CN106673068A - 钙钛矿型复合氧化物催化材料在h2s选择氧化过程中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿型复合氧化物催化材料在煤化工H2S选择氧化回收单质硫过程中的应用，属于硫磺回收领域。该钙钛矿型复合氧化物通式为La1‑xA'xBO3，采用柠檬酸溶胶‑凝胶法合成，其中：0＜x＜1，A'为稀土或碱土金属元素，包括Ce、Sr、Mg，B为过渡金属元素，包括Fe、V、Mn。该类材料具有组成及结构可调变性强、表面酸碱性位和氧空位丰富等特点，在H2S选择氧化过程中有较高的催化活性和选择性，具有很好的应用前景。

Description

钙钛矿型复合氧化物催化材料在H2S选择氧化过程中的应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿型复合氧化物催化材料(La1-xA'xBO3，0＜x＜1，A'＝Ce、Sr、Mg，B＝Fe、V、Mn)在煤化工H2S选择氧化回收单质硫过程中的应用，属于硫磺回收领域。
背景技术
在煤化工行业生产过程中会产生大量的H2S酸性气体，H2S是一种具有臭味的有毒有害气体，其不仅对人体健康有害，损坏人体的神经系统，而且还会对设备产生腐蚀。目前，工业上对H2S的治理应用最广泛的工艺为Claus硫回收工艺，其基本原理为1/3的H2S在反应炉的前端加氧燃烧成SO2，然后SO2和剩余的2/3H2S在催化剂的作用下反应生成单质硫，反应过程如下：
H2S+3/2O2→SO2+H2O
SO2+2H2S→2H2O+3/nSn
然而Claus催化反应受热力学平衡限制，在含有3级Claus催化转化器的情况下，H2S转化率仅能达97％，仍然有3％左右的H2S在尾气中被焚烧成SO2后排放到环境中。
为进一步提高硫收率，减少SO2污染的排放，多种Claus尾气治理技术应运而生，主要包括低温Claus、加氢还原吸收和H2S选择氧化技术。其中H2S选择氧化技术由于其不受热力学平衡限制，理论上可实现硫资源的100％回收而受到人们的广泛关注，其反应过程为：
H2S+1/2O2→1/nSn+H2O
但反应过程中会因为H2S的完全氧化或产物单质硫的进一步氧化而生成副产物SO2，降低单质硫的选择性，因此该反应的硫收率主要受限于催化剂的活性和选择性。另一方面，我国对SO2的排放标准日益严格，2015年7月1日开始实施的《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015要求硫回收装置尾气SO2排放浓度应小于100mg/m3，特别限制地区尾气排放浓度小于50mg/m3。因此迫切需要开发出具有高活性、高选择性和高稳定性的H2S选择氧化催化剂。
钙钛矿复合氧化物(ABO3)是一种结构与天然CaTiO3类似的化合物，其A位为一般为镧系、碱金属或碱土金属离子，B位为过渡金属离子，该材料具有丰富的表面酸碱位和氧空位，优异的氧化还原能力和热稳定性等优点，是一种非常理想的催化材料。
钙钛矿复合氧化物的组成及结构可调，其A位和B位离子均可被其他离子部分取代，而仍保持钙钛矿结构。此外，大量实验证明，ABO3的催化活性主要取决于B位离子，A位起到稳定晶格的作用，而A位用异价离子部分取代可使钙钛矿结构产生缺陷，改变氧空位量，同时改变B位阳离子的氧化态，使得催化剂在低温产生更多活性氧物种，从而提高钙钛矿的还原能力，增强氧离子的移动性，进而提高催化剂活性。因此，对钙钛矿型催化剂进行改性，研制具有低温高活性、高选择性、高稳定性的H2S选择氧化催化剂，利用稀土或碱土金属对A位金属La进行适当取代，B位选用对H2S的选择氧化具有较好催化活性的过渡金属离子，采用溶胶-凝胶法合成钙钛矿型复合氧化物催化材料，在H2S选择氧化过程中表现了良好的催化活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是将钙钛矿型复合氧化物催化材料应用于煤化工H2S选择氧化回收单质硫过程中，提供一种催化活性和选择性高的催化材料。
本发明采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸为络合剂，合成钙钛矿型复合氧化物(La1-xA'xBO3，0＜x＜1，A'＝Ce、Sr、Mg，B＝Fe、V、Mn)，并将该催化材料应用到煤化工酸性气H2S选择氧化回收单质硫过程中。其中催化剂活性评价条件为H2S的浓度为10～50000ppm；空速为1000～20000h-1；O2浓度为H2S浓度的1/2，氮气作为平衡气。
本发明具有以下有益效果：
1)钙钛矿型复合氧化物催化材料组份和结构可调变性强，表面具有丰富的酸碱性位和氧空位。
2)钙钛矿型复合氧化物催化材料在煤化工H2S选择氧化过程中的应用，可同时得到较高的转化率和选择性，从而达到较高的硫收率。
附图说明
图1：不同Ce取代量的La1-xCexFeO3的X射线衍射谱图。
图2：不同Ce取代量的La1-xCexFeO3作为H2S选择氧化催化剂的转化率曲线。
