TW202108229A - 藉由部分或完全催化氧化克勞司尾氣生產元素硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種製備元素硫的方法及方法設備,其係由包含15 vol %、20 vol %、30 vol%、40 vol%或50 vol %至99 vol%或100 vol% H2
S的原料氣體以及硫酸料流製備,其涉及以下步驟:
a. 提供克勞斯反應爐進料流,其包含一定量之該原料氣體、一定量之硫酸、一定量之氧氣及視情況選用之一定量的燃料,其中氧氣之量相對於克勞斯反應為亞化學計量,
b. 將該克勞斯反應爐進料流導引至在諸如高於900℃之高溫下操作的反應爐,從而提供克勞斯轉化器進料氣體,
c. 冷卻該克勞斯轉化器進料氣體,以提供冷卻的克勞斯轉化器進料氣體且視需要自氣體抽取元素硫,
d. 將該冷卻的克勞斯轉化器進料氣體導引至與在克勞斯反應中具有催化活性的材料接觸,
e. 抽取克勞斯尾氣及元素硫,視情況藉由冷卻來自在克勞斯反應中該具有催化活性的材料的流出物,
f. 將包含該克勞斯尾氣、氧氣及視情況作為原料氣體的燃料的料流導引至硫氧化裝置,提供SO2
轉化器進料氣體,
g. 導引該SO2
轉化器進料氣體與SO2
氧化為SO3
時具有催化活性的材料接觸,提供富含SO3
的氣體,
h. 藉由SO3
在硫酸中的吸收或將SO3
水合,將硫酸冷卻及冷凝,將該富含SO3
的氣體轉化為濃硫酸,
i. 將至少部分製造的硫酸回收至克勞斯反應爐,
其特徵在於入口溫度在400°C之下,克勞斯尾氣中一定量的可燃物在硫氧化時具有催化活性的材料存在下被氧化,相關益處為允許克勞斯尾氣硫酸設備的設計及操作,顯著減少輔助燃料消耗及減少SO2
氧化及硫酸冷凝步驟的尺寸及成本。
Description
本發明關於一種將H2
S轉化為元素硫及硫酸的方法,視需要在元素硫與硫酸之間具有可調整的比例。
H2
S為許多方法中之常見副產物,該等方法包括精煉設備料流之氫化脫硫、天然氣加工及黏膠纖維(viscose fibres)之製備。人們希望在將H2
S排放至大氣之前轉化H2
S,此係因為H2
S為高毒性、有氣味及有害於環境。
除製備熟知的高濃度H2
S氣體以外,精煉設備方法通常亦可製備所謂的酸水汽提氣體,其包含呈約略等量之H2
S、H2
O及NH3
。
尤其在精煉設備中,用於H2
S減量之所選擇方法為克勞斯方法(克勞斯方法),該方法為已知且經最佳化已超過80年。藉由亞化學計量燃燒H2
S在克勞斯反應爐中製備SO2
從而提供克勞斯轉化器進料氣體來進行克勞斯方法。後續克勞斯方法將H2
S及SO2
轉化以形成元素硫,該元素硫可經冷凝且抽取。
通常,克勞斯方法的移除效率為95%至98%,無法滿足環保要求。因此,常見的做法是在克勞斯方法之後進行尾氣處理,以提供高於99%的硫減量。尾氣處理經常使用硫酸設備,進而引入處理硫酸的要求。
現已確認,可將硫酸回收至克勞斯反應爐,在此可以促進硫的形成,此外可為克勞斯、克勞斯尾氣方法尺寸及操作成本之最佳化提供機會。進一步確認,具有催化氧化至少一定量的克勞斯尾氣的硫酸設備配置具有關於能量消耗的額外益處。
在WO 2012/152919 A1中,提供用於處理克勞斯尾氣之硫酸方法,其中描述在克勞斯尾氣中將H2
S轉化為H2
SO4
。該方法中之步驟為:
1.亞化學計量氧化,
2.克勞斯轉化,
3.在400℃至700℃下,在富含氧的大氣中氧化克勞斯尾氣中之經還原之硫物質(H2
S),
4.將SO2
催化氧化為SO3
,
5.使H2
SO4
冷凝。
應瞭解的是,並非總是希望有H2
SO4
產物,且建議將硫酸回收至上游克勞斯反應爐或如上文所描述之H2
S氧化步驟。然而,將硫酸之回收僅視為對硫酸之減量,且尚未評估H2
SO4
之回收對濕式硫酸或克勞斯方法之後果,亦即未瞭解到,H2
SO4
再循環需要減少導引至克勞斯反應爐的O2
之量,亦未實現對克勞斯及硫酸方法的有益效果。
在WO 2012/152919 A1中,也瞭解到在克勞斯反應爐及H2
S氧化步驟中可能都需要輔助燃料以獲得所要的操作溫度,而沒有意識到使用原料氣體作為輔助燃料在硫酸方法中用於H2
S氧化的有益功效。
將H2
SO4
回收至克勞斯反應爐的提議本身將不會提供工作方法,而需要額外的方法修改。
根據本發明,提出一種以提高轉化及熱效率將H2
S轉化為元素硫的方法,其中克勞斯方法與硫酸方法結合。根據此方法,將處理克勞斯尾氣的硫酸方法中製備的硫酸回收到克勞斯反應爐中進行分解及元素硫的製備。
為了本案的目的,應該在假設進料氣體中衍生自N、H、C、S及O的產物為N2
、H2
O、CO2
及SO2
的情況下定義化學計量的氧氣。若存在少於化學計量的氧氣(也稱為亞化學計量),此意味著並非所有進料成分都被完全氧化。對於克勞斯氣體進料,此意味著亞化學計量燃燒/反應後的方法氣體可能包含進料流中未轉化的H2
S、NH3
及烴以及在O2
不足環境中形成的H2
、CO、COS及CS2
。
為了本案的目的,燃料應該定義為具有當被O2
氧化會形成N2
、H2
O、CO2
及SO2
作為反應產物,並藉由反應釋放大量能量的組成物。烴(例如具有CH4
及C2
H6
的天然氣)與H2
S的混合物是典型的燃料氣體,但是燃料氣體也可以包含CO、NH3
及H2
。
為了本案的目的,要瞭解氧氣(O2
)為含有O2
的料流,諸如空氣、增濃空氣及純氧,但也可以為含有O2
的方法氣體。
為了本案的目的,應瞭解硫氧化裝置為接收經還原的硫化合物(諸如H2
S、COS及CS2
)或元素硫、將其轉化為SO2
的任何方法裝置。此種硫氧化裝置可為焚化爐、催化裝置或其組合。也可以燃燒器用語取代焚化爐用語,不意味有何不同。
為了本案的目的,應瞭解可燃物為經還原的硫化合物、元素硫或燃料,在過量氧氣存在下的火焰中可被氧化為H2
O、CO2
或SO2
,包括H2
S、COS、CS2
、CH4
、NH3
、CO及H2
。
為了本案的目的,要瞭解硫酸區段為用於將包含SO2
的方法氣體轉化為硫酸的設施。硫酸區段可以作為將SO2
氧化為SO3
的催化區段,接著為藉由冷凝水合的SO3
提供硫酸的冷凝器,或藉由在硫酸中吸收SO3
提供硫酸的吸收器,但從SO2
製造硫酸的其他裝置諸如H2
O2
洗滌器為熟習該項技術者已知的。
為了本案的目的,要瞭解硫酸設備為硫氧化裝置、接著為接收硫化合物(諸如H2
S、SO2
、COS及CS2
)或元素硫且將其轉化為硫酸的硫酸區段。
為了本案的目的,克勞斯反應爐可被描述為包含二個區域;反應爐區域及硫酸蒸發區域。此等區域的名稱僅為個別區域的命名,而非其中發生的化學反應的獨特描述。
為了本案的目的,均質反應區域可被描述為一種體積或隔室,其中通過體積或隔室的方法氣體的溫度、O2
濃度及滯留時間的組合允許包含於方法氣體中一或多種反應性化合物部分或全部大於80%的轉化。
廣泛態樣中,本發明關於一種由包含15 vol %、20 vol %、30 vol%、40 vol%或50 vol %至99 vol%或100 vol% H2
S的原料氣體以及硫酸料流製備元素硫的方法,其涉及以下步驟:
a. 提供克勞斯反應爐進料流,其包含一定量之該原料氣體、一定量之硫酸、一定量之氧氣及視情況選用之一定量的燃料,其中氧氣之量相對於克勞斯反應為亞化學計量,
b. 將該克勞斯反應爐進料流導引至在諸如高於900°C之高溫下操作的反應爐,從而提供克勞斯轉化器進料氣體,
c. 冷卻該克勞斯轉化器進料氣體,以提供冷卻的克勞斯轉化器進料氣體且視需要自氣體抽取元素硫,
d. 將該冷卻的克勞斯轉化器進料氣體導引至與在克勞斯反應中具有催化活性的材料接觸,
e. 抽取克勞斯尾氣及元素硫,視情況藉由冷卻來自在克勞斯反應中該具有催化活性的材料的流出物,
f. 將包含該克勞斯尾氣、氧氣及視情況作為原料氣體的燃料的料流導引至硫氧化裝置,提供SO2
轉化器進料氣體,
g. 導引該SO2
轉化器進料氣體與SO2
氧化為SO3
時具有催化活性的材料接觸,提供富含SO3
的氣體,
h. 藉由SO3
在硫酸中的吸收或將SO3
水合,將硫酸冷卻及冷凝,將該富含SO3
的氣體轉化為濃硫酸,
i. 將至少部分製造的硫酸回收至克勞斯反應爐,
其特徵在於入口溫度在400°C之下,克勞斯尾氣中一定量的可燃物在硫氧化時具有催化活性的材料存在下被氧化,相關益處為允許克勞斯尾氣硫酸設備的設計及操作,顯著減少輔助燃料消耗及減少SO2
氧化及硫酸冷凝步驟的尺寸及成本。
另一個具體實例中,該濃硫酸的濃度為至少80 w/w%或90 w/w% H2
SO4
,相關益處為此種濃硫酸提供克勞斯反應所用O2
,同時避免由於使用濃度較低的硫酸而使水過度蒸發。
另一個具體實例中,濃硫酸料流中的硫量高於從方法抽取元素硫總量的1%、3%或5%且小於17%、21%或25%,此種量的濃硫酸的相關益處為提供克勞斯反應所用O2
,同時避免蒸發硫酸的過多熱需求。
另一個具體實例中,將一定量的諸如小於40%或50%的克勞斯尾氣導引至焚化爐,提供燃燒的克勞斯尾氣,其與另外量的克勞斯尾氣諸如其餘部分的克勞斯尾氣合併,相關益處為提供更穩定的熱克勞斯尾氣氧化,如果硫酸區段無法操作,可使用焚化爐,顯著減少輔助燃料用量。
另一個具體實例中,將合併之燃燒的克勞斯尾氣及另外量的克勞斯尾氣在至少2 vol% O2
存在下導引至溫度超過400°C且滯留時間至少0.5秒的均質反應區域,相關益處為在中等溫度下對一定量的克勞斯尾氣提供能量有效的氧化,從而減少所需的催化活性材料的體積及包含催化活性材料的反應器中的溫度升高。
另一個具體實例中,將擾流增進劑安裝於該均質反應區域,相關益處為提高均質反應區域中的轉化。
另一個具體實例中,在該均質反應區域的出口提供產生蒸汽的熱交換器,相關益處為對下游的硫酸區段提供總體方法的高熱效率及穩定的方法氣體溫度。
另一個具體實例中,控制導引至焚化爐的克勞斯尾氣的量,使得硫氧化裝置的催化部分中克勞斯尾氣中剩餘可燃物的氧化所引起溫度升高保持在低於100°C、150°C或200°C,相關益處為確保催化劑有效率及長期操作。
另一個具體實例中,沒有克勞斯尾氣被導引至非催化氧化裝置,相關益處為避免克勞斯尾氣焚化爐操作,從而避免在焚化爐中氧化之前過度加熱克勞斯尾氣的需求,例如藉由添加輔助燃料,由於較高流量將增加操作成本以及裝置成本。
另一個具體實例中,一定量的燃料及氧化劑被導引至焚化爐,其中方法可以在操作期間重新配置以將所有該克勞斯尾氣導引至焚化爐,相關益處為克勞斯尾氣處理設備中的硫酸區段在被迫關閉的情況下能夠繼續操作。
另一個具體實例中,藉由一定量回收氧化的克勞斯尾氣及/或一定量的氧化劑稀釋催化的克勞斯尾氣氧化反應器進料氣體,使催化克勞斯尾氣氧化反應器中的升溫保持在低於150-200°C,相關益處為確保催化劑有效率及長期操作。
