TW202028107A - 生產硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製程設備，其包含克勞斯（Claus）反應爐、克勞斯廢熱鍋爐、SO3 分解區段及克勞斯轉化區段，其中克勞斯反應爐具有入口及出口，克勞斯廢熱鍋爐具有氣體入口、氣體出口及視情況選用之單質硫出口，SO3 分解區段具有氣體入口及氣體出口，且克勞斯轉化區段具有氣體入口、氣體出口及單質硫出口，且其中克勞斯反應爐之入口配置以接收原料氣體、硫酸、燃料、氧化劑及視情況選用之硫酸霧化介質，且克勞斯反應爐之出口配置以與克勞斯廢熱鍋爐之入口流體連通，其中克勞斯廢熱鍋爐之出口配置以與SO3 分解區段之入口流體連通，其中SO3 分解區段之出口與克勞斯轉化區段之入口流體連通。製程具有以下相關聯益處：此製程避免克勞斯催化劑之非所要毒化（硫酸化）及單質硫產物在克勞斯轉化區段中受硫酸污染。

Description

生產硫的方法
本發明係關於一種用於在克勞斯（Claus）製程設備中將H2 S轉化為單質硫之方法，其中將H2 SO4 添加至克勞斯製程設備之熱平台。
H2 S為許多製程中之常見副產物，該等製程包括精煉廠料流之氫化脫硫、黏液之生產及天然氣脫硫。人們希望在排放H2 S至大氣之前轉化H2 S，此係因為H2 S為高毒性、有氣味及挑戰環境的。
除生產熟知的高濃度H2 S氣體以外，精煉廠製程通常亦可生產所謂的酸水汽提氣，其包含呈大約相同莫耳量之H2 S、H2 O及NH3 。
尤其在精煉廠中，用於H2 S減量之所選製程為克勞斯製程，該製程已經已知且經最佳化超過80年。藉由亞化學計量燃燒H2 S在克勞斯反應爐中產生SO2 從而得到克勞斯轉化器進料氣體來進行克勞斯製程。後續克勞斯製程將轉化剩餘H2 S及所形成之SO2 以形成單質硫，該單質硫可經冷凝且抽取。
現已確認，將硫酸添加至克勞斯反應爐為克勞斯製程設備大小及操作成本之最佳化提供機會。H2 SO4 為濃縮O2 源及溫度調節劑。兩種特性對於克勞斯製程之容量提昇皆為有價值的。亦已確認，添加H2 SO4 可能由於硫酸化而損害克勞斯製程之催化劑，因此在催化性克勞斯製程之前需要SO3 防護。
在WO 2012/152919 A1中，呈現用於處理克勞斯尾氣之硫酸製程，其中描述在克勞斯尾氣中將H2 S轉化為H2 SO4 。該製程中之步驟為： 1. 在克勞斯反應爐中進行亞化學計量氧化 2. 克勞斯轉化 3. 在400℃至700℃下，在富氧的大氣氛圍中氧化克勞斯尾氣中之經還原硫物種（H2 S） 4. 將SO2 催化氧化為SO3 5. 使H2 SO4 冷凝
應認識到，並非總是希望有H2 SO4 產物，且建議將硫酸回收至上游克勞斯反應爐或如上文所描述之H2 S氧化步驟。然而，將硫酸之回收僅視為對硫酸之減量，且尚未評估回收H2 SO4 對硫酸或克勞斯製程之後果，亦即未認識到，H2 SO4 再循環需要減少導引至克勞斯反應爐的O2 之量，亦未實現對克勞斯及硫酸製程的有益效果。亦未考慮對克勞斯設備中之化學物質的效果。最終，文獻不含有對H2 SO4 不完全轉化為SO2 之考量，因此克勞斯製程中SO3 之缺失為本文獻中之核心假設，且不給出對移除SO3 之需求的考量。
硫酸並不必須自充當克勞斯尾氣處理設備之下游硫酸設備回收，但可來自其他來源。將H2 SO4 添加至克勞斯製程設備之益處可證明購買H2 SO4 之正當性，此係因為如專利申請案PCT/EP2017/080721中所描述，H2 SO4 充當有效O2 載體及溫度調節劑兩者。H2 SO4 之添加可將克勞斯製程設備之容量提昇至多50%而不影響克勞斯製程設備中之製程氣體流動。