图3：不同Ce取代量的La1-xCexFeO3作为H2S选择氧化催化剂的硫收率曲线。
具体实施方式
下面列举实例说明本发明钙钛矿型复合氧化物催化材料的制备方法和其应用于H2S选择氧化过程的催化活性和选择性。
实施例1：不同镁取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的钙钛矿铁基复合氧化物(La1-xMgxFeO3)催化材料的制备。
首先将金属硝酸盐按配比(0.02mol[(1-x)La(NO3)3·6H2O+x Mg(NO3)2·6H2O]，0.02mol Fe(NO3)3·9H2O)溶于100ml去离子水中，作为A液；然后称取相应金属离子摩尔质量总和的2倍的柠檬酸(0.08mol)溶于300ml去离子水中，形成B液；之后将A液加入B液中于80℃水浴加热缓慢蒸发制成湿凝胶；然后置于80℃烘箱中过夜干燥制成干凝胶；最后研磨成粉置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温，在700℃条件下焙烧4小时，制得不同镁取代量的钙钛矿铁基复合氧化物。
实施例2：不同铈取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的钙钛矿铁基复合氧化物(La1- xCexFeO3)催化材料的制备。
首先将金属硝酸盐按配比(0.02mol[(1-x)La(NO3)3·6H2O+x Ce(NO3)3·6H2O]，0.02mol Fe(NO3)3·9H2O)溶于100ml去离子水中，作为A液；然后称取相应金属离子摩尔质量总和的2倍的柠檬酸(0.08mol)溶于300ml去离子水中，形成B液；之后将A液加入B液中于80℃水浴加热缓慢蒸发制成湿凝胶；然后置于80℃烘箱中过夜干燥制成干凝胶；最后研磨成粉置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温，在700℃条件下焙烧4小时，制得不同铈取代量的钙钛矿铁基复合氧化物。
实施例3：不同铈取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的钙钛矿锰基复合氧化物(La1- xCexMnO3)催化材料的制备。
首先将金属硝酸盐按配比(0.02mol[(1-x)La(NO3)3·6H2O+x Ce(NO3)3·6H2O]，0.04mol 50％Mn(NO3)2)溶于100ml去离子水中，作为A液；然后称取相应金属离子摩尔质量总和的2倍的柠檬酸(0.08mol)溶于300ml去离子水中，形成B液；之后将A液加入B液中于80℃水浴加热缓慢蒸发制成湿凝胶；然后置于80℃烘箱中过夜干燥制成干凝胶；最后研磨成粉置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温，在700℃条件下焙烧4小时，制得不同铈取代量的钙钛矿锰基复合氧化物。
实施例4：不同铈取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的钙钛矿铁基复合氧化物(La1- xCexFeO3)催化材料在H2S的选择催化氧化反应中的催化活性测试。
使用实验室内固定床反应装置进行H2S催化氧化反应的活性测试，将一定量1ml粒径大小为20-40目的La1-xCexFeO3催化剂放入固定床反应管中。使用质量流量计控制反应气体的流量，H2S的浓度为10～50000ppm；空速为1000～20000h-1；O2浓度为H2S浓度的1/2，氮气作为平衡气。控制反应温度为140℃～220℃，反应后气体成分及浓度使用带有火焰光度检测器(FPD+)的气相色谱进行检测。在该反应中催化剂活性通过H2S的转化率及硫收率来表示，其中：
H2S的转化率＝(进口气中H2S气体的浓度-出口气中剩余H2S气体的浓度)/进口气中H2S气体的浓度*100％
硫收率＝(进口气中H2S气体的浓度-出口气中剩余H2S气体的浓度-出口气中SO2气体的浓度)/进口气中H2S气体的浓度*100％。

Claims (4)

1.本发明涉及一种钙钛矿型复合氧化物催化材料在煤化工H2S选择氧化回收单质硫过程中的应用，属于硫磺回收领域。
2.如权利要求1所述，本发明中所述钙钛矿型复合氧化物催化材料的特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La1-xA'xBO3，其中0＜x＜1。
3.如权利要求1所述，本发明中所述钙钛矿型复合氧化物催化材料的特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La1-xA'xBO3，其中A'＝Ce、Sr、Mg。
4.如权利要求1所述，本发明中所述钙钛矿型型复合氧化物催化材料的特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La1-xA'xBO3，其中B＝Fe、V、Mn。
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