うことは、それほど認められていないということに言及
してJ3<。tなわち、たとえば上記に引用したIJS
−A−3393050には、二酸化硫黄が酸化物質とし
て使用されることが見られる。しかし、これは使用され
た触媒がクラウス反応と(r e V e r S j
 II d )クラウス反応とを促進するときのみ起き
る。この方法の条件において、クラウス反応は熱力学的
に示されるように不可逆であるはずがないので、ト12
3  の単体硫黄−の定量的な転化は基本的に不可能で
ある。
本発明による触媒の使用は、この問題1こ肘士ろ実質的
な解決を提出している。というのは、i’+if :こ
説明したように、本発明ではクラウス平衡は確立しない
からである。したがって本発明における触τLを使用し
た[(2S  の選択的酸化過程において、酸素の使用
、たとえば空気中の酸素の形での使用は不可欠である。
本発明による触媒として定義された2 0 [m”/ 
gl以下の比表面(nと低い微細多孔性という条1′1
とは、触媒の科学と技術におり・で特に異例である。こ
れとは逆に、一般的には触vL層の望まれる活性を持つ
た触でLが大きな体積になることを避けるために、高い
多孔性で高い比表面積が望ましいと信じられ′Cいる。
非常に特殊な触媒だけが本発明の目的に)致Vるので、
本発明による触媒においてこのことは確実に避けられて
いる。
実i、*例 触媒の:A製において犬の2つの点を考慮しなければな
らない。
1、出光材料の選択と:A製手順 それゆえ望まれる出発物質は、−t−でにそれ自身に代
い比表面h1を持つ担体であろう、その上うな担体とし
−ご適当な材料は、反応条件の下で安定な金属や金属6
金である。たとえば鉄、クロム、二ノゲルおよブ、これ
ζ)の金属を1つまたはそれ以上含む合金でj)る。触
媒担体を適当な形にするために心変ならば前処理を加元
る9 rことえばヒストグラム(二よって与えられるill 
71.。
分布は、担体が本発明の目的に合致するかどうか決める
ために使うことができる。活性成分の斧布の間、この比
表面積は¥質的に増加させてはならない。
最後に、望むなら焼結処理らまた、孕備した触2Lに行
なうことらでさ、それによって全細孔は焼き0丁さtし
る。
細孔分布と比表面積とに関して与えられるd学となる数
値条件は、この方法によって達成さjする結果、特に達
成される選択率と転化との程度i二とって非常に重要で
ある。
これらの埋山がら、より進んだ要請が触媒パラメータに
課せられる。なるべく触媒の比表面積は10 [u2/
 g ’catalysシ]を越えず、特に、7[ta
2/gcatalyst]の比表面積であるとき、優秀
な結果が得られる。
微細化が殆ど存在しないこともまた、Pf1媒に灯して
得られる結果に関して重要である。なるべぐ総細孔体積
の2夕5以下が5〜500人の間の孔径を持つ細孔によ
るものとすべきで゛ある。
特に適当な担体はアルファーアルミナだが、比表面積が
上記の要請を満たすシリカ、たとえば熱水的に焼結しr
こシリカもまた使用に適する。
上記の担体は基本的にアルカリ反応をしないセラミック
材す−1である。しかし、反応条件でアルカリ反応をせ
ず熱的に安定である旭の材料を使用することは全く可能
である。P!、的に安定なセラミックでない材料の例と
して、たとえば金X篩1Ill構造体くT完全な)焼結
材料の表面、成形金属、1+ack日+εLodiet
(’ Ra*hiB rind’ +eLc、)などの
ようなものでj)る。高い熱伝導法のハニカム構造体は
特に適する。
そのような担体に適当な材料は、反応条件のもとで殆ど
安定な様々な金属の合金である。鉄、クロム、ニンケル
、もしくはこれらの金属の1つまたはそれ以上を含んだ
合金のような金属が例である。
上記に述べたように適当な触媒活性物質は、金!A酸化
物、複数金属の酸化物または金属酸化物の混今物である
。使用される触媒活性物質は、なるべく酸化鉄または鉄
とクロム酸化物でj>るのがよい、適当なCr:Feモ
ル比は0.5以下で、なるべ(0,02と0.15の間
がよい。
活性成分はなるべく触媒の総重量について計算して、f
fl量比で1夕5以上の比率で担体中に存在させるのが
よい。金属酸化物の2つかそれ以上の金属の;R5酸化
物のm1として含有量を計算しで、または触媒の総量量
に対して含有量を計算して、重量比で3〜10%の間の
触媒を使用すると、最もよい結果が得られる。本件にI
’A連して、担体(二存在する活性物質に着目しrここ
とを強調しなければならない。
