CN101279261B - 一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，以氧化铁为活性组分，以粉煤灰为载体，在催化脱硝反应的同时可以达到一定的脱硫效果。采用70～79wt％的粉煤灰、16～25wt％生石灰、5～14wt％普通硅酸盐水泥和少量添加剂为原料混合进行蒸压养护，制成成型粉煤灰；成型粉煤灰再经过酸洗处理后，采用浸渍法和程序升温煅烧担载重量百分比为5～15wt％的Fe2O3作为活性组分，再放入含SO2和O2的气氛中进行加热老化。其制备的催化剂成本低、脱硝活性高达90％以上、脱硫硫容达5～30wt％，催化剂工作温度窗口宽、超过200℃，可广泛应用于电站锅炉烟气处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，具体说是一种利用粉煤灰和铁基活性物质制备针对烟气净化的选择性催化还原脱硝催化剂的方法，该催化剂在催化脱硝反应的同时可以达到一定的脱硫效果。
背景技术
燃煤排放的SO2和NOx是引起酸雨的主要污染物之一，对土壤和水生态系统造成严重影响，损害着人类的健康。因此，控制SO2和NOx的排放具有非常重要的意义。
目前，国内外广泛采用的烟气脱硫和脱硝技术各具优点和限制。其中烟气脱硫(FGD)技术以湿法石灰石-石膏工艺较为成熟。而烟气脱硝技术中以选择性催化还原(SCR)技术最为成熟，其超过90％的脱硝效率和大量工业应用实例，成为当前世界的主流脱硝技术，2005年在日本及欧美国家的总装机容量已经超过266,000MW。然而上述两种技术大多为两个独立的工艺过程，由此造成系统复杂、占地面积大、设备投资与运行费用较高等缺点。当前可用于同时脱硫脱硝的技术主要有电子束辐射、脉冲电晕、活性炭、CuO/Al2O3法等，但是分别在运行成本、反应活性、操作温度等方面存在限制，难以直接应用于我国大部分锅炉设备。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，它将廉价的粉煤灰制备成具有一定结构强度和高比表面积的载体，使制成的催化剂在具备高脱硝活性的同时还可有效脱除硫氧化物。
本发明的催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)按粉煤灰70～79wt％，生石灰16～25wt％和普通硅酸盐水泥5～14wt％的相对比例，与水混合制得稠状混合物，在混合物中按300～500g/m3的比例添加三氧化二铝粉末并搅拌均匀，于常温常压条件下陈化1～5h；再将混合物在180℃～190℃和8～10atm条件下蒸气熟化8～12h；然后进行干燥处理，并制成所需尺寸，得到成型粉煤灰；
(2)然后采用质量百分浓度为30％～67％的硝酸与成型粉煤灰混合，硝酸与成型粉煤灰的体积重量比为1～6ml/g，在50～90℃条件下搅拌浸泡1～3h，然后用去离子水冲洗至pH＜8，再在300-450℃条件下通风干燥1～4h，制得催化剂载体；
(3)于常温条件下将催化剂载体在Fe(NO3)3溶液中浸泡1～12h，然后排去多余溶液，将吸附饱和的催化剂载体在常温通风条件下风干6～12h。Fe(NO3)3溶液浓度的确定方法为：首先测量催化剂载体对不同浓度Fe(NO3)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，然后根据所使用的催化剂载体质量和所需担载Fe2O3的质量，通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(NO3)3溶液浓度。
(4)将浸渍风干后的催化剂载体在通风条件下以5～10℃/min进行升温加热，并分别于120℃、300℃和450℃停留煅烧2～3h，然后自然冷却，制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂；
(5)将铁基选择性催化还原脱硝催化剂在以N2为背景并含有1000～2000ppm SO2和5～10％O2的气氛中，在250～350℃的温度下反应2～3h，进行老化处理，即制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明方法制备催化剂具有如下优点：①采用粉煤灰为催化剂载体的主要成分，相比传统的SCR催化剂以TiO2为载体，成本大幅下降，而提供的载体比表面积更高；②采用氧化铁为催化剂的活性组分并经过老化处理，相比传统SCR催化剂以V2O5/WO3为活性组分，催化剂活性相近，成本大幅下降，而且没有毒性；③本发明方法的粉煤灰成型添加剂配比，制成的载体具有更高的结构强度；④在硝酸浸泡处理处理过程中，提高了硝酸的利用率，去除杂质和扩孔效果更明显，使得催化剂载体的比表面积达到190m2/g；⑤改良浸渍法和程序升温煅烧法，提高了催化剂活性组分的分散度和均一性；⑥催化剂经老化处理，增加反应活性位的酸性，提高了脱硝活性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明所采用的粉煤灰主要成分为SiO、Al2O3，还包含CaO、Fe2O3、TiO2等成分。催化剂制备方法按以下步骤进行：