另一個具體實例中,催化克勞斯尾氣氧化反應器中的一個或兩個為內部冷卻的反應器,相關益處為簡化控制方案,特別是對於具有高可變性的原料。
另一個具體實例中,氧化劑及視需要選用的方法氣體體積以一定比例加入克勞斯尾氣,使克勞斯尾氣、視需要選用的方法氣體體積及氧化劑的混合物保持在低於混合物的較低可燃性水平(LFL),相關益處為在高效率下安全操作。
另一個具體實例中,氧化劑在二或更多階段以一定比例加入克勞斯尾氣,使克勞斯尾氣、視需要選用的方法氣體體積及氧化劑的混合物保持在低於混合物的極限氧氣濃度(LOC),相關益處為在高效率下安全操作。
另一個態樣關於方法設備,其包含克勞斯反應爐、克勞斯廢熱鍋爐、克勞斯轉化區段、硫氧化裝置及硫酸區段,其中克勞斯反應爐具有原料入口、硫酸入口及出口,克勞斯廢熱鍋爐具有氣體入口、氣體出口及元素硫出口,克勞斯轉化區段具有氣體入口、氣體出口及元素硫出口,硫氧化裝置包含硫氧化時具有催化活性的材料且具有入口及出口,且硫酸區段具有氣體入口、氣體出口及硫酸出口,且其中反應爐的原料入口經配置以接收原料氣體及氧化劑,其中克勞斯反應爐出口經配置以與克勞斯廢熱鍋爐的氣體入口流體連通,其中克勞斯廢熱鍋爐的氣體出口經配置以與克勞斯轉化區段的氣體入口流體連通,且其中硫氧化裝置入口經配置以與該克勞斯轉化區段的氣體出口流體連通,且其中硫氧化裝置出口經配置以與硫酸區段的氣體入口流體連通,其特徵在於硫酸區段的硫酸出口與該克勞斯反應爐的硫酸入口流體連通,相關益處為允許克勞斯尾氣硫酸設備的設計及操作顯著減少輔助燃料消耗及降低SO2
氧化及硫酸冷凝步驟的尺寸及成本;且由於在低溫催化氧化克勞斯尾氣,此種方法設備具有高熱效率及低輔助燃料消耗。
另一個具體實例中,克勞斯反應爐分為克勞斯反應爐區域及硫酸蒸發區域,其中一定量的原料氣體、一定量的O2
及視情況一定量的燃料被導引至克勞斯反應爐區域,提供克勞斯反應爐區域廢氣且克勞斯反應爐區域廢氣及一定量的硫酸被導引至硫酸蒸發區域,相關益處為方法涉及在分開的硫酸蒸發區域中注入硫酸,允許該原料氣體(包括雜質)進行高溫燃燒而不會因硫酸蒸發及分解而冷卻,且提供能量有效 率整合的克勞斯及克勞斯尾氣設備。
另一個具體實例中,反應爐區域出口的溫度為50-500°C,較佳50-200°C,高於該硫酸蒸發區域出口的溫度,相關益處為提供能量有效率的冷卻而不需要熱交換裝置。
另一個具體實例中,將原料氣體分為被導引至反應爐區域的反應爐區域原料及被導引至硫酸蒸發區域的硫酸蒸發區域原料,相關益處為能夠獨立控制反應爐區域及硫酸蒸發區域的溫度。
另一個具體實例中,通常藉由使反應爐區域中的溫度最大化來控制上述反應爐區域原料及硫酸蒸發區域原料之間的比,使存在於反應爐區域中雜質的熱破壞最大化。
另一個具體實例中,克勞斯反應爐中的平均方法氣體滯留時間小於5秒,更佳小於2秒,具有合適尺寸的此種反應爐之相關益處為同時允許足夠的時間用於硫酸的蒸發以及所需H2
S至SO2
的部分化學轉化及雜質的破壞。
另一個具體實例中,反應爐區域及/或硫酸蒸發區域包含擾流增進劑,相關益處為使反應爐區域及硫酸蒸發區域中的滯留時間分佈變窄。
另一個具體實例中,硫酸蒸發區域包含撞擊裝置,諸如撞擊壁或填充惰性材料的腔室,相關益處為藉由碰撞破壞液滴,以確保克勞斯轉化器進料氣體中不存在液態H2
SO4
。
在替代方法中,步驟(d)及(e)依序進行2-5次,相關益處為能夠在方法中達到更高的轉化。
另一個具體實例中,在克勞斯反應中具有催化活性的材料包含活化的氧化鋁(III)或氧化鈦(IV),相關益處為此種材料提供製備元素硫的有效率方法。
另一個具體實例中,步驟(d)在200 mbar g至700 mbar g的壓力、200°C至350°C的溫度及800 Nm3
/h/m3
至3000 Nm3
/h/m3
的空間速率進行,此種條件的相關益處為有效率的製備元素硫。
另一個具體實例中,步驟(d)在100°C至150°C的溫度進行,步驟(e)涉及週期性地加熱在克勞斯反應中該具有催化活性的材料以使冷凝的元素硫以液相或氣相排出的步驟,低溫的相關益處為有利於達到SO2
及H2
S極高地轉化為元素硫,這不僅是因為低溫,也因為除去反應產物,從而提供更佳的高轉化條件。
另一個具體實例中,SO2
轉化為SO3
時該具有催化活性的材料包含釩,此種材料的相關益處為提供製備硫酸的有效率方法。
另一個具體實例中,該步驟(g)在50 mbar g至200 mbar g的壓力、380°C至520°C的溫度及800 Nm3
/h/m3
至1500 Nm3
/h/m3
的空間速率進行(每個催化劑床),此種條件的相關益處為SO2
有效率的氧化為SO3
。
另一個具體實例中,硫酸的回收料流中的硫量高於從方法抽取元素硫總量的1%、3%或5%且小於17%、21%或25%。高於下限的回收具有提供減少方法氣體體積的功效的好處,而小於上限的回收避免必須向克勞斯反應爐區域添加額外燃料而造成額外方法體積及操作成本的情況。
另一個具體實例中,使用壓縮空氣或壓力噴嘴使硫酸料流中的硫酸在二相噴嘴中的該硫酸蒸發區域中霧化,其中在硫酸蒸發區域中的滯留時間為至少0.5秒、1秒或1.5秒,此種滯留時間的相關益處為足以完全蒸發硫酸液滴。
另一個具體實例中,克勞斯反應爐區域中的滯留時間為至少0.5秒或1秒,相關益處為允許諸如烴或NH3
的雜質在高溫下被破壞並確保下游克勞斯催化反應器及硫冷凝器順利操作。
另一個具體實例中,導引至反應爐區域的組分的H2
S:O2
莫耳比為至少2.5,此種低氧氣進料的相關益處為,由於來自H2
SO4
熱分解的貢獻,使H2
S亞化學計量部分轉化為SO2
,添加剩餘的O2
以在克勞斯尾氣中得到所要的H2
S:SO2
為2.0的比。
另一個具體實例中,將方法中一定量的氣體冷卻且導引至上游位置以控制方法溫度,相關益處為能夠主動控制高放熱方法的溫度。
另一個具體實例中,藉由與熱方法料流進行熱交換來預熱被導引至該克勞斯反應爐的一或多種料流,相關益處為最小化或免除對輔助燃料的需求,以達到蒸發硫酸所要的溫度及原料的轉化。
另一個具體實例中,藉由與熱方法料流進行熱交換來預熱被導引至該硫氧化裝置的一或多種料流,相關益處為使最小化或避免對輔助燃料的需求,以達到硫化合物氧化為SO2
及隨後SO2
氧化為SO3
所要的溫度。
另一個具體實例中,硫氧化裝置為熱及催化氧化的組合,相關益處為克勞斯尾氣氧化具有顯著減少的輔助燃料消耗及氧化克勞斯尾氣流量,同時對於克勞斯尾氣中可燃物的濃度變化是穩健的。
另一個具體實例中,將SO2
氧化為SO3
或將H2
S氧化為元素硫的至少一種該催化活性材料及/或從一種該催化活性材料抽取的至少一種產物藉由熱交換(諸如夾層熱交換或內部冷卻的催化反應器)而冷卻,相關益處為能夠藉由夾層熱交換或內部冷卻的催化反應器(諸如具有管狀或熱板冷卻迴路的沸水反應器)以主動控制高放熱方法的溫度。
本發明描述克勞斯方法及硫酸方法的組合,其可有效地製造方法設備所要的硫酸量,或甚至避免製備硫酸並將過量的硫酸轉化為可輸送至其他地點的元素硫。
為了使轉化為元素硫達到最大,1/3的H2
S必須被轉化為SO2
。
H2
S + 1.5 O2
- > SO2
+ H2
O (1)
藉由控制反應爐區域中的氧氣量,控制H2
S與SO2
之間的化學計量比。氧氣通常由大氣空氣供應,但也可為O2
增濃空氣或甚至純O2
。
加入反應爐區域的氧氣也必須考量進料流中NH3
、CO、H2
及烴的量。
如果克勞斯反應爐區域中的燃燒溫度小於1100°C,則例如NH3
的轉化可能不完全。結果為克勞斯轉化器進料氣體可能形成氨鹽,諸如(NH4
)2
SO4
及(NH4
)2
S2
O3
,可能堵塞克勞斯冷凝器。
然後在催化活性材料,諸如活化的氧化鋁(III)或氧化鈦(IV)存在下,在通常高於200°C的溫度,藉由以下反應將部分氧化的克勞斯轉化器進料氣體轉化為元素硫。
2H2
S + SO2
-> 3/8 S8
+ 2H2
O (2)
通常2-4個克勞斯轉化器串聯操作,以提高轉化至最大,這將增加克勞斯設備成本。
控制克勞斯方法的溫度對確保在催化轉化器中形成的元素硫維持氣態是重要的,使得其只有在所要的方法位置冷凝。另一個限制關於的事實是,因為克勞斯方法為放熱,在低溫下操作是有益的。
上述方法的替代方案為所謂的亞露點(sub-dewpoint)克勞斯方法,其中具有催化活性的材料在元素硫不為氣相的溫度操作。此種亞露點克勞斯方法需要適當的方案以抽取冷凝硫,例如藉由脈衝調節溫度及藉由惰性氣體沖洗元素硫。
即使使用3-4個串聯的克勞斯轉化器/冷凝器/再熱器,也不可能達到大於~98%的硫回收率,不足以符合大多數環保法規。因此,克勞斯設備通常配備所謂的克勞斯尾氣溶液,其中上述亞露點方法為一個實例。有許多具有不同特徵的尾氣方法。為了達到非常高的移除效率,此等克勞斯尾氣設備變得複雜且成本接近克勞斯設備本身的成本。
製造的元素硫通常不能直接用於製造含有H2
S廢料流的設備,但是元素硫容易輸送至其他地點並長期儲存。
克勞斯方法的常見替代方案為將H2
S轉化為硫酸,例如藉由所謂濕式硫酸方法。製造的硫酸可用於設備中的其他化學方法。濕式硫酸方法也可以構成克勞斯方法設備的尾氣淨化。類似的乾式硫酸方法也可以用於此種關係。
硫酸方法將H2
S氧化為SO2
,將SO2
氧化為SO3
,接著藉由所謂濕式硫酸方法在氣相中與水反應或藉由在所謂接觸方法或乾式方法中在硫酸吸收將SO3
水合為硫酸。在通常包含釩的催化活性材料存在下,SO2
氧化為SO3
期間的反應溫度將在370-630°C範圍。通常,濕式硫酸方法製造濃度範圍為92%-98%的硫酸,而乾式硫酸方法也可以製造濃度超過98%的硫酸。
此外,從高放熱的硫酸方法收集30 barg至80 barg範圍的高壓蒸汽也具有吸引力,而克勞斯方法只能提供較低壓及數量顯著較低的蒸汽。
然而,即使硫酸可商業交易,製造大量硫酸可能不具吸引力,因為硫酸的運輸既複雜又受到管制。
在硫酸方法(乾式及濕式)中製備的反應為:
H2
S + 1.5 O2
-> SO2
+ H2
O (3)
SO2
+ 0.5 O2
-> SO3
(4)
SO3
+ H2
O -> H2
SO4
(5)
所有三種反應為放熱反應且相較於克勞斯反應(1)及(2)釋出多3-4倍的能量。
硫酸方法的總反應可如以下所述
H2
S + 2 O2
-> H2
SO4
(6)
作為普通的克勞斯尾氣解決方案的濕式硫酸方法,提供一種相較於替代方案較低資本及操作成本且符合環保法規的解決方案。到目前為止,濕式硫酸方法的唯一缺點是並非總是合乎需要的。
現在已瞭解,克勞斯方法及硫酸方法的整合也可以藉由將全部或實質上全部製造的硫酸回收至克勞斯反應爐來進行。隨著新發明,整合的克勞斯/濕式硫酸方法將消除硫酸產物不便的缺點,同時縮小克勞斯及濕式硫酸方法的設備尺寸以及改良整合方法的熱效率。
硫酸的燃燒是由濕式硫酸設備中的廢硫酸再生中得知,但尚未在克勞斯方法的反應爐或在克勞斯方法條件下實施。