事実、焼結処理や異なった調製手段の結果、活性物質、
符に−に青酸化物の一部はたとえば狭い細孔が焼結処理
中に密封されるときなど、担(仁の中にカプセルで保護
されるようになるかもしjtない。
しかし、このカプセルで保護され埋められた金属酸化物
と担体上に存在する金属酸化物との違いは、いわゆるt
emlterature pro8rammed re
duction (TPR)によって容易に決定する゛
ことができる。この測定技術の詳細はN、W、Hurs
t、S、J、C置! II t r y 。
A 、J ones+B 、D 、MeN 1col 
 CaLa1.Rev、S ci。
E ++g24(2L239 309(1982)l:
記述8aている。=のようにして担体上に存在しガスに
接触できる金属酸化物の量は決定される。
基本的には本発明による触媒は、担持される触媒の1M
のための既知の方法を用いて:A製することができる。
しかし、そのような調製の間、本発明の触媒に特有な小
さい比表面積と低い微細多孔性のために特殊な測定をし
なければならない、特に調Xの間、多孔性を増加させて
はならない。
担体材料に触媒活性物質を均質にXfDするとき、特に
注意が必要であり、加えてこの均質性が乾燥処理中およ
びその後に維持されているが確かめなければならない。
これらの要求を満たすために本発明における触媒の調製
の1つの可能な方法では、低い比表面積を持つ粉末状多
孔担体材料が乾いた状惣で錯体溶液に含浸させられる。
この方法は’ 1ncipient@etness i
mpregnaLion’ という名で知られる方法で
ある。これにおいても充分な注意を払うほうがよい、前
もって担体の細孔体積は決められる。その後、担体の細
孔体積と同じがなるべくわずかに少ない容積の錯体溶液
を含浸させる。錯体溶液は溶液中に有は分子と錯体を作
った活性vlJ質の陽イオンを含む、この溶液にかなり
の二のヒドロキシエチルセルロースのような粘性を増す
化合物を加えてもよい、 1ncipienL weL
nesS+aeLI+oclによる担体材料へのこの錯
体溶液の含浸によって活性物質が高い均質性で塗布され
、微細多孔性が出発担体材料に比べ増加していない。低
い比表面積の触媒が得られる。
乾燥過程の間、温度は均質性を保つように甑めてゆっく
り上げていくべきである。多孔性の測定器である電子マ
イクログラフ、B、E、T、測定2″tと反応炉の実験
は触媒が表面性状に関しての要求を満たしていることを
示す。
セラミックでない担体上に触媒を使用j7)場会には、
触媒活性物質は既知の方法で担体に塗布される。
本発明はまた、本発明における触媒を使用した硫黄を含
む化合物、特に硫化水素の単体硫黄への選択的酸化の方
法にも関している。
この方法において硫化水素は高温度で硫化水素を含むガ
スと酸素を含むガスとを、−緒に触媒に通すことによっ
て直接JF体T;AL黄に酸化される。
最適な結果を得るためには触媒の構造が決定的な¥i 
fi、であるだけでな(方法ら変更可能であるというこ
とがわかった。特に、選ばれる温度、接触時間、酸素の
過剰量は酸化にとって重要である。
酸化方法は硫化水素を含むガスに、それ自身は既知であ
る比率調整2−を使用して酸素または酸素を含むがスを
酸素の硫化水素に対するモル比が0゜5から5.0の間
、望ましくは0.5から1.0 の間になるような二で
加えることによって行なう。
本発明による方法は、硫黄を含む化合物、特に硫化水素
を含むすべてのが大の選択的酸化に対して使用すること
ができる。本発明による酸化がうまく適朋できる方法の
例としては欧州特許出願No、91551  欧I+4
vf許出順No、78’690とUS  A−4311
683に記載されたような方法である。
本発明による方法はII、Sをゎずかl 、 596以
下しか含まないガスの酸化に非常に適しているので、通
常の断熱的反応炉の使用が可能となる。
酸化において、触媒層の入口の温度は150 ’cを越
すように、輩ましくけ170℃を越えるように設定され
る。この温度は、部分的には触媒層の温度は生成される
硫黄の露点以上でなければならないという要請1こよっ
て決めζ)れる。それ自身は既知の測定法を使用して、
触′&層における最高温度は330℃以下望ましくは3
00 ’C以下にl rこれる。
もL、L125含有ユが1.5%以上のとき1よ、反応
熱の解放のために、酸化反応炉の温度が高くなりすぎな
いように測定する必要がある。このような測定はたとえ
ば触媒が冷却水で囲まれrこ管の中に入っている管状反