(1)按粉煤灰70～79wt％，生石灰16～25wt％和普通硅酸盐水泥5～14wt％的相对比例，与水混合制得稠状混合物，在混合物中按300～500g/m3的比例添加三氧化二铝粉末并搅拌均匀，于常温常压条件下陈化1～5h；再将混合物在180℃～190℃和8～10atm条件下蒸气熟化8～12h；然后进行干燥处理，并制成所需尺寸，得到成型粉煤灰；
(2)然后采用质量百分浓度为30％～67％的硝酸与成型粉煤灰混合，硝酸与成型粉煤灰的体积重量比为1～6ml/g，在50～90℃条件下搅拌浸泡1～3h，然后用去离子水冲洗至pH＜8，再在300-450℃条件下通风干燥1～4h，制得催化剂载体；
(3)于常温条件下将催化剂载体在Fe(NO3)3溶液中浸泡1～12h，然后排去多余溶液，将吸附饱和的催化剂载体在常温通风条件下风干6～12h。Fe(NO3)3溶液浓度的确定方法为：首先测量催化剂载体对不同浓度Fe(NO3)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，然后根据所使用的催化剂载体质量和所需担载Fe2O3的质量，通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(NO3)3溶液浓度。
(4)将浸渍风干后的催化剂载体在通风条件下以5～10℃/min进行升温加热，并分别于120℃、300℃和450℃停留煅烧2～3h，然后自然冷却，制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂；
(5)将铁基选择性催化还原脱硝催化剂在以N2为背景并含有1000～2000ppm SO2和5～10％O2的气氛中，在250～350℃的温度下反应2～3h，进行老化处理，即制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂。
实施例1：
将电厂除尘器中的粉煤灰(主要含SiO2-55％，Al2O3-27％)、生石灰、普通硅酸盐水泥按79％，16％，5％的重量比例混合，并根据混合后的体积按300g/m3的比例添加Al2O3粉末，加水搅拌均匀，然后充填入模具。常温常压下陈化1h后，在180℃、10atm条件下蒸气熟化8h，冷确干燥、破碎筛分成粒径1～1.6mm的颗粒。
采用质量百分浓度为67％硝酸按硝酸与成型粉煤灰的体积重量比＝1ml/g进行混合，在50℃水浴条件下搅拌浸泡1h，然后用去离子水冲洗至pH＜8，再在300℃条件下通风干燥4h。此时的成型粉煤灰的比表面积为199m2/g，主要组分为：SiO2-79％，Al2O3-15％，即制成催化剂载体。
然后测量本例中催化剂载体对不同浓度Fe(NO3)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，根据Fe2O3的目标担载量为5％通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(NO3)3·9H2O溶液浓度应为400g/l。于20℃条件下将酸洗干燥后的成型粉煤灰在400g/l的Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸泡12h，然后排去多余溶液，在常温条件下静置6h风干。再以5℃/min的速率升至120℃后通风干燥2h，以5℃/min的速率升至300℃后煅烧2h，再以5℃/min的速率升至450℃后煅烧2h，自然冷却至室温。以浸渍担载前后的催化剂干燥质量差计算Fe2O3的最终担载量为4.6％，担载活性组分后的比表面积为167m2/g。
然后将催化剂进行老化处理：在含有1000ppm SO2、5％O2的气氛中，加热至350℃反应2h。
按上述方法获得的催化剂，在1050ppm SO2、5％O2、500ppm NO、500ppm NH3(体积浓度，其余为N2)的测试条件下，脱硝率均高于80％的温度区间为250℃～480℃，脱硝率均高于90％的温度区间为280℃～430℃。脱硫率在290℃～450℃范围内均高于20％。
实施例2：
将电厂除尘器中的粉煤灰(主要含SiO2-55％，Al2O3-27％)、生石灰、普通硅酸盐水泥按70％，25％，5％的重量比例混合，并根据混合后的体积按500g/m3的比例添加Al2O3粉末，加水搅拌均匀，然后充填入模具。常温常压下陈化5h后，在190℃、8atm条件下蒸气熟化12h，冷确干燥、破碎筛分成粒径1～1.6mm的颗粒。
采用质量百分浓度为30％硝酸按硝酸与成型粉煤灰的体积重量比＝6ml/g进行混合，在90℃水浴条件下搅拌浸泡3h，然后用去离子水冲洗至pH＜8，再在450℃条件下通风干燥1h。此时的成型飞灰的比表面积为187m2/g，主要组分为：SiO2-75％，Al2O3-13％。