將硫酸注入硫酸蒸發區域時,發生以下的總反應:
H2
SO4
+ 3 H2
S → 2 S2
+ 4 H2
O (7)
為了完成此總反應,必須完成以下反應:
H2
SO4
(液體) → H2
SO4
(氣體) (8)
H2
SO4
(氣體) → H2
O (氣體) + SO3
(氣體) (9)
SO3
(氣體) → SO2
(氣體) + 0.5 O2
(氣體) (10)
反應(8)為常見的蒸發反應,其中加熱液體以及蒸發水及硫酸所需能量由周圍的熱方法氣體提供。硫酸完全蒸發的功效為,氣態H2
SO4
的腐蝕性遠低於液態H2
SO4
液滴。
反應(9)為吸熱解離反應,在高於600°C的溫度下幾乎立即發生。此時,一些SO3
將開始與H2
S反應而形成SO2
、H2
O及元素硫。
反應(10)為吸熱分解反應,在高於900°C的溫度下快速進行。在富含 氧氣的大氣中,化學平衡預防完全解離,但是在還原大氣中,移除O2
產物(藉由與H2
S反應)將允許完全分解。在這些升高的溫度下,H2
S與O2
之間的反應非常快。
由於在硫酸蒸發區域中的滯留時間通常為1-2秒,必須確保在此時間內完成反應8、9、10及1以及雜質的破壞。當方法氣體冷卻時,即在克勞斯廢熱鍋爐中,反應速率急劇降低,並且進一步轉化將不顯著。
在下游的克勞斯反器中與催化劑接觸的方法氣體中存在O2
及/或SO3
會由於「硫酸化」反應而導致催化劑失活,其中催化活性的氧化鋁或氧化鈦被轉化為催化惰性的硫酸鋁或硫酸鈦,因此在此等反應器中形成的硫將減少,導致下游的尾氣硫酸設備的未轉化硫物質增加,並增加排放至大氣。
此外,方法氣體中的SO3
在通過硫冷凝單元期間可能與水結合及冷凝,且在元素硫產物中形成硫酸,可能導致方法設備的腐蝕。
為了免除來自硫酸蒸發區域的任何未轉化的SO3
在克勞斯轉化器及元素硫冷凝器中引起操作問題的風險,較佳可將催化反應器安裝在廢熱鍋爐的出口與第一硫冷凝器或第一催化克勞斯反應器之間。藉由存在於反應爐廢氣中的H2
S及H2
,催化劑有效地將SO3
含量還原為無害的 SO2
及/或元素硫。
如果在克勞斯尾氣硫酸方法中製造的所有硫酸都被導引至硫酸蒸發區域,則可以操作克勞斯方法,在該方法中,H2
S減量使用硫酸設備非常高的硫酸移除效率及熱效率,但其中唯一的產物是容易處理及運輸的元素硫。
此外,藉由硫酸的回收,H2
SO4
分解而釋出O2
,從而減少燃燒氧化劑的添加量,如果氧化劑為大氣空氣,則具有大幅減少方法體積的好處,因為大氣空氣包含接近80%的惰性N2
,即每單位O2
體積包含4體積的N2
。
基於空氣作為克勞斯反應爐的O2
載體,總克勞斯反應為:
4 H2
S + 2 O2
+ 8 N2
→ 2 S2
+ 4 H2
O + 8 N2
(11)
類似地,基於H2
SO4
作為克勞斯反應爐的O2
載體,總克勞斯反應為:
3 H2
S + H2
SO4
→ 2 S2
+ 4 H2
O (12)
比較兩個反應,很明顯H2
SO4
為優異的O2
載體,相較於大氣空氣(理論上)有潛力減少67%的克勞斯尾氣體積流量。
考量H2
S的反應(反應1及2)通常被視為是快速的,並且不會是決定速率的反應。
根據經驗,考量緩慢混合及溫度/組成梯度的影響,完全破壞烴需要1000-1050°C的溫度。類似地,需要1200-1250°C以確保在反應爐中適度破壞反應爐中的NH3
。
要達到此種溫度,特別是在具低熱值的進料氣體情況下,可能需要選擇進料氣體預熱、氧氣增濃、酸性氣體分級及/或燃料氣體共燒。
隨著硫酸的導入,克勞斯燃燒器及反應爐的適當設計及操作將變得更為重要,因為將硫酸注入克勞斯反應爐中的總體效果是降低溫度,確切值視進料體氣熱值及導引至反應爐的硫酸相對量而定。考量到約5%的總硫產量以硫酸形式提供,克勞斯反應爐中的總體溫度下降通常為50-100°C。
最簡單的佈局是將克勞斯燃燒器配置為接受所有進料,並藉由添加燃氣體及/或利用例如進料氣體預熱及O2
增濃。
然而,在某些情況下,此種作法可能會顯著增加燃料氣體消耗、燃燒空氣流量及總方法氣體流量,使克勞斯及克勞斯尾氣設備過於龐大,從而導致解決方案無競爭力。此外,增加的燃料消耗將增加操作成本。
已經理解,在反應爐區域中建立具有比對應於克勞斯反應更低的O2
化學計量的高溫,並將硫酸導引至下游硫酸蒸發區域,其藉由與硫酸的蒸發、脫水及解離相關的吸熱反應冷卻方法氣體,將提供用於破壞烴及NH3
的必要溫度,同時保持硫酸的O2
增濃性質的益處。藉由理解只要烴及NH3
在高溫反應爐區域中被破壞,包括硫酸注入的硫酸蒸發區域不需要與H2
SO4
相關反應(7-10)及直接H2
S相關反應(1-2)相同的高溫在這些較低溫度下進行的來實現。較低溫度將導致H2
S及SO2
成為元素硫的較低平衡轉化,然而下游催化轉化器可補償反應爐中元素硫的這種略微較低的產率。
硫酸注入的O2
增濃及方法氣體冷卻效果導致到廢熱鍋爐的方法氣體流量較小及方法氣體溫度較低,因此將可能使用較小及較便宜的廢熱鍋爐。
一個具體實例中,克勞斯反應爐經配置使得包括克勞斯燃燒器的高溫反應爐區域接收全部量的燃燒空氣、包含NH3
的進料氣體及至少一部分酸性氣體,且硫酸蒸發區域經配置以接收全部量的硫酸及視情況選用的部分酸性氣體。這將使得能夠破壞NH3
而無需燃料氣體共燒,因為硫酸注入的溫度降低效果被延遲直到NH3
已被破壞。
克勞斯反應爐經配置於單一區域以接收原料氣體、氧化劑、視需要選用的燃料及硫酸,從而縮短反應爐腔室的長度。此種佈局將適合包含足夠高熱值的原料氣體,使得即使當考量來自硫酸蒸發及解離的溫度下降時,反應爐溫度高到足以破壞雜質。當硫酸流量低並且不會顯著降低反應爐溫度時,這也是較佳的佈局。
反應爐區域在極富含燃料的條件下操作,即O2
入料低於所有可燃物完全轉化為CO2
、SO2
及H2
O所需者。這對於克勞斯反應爐是正常的操作,因為通常只有約 1/3的H2
S與O2
反應。然而,隨著硫酸注入硫酸蒸發區域,反應爐區域在甚至更低的O2
入料下操作,因為相當大量的O2
經由H2
SO4
供應,並且在較小程度上經由硫酸蒸發區域中的霧化介質供應。反應爐區域中產生的熱量與O2
入料直接相關,方法 氣體溫度與反應爐區域中產生的熱量及方法氣體總量直接相關。為了提高反應爐區中的溫度,可以藉由將一部分酸性氣體旁路至硫酸蒸發區域來降低方法氣體的總量。可旁路的酸性氣體量取決於幾個因素,諸如入口料流的熱值、進料料流的預熱程度、所需反應爐區域溫度、酸性氣體中雜質的存在及硫酸蒸發區域溫度。
例如在精煉設備中,通常將存在濃縮酸性氣體(>80 vol% H2
S)及包含NH3
及H2
S的氣體(酸水汽提(SWS)氣體),其中大部分硫入料存在於酸性氣體中。然後反應爐區域可經配置以接收全部量的SWS氣體及燃燒空氣以及一定量的酸性氣體,使得反應爐區域溫度將在約1200-1250°C,並且在注入硫酸、任何霧化介質及剩餘酸性氣體的硫酸蒸發區域之前達到完全NH3
破壞。藉由此種設置,硫酸蒸發區域中的溫度將不重要,因為酸性氣體包含低濃度的雜質(諸如烴),否則將需要一定溫度以完全破壞。
天然氣加工設備中,克勞斯設備的原料氣體中H2
S濃度較低(通常< 60 vol%)且將包含烴,此需要高於1000-1050°C的溫度以確保完全破壞烴。在此種情況下,較佳選擇最可能是將全部量的酸性氣體導入反應爐區域。
反應爐區域及硫酸蒸發區域皆可安裝擾流增進劑,使得盡可能快速完成來自反應爐區域的方法氣體及硫酸及視需要選用的一部分酸性氣體的有效混合。擾流增進劑例如可為扼流環、向量壁、正切入口等,將為方法氣體提供更窄的滯留時間分佈、增強混合、增加硫酸液滴的蒸發以及降低比平均滯留時間低得多的液滴的可能性。
硫酸蒸發區域也可配備衝擊裝置,可以減少大液滴的數量,由於大液滴高慣性,將無法跟隨靠近衝擊裝置中的障礙物而轉向的氣體料流管線。取而代之的是,大液滴將繼續向前並與障礙物碰撞且從障礙物表面蒸發。結果為降低將未反應的SO3
帶往克勞斯反應爐的廢熱鍋爐下游的方法的風險,從而避免在硫冷凝器中的硫酸冷凝及/或在催化克勞斯轉化器中催化劑的硫酸鹽化所導致的失活。此種衝擊裝置可為方格壁(checker walls)、壁柱(stumble walls)、向量壁、迷宮壁(labyrinth walls)及(惰性)填充材料的隔室。
根據本發明的整合方法也可受益於在反應爐區域中使用氧氣增濃空氣或實質上的純氧。使用氧氣增濃空氣具有減少方法氣體中惰性氮氣量,從而減少方法氣體體積及減少設備尺寸的好處。不被氮氣稀釋也具有增加燃燒溫度的功效,如果存在需要完全轉化的雜質可能是有益的,特別因為克勞斯反應爐中氧氣量為亞化學計量。因為克勞斯催化劑對雜質(諸如輕質烴)敏感,因此通常可以使用氧氣增濃空氣操作克勞斯反應爐以達到升高的溫度,使雜質完全氧化。這也具有能夠進行初始均質非催化克勞斯轉化的進一步好處,轉化可以在高於900°C的溫度下進行。
從熱效率的角度觀察,高燃燒溫度可能受到克勞斯反應爐及下游的廢熱鍋爐中建材選擇的限制。對高濃縮的H2
S進料氣體而言,富含氧氣可能使方法氣體溫度升高到材料的設計溫度以上。然而,H2
SO4
回收(藉由蒸發及酸分解冷卻方法氣體)的組合將可以在此種佈局中使用增濃O2
。
克勞斯尾氣設備中的硫氧化裝置通常可為焚化爐,通常在作為O2
源的大氣空氣中操作,此外,將硫物質濃度低的氣體導引至焚化爐也可能是有益的,因為硫物質完全燃燒會釋出比在克勞斯反應爐中發生的部分氧化更多的能量。此種配置將減少輔助燃料消耗,使尾氣硫酸設備的熱效率更高。可能的缺點是,在克勞斯反應爐中不需要輔助燃料以供應用於硫酸蒸發及解離的能量時,無法將額外製造的硫酸導引至克勞斯反應爐。使用硫酸注入硫酸蒸發區域的雙區域反應爐,相較於單區域克勞斯反應爐,硫酸注入的容量顯著增加。
結果,將包含高濃度H2
S的原料氣體導引至克勞斯設備,同時將濃度較低的原料氣體以及包含NH3
的原料氣體旁路至克勞斯尾氣焚化爐可能是有益的。
如果克勞斯尾氣焚化爐僅接收只包含有限量的H2
S的克勞斯尾氣,則熱值太低而無法維持穩定的燃燒。在該種情況下,需要添加輔助燃料。此種輔助燃料可以是H2
S、SWS氣體或烴進料,但較佳使用一定量的現有原料氣體至整合的克勞斯及硫酸設備。如果輔助燃料不容易獲得或增加的硫酸產量不能在克勞斯反應爐中處理或輸出,則用於克勞斯尾氣氧化的催化解決方案會是替代方案。
克勞斯方法與硫酸方法的整合具有整合優勢。這些優勢包括藉由提供硫酸形式的氧化劑以減少克勞斯方法中體積流量的可能性,該氧化劑可以取代大氣空氣。此外,可以最適化原料氣體的使用,使得可將包含對硫的製備有重大貢獻的燃料的原料氣體導引至克勞斯方法,而將具有熱能及非反應產物諸如CO2
的原料氣體導引至硫酸方法。設計用來回收高量硫酸的方法,可能需要額外燃料提供蒸發及解離硫酸所需熱量。