応炉のような冷却反応炉の使用を含んでいる。このよう
な反応炉はE uropcaIIpaLa++L N 
o、 91551  から知ることができる。
冷i11部を取入れた反応炉を使用することもまtこ、
可能である。さらに、処]!]!されるガスは、冷却後
、反応炉の入口に戻されてもよく、それによって、酸化
されるガスの特別な希薄化が達成される。むしくけ、酸
化さh 7Iifスは選択的に複数の酸化反応炉上に分
配され、同時−二酸1ヒ〃入を成敗の反応炉に分配する
のもよい。
本発明による特にRfG的な方法においては触媒として
は1つまたはそれ以上の穴のあるプレートを1史用する
ことで短絡を防いだ流体層反応炉に入った流木媒質を使
用する。この方法において最大な熱文換が保証される。
別の特に具体的に方法では触媒は固体の形のもの、tこ
と乏ぼ触媒の過度の温度上外を適当に防ぐこともできる
高い熱伝導率のハニカム61造本のようなものが使I′
TIされる。
本発明による方法は、クラウス・プラントかC)の硫化
水素を含む残留ガスの選択的酸化に対して特に好適に使
用される。本発明の触媒の非常に高い選択性を別にすれ
ば、酸化に先立つ水の除去がもはや不必要になるという
重要な利点が得られる。
本発明の方法を利用して残留ガスを酸化するとき、それ
らのガスは′:ilましくは第1にたとえばコバルトモ
リブデンを含むような触媒の入った水素添加反応炉に通
し、その中ですべての硫黄を含む成分が水素添加され、
硫化水素を生成するようにする。
本発明1こよる方法の変形によhば、本発明による触媒
を使用した選択的酸化工程は、その後にあって引続き硫
化水素の吸収が行なわ7する水素添加工程とffi介せ
られる。このことについては、欧ノ((特許出願No、
71983に記載されている。この〕j法において存在
する硫黄物質の93りJが水素添加の前の部分で除去さ
れるので、水素添加工程と吸収法とはそれほど負担のか
かるものではない。この方法で硫黄回収百分率を100
%主でに達成することができる。
この方法の変形では水素添加の工程に続(工程を、吸収
工程でな(別の本発明による選択的P:1τヒエ程にし
て、それによって99.5から99.3の間の総硫黄回
収の百分率が得られる。
さらに本発明による方法は、たとえば燃料ガス、精製γ
ス、bioBas、コークス高炉ガス、ビスコース工場
のような化学プラントからのガス状放出物や天然ガスお
よび/または石油のライニング地域の燃焼ガスの脱硫に
も特に適している。さらに本発Jrlによる触媒は、ク
ラウス反応炉において、通常のクラウス触媒を硫酸化す
ることから防ぐための防11W居として便朋することが
できる。そのとき、触媒は微量の酸素に、H2S と反
応させ硫黄を生!及させるように働き、クラウス触媒に
おける硫酸塩の生成を防ぐことができる。
本発明による方法において選択的酸化工程からの硫yt
蕉気を含むガスは、硫黄が毛管吸収によって除去される
層に送られるとき、硫黄回収百分比は実質的に100ま
で高められる。
以下の例の中でまた、以下の例によって発明を説明する
実施例I 4.784gのF e(N O−)、 ・9 H、Oと
0.5408のCr(N O+)J・9ト120を少量
の脱塩水に溶かす。3.9gのE D T /’1 (
etbylene diaIIIine tetraa
ceti: acid)を少量の2596アンモニア溶
液に溶かす。この2つの溶液を加えスラリを生成させる
。このスラリに2525アンモニア溶液をスラリ全部が
溶解し、p I−I  値が7に達するまで加える。
その時、溶液の色は赤である。その後、溶液の総重量は
脱塩水で208にされる。最後に0.・1.のHE C
(1+1Jroxyetbyl cellulose)
をこの溶液に注ゴ、深く加える。
20gのアル7 r A 205(Fluka、粉末6
 、5 +a’g−”)を上記溶液に含浸させる。全体
を15分間充分にかきまぜる。その後、生成された触媒
を室温″c48時間、それから120 ’Cで43時間
乾燥させる。
この触媒はF e20 、を”MR比T 4 、5%、
Cr 20 )を重工比でo 、 s 96 含んでい
る。その後、MWベレットはIC0MPaで圧縮される
。これらのベレットの篩分別は850μ繭と1000μ
鎗との間の粒子を含むようにされる。そしてこの篩分別
は空気中型まれる温度でか焼させられる。500°C1
1811,7間f) h’ Q f) D、b fj 
cn N 2 B 、 E 、 T 0面fff li
G 、 94 m’ ・H−’marcuryである。