然后测量本例中催化剂载体对不同浓度Fe(NO3)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，根据Fe2O3的目标担载量为6％通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(NO3)3·9H2O溶液浓度应为500g/l。于30℃条件下将酸洗干燥后的成型粉煤灰在500g/l的Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸泡1h，然后排去多余溶液，在常温条件下静置12h风干。再以10℃/min的速率升至120℃后通风干燥3h，以10℃/min的速率升至300℃后煅烧3h，再以10℃/min的速率升至450℃后煅烧3h，自然冷却至室温。以浸渍担载前后的催化剂干燥质量差计算Fe2O3的最终担载量为6.2％，担载活性组分后的比表面积为159m2/g。
然后将催化剂进行老化处理：在含有2000ppm SO2、10％O2的气氛中，加热至250℃反应3h。
按上述方法获得的催化剂，在1050ppm SO2、5％O2、500ppm NO、500ppm NH3(体积浓度，其余为N2)的测试条件下，脱硝率均高于80％的温度区间为250℃～480℃，脱硝率均高于90％的温度区间为270℃～440℃。脱硫率在270℃～470℃范围内均高于20％。
实施例3：
将电厂除尘器中的粉煤灰(主要含SiO2-55％，Al2O3-27％)、生石灰、普通硅酸盐水泥按70％，16％，14％的重量比例混合，并根据混合后的体积按400g/m3的比例添加Al2O3粉末，加水搅拌均匀，然后充填入模具。常温常压下陈化2h后，在190℃、8atm条件下蒸气熟化12h，冷确干燥、破碎筛分成粒径1～1.6mm的颗粒。
采用质量百分浓度为50％硝酸按硝酸与成型粉煤灰的体积重量比＝2ml/g进行混合，在70℃水浴条件下搅拌浸泡3h，然后用去离子水冲洗至pH＜8，再在350℃条件下通风干燥2h。此时的成型飞灰的比表面积为192m2/g，主要组分为：SiO2-78％，Al2O3-14％。
然后测量本例中催化剂载体对不同浓度Fe(NO3)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，根据Fe2O3的目标担载量为11％通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(NO3)3·9H2O溶液浓度应为900g/l。于30℃条件下将酸洗干燥后的成型粉煤灰在Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸泡1h，然后排去多余溶液，在常温条件下静置12h风干。再以5℃/min的速率升至120℃后通风干燥2h，以5℃/min的速率升至300℃后煅烧2h，再以5℃/min的速率升至450℃后煅烧2h，自然冷却至室温。以浸渍担载前后的催化剂干燥质量差计算Fe2O3的最终担载量为10.1％，担载活性组分后的比表面积为154m2/g。
然后将催化剂进行老化处理：在含有1000ppm SO2、10％O2的气氛中，加热至350℃反应3h。
按上述方法获得的催化剂，在1050ppm SO2、5％O2、500ppm NO、500ppm NH3(体积浓度，其余为N2)的测试条件下，脱硝率均高于80％的温度区间为240℃～470℃，脱硝率均高于90％的温度区间为260℃～440℃。脱硫率在260℃～470℃范围内均高于35％。
Claims (1)
1.一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)按粉煤灰70～79wt％，生石灰16～25wt％和普通硅酸盐水泥5～14wt％的相对比例，与水混合制得稠状混合物，在混合物中按300～500g/m3的比例添加三氧化二铝粉末并搅拌均匀，于常温常压条件下陈化1～5h；再将混合物在180℃～190℃和8～10atm条件下蒸气熟化8～12h；然后进行干燥处理，并制成所需尺寸，得到成型粉煤灰；
(2)然后采用质量百分浓度为30％～67％的硝酸与成型粉煤灰混合，硝酸与成型粉煤灰的体积重量比为1～6ml/g，在50～90℃条件下搅拌浸泡1～3h，然后用去离子水冲洗至pH＜8，再在300-450℃条件下通风干燥1～4h，制得催化剂载体；
(3)于常温条件下将催化剂载体在Fe(NO3)3溶液中浸泡1～12h，然后排去多余溶液，将吸附饱和的催化剂载体在常温通风条件下风干6～12h；Fe(NO3)3溶液浓度的确定方法为：首先测量催化剂载体对不同浓度Fe(NO3)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，然后根据所使用的催化剂载体质量和所需担载Fe2O3的质量，通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(NO3)3溶液浓度；
(4)将浸渍风干后的催化剂载体在通风条件下以5～10℃/min进行升温加热，并分别于120℃、300℃和450℃停留煅烧2～3h，然后自然冷却，制得催化剂半成品；
(5)将催化剂半成品在以N2为背景并含有1000～2000ppm SO2和5～10％O2的气氛中，在250～350℃的温度下反应2～3h，进行老化处理，即制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂。
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