較佳具體實例中,克勞斯尾氣硫酸設備製備的硫酸經冷卻並導引至中間儲存槽。原則上,可以不用硫酸儲存槽,因為克勞斯反應爐被設計為接收硫酸設備全部製備的硫酸。然而,為了確保整個設備的高度可靠性,槽的安裝允許克勞斯設備在硫酸設備仍在操作的同時(短暫時間)操作而不注入硫酸。這種情況可能在開啟及關閉期間以及如果需要維護硫酸噴槍/噴嘴時出現。如果硫酸產物成為所要產物,則槽也能夠取出硫酸產物,並且還允許從其它來源輸入硫酸。
4-120小時硫酸製備的槽容量是槽成本與克勞斯+克勞斯尾氣硫酸設備靈活性之間的良好折衷。
另一個具體實例,克勞斯尾氣硫酸設備製備的硫酸在回收至克勞斯反應爐之前,進一步在酸濃縮器中濃縮。此種濃縮設備的操作將需要能量以從硫酸蒸發水,但是大部分此種能量隨後被保存在硫酸蒸發區域中。此具體實例的益處為硫酸蒸發區域中方法氣體溫度降低較少以及經由克勞斯設備及克勞斯尾氣設備的方法氣體流量降低。
兩個方法的整合也使得克勞斯方法的操作可以低轉化諸如90%或95%進行,因為相較於添加額外的克勞斯轉化器階段,在硫酸方法進行額外的轉化成本更低。
標準的克勞斯設備佈局要求進料氣體中的H2
S > 50 vol%,才能在克勞斯反應爐中呈熱自持(thermally self-sustainable)。較低的H2
S濃度需要進料氣體預熱及所謂的分流配置。以< 10-20 vol% H2
S處理進料氣體的克勞斯設備很罕見。另一方面,硫酸方法非常有效地處理這些所謂貧H2
S氣體,製造濃硫酸。硫酸產物將高度濃縮於硫及氧氣中。
處理貧H2
S(及/或其他硫化合物)氣體的硫酸設備與處理富含H2
S氣體且接收來自硫酸設備的酸的克勞斯設備之組合將是有利的設置,因為就轉化效率、熱效率及設備尺寸/成本而言,克勞斯設備及硫酸設備的進料流都是最佳的。
克勞斯方法及硫酸方法之間的結合也可以用於使處理進料最適化。硫酸方法,特別是濕式硫酸方法具有非常適用於污染進料的優點,污染進料包括包含如上所述的氨的SWS氣體、包含有機雜質及中等量無機雜質的「污硫」,包括來自燃燒器的煙道氣體及FCC氣體之H2
S、SO2
及其他硫化合物的稀料流。類似地,在濕式硫酸設備中經處理前必須被稀釋的富含H2
S的氣體可改為直接用於克勞斯方法。
克勞斯尾氣的常用硫氧化裝置為處理克勞斯尾氣全部流量的熱焚化爐。克勞斯尾氣焚化爐中,所有硫化合物將被氧化為SO2
,且少量百分比SO2
將進一步被氧化為SO3
。為確保CO及H2
完全氧化,焚化爐溫度一般為850-1000°C。因為克勞斯尾氣的熱值太低而不能維持穩定的火焰,所以需要添加燃料氣體。燃料氣體通常為基於烴(例如天然氣),但也可以是上游克勞斯設備的進料氣體諸如包含H2
S的氣體及所謂酸水汽提氣體(亦包含NH3
)。使用酸水汽提氣體作為燃料會產生NOx
,其在SCR反應器中被有效移除,SCR反應器可位於SO2
轉化器的上游。用於SCR反應的NH3
可由外部儲存器供應,或者可取自酸水汽提氣體。
因為克勞斯尾氣無O2
,因此必須添加一般為大氣空氣形式的O2
。
來自克勞斯尾氣焚化爐的廢氣以一或二道步驟被冷卻至370-450°C的溫度,其為SO2
轉化器的典型入口溫度,其中在包含氧化釩的催化活性材料存在下,SO2
藉由與O2
反應被催化轉化為SO3
。
在SO2
轉化器上游可能需要添加大氣空氣形式的O2
,焚化爐通常設計為在廢氣中具有低過量O2
的情況下操作,且可能不能對焚化爐添加額外空氣以增加O2
濃度,因為此作法將增加燃料消耗。
在SO2
轉化器中安裝具有整合冷卻的1-3層催化劑層,通常藉由位於各層下方的熱交換器除去反應熱並控制下一催化劑層的入口溫度。此等夾層熱交換器通常使用高壓蒸汽作為冷媒,但是也可以使用高壓水、熔融傳熱鹽、方法氣體及空氣。SO2
氧化催化劑是釩基。SO2
轉化器中的SO2
轉化效率通常高於99%,以確保除去進料氣體中大於99.9%的總硫。
SO2
轉化器廢氣經冷卻且導引至硫酸冷凝器,其中氣體經進一步冷卻,SO3
與H2
O反應以形成H2
SO4
,且冷凝為濃度為90-98 % w/w範圍的濃硫酸。從冷凝器抽取熱濃硫酸,於再循環迴路中冷卻並泵入儲存槽。從此可以被轉移到克勞斯設備並注入克勞斯反應爐以蒸發及分解並形成元素硫。
離開硫酸冷凝器的冷卻氣體實質上不含硫酸,並且可被導引至煙囪或單元以進一步減少硫酸霧及/或SO2
。
硫酸冷凝器中的冷媒為大氣空氣,其藉由玻璃壁(通常為管)的熱交換從方法氣體間接吸收熱。冷卻空氣可以在管的內部或外部,並且將以180°C與270°C之間的溫度離開冷凝器。熱空氣的一部分可以作為焚化爐中的燃燒空氣及/或添加到SO2
轉化器上游以提供O2
用於將SO2
氧化為SO3
。
焚化爐在850-1000°C操作,必須對方法提供大量能量。輔助燃料為典型的能源, 然而輔助燃料的燃燒需要添加O2
(以空氣的形式),結果增加流出焚化爐的方法氣體流量,並因此增加下游裝置的尺寸及成本。此外,輔助燃料可能是昂貴的並且甚至可能無法取得。常用於降低以輔助燃料形式輸入焚化爐能量的方式是例如預熱克勞斯尾氣及/或燃燒空氣。
濕式硫酸設備中,釋放的能量中高達90%-100%可以高壓蒸汽形式回收,這可以證明使用輔助燃料的合理性。然而,如果蒸汽價值低或用途有限,則可最適化硫酸設備佈局使輔助燃料消耗最小。完成以上所述的最佳方式是藉由降低克勞斯尾氣中硫化合物的氧化溫度,並且為此目的已經發明具有半催化或完全催化克勞斯尾氣氧化的硫酸設備佈局。
已理解,藉由將較小部分的克勞斯尾氣的熱焚化與催化氧化步驟結合,提供半催化克勞斯尾氣氧化裝置,可以顯著節省輔助燃料。此種半催化氧化裝置將具有與克勞斯尾氣氧化的熱裝置相同的特徵,然而消耗少於50%的輔助燃料並提供對下游的SO2
氧化及硫酸冷凝步驟減少的方法氣體流量,顯著降低操作及資金成本。
在半催化氧化佈局中,較佳預熱克勞斯尾氣並在熱焚燒爐的上游分開:較小的部分被導引至焚化爐,用於熱破壞含硫化合物(及H2
及CO),而較大的部分旁路焚化爐並與熱的焚化爐廢氣混合。
來自焚化爐的850-1,000°C廢氣與旁路的(預熱的)克勞斯尾氣混合,由克勞斯尾氣製備具有H2
S、S8
、COS、CS2
、CO及H2
的半氧化的方法氣體,但是由於與熱的焚化爐廢氣結合而具有較低濃度及較高溫度,實質上不含H2
S、S8
、COS、CS2
、CO及H2
。混合溫度通常在400-750°C範圍,在此溫度下,H2
S及CS2
將容易地藉由均質氣相反應而氧化,條件是有足夠的O2
、滯留時間及氣體的有效混合。為了減少尺寸及燃料氣體消耗,焚化爐通常在焚化爐廢氣中具有2-4 vol%過量O2
的情況下操作。旁路克勞斯尾氣不包含O2
,因此可能需要在混合區域中加入額外的(預熱的)空氣。由於2-3道料流的有效混合是重要的,較佳使用增強混合的裝置。此種裝置可以很簡單,如進入焚化爐廢氣較小料流的切向入口流或由方法氣體管道中的內部結構組成,諸如偏轉板、阻塞環及向量壁。為了提供混合及均質氣相反應的時間,均質反應區域可以是焚化爐燃燒室的延伸,滯留時間為0.5至2秒。燃燒室的磚襯將在均質反應之前及之後容易維持方法氣體溫度,但也可以使用金屬導管。
與均質氧化有關的克勞斯尾氣中的可燃氣體為H2
S及CS2
。在400°C以上,H2
S會容易地氧化為SO2
及H2
O,CS2
會氧化為COS及SO2
。H2
及CO需要在600-700°C以上的溫度才會均質氧化,且通常不會被顯著氧化。COS可在500-600°C溫度範圍氧化,但是COS濃度通常太低,以致於對於方法佈局來說實際上不重要。
均質反應完成後剩餘的COS、CO及H2
將需要催化氧化,因此,此半氧化的方法氣體必須冷卻到最適氧化催化劑溫度。氣體冷卻可使用例如蒸汽發生廢熱鍋爐、蒸汽過熱器、氣體/氣體熱交換器或任何其它熱交換器以單獨或組合方式進行。包括在均質反應區域正下游的蒸汽發生廢熱鍋爐會是有利的,因為廢熱鍋爐對於入口溫度的波動是高度穩固的,使得廢熱鍋爐出口溫度波動顯著降低。這在克勞斯設備中出現偏移情況是有利的,突然增加克勞斯尾氣中的H2
S濃度並因此提高均質反應區域出口的溫度。廢熱鍋爐的溫度升高顯著降低,從而允許下游設備接近正常操作參數。
使用摻雜貴金屬的催化劑進行H2
、COS、CS2
及CO的催化氧化,該催化劑必須耐硫化合物。此種催化劑例如描述於EP2878358,通常包含V、Ti及Pd或Pt,通常是結構化催化劑,例如整體(monolith)。通常,此種催化劑對於H2
、COS、CS2
及H2
S及CO的氧化在200-320°C以上具有活性,但在500°C以上的長期操作可能受損。
催化氧化反應器中的溫度升高較佳使方法氣體溫度達到下游SO2
轉化器及SO2
氧化催化劑的期望值,通常在370-450°C範圍。催化氧化反應器中的溫度升高可藉由旁路焚化爐的克勞斯尾氣的部分及/或焚化爐出口及催化氧化反應器入口之間的熱交換器中的除熱程度來控制。
氧化催化劑具有操作溫度區間,其特徵在於在低於最小(入口)溫度的溫度下實際上沒有催化活性,且在高於最大允許(出口)溫度的溫度下存在催化劑劣化(化學及/或機械)的風險。溫度範圍對於每種催化劑及待氧化的化合物是特定的。
在SO2
轉化器安裝一個或多個催化劑層以確保SO2
至SO3
的所需氧化,使得可達到排放目標。由於SO2
氧化反應是放熱且可逆的,因此必須移除熱量以完成SO2
轉化的最適熱力學條件。通常使用蒸汽發生器、蒸汽過熱器及/或氣體/氣體熱交換器在安裝在催化劑層之間的熱交換器抽取熱量,同時確保冷媒在方法氣體中總是保持在硫酸露點溫度以上。
在焚化爐、均質反應區域、催化氧化反應器及SO2
轉化器中消耗O2
,此O2
呈大氣空氣或O2
增濃空氣供應至焚化爐及/或加入焚化爐出口與催化反應器入口之間的位置。為了減少焚化爐的燃料消耗及降低熱交換器成本,僅在催化氧化反應器的上游添加最大可能部分的需要空氣。原則上,此空氣可以在催化氧化反應器及SO2
轉化器之間進一步分流,但是由於兩個空氣控制系統而提高設備複雜性將很可能超過藉由催化氧化反應器略低的方法氣體流量的益處。
將O2
供應至克勞斯尾氣的另一含義是確保所得包含可燃氣體、焚化爐廢氣及空氣(包含O2
)的克勞斯尾氣的混合物不會形成爆炸性混合物,這具有在設備中引起不受控制的氧化(爆炸)的相關風險。這可以藉由確保可燃氣體的濃度安全地低於所謂的較低可燃性水平LFL,或O2
濃度低於所謂的極限氧濃度LOC加以避免。保持在混合物的LFL以下需要用來自焚化爐的大量方法氣體及/或含O2
的氣體(典型為空氣)稀釋克勞斯尾氣。保持在混合物的LOC以下需要好好地控制O2
的加入,使其不會超過安全值。藉由在LOC值以下操作以避免爆炸性混合物,通常需要以一個或多個階段加入包含O2
的氣體。
選擇最佳的策略在於瞭解克勞斯尾氣的組成及克勞斯尾氣中可能/有可能的可燃物波動程度。上游克勞斯設備中的不安定情況可能導致可燃物例如H2
S的濃度增加,這將增加氣體的熱值,因此增加方法中的能量釋放,從而升高方法氣體溫度。必須小心地設計足夠堅固的設備,以使裝置及催化劑可承受給予的額外溫度升高。這對於用於氧化H2