゛多孔性に関して、総組孔[ド積の125以下が500
Å以下の孔径を持つ細孔である。
実施例■ 1.2cIaの直径を持つ石英管は実施例■に従って1
!4整された触媒7.811J!で満たされ、500°
Cで18時間か焼される。この触媒の上部1こ触媒ベレ
ットとして同じ寸法の″ci芙片が4CI11の層とし
て置かれる。 H、S 、O、、Heそしておそら(I
(、○からなる部会ガスは、反応器を上から下方に通さ
れる。生成した硫黄は140℃の温度で反応器の底部に
ck縮される。生成されるI−1,0はそれから乾燥剤
(SO2上のPzOs)に集められる。
実験の結果は下記の第1表に記す、すべての測定は10
00 N m’/ It、nプcatalystの空間
速度(space velocity)で行なわれた。
表中に示されたデータから、触媒は過剰の02にはほと
んど影響されないことが結論される。さら lこ 7 
イ − ド ・ ス ト ッ り ・ 〃 ス (fe
ed  5tock  gas)中に存在する体積比で
30%の水は、総硫黄生産において否定的でな(肯定的
な影響を与える。
第  1  表 杓この望ましからぬ値は、H2S の酸化に灯する酸素
の相対的な不足の結果()られた。
比e2例r Rbone P oulencから購入し、クラウス反
応と硫化水素の直接の酸化過程の両方で使JTTされる
触媒CR3−31の篩分別は、350〜1000μ−の
孔径を持つ粒子からなる。実施例■で記述されたのと同
様にして、この篩分別の7.811ノを使用して反応器
を満rこす。
触媒は14 G 、 5 in2.(−’I7)総表面
積を持つ。多孔性測定器は総組孔体積の90%またはそ
れ以上が、500Å以下の孔径を持つ細孔であることを
示す。
反応実験の結果を下記の第2表に記す。総ての測定は1
000 N Ia′/ It ・1G’ caLaly
stの空間速度で行なわれた。フィード・スYツク・〃
スは体積比で1%のH,S、体積比でO,G〜0.8%
の02、体積比で0〜30%の■1□0とHeからなる
表に示さhたデータからCR3−31の触媒は過剰の0
2にvi感であることがわかる。フィード・ストック・
〃ス中の体積比で30 q、6の■]20  の存在も
また総硫黄収率1こ非常に否定的な影響を与える。
第  2  表 比較実施例■ 1.5J!の容積の21璧容器は、500偏lの脱塩水
で満たされ、その中で30gの〃ンマA I!205(
1−(arsl+aw A13 31  P )が懸濁
される。この怨濁液は、温浴によって38°Cの温度に
保たれる。
37.375gのF、!(N O、))・98.0  
と3.750gのCr(N O))3・9)■20とが
500鋤!の脱塩水に溶Mされる。11!(はHN O
、によって1.3に会わせられる。このは9)[を安定
させて0.5鴫J: win−’の開会で、〃ンマA 
1.0 、の!!&濁液の中へ注入される。塩基として
0.2MNH,溶液を使用した。
r通抜、触媒は脱塩水で3回洗浄される。その後、触媒
は120℃で24時間乾燥される。その後、触媒ベレッ
トは30MPaで圧縮される。これらのタブレットでで
きた部分別は、850μmと1000μlとの間の粒子
を持つように作られる。この部分別1.!空気中500
°Cで18時間か焼される。
触媒は重量比で19.6タ5のFezO−と重1比で1
.9%のCr、o 、を含む。
N、B、E、T、面積は253.6m”g−である、総
紹孔体積の7396またはそれ以上が500Å以下の孔
径を持つ細孔にあることを示す。
この触媒の7.8儂)が、反応実験のために使用された
。g器は実施例■で記述されたように満たされる。
反応実験の結果は下記の第3表にまとめられている。す
べての測定は1000 Nm’/b・嬶5の空間速度で
行なわれた。
実殖例■ 第1図において示したように、クラウス反応は2つの触
媒工程を持つクラウス・プラントで行なわれた。
加熱工程に供給されるのは、90に糟。le−、/bに
相当量る体積比で90%のH2S、体積比で596のC
o2と体積比で525の020を含むクラウス・〃スそ
して空気中の酸素として45 kaoles/ bのO
2である。水素添加工程でのすべての硫黄成分のil、
sへの転化の後、230℃においてH2/COを還元〃
スを使用して相当量の水蒸気を含むが又は、実施例■で
記述されたように本発明による触媒を使用して酸化され
る。水素添加工程からの出口におけるII、Sの百分比
は、体積比で0.9で2 、5 kmoles/ hに