S、H2
、CO、CS2
、CO和Sx
的催化劑特別重要。半催化硫酸設備的佈局對此種波動具有穩固性,因為大部分可燃氣體在焚化爐中以及在廢熱鍋爐中方法氣體冷卻上游的均質反應區域中被氧化。廢熱鍋爐對於入口溫度的升高具有穩固性。在充分混合的方法氣體(包括旁路的克勞斯尾氣及焚化爐廢氣)及過量的O2
中,基於實際目的,將在400°C或更高溫度下將H2
S及CS2
均質氧化(轉化為COS)。H2
及CO將需要高於600-700°C的溫度才能使該物質的均質氧化具有產業意義。
離開SO2
轉化器的SO3
氣體實質上不含S8
、H2
S、COS、CS2
、H2
及CO。SO3
將與方法氣體中的H2
O結合形成H2
SO4
蒸氣,然後在間接冷卻的硫酸冷凝器中冷凝成濃硫酸。冷凝的硫酸在90-98.5% w/w H2
SO4
濃度範圍,視方法氣體中H2
O與SO3
之比而定。克勞斯尾氣通常具有高H2
O濃度(>20 vol% H2
O),因此90-94% w/w H2
SO4
是預期的酸濃度。從硫酸冷凝器中抽取濃硫酸,冷却並送到硫酸儲存槽。
若有需要,濃硫酸在送到儲存槽之前甚至可以進一步濃縮,以便儲存96-98.5% w/w。減少注入克勞斯反應爐中的水(源自較少的濃硫酸)將有小的益處,但是由於酸的濃縮相當耗能,整個設備的總能量消耗很可能會增加。
來自硫酸冷凝器的硫酸濃度也可以藉由降低方法氣體中的H2
O濃度而增加。克勞斯尾氣通常含有25-30 vol%的H2
O,降低H2
O濃度不僅會增加硫酸濃度,而且會顯著降低硫酸設備中的方法氣體流量。然而,降低方法氣體中水濃度的成本非常高,因為方法氣體溫度應降低至低於50-60°C以冷凝大部分水,此外,水將被元素硫、H2
S、SO2
及/或H2
SO4
污染,因此需要進一步處理。
離開硫酸冷凝器的冷卻氣體實質上不含SO3
及H2
SO4
,並且可被導引至煙囪。在一些情況下,可能需要用於移除SO2
及酸霧的額外單元,例如SO2
洗滌器及濕式靜電過濾器。
大氣空氣通常用作硫酸冷凝器中的冷媒,並且從SO3
氣體冷卻及酸冷凝回收的大部分熱量用於硫酸設備,例如用作加熱的燃燒及氧化空氣以及用於預熱鍋爐進料水或克勞斯尾氣。
將在硫酸冷凝器製備的濃硫酸從硫酸儲存槽泵送到克勞斯反應爐,在此將硫酸以細霧形式噴入爐中,以便完成液體的快速蒸發並可以開始習知的克勞斯反應。藉由使用兩相(氣動)噴嘴來完成最小的液滴,其中使用壓縮空氣、N2
、蒸汽或任何其它氣體將硫酸「切割」成非常細的液滴。也可以使用液壓(壓力)噴嘴,然而液滴稍大並且需要較長的蒸發時間。
如果SO2
轉化器或硫酸冷凝器由於操作條件超出界限(=trip)而安全關閉,則將有可能使方法氣體從催化氧化反應器直接旁路到煙囪,使得焚化爐可保持操作,因此克勞斯設備也可保持操作。如果允許(暫時)對排放的限制,催化氧化反應器上游的方法氣體可以旁路到煙囪。
已理解,藉由將包含具有不同性質的不同氧化催化劑的兩個催化反應器與方法氣體回收及分階段加入O2
組合,可以在沒有熱焚化並因此不使用載體燃料的情況下進行克勞斯尾氣的氧化,從而顯著降低克勞斯尾氣處理設備的操作成本。
完全催化克勞斯尾氣氧化硫酸設備的佈局,將使得能夠在不使用焚化爐的情況下處理克勞斯尾氣。然而,可能希望焚化爐在熱待機模式下操作,以便在硫酸設備被迫非計畫關閉的情況下,克勞斯尾氣可以快速被導引至焚化爐。在正常操作下,焚化爐可以在最小燃料氣體消耗下熱待機操作,因此相較於克勞斯方法佈局的正常操作節省燃料,其中全部克勞斯尾氣被導引至即將被加熱至800-900°C的焚化爐。
在大部分情況下,完全催化克勞斯尾氣氧化硫酸設備能夠在沒有輔助燃料消耗情況下操作,因為在200°C至500°C將克勞斯尾氣中的H2
、CO、H2
S、COS、CS2
及S8
催化氧化為H2
O、CO2
及SO2
以及SO2
催化氧化為SO3
時將釋放足夠的能量。對克勞斯尾氣的熱值的主要貢獻者為H2
S、H2
及CO。如果克勞斯尾氣中的熱值變得過低,可以將少部分進入克勞斯設備的進料氣體導引至克勞斯尾氣設備,並以該方式提高熱值。提高克勞斯尾氣的熱值的另一種方式為故意降低克勞斯設備的轉化率。這可以藉由例如提高H2
S/SO2
比率及/或在非最適溫度下操作克勞斯催化反應器(通常提高入口溫度)來進行。
將輔助燃料加入以天然氣(CH4
)或其它輕烴形式的克勞斯尾氣中不會是個好的解決方案,因為特別是CH4
分子非常穩定,並且在預期的操作溫度及催化劑類型下通常不會氧化。合適的輔助燃料是含有H2
、CO及/或H2
S的燃料,其已見於克勞斯尾氣中並在預見的催化劑上容易氧化。
完全催化氧化硫酸設備將配備用於啟動設備的加熱器,並且在正常操作期間通常不會使用。然而,如果克勞斯尾氣的熱值變得過低,可以操作此等加熱器。加熱器可為燃燒器(使用例如天然氣)、電加熱器及和/或從外部設備接收能量的熱交換器。
儘管對完全催化的克勞斯尾氣氧化硫酸設備而言通常夠高,但是克勞斯尾氣的熱值仍然被認為偏低,因此需要熱效率佈局非常高的硫酸設備,即必須使用相當大部分的藉由氧化克勞斯尾氣(H2
、CO、H2
S、COS、CS2
)中的還原物質、氧化SO2
及將SO3
轉化成濃硫酸所釋放的能量來加熱克勞斯尾氣及氧化反應所需空氣。
克勞斯尾氣及視需要的槽排氣(pit vent gas)被來自硫酸設備的多餘熱量預熱,熱量較佳為來自硫酸冷凝器的高壓蒸汽或熱的冷卻空氣形式。由於克勞斯尾氣不含O2
,因此必須將O2
供給尾氣以進行氧化反應。較佳地,大氣空氣用作O2
載體,但是來自硫酸設備的O2
增濃的空氣及/或回收的方法氣體也是一種選擇。
將空氣加入克勞斯尾氣並非無關緊要,因為可能形成爆炸性混合物,必須將這種風險最小化/消除。特別是H2
及H2
S的含量與形成爆炸混合物相關,因為此等化合物在室溫下具有~4-5 vol%的較低可燃性限制LFL,當克勞斯尾氣加熱到~ 200°C時降低到3-4 vol%。一般規則指出可燃物的濃度必須不超過較低可燃性限制的25%,即與空氣混合後CO、H2
及H2
S濃度的總和不應超過0.7-1 vol%。在一些產業中,允許以高達50%的LFL濃度操作。克勞斯尾氣的稀釋會導致大量的空氣添加,會增加方法氣體流量,從而使硫酸設備的所有元件都變大。此外,由於添加的稀釋空氣會需要加熱能量,因此將損及能量平衡,因此可能需要添加輔助燃料或從外部來源添加能量。另一種選擇是用從催化氧化反應器下游位置回收的方法氣體稀釋克勞斯尾氣。此種選擇將有效地將方法氣體稀釋到LFL限制以下,同時由於用大氣空氣稀釋,與整個設備相比,將方法氣體體積增加限制到僅為設備的較小部分。此外,由於能量被保持在設備內,所以不會損及能量平衡。
另一種能量有效率的方案是以分級方式將O2
加入克勞斯尾氣,使得O2
濃度總可以保持在低於所謂的極限氧氣濃度LOC。在該O2
濃度以下,混合氣體將是不可燃的,與可燃物的濃度無關。藉由使用O2
分級,克勞斯尾氣中還原物質的氧化可以在加入最小O2
下進行,因此使設備尺寸最小化及免除對經由例如輔助燃料加入及(電)加熱器的外部能量供應的需要。此方案也具有控制簡單的優點,因為只需要控制含氧氣體的量,從而始終可以達到在低於LOC操作。氣體稀釋以保持在LFL以下將視可燃物的濃度而定,該濃度會隨時間波動或偏移,從而快速增加可燃物的濃度。在室溫下,H2
S、CO及H2
的LOC值分別為6.5 vol%、5.0 vol%及4.5 vol%。隨著溫度升高,LOC值將降低。通常的做法是在O2
濃度比LOC值低2-3 vol%的情況下進行操作,其限制視O2
濃度是用測量或僅用計算。在可燃物濃度增加的偏移情況下,有消耗所有O2
並形成還原性大氣的風險。在還原性大氣中,有形成元素硫的風險,其會在不希望的位置冷凝,並且有使氧化催化劑失活的風險。
為了催化氧化步驟的最適操作,也必須牢固地控制操作溫度,使得入口溫度高於催化劑的點火溫度,且出口溫度低於催化劑的最高設計溫度(例如,避免機械損壞或化學失活)。為了控制此等溫度,可以利用已經轉化的方法氣體的回收。原則上,也可以藉由簡單的空氣稀釋來控制溫度,但是空氣添加也受到可燃性限制的限制。此外,回收優於簡單稀釋,因為簡單稀釋增加所有方法裝置的方法氣體流量,而方法氣體的回收將方法氣體流量的增加限制到有限數量的方法裝置。點火溫度及最大操作溫度的實例可見於例如EP2878358。
較佳佈局中,將預熱的克勞斯尾氣及槽排氣與預熱的大氣空氣混合,使得O2
濃度低於極限氧氣濃度限制,然後將其導引入第一催化氧化反應器。該催化劑的特徵在於不含貴金屬,因此僅進行方法氣體中可燃化合物的部分氧化。催化劑將H2
S氧化為SO2
和H2
O,以及將CS2
氧化為COS和SO2
,而COS、CO及H2
幾乎未反應地通過催化劑。此催化劑的優點為它具有比貴金屬基的氧化催化劑顯著更低的點火溫度(參見EP2878358)。第一氧化反應器釋出的熱將方法氣體溫度提高使得溫度高於第二氧化催化劑的點火溫度的程度,其將所有還原物質(主要是COS、CO及H2
)完全轉化為SO2
、H2
O及CO2
。第二氧化催化劑的特徵在於包含貴金屬,例如Pd及Pt。對兩種催化劑的反應分佈也提供將釋放的熱量分佈在較高體積上的益處。由克勞斯尾氣中所有可燃物的氧化釋出的熱量通常會導致單一催化劑升溫過高,即很可能超過最大催化劑出口溫度。
可能需要在第二氧化反應器上游供應額外的O2
,或者以分級方式保持O2
濃度低於LOC值,或者藉由稀釋以保持可燃物濃度遠低於LFL。在克勞斯尾氣中H2
S濃度高的情況下,在第一氧化反應器中釋出的熱量可能導致出口溫度太高而不適合第二氧化反應器的入口,因此可能必需在第一及第二氧化反應器之間安裝熱交換器。
為了控制第二催化反應器的出口溫度,較佳施用方法氣體再循環迴路,該迴路可裝配溫度控制(熱交換器),使得可以同時控制第二氧化反應器的入口溫度。再循環迴路需要鼓風機。
EP 2878358描述一種沒有熱交換器、O2
添加及催化劑之間的溫度控制的貫流式催化劑系統,因為特定的催化劑系統被設計用於與克勞斯尾氣相比含有較低濃度可燃化合物的富含O2
的氣體。
US 4,171,347描述一種用於在也包含H2
及CO的方法氣體中將H2
S選擇性氧化為SO2
的催化劑及方法,即不氧化H2
及CO。為了降低H2
S氧化期間或之後的方法氣體的溫度,建議藉由在催化反應器中加入冷空氣而冷卻、轉化的方法氣體進行再循環並用空氣稀釋。然而,該專利沒有理解到發生均質反應的影響,也未考慮用空氣稀釋進料氣體時形成爆炸性混合物的風險。此外,未考慮對包含CO及H2
的轉化的實質上不含H2
S的方法氣體的進一步處理。
在第二氧化反應器的下游,所有含硫物質皆為SO2
形式,可能有數個百分點轉化為SO3
。然後藉由使方法氣體通過熱交換器並添加預熱的空氣以選擇性地調節SO2
氣體的溫度及/或O2
濃度,以便在SO2
轉化器的入口達到所要的溫度及O2
與SO2
的比例。也可以藉由預熱空氣溫度來調節方法氣體溫度,從而無需在方法氣體料流上使用熱交換器,此種佈局最適化將視克勞斯尾氣中的可燃物濃度以及對上游催化反應器添加空氣而定。如果空氣預熱涉及與部分或完全轉化的方法氣體進行熱交換,則必須確保空氣溫度高於方法氣體中的硫酸露點溫度。否則,就有硫酸會冷凝在空氣加熱器表面上的風險,而引起熱交換器材料的腐蝕並可能洩漏,從而可能增加經由煙囪的排放。
在SO2
轉化器中,藉由安裝在一個或多個催化劑層中的釩基催化劑以及安裝在各層之間的熱交換器,將SO2
氧化為SO3
。所需要的轉化效率決定催化劑層的數量,但通常需要1-3層。離開SO2
轉化器的SO3
氣體被傳送到硫酸冷凝器,在該冷凝器中方法氣體被大氣空氣間接冷卻,硫酸被冷凝並抽取,將清淨的方法氣體導引至煙囪。來自硫酸冷凝器的熱冷卻空氣在硫酸設備中作為O2
源,從而利用在硫酸設備的冷凝器中抽取的熱量。
硫酸被冷卻並泵送至硫酸儲存槽,硫酸從該儲存槽被泵送到克勞斯反應爐中,以便在克勞斯設備中分解和重整為元素硫。
在反應器之間進行空氣分級、混合及熱交換的兩階段催化氧化反應器的替代方案是冷卻的反應器,其中兩種催化劑都位於冷卻的反應器中,並且內部冷卻可確保催化劑在最低及最高溫度範圍內可操作。
如果在此冷卻的反應器中很難保持在LFL及/或LOC以下,則另一種替代方案是使用串聯的兩個反應器,並至少使其中一個冷卻。第一催化反應器最適合被冷卻,因為熱量散發通常最高,並且熱值的波動通常來自硫化氫,而硫化氫將在第一催化反應器中被氧化,從而降低在第二催化器中過度加熱催化劑的風險。
由於克勞斯尾氣的熱值相對低,因此硫酸設備內釋放的反應能量的內部回收非常重要,因此,空氣分級、空氣稀釋、方法氣體再循環及熱交換器位置的最適組合將視克勞斯尾氣中可燃物的確切數量而定。也必須考慮克勞斯尾氣發熱量的任何偏差,因為此種偏差會改變硫酸設備中的溫度及氧氣分佈。對於一般的克勞斯尾氣組成,非最適的設計可能是較佳的,以便在例如由於至克勞斯設備的進料氣體組成改變或克勞斯設備中O2
控制不佳造成熱值突然升高時能夠安全地操作硫酸設備。這種設計通常會涉及比必要的方法氣體更大的再循環,因為這是抑制催化氧化反應器溫度升高以保護催化劑免於過熱的有效方法。
當克勞斯尾氣焚化爐與全催化硫酸設備分離時,將需要啟動加熱器將方法氣體加熱到所需要的200-400°C的溫度,即不同催化劑的最低點火溫度。加熱器可為燃燒加熱器、具有外部來源熱媒的熱交換器或電熱器。啟動加熱器的位置較佳地在第二催化氧化反應器的上游,但是也可以在第一催化氧化反應器的上游或在方法氣體的再循環迴路中。
圖1中,濕式硫酸設備為克勞斯尾氣設備,特徵為至少部分製備的硫酸回收至克勞斯反應爐。克勞斯設備接收包含H2
S(2)的進料氣體,在克勞斯反應爐(6)中與大氣或增濃空氣(4)燃燒。也可以將視需要選用的燃料氣體(3)導引至克勞斯反應爐。克勞斯反應爐中,H2
S部分氧化為SO2
並形成硫。進料氣體中任何NH3
及/或烴的內含物分別被分解為N2
與H2
O以及CO2
與H2
O。克勞斯反應爐的溫度通常為1,000-1,400°C,滯留時間為1-2秒範圍。克勞斯反應爐氣體在位於爐出口處的廢熱鍋爐通常被冷卻至約300°C,視情況將廢氣(8)導引至硫冷凝器(10),其中元素硫冷卻且經由管線60被抽取至硫槽(sulfur pit) (66)。冷凝器廢氣(12)在熱交換器(14)中或藉由管道燃燒器再加熱,再加熱方法氣體(16)進入第一克勞斯反應器(18),其中填充著包含活化的氧化鋁或二氧化鈦的催化劑,使H2
S與SO2
反應形成元素硫。將反應器廢氣(20)導引至另外的硫冷凝器(22),其中元素硫冷凝且經由管線62抽取至硫槽(66)。然後,方法氣體(24)經由管線28及32連接的方法氣體再加熱器(26)、克勞斯反應器(30)及硫冷凝器(34)通過另外的催化克勞斯階段。經由管線64將冷凝硫抽取至硫槽(66)。尾氣(36)在熱交換器(37)中加熱,較佳使用來自硫酸設備的通常呈高壓蒸汽形式的過量熱。將加熱的克勞斯尾氣(39)導引至焚化爐(42),在此與來自下游硫酸設備的熱空氣(100)、輔助燃料(44)及槽排氣(72)混合。經由管線70供應的大氣空氣沖洗/吹掃硫槽而形成槽排氣。槽排氣氣體主要為具有少量H2
S及SO2
的潮濕空氣。也可以將槽排氣(72)導引至克勞斯反應爐(6)。焚化爐42中的溫度及滯留時間高到足以使所有含硫物質完全轉化為SO2
,少數百分比的SO2
進一步被氧化為SO3
。焚化爐廢氣在廢熱鍋爐中冷卻,這通常是焚化爐的整合部分,且經由管線74被導引至熱交換器(75)而進一步在SO2
轉化器(84)入口被冷卻至所要溫度。SO2
轉化器中,安裝1-3層包含氧化釩的SO2
氧化催化劑,每一層被熱交換器分開以移除反應熱。完全轉化的SO2
轉化器廢氣(86)被導引至硫酸冷凝器(88),硫酸在其中冷凝、濃縮並與方法氣體分離,經由管線104離開由冷凝器底部,經冷卻及汞送至硫酸儲存槽(106)。清淨的冷凝器廢氣(90)被導引至煙囪(50)。硫酸冷凝器(88)使用接間空氣冷卻,冷卻的冷卻空氣(92)從此進入頂部而熱空氣離開底部(94)。至少一部分熱空氣可進一步在熱交換器(75)中加熱,而進一步加熱的空氣96經由管線100被導引至焚化爐,且一部分進一步加熱的空氣(98)被加入冷卻的焚化爐廢氣(80)以確保SO2
轉化器進料氣體(82)中有足夠的氧氣供SO2
轉化器(84)中SO2
的氧化。進一步加熱的空氣(98)也可加入空氣加熱器(75)上游的方法氣體(74)。
如果SO2
轉化器(84)或硫酸冷凝器(88)由於某種原因被迫非計畫關閉,焚化爐廢氣(74)可被導引至煙囪(未顯示),使克勞斯設備得以保持操作,將在故障期間確保94-97%硫減量。
來自硫酸儲存槽(106)的硫酸通過泵,且經由管線108被導引至克勞斯反應爐(6)。硫酸經由液壓噴嘴或較佳經由氣動(兩相)噴嘴霧化進入爐中。
圖2顯示作為克勞斯尾氣設備的硫酸設備,其中克勞斯尾氣(36)的一部分硫化合物被催化性氣化。
克勞斯設備接收包含H2
S(2)的進料氣體,在克勞斯反應爐(6)中與大氣或增濃空氣(4)燃燒。克勞斯反應爐中,H2
S部分氧化為SO2
並形成硫。進料氣體中任何NH3
及/或烴的內含物分別被分解為N2
與H2
O以及CO2
與H2
O。克勞斯反應爐的溫度通常為1,000-1,400°C,滯留時間為1-2秒範圍。克勞斯反應爐氣體在位於爐出口處的廢熱鍋爐通常被冷卻至約300°C,視情況將廢氣(8)導引至硫冷凝器(10),其中元素硫冷卻且經由管線60被抽取至硫槽(66)。冷凝器廢氣(12)在熱交換器(14)中或藉由管道燃燒器再加熱,再加熱方法氣體(16)進入第一克勞斯反應器(18),其中填充著包含活化的氧化鋁或二氧化鈦的催化劑,使H2
S與SO2
反應形成元素硫。將反應器廢氣(20)導引至另外的硫冷凝器(22),其中元素硫冷凝且經由管線62抽取至硫槽(66)。然後,方法氣體(24)經由管線28及32連接的方法氣體再加熱器(26)、克勞斯反應器(30)及硫冷凝器(34)通過另外的催化克勞斯階段。經由管線64將冷凝硫抽取至硫槽(66)。
克勞斯尾氣(36)在熱交換器(37)中加熱,較佳藉由用來自硫酸設備的通常呈高壓蒸汽形式的過量能量。尾氣加熱器(37)下游,將預熱的克勞斯尾氣(39)分成二部分:一部分(41)被導引至焚化爐(42)而另一部分經由管線43被導引至焚化爐(42)正下游的位置。焚化爐(42)接收來自硫酸設備(128)的熱空氣的氧氣、輔助燃料(44)及視情況來自硫槽(66)的槽排氣(72),所有硫化合物被氧化為SO2
。來自焚化爐(45)的熱方法氣體與克勞斯尾氣(43)的旁路部分及視情況一定量的經由管線129的預熱空氣混合而形成混合的方法氣體(110),其特徵在於具有克勞斯尾氣化合物內含物。在均質反應區域廢氣(110)經由廢熱鍋爐(112)及/或氣體/空氣熱交換器(116)以一或二道步驟冷卻之前,允許混合的方法氣體有時間與均質氣相反應反應,從而達到催化氧化反應器(120)所需入口溫度。混合方法氣體的均質反應可以被分配特定的區域,諸如焚化爐燃燒腔室的延伸,滯留時間通常為0.5至2秒,但也可以是金屬管道。(120)中的催化劑將所有克勞斯尾氣化合物諸如H2
S、COS、CS2
、H2
、S8
及CO氧化為SO2
、H2
O及CO2
。催化劑可以是單一類型,也可以是兩種類型,如EP 2878358所述。然後經氧化的方法氣體(122)被導引至SO2
轉化器(84),其中SO2
被氧化為SO3
。空氣/氣體熱交換器(116)也可以位於催化反應器(120)下游,視克勞斯尾氣(36)的確切組成及對空氣預熱的需求而定。
SO2
轉化器(84)包含1-3層用於SO2
氧化的催化劑層,各層之間安裝冷卻器以移除反應熱。經轉化且冷卻的方法氣體(86)被導引至硫酸冷凝器(88),其中經由管線104抽取濃硫酸且被導引至硫酸儲存槽(106),並且清淨方法氣體(90)被導引至煙囪(50)。用於間接冷卻的冷凝器(88)的冷卻空氣經由管線92供應,而熱的冷卻空氣經由管線94抽取。視需要的,在氣體/空氣熱交換器116中進一步加熱至少一部分熱的冷卻空氣(94),並且經由管線128將進一步加熱的冷卻空氣(126)導引至焚化爐,且可以經由管線129將一些空氣導引至焚化爐(42)正下游的位置或經由管線130導引至催化氧化反應器(120)及SO2
轉化器進料氣體(124)之間的位置,從而為SO2
轉化器(84)中的SO2
氧化供應足夠的氧氣。也可以在催化氧化反應器(120)的上游加入進一步加熱的空氣(130)。
來自硫酸儲存槽(106)的硫酸通過泵,且經由管線108被導引至克勞斯反應爐(6)。硫酸經由液壓噴嘴或較佳經由氣動(兩相)噴嘴霧化進入爐中。
在SO2
轉化器(84)及硫酸冷凝器(88)被迫關機的情況下,可以在有限的時間內將氧化的克勞斯尾氣(122)或部分氧化的尾氣(110,未示出)直接導引入煙囪(50),從而使克勞斯裝置保持操作。
圖3顯示硫酸克勞斯尾氣設備,其中克勞斯尾氣僅藉由催化裝置氧化。
克勞斯設備接收包含H2
S(2)的進料氣體,在克勞斯反應爐(6)中與大氣或增濃空氣(4)燃燒。克勞斯反應爐中,H2
S部分氧化為SO2
並形成硫。進料氣體中任何NH3
及/或烴的內含物分別被分解為N2
與H2
O以及CO2
與H2
O。克勞斯反應爐的溫度通常為1,000-1,400°C,滯留時間為1-2秒範圍。克勞斯反應爐氣體在位於爐出口處的廢熱鍋爐通常被冷卻至約300°C,視情況將廢氣(8)導引至硫冷凝器(10),其中元素硫冷卻且被抽取至硫槽(66)經由管線60。冷凝器廢氣(12)在熱交換器(14)中或藉由管道燃燒器再加熱,再加熱方法氣體(16)進入第一克勞斯反應器(18),其中填充著包含活化的氧化鋁或二氧化鈦的催化劑,使H2