相当する。その中の1−1 、○含有1は98.9km
o l es/ bに相当し、体積比で35゜893で
ある。。
選択的酸化工程では、2.0km□les/l+の02
が空気中の酸素として供給され、゛この量は0.+11
゜S比がQ 、3  に相当し、すなわちCO96の酸
素過剰である0選択的酸化反応炉への〃スは180℃に
冷却される0選択的酸化反応炉におり・てH,Sは23
0℃の層温度で充分に転化される。
単体硫黄への酸化の効率は90%であり、残りはSO2
に転化される。結果としてのシステム全体での総硫黄回
収百分率は99.6である。選択的酸化工程からの放出
物はア7り・バーナを経由して煙突に送られる。
実施例■ 第2図に例示した装置を使用して、クラウス反応が2つ
の触媒的工程を含むクラウス反応炉で(〒なわれる。加
熱工程に供給されるのは、90 ka+ole/11に
相当する本積比で90夕5のH,S、1ト積比で5%の
CO2、体積比で5%の1(,0を含むクラウス・〃ス
と空気中の酸素としての一$ 4.22 km。
les/hの02である。加えて0.77 k+IIo
le/ hのS02を含む乾燥層の吸収工程からの10
 k+*oles/ l+の呈のブスが循環される。ク
ラウス・プラントからの残留〃スにおいてH,S濃度は
、体積比′ll′0゜58タロで1.53 ka*le
s/ Itに相当する;s o 、?a度は体積比で0
.29’)6で0 、79 kmole/ bに相当し
、それに含まれるH20含有1は体積比で35.3%で
98 、9 kmole*/ IIに相当する。
残留ガスは実施例Iで示されたような本発明による触媒
を使用してさらに酸化される1選択的酸化工程へは、0
 、94 kmole/ IIの02が空気中の酸素と
して供給され、0.6というO、:H2S比、すなわち
20%の酸素過剰になろ0選択的酸化反応炉へのガスは
1%°Cまで加熱される。
選択的酸化反応炉内で、H,S  は層温度230℃で
充分に転化される。単体硫黄への酸化の効率は90%で
ある;残りはS02に転化する。硫黄の濃縮の後、気体
はH2/ CO還元ガスと混ぜられ、280℃まで加熱
され、そして水素添加反応炉−供給さhる。
ガス中のすべての802と残留硫黄化合物はH2Sに転
化される。それからガスは乾燥層の吸収工程に通される
。1■の吸収工程の反応炉は欧州特許出願No、719
83において記述されている吸収体で満たされている。
’H,S  は吸収体に吸収され、この方法でガスから
除去される。吸収工程からのガスはアフタ・バーナを通
して煙突に放出する。吸収塊の再生の間、システムを望
みの圧力に保つために、10 k+aoleS/ II
の小さなガス流が流出され、クラウス・プラントに再循
環される。
全体で99.9 という硫黄回収百分率が得られた。
実施例■ t!rJ3図に示された装置を使用してクラフス反応が
2つの触媒的工程を持つクラウス・プラントにおいて行
なわれた。加熱工程へ供給されるしのは、90 kmo
les/ bに相当するB iff比で90%の1(2
Sと体積比で5%のC02と体積比で5e!6のI(、
○とを含むクラウス・〃又と空気中の酸素として45k
moles/I+の02とである。第2の触媒工程の後
、残留ガス中のHt S百分比は(A−積比で0.53
、これは1 、5 G kmoles/ l+に相当す
る。またこの中のS02含有量は体積比で0.29%こ
れは0.78kmole/Itである。実施例Iで記述
されたような本発明による触媒を使用して、ガス中のH
,S  は相当な濃度の水蒸気中でm黄に選択的に酸化
される。
体積比でH20含有量は35.8%で、これは98 、
9 kmoles/ hに相当する0選択的酸化工程に
は、0.94 kmoLs/ Ilの02が空気中の酸
素として供給され、0.6という0□:H,S比すなわ
ち20%のPi!素過剰になる8選択的酸化反応炉への
ガスは1% ’Cに加熱される。選択的酸化反応炉内で
は、11.3は層温度230℃で充分に転化される。
単体硫黄への酸化の効率は90%である。残りはSO2
に転化される。生r&された硫黄の濃縮の後、ガスは)
12/Co  還元ガスと混ぜられ、280°Cに加熱
される、そしてその後、水素添加反応炉へ供給される。
ガス中のすべてのS02と残留硫黄化合物は硫化水素に
転化される。
その後、ガスは選択的酸化工程へ再供給され、そこで、
実施例Iで記述される本発明によるPI3媒を使用して
H,S  は硫黄に酸化される。このガスにおけるH、