S與SO2
反應形成元素硫。將反應器廢氣(20)導引至另外的硫冷凝器(22),其中元素硫冷凝且經由管線62抽取至硫槽(66)。然後,方法氣體(24)經由管線28及32連接的方法氣體再加熱器(26)、克勞斯反應器(30)及硫冷凝器(34)通過另外的催化克勞斯階段。經由管線64將冷凝硫抽取至硫槽(66)。
在熱交換器(37)中,使用來自硫酸設備的過量熱加熱來自克勞斯設備(36)的尾氣。加熱的尾氣(39)與槽排氣(72)及熱空氣(166)及視情況一定量的回收的方法氣體(162)混合。混合的方法氣體(134)被導引至第一催化反應器(136),其中混合的方法氣體中一些化合物被氧化而一些則未被氧化。然後部分轉化的方法氣體(138)視情況在熱交換器諸如鍋爐(未顯示)中冷卻,與一定量的回收方法氣體(160)及/或視情況一定量的熱空氣(168)混合,以製備部分轉化的方法氣體(140)給第二催化反應器(142),其中所有可燃化合物(諸如H2
、CO、COS)完全氧化為CO2
、H2
O及SO2
。然後,將反應器廢氣(144)分為回收部分(154)及部分(146),部分(146)被導引至方法氣體冷卻器(148)且進一步導引至 SO2
轉化器(84)。回收的方法氣體(154)視情況在熱交換器156中冷卻,冷卻的回收氣體(158)經由管線160被導引至第二催化反應器(142)上游的位置以及視情況經由管線162被導引至第一催化反應器(136)上游的位置。方法氣體回收鼓風機會克服方法氣體、回收料流及控制風門(未顯示)的壓力差。回收氧化的方法氣體的目的為催化轉化器136及142中的溫度控制。來自SO2
轉化器(84)中任何階段的轉化的方法氣體也可作為回收氣體。
來自方法氣體冷卻器(148)的冷卻轉化的方法氣體(150)視情況與熱空氣(174)混合,使得至SO2
轉化器(152)的方法氣體具有合適溫度且包含足夠氧氣供SO2
氧化反應。然後將方法氣體(152)導引至SO2
轉化器(84),其中SO2
氧化為SO3
。轉化器包含1-3層催化劑層,各層之間安裝冷卻器以移除反應熱。經轉化且冷卻的方法氣體(86)被導引至硫酸冷凝器(88),其中經由管線104抽取濃硫酸且被導引至硫酸儲存槽(106),並且清淨方法氣體(90)被導引至煙囪(50)。用於間接冷卻的冷凝器(88)的冷卻空氣經由管線92供應,而熱的冷卻空氣經由管線94抽取。部分熱的冷卻空氣(94)可供應給硫酸設備中一或多個位置:經由管線166的第一催化反應器136上游、經由管線168在第一催化反應器(136)的出口與第二催化反應器(142)的入口之間及/或經由管線174的SO2
轉化器(84)上游。整體熱空氣料流(94)或任何個別料流(164、168、166、170)可進一步在熱交換器中加熱,如加入SO2
轉化器(170)的熱空氣所示,其在與方法氣體150混合之前進一步在熱交換器172中被加熱,較佳藉由與飽和蒸汽或熱方法氣體的熱交換。
來自硫酸儲存槽(106)的硫酸通過泵,且經由管線108被導引至克勞斯反應爐(6)。硫酸經由液壓噴嘴或較佳經由氣動(兩相)噴嘴霧化進入爐中。
在硫酸設備被迫關閉的情況下,加熱的克勞斯尾氣(39)可經由管線131轉移至熱焚化爐(42)。供應燃料(44)及燃燒空氣(46)以確保克勞斯尾氣中用於完全氧化可燃物質的加熱值及氧氣。焚化爐廢氣視情況在廢熱鍋爐中冷卻且經由管線48被導引至煙囪(50)。
由於克勞斯尾氣溫度不足以引發催化H2
S氧化,需要加熱器(未顯示) 啟動硫酸設備,並且較佳位於第二催化反應器(142)上游。加熱器可為電動、燃燒燃料氣體或接收其他方法設備的熱媒。
實施例1:具有熱焚化爐及催化氧化組合的克勞斯尾氣氧化
為了研究克勞斯尾氣的熱焚化、均質及催化氧化的組合功效,提供組合克勞斯尾氣氧化佈局及其中H2
S濃度由於上游克勞斯設備裝置的操作失常而增加的正常操作的實施例。設備佈局與圖2所示者類似。
克勞斯尾氣正常操作期間具有以下組成:
1.0 vol% CO
0.11 vol% CS2
0.01 vol% COS
1.2 vol% H2
0.64 vol% H2
S
0.01 vol% SX
餘量為N2
、CO2
、SO2
及H2
O
克勞斯尾氣預熱至240°C且加入焚化爐的燃燒空氣預熱至400°C。克勞斯尾氣中可燃物濃度為~3 vol%。
將約30%預熱的克勞斯尾氣導引至焚化爐,藉由添加輔助燃料控制焚化爐至~1,000°C,化爐廢氣中O2
濃度為3 vol%。
剩餘的70%預熱克勞斯尾氣與1,000°C焚化爐廢氣及一定量的預熱空氣混合,製得溫度為550°C的混合氣體,忽略均質反應。稀釋作用將可燃物的濃度降低2.3倍,使混合物遠低於較低可燃性水平。混合的氣體溫度及O2
濃度足以產生H2
S及CS2
的均質氧化(成為COS),將均質反應區域出口的氣體溫度提高至600°C。然後使熱方法氣體在廢熱鍋爐冷卻至約400°C的溫度,然後進入催化氧化反應器,將可燃物物質(主要為CO、H2
及COS)完全氧化為CO2
、H2
O及SO2
。催化劑較佳包含貴金屬,諸如Pd及Pt。反應器出口溫度成為480°C,從而提高80°C,其中H2
及CO分別貢獻~35°C且SX
及COS貢獻最後的10°C。然後在氣體被導引至SO2
轉化器供SO2
催化氧化為SO3
之前,將完全轉化的方法氣體在氣體/空氣熱交換器中冷卻至420°C。
原則上,催化氧化反應器可以在340°C的入口溫度下操作,並且已在420°C的溫度下將方法氣體直接輸送至SO2
轉化器,但是在此實施例中,方法氣體/空氣熱交換器用於增加燃燒空氣達到400°C,從而減少對輔助燃料的需求並減小焚化爐的尺寸。
在H2
S及CS2
不會發生均相氧化的情況下(例如由於低O2
濃度、反應時間及/或溫度),而在催化氧化反應器中釋出50°C的溫度升高。藉由將入口溫度從400°C降低至350°C,出口溫度480°C將保持不變,佈局將正常運作。
然而,此種佈局容易受到克勞斯進料氣體組成變化的影響。在H2
S濃度從正常的0.64 vol%突然增加到1.64 vol%的情況下,混合氣體中的額外溫度升高將為~75°C。如果滿足均質反應的正確條件,混合氣體的溫度從600°C增加到675°C,並且廢熱鍋爐將非常適於吸收大部分此額外熱量,可能僅使廢熱鍋爐出口溫度增加20°C到420°C,並且催化氧化反應器出口溫度將變為500°C,正好為催化劑的溫度限制。然而,如果未發生均質反應,並且催化氧化反應器會發生氧化,則與正常80°C相比,溫度增加將為~155°C。入口溫度為400°C,出口溫度將變為555°C,因此超過催化劑的最高操作溫度。此外,SO2
轉化器入口的溫度也會升高,結果SO2
至SO3
的轉化率低,並且排放到大氣中的排放物增加。
實施例2:克勞斯尾氣硫酸設備的三種佈局的設備尺寸及能量消耗
為了研究催化克勞斯尾氣氧化(部分或完全)的功效,已為熱克勞斯尾氣氧化計算方法佈局(如圖1所示)、催化/熱佈局(如圖2所示)以及完全催化佈局(如圖3所示)。
克勞斯尾氣組成為:
1.7 vol% CO
0.12 vol% CS2
0.01 vol% COS
1.1 vol% H2
0.57 vol% H2
S
0.01 vol% SX
餘量為N2
、CO2
、SO2
及H2
O
燃料氣體主要為CH4
,具有11,800 kcal/kg的加熱值。
燃燒空氣為大氣空氣,當使用熱焚化爐時預熱至400°C,在完全催化佈局中為240°C。
克勞斯尾氣在使用熱焚化爐的情況下被預熱至240°C,在完全催化佈局的情況下被預熱至195°C。
用於預熱的所有能量均來自克勞斯尾氣硫酸設備中藉由克勞斯尾氣中可燃物的氧化,SO2
至SO3
氧化並形成硫酸而釋出者。
表1顯示燃料氣體消耗、進入熱焚化爐的克勞斯尾氣量及燃燒空氣總量(對燃料、克勞斯尾氣可燃物及SO2
至SO3
的氧化)的可比較相對數值。硫酸區段尺寸是到催化SO2
轉化器的相對方法氣體流量–三種佈局或多或少類似於從SO2
轉化器入口至煙囪,且SO2
轉化器、熱交換器及硫酸冷凝器的尺寸與方法氣體流量成比例。許多過剩能量被轉化為蒸汽並輸出。此實施例中,產生40 barg過熱蒸汽。
在「熱」欄位中,顯示克勞斯尾氣氧化設備的參考數據,其中克勞斯尾氣的總量在1000°C下被熱焚化,有效地將所有可燃物氧化為CO2
、H2
O及SO2
。燃料氣體消耗高並且需要大量的燃燒空氣,從而產生大量的方法氣體以在下游硫酸區段中進一步處理。幾乎所有經由輔助燃料供應的能量被轉化為高壓蒸汽,因此高壓蒸汽的輸出流量高。
在「熱+催化」欄位中,可見藉由將小型熱焚化爐與催化尾氣氧化方案結合使用,燃料氣體消耗已降至基本情況的31%,其中整個克勞斯尾氣都進入焚化爐。相較於基本情況,這顯著降低對O2
的需求,導致燃燒空氣流量需求為59%。較低空氣流量的好處是較低的鼓風機操作成本及較小的流向硫酸區段的方法氣體,從而使區段更小,因此更便宜。與基本情況相比,方法氣體流量(硫酸區段尺寸)估計為78%,可將硫酸區段的成本降低15-20%。
向尾氣焚化爐供應更少的燃料氣體的結果也減少蒸汽輸出,因為在硫酸設備中,高達90-100%的輔助燃料能量轉化為高壓蒸汽。
在「催化」欄位中,可見藉由對硫酸尾氣裝置進行最適化設計,使用克勞斯尾氣預熱及兩個不同的反應器來催化氧化克勞斯尾氣中的可燃物,可以操作純催化設備而不需要外部能量供應。
因為沒有輔助燃料消耗,將可燃物轉化為能量、CO2
、H2
O及SO2
所需要的O2
大大減少,相較於熱焚化佈局,現在僅佔O2
入料的40%。40%對應於將克勞斯尾氣中的物質適當氧化為CO2
、H2
O及SO3
所需的最低可能的O2
添加量,包括補償克勞斯尾氣組成的微小波動並確保催化劑不會經歷太低的O2
濃度而不能有效起作用的餘量。
由於催化佈局使用最少量的O2
,到SO2
轉化器及硫酸冷凝器的所得方法氣體流量是可能的最低量。如第5列(硫酸區段尺寸)所示,催化佈局僅產生68%到硫酸段的方法氣體,從而顯著減少硫酸區段中的裝置尺寸且節省成本。
在第6列(蒸汽輸出)中,可見在純催化硫酸設備中有少量的能量剩餘,並且作為蒸汽輸出。由於沒有添加輔助燃料,蒸汽輸出僅為來自熱焚化佈局的蒸汽輸出的20%。
表1中未包括用於純催化佈局的備用焚化爐的功效,因為在純催化硫酸設備遇到被迫關閉的情況下,可能需要此種焚化爐。如果克勞斯尾氣在排放至大氣之前無法被氧化,可能有必要關閉克勞斯設備及上游設備。
備用焚化爐的尺寸將視數個因素而定,但通常它們可在熱備用期間在大大減小的負載下操作。假設焚化爐必須在25%的設計負荷下操作,燃料氣體消耗可從相對值0增加到值30,這將使燃料氣體消耗達到與熱及催化的組合佈局相同的水準。對於純催化方案,硫酸區段尺寸將仍然很低,從而降低酸區段成本。藉由安裝備用焚化爐將降低成本,而只有更詳細的成本分析才能確定熱+催化或純催化硫酸設備佈局何者才是最具成本效率。
表1.
熱 | 熱 + 催化 | 催化 | |
相應圖 | 1 | 2 | 3 |
燃料氣體消耗 | 100 | 31 | 0 |
至熱 焚化爐 的 尾氣 | 100 | 31 | 0 |
總 燃燒空氣 | 100 | 59 | 40 |
硫酸區段尺寸 | 100 | 78 | 68 |
40 barg 蒸汽 輸出 (400°C) | 100 | 44 | 20 |
2:H2
S
3:燃料氣體
4:大氣或增濃空氣
6:克勞斯反應爐
8:廢氣
10:硫冷凝器
12:冷凝器廢氣
14:熱交換器
16:再加熱方法氣體
18:第一克勞斯反應器
20,144:反應器廢氣
22:其他硫冷凝器
24,152:方法氣體
26:方法氣體再加熱器
30:克勞斯反應器
34:硫冷凝器
36:克勞斯尾氣
37,75,156,172:熱交換器
39:加熱的克勞斯尾氣
41:部分
42:焚化爐
43:克勞斯尾氣的旁路路部分
44:輔助燃料
45:來自焚化爐的熱方法氣體
46:燃燒空氣
50:煙囪
66:硫槽
72:槽排氣
74:焚化爐廢氣
80:冷卻的焚化爐廢氣
82:SO2
:轉化器進料氣體
84:SO2
:轉化器
86:完全轉化的SO2
:轉化器廢氣
88:硫酸冷凝器
90:清淨冷凝器廢氣
92:冷的冷卻空氣
94:熱的冷卻空氣
98:其他加熱的空氣
100,174:熱空氣
106:硫酸儲存槽
110,134:混合的方法氣體
112:廢熱鍋爐
116:氣體/空氣熱交換器
120:催化氧化反應器
122:氧化的克勞斯尾氣
124:SO2
:轉化器進料氣體
136:第一催化反應器
138,140:部分轉化的方法氣體
142:第二催化反應器
146:部分
148:方法氣體冷卻器
150:冷卻的轉化方法氣體
154,160,162:回收的方法氣體
158:冷卻的回收氣體
164,166,168,170:個別料流
[圖1]描繪克勞斯設備佈局,其具有焚化克勞斯尾氣的硫酸尾氣設備以及將酸再循環至克勞斯反應爐。
[圖2]描繪克勞斯設備佈局,其具有部分催化的硫酸尾氣設備以及將酸再循環至克勞斯反應爐。
[圖3]描繪克勞斯設備佈局,其具有完全催化的硫酸尾氣設備以及將酸再循環至克勞斯反應爐。
2:H2S
4:大氣或增濃空氣
6:克勞斯反應爐
8:廢氣
10:硫冷凝器
12:冷凝器廢氣
14:熱交換器
16:再加熱方法氣體
18:第一克勞斯反應器
20:反應器廢氣
22:其他硫冷凝器
24:方法氣體
26:方法氣體再加熱器
30:克勞斯反應器
34:硫冷凝器
36:克勞斯尾氣
37:熱交換器
39:加熱的克勞斯尾氣
41:部分
42:焚化爐
43:克勞斯尾氣的旁路路部分
44:輔助燃料
45:來自焚化爐的熱方法氣體
50:煙囪
66:硫槽
72:槽排氣
84:SO2轉化器
86:完全轉化的SO2轉化器廢氣
88:硫酸冷凝器
90:清淨冷凝器廢氣
92:冷的冷卻空氣
94:熱的冷卻空氣
106:硫酸儲存槽
110:混合的方法氣體
112:廢熱鍋爐
116:氣體/空氣熱交換器
120:催化氧化反應器
122:氧化的克勞斯尾氣
124:SO2轉化器進料氣體
Claims (15)
- 一種由包含15 vol %、20 vol %、30 vol%、40 vol%或50 vol %至99 vol%或100 vol% H2 S的原料氣體以及硫酸料流製備元素硫的方法,其涉及以下步驟: a. 提供克勞斯反應爐進料流,其包含一定量之該原料氣體、一定量之硫酸、一定量之氧氣及視情況選用之一定量的燃料,其中氧氣之量相對於克勞斯反應為亞化學計量, b. 將該克勞斯反應爐進料流導引至在諸如高於900℃之高溫下操作的反應爐,從而提供克勞斯轉化器進料氣體, c. 冷卻該克勞斯轉化器進料氣體,以提供冷卻的克勞斯轉化器進料氣體且視需要自氣體抽取元素硫, d. 將該冷卻的克勞斯轉化器進料氣體導引至與在克勞斯反應中具有催化活性的材料接觸, e. 抽取克勞斯尾氣及元素硫,視情況藉由冷卻來自在克勞斯反應中該具有催化活性的材料的流出物, f. 將包含該克勞斯尾氣、氧氣及視情況作為原料氣體的燃料的料流導引至硫氧化裝置,提供SO2 轉化器進料氣體, g. 導引該SO2 轉化器進料氣體與SO2 氧化為SO3 時具有催化活性的材料接觸,提供富含SO3 的氣體, h. 藉由SO3 在硫酸中的吸收或將SO3 水合,將硫酸冷卻及冷凝,將該富含SO3 的氣體轉化為濃硫酸, i. 將至少部分製造的硫酸回收至克勞斯反應爐, 其特徵在於入口溫度在400°C之下,克勞斯尾氣中一定量的可燃物在硫氧化時具有催化活性的材料存在下被氧化。
- 如請求項1之方法,其中該濃硫酸的濃度為至少80 w/w%或90 w/w% H2 SO4 。
- 如請求項1或2之方法,其中濃硫酸料流中的硫量高於從方法抽取元素硫總量的1%、3%或5%且小於17%、21%或25%。
- 2或3之方法,其中將一定量的諸如小於40%或50%的克勞斯尾氣導引至焚化爐,提供燃燒的克勞斯尾氣,其與另外量的克勞斯尾氣諸如其餘部分的克勞斯尾氣合併。
- 如請求項4之方法,其中將合併之燃燒的克勞斯尾氣及另外量的克勞斯尾氣在至少2 vol% O2 存在下導引至溫度超過400°C且滯留時間至少0.5秒的均質反應區域。
- 如請求項5之方法,其中將擾流增進劑安裝於該均質反應區域。
- 如請求項5及6之方法,其中在該均質反應區域的出口提供產生蒸汽的熱交換器。
- 5、6或7之方法,其中控制導引至焚化爐的克勞斯尾氣的量,使得硫氧化裝置的催化部分中克勞斯尾氣中剩餘可燃物的氧化所引起溫度升高保持在低於100°C、150°C或200°C。
- 2或3之方法,其中沒有克勞斯尾氣被導引至非催化氧化裝置。
- 如請求項9之方法,其中一定量的燃料及氧化劑被導引至焚化爐,其中方法可以在操作期間重新配置以將所有該克勞斯尾氣導引至焚化爐。
- 如請求項9或10之方法,其中藉由一定量回收氧化的克勞斯尾氣及/或一定量的氧化劑稀釋催化的克勞斯尾氣氧化反應器進料氣體,使催化克勞斯尾氣氧化反應器中的升溫保持在低於100°C、150°C或200°C。
- 如請求項10或11之方法,其中催化克勞斯尾氣氧化反應器中的一個或兩個為內部冷卻的反應器。
- 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12之方法,其中氧化劑及視需要選用的方法氣體體積以一定比例加入克勞斯尾氣,使克勞斯尾氣、視需要選用的方法氣體體積及氧化劑的混合物保持在低於混合物的較低可燃性水平(LFL)。
- 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12之方法,其中氧化劑在二或更多階段以一定比例加入克勞斯尾氣,使克勞斯尾氣、視需要選用的方法氣體體積及氧化劑的混合物保持在低於混合物的極限氧氣濃度(LOC)。
- 一種方法設備,其包含克勞斯反應爐、克勞斯廢熱鍋爐、克勞斯轉化區段、硫氧化裝置及硫酸區段,其中該克勞斯反應爐具有原料入口、硫酸入口及出口,該克勞斯廢熱鍋爐具有氣體入口、氣體出口及元素硫出口,該克勞斯轉化區段具有氣體入口、氣體出口及元素硫出口,該硫氧化裝置包含硫氧化時具有催化活性的材料且具有入口及出口,且該硫酸區段具有氣體入口、氣體出口及硫酸出口,且其中反應爐的原料入口經配置以接收原料氣體及氧化劑,其中該克勞斯反應爐的出口經配置以與該克勞斯廢熱鍋爐的氣體入口流體連通,其中該克勞斯廢熱鍋爐的氣體出口經配置以與該克勞斯轉化區段的氣體入口流體連通,且其中該硫氧化裝置的入口經配置以與該克勞斯轉化區段的氣體出口流體連通,且其中該硫氧化裝置的出口經配置以與該硫酸區段的氣體入口流體連通,其特徵在於該硫酸區段的硫酸出口與該克勞斯反應爐的硫酸入口流體連通。
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