3百分比は体積比で0.39で、これは1.1 kmo
les/ bに相当し、ごの中のH20含有量は体積比
で35.’B6 で、これは100 kmoles/1
1に相当する。
第2の選択的酸化工程へは、Q 、El 8 k+ao
le/ bの02が空気中の酸素として供給され、これ
は0゜8というO、:H、S  比すなわち60!5の
酸素過剰に相当する。
第2の選択的酸化工程へのが又は、250 ’Cに冷却
される。12工程の選択的酸化工程において、層温度2
30℃でH2S  は再び充分に転化される。
PJ2工程でのH,S  の硫黄・\の酸化の効率は9
0%で、残りはSO2に転化さtLる。
結果として99.3 という総硫黄回収百分比が全シス
テムにおいて得ら代だ。流出ガスはア7り・バーナを経
由して煙突・〜放出される。
実施例■ 第4図に示さhる装はを使用して、5000 Nr 3
 、/ hの量の燃料ガスが実施例Iに記述される本発
明による触媒に供給される。
燃料がスは体積比で63%のCII 、と本積比で31
%のCO2と体積比で196のlI23と体積比で5%
のH,Oとを含む。
選択的酸化工程へは30 N m’/ I+の0□が空
気中の酸素として供給され、これは02:H2S比0.
6で20%の酸素過剰に相当する。
選択的酸化反応炉・\のガスは180℃に加熱される。
H2S  は層温度240°Cで充分に転化される。単
(ド硫黄−の酸化の効率は92%であり、残り;よSO
2に転化される。
生成された硫黄の濃縮の後、ガスは放出される。
硫黄の回収百分率は92である。
実施例■ I nco1o7825金属チツプは5%NH,OH溶
液中で2時間煮沸される。その後、チップは脱塩水で充
分に洗浄され、その後、500℃で24時閉窒気中でか
焼される。
0.39.のH4E D T A (etl+ylen
e diuaino LetraaceLic aci
d)は約20&Aノの水に溶かされ、NH、でpH7に
会わせられろ、このFPr?1Kに0.4(3゜1  
 のF e(N O3)2 ・’J H20が加えられ
、9Hは再びN[(、で7に合わせられる。二゛こで、
0.1251のHE C(1+ydroxyetl+y
l  cellulose)と0.25.の寒天が加え
られる。二の含浸液の重量はH20によって50gにさ
れる。溶液は1分間煮沸される。
3G、1gの洗浄され、か焼された金属チップを、10
gノ の上記含浸液に含浸する。その後、触媒は20°
Cで64時間真空内で乾燥される。そのとき触媒の酸化
鉄の荷重は重量比で0.125.67 である。
実施例■ 円筒形の石英反応器(直径12■)は、実施例■に従っ
て調製された触媒7.3論ノで満たされる。
硫化水素、酸素、ヘリウムからなる混合ガスは反応器を
土から下方へと通される1反応器内での反応物の適当な
混合を保証するために、4cmの厚さの石英片の層が触
媒の上部に置かれる。生成された硫黄は140 ’Cの
温度で反応器の底部に濃!i!される。生じた水はその
後、乾燥剤で集められる。
この乾燥剤はシリカ上の五酸化リンである。二酸化硫黄
とヘリウムとおそらくは硫化水素と酸素とを含む残留ガ
スの流れは、定量的にガスクロマトグラフィによって分
析される。
実験の結果は下記の第4表にまとめられた。すべての測
定は115ON−コ/ I+ ・*’caLalyst
の空間速度で行なわれた。流入する硫化水素とR素の濃
度は、それぞれ体積比で1 、 □ y6、体積比で0
゜894である。
tjS4  表 活性は硫化水素の転化として定義される。選択率は転化
される硫化水素から生成される硫黄の量で′ある。
【図面の簡単な説明】
!!41図〜@3図(土木発明をクラウス・プラントの
テイル=yス、処理に適用した実施例の工程を示しした
図、第4図は本発明を燃料ガスの精製に使用した実施例
を示した図である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)硫黄を含む化合物、特に硫化水素の単体硫黄への
    選択的酸化のための触媒であって、 気相に接触する表面が反応条件の下でアルカリ性を示さ
    ない担体と、担体に塗布されるか、または担体上に生成
    されるかのいずれかである触媒活性物質とを含み、 触媒の比表面積が20[m^2/g catalyst
    ]以下で、5〜500Åの孔径を持つ細孔が総細孔体積
    の10%以下を占めることを特徴とする触媒。
  2. (2)総細孔体積の2%以下が5〜500Åの孔径を持
    つ細孔であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の触媒。
  3. (3)セラミック製担体を含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第1項または第2項記載の触媒。
  4. (4)セラミック製でない担体を含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項または第2項記載の触媒。
  5. (5)比表面積が10[m^2/g catalyst
    ]以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
    第4項記載の触媒。
  6. (6)担体材料はアルファ酸化アルミニウムまたは熱水
    的にか焼されたシリカであることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項、第2項、第3項および第5項のいずれか
    記載の触媒。
  7. (7)触媒活性物質が触媒の全重量に対して重量比で0
    .05〜10%の比率で担体上に存在することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項〜第6項記載の触媒。
  8. (8)触媒活性物質が金属酸化物または複数の金属の混
    合酸化物または金属酸化物の混合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の触媒。
  9. (9)酸化物が酸化鉄または鉄とクロムとの酸化物のい
    ずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第8項記
    載の触媒。
  10. (10)触媒を調製する方法であって、 既知の手段を使用し、 担体と触媒活性物質とを含み、 20[m^2/g catalyst]以下の比表面積
    を持ち、総細孔体積の10%以下が5〜500Åの間の
    孔径を持つ細孔であり、 触媒活性物質が触媒の総重量に対して重量比で3〜10
    %で担体上に塗布または生成されることを特徴とする触
    媒を調製する方法。
  11. (11)担体材料としてアルファ酸化アルミニウムまた
    は熱水的にか焼されたシリカのいずれかを使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第10項記載の方法。
  12. (12)担体材料は、乾燥状態において、有機物質と錯
    体をつくる触媒活性物質の陽イオンを含む錯体溶液を含
    浸することを特徴とする特許請求の範囲第10項または
    第11項記載の方法。
  13. (13)錯体溶液にたとえばハイドロキシエチルセルロ
    ースのような粘性を増す化合物を加えることを特徴とす
    る特許請求の範囲第12項記載の方法。
  14. (14)硫黄を含む化合物、特に硫化水素から単体硫黄
    を生成する選択的酸化の方法であって、 酸素を含むガスといっしょに硫化水素を含むガスを特許
    請求の範囲第1項〜第9項記載の触媒上に高温で送るこ
    とを特徴とする方法。
  15. (15)酸素の硫化水素に対するモル比を0.5と1と
    の間に維持することを特徴とする特許請求の範囲第14
    項記載の方法。
JP62094240A 1986-04-16 1987-04-16 硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する触媒および硫化水素を単体硫黄に選択的に酸化する方法 Expired - Lifetime JP2525805B2 (ja)

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NL8600959A NL8600959A (nl) 1986-04-16 1986-04-16 Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
NL8600959 1986-04-16

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JP2525805B2 JP2525805B2 (ja) 1996-08-21

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