在丹麥專利申請案PA 2018 00057中，描述將液體H2 SO4 料流添加至克勞斯製程設備之熱平台的不同構件，該克勞斯製程設備亦稱為克勞斯反應爐。確保注入不顯著干擾反應爐中之火焰，同時仍靠近熾熱火焰以用於快速蒸發及與氣相之後續混合以進行所要克勞斯反應係至關重要的。
與將H2 SO4 進料至克勞斯製程設備之熱平台相關的現有技術已假定硫酸之完全蒸發及對SO2 之定量轉化。然而，本揭示係關於對以下的認識：H2 SO4 至SO2 之此轉化可能是不完全的。
在一廣泛態樣中，本發明係關於一種由原料氣體及硫酸料流生產實質上無SO3 之克勞斯轉化器進料氣體的方法，該原料氣體包含30 vol%、40 vol%或50%至99 vol%或100 vol% H2 S，該方法涉及以下步驟 a.   提供克勞斯反應爐進料流，該進料流包含該原料氣體、一定量之硫酸、一定量之分子氧及視情況選用之一定量的燃料，其中分子氧之量為亞化學計量的， b.   將該克勞斯反應爐進料流導引至在諸如高於900℃之高溫下操作的克勞斯反應爐，從而得到克勞斯反應爐廢氣， c.   冷卻該克勞斯反應爐廢氣，且視情況自氣體抽取單質硫， d.   導引該經冷卻克勞斯反應爐廢氣以接觸SO3 防護材料，吸收及/或轉化SO3 ，從而得到實質上無SO3 之克勞斯轉化器進料氣體， e.   導引該實質上無SO3 之克勞斯轉化器進料氣體以接觸在克勞斯反應中具催化活性之材料， f.   視情況藉由冷卻來自在該克勞斯反應中具催化活性之該材料的排出物抽取單質硫；及 其特徵在於，該SO3 防護材料不同於在該克勞斯反應中具催化活性之該材料，其中在硫酸之液滴不完全蒸發且在氣相中還原之情況下，移除在SO3 中具活性之該SO3 防護材料能確保在該克勞斯反應中具活性之催化劑的長時間操作，使得即使當在該克勞斯反應中具催化活性之該材料在SO3 轉化或吸收時不具有活性或僅具有瞬時活性時，亦可維持該克勞斯製程設備之長時間操作。
在另一具體實例中，該SO3 防護材料為SO3 吸收劑，其中SO3 之含量隨時間增加，該吸收劑諸如氧化鋁或氧化鈦，其中相關聯益處為此吸收劑較便宜，且其中其他益處為氧化鋁及氧化鈦具有適度催化效果，從而實現對所吸收SO3 進行某種轉化。
在另一具體實例中，其中該SO3 防護材料為在藉由與H2 S反應還原SO3 時具催化活性從而得到實質上無SO3 之克勞斯轉化器進料氣體的材料，其中相關聯益處為該SO3 防護材料之壽命不受吸收能力限制。
在另一具體實例中，將該SO3 防護材料佈置於該克勞斯反應爐下游及該克勞斯轉化器上游，其中相關聯益處為該SO3 防護材料為遙控的且因此與該克勞斯反應爐中之火焰無關。
在另一具體實例中，將該SO3 防護材料佈置為在該克勞斯反應中具催化活性之材料上的頂層，其中相關聯益處為避免用於SO3 防護的單獨反應器之成本。
在另一具體實例中，在還原SO3 時具催化活性之該材料包含取自由以下組成之群的一或多種元素：V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti及Bi，以及包含取自由以下組成之群的一或多種元素的載體；Al、Ti、Si、Zr及Mg，其中相關聯益處為此材料在SO3 轉化至SO2 或硫中具活性。
在另一具體實例中，載體包含矽藻土及/或堇青石，其中相關聯益處為此等材料較穩定且具有較高表面積。
在另一具體實例中，在還原SO3 時具活性之該材料呈球粒或單石之形狀，其中相關聯益處為球粒具生產成本效益，而單石得益於具有低壓降。
在另一具體實例中，該克勞斯反應爐在900℃與1500℃之間的溫度下操作，其中此溫度範圍之相關聯益處為適合於將H2 SO4 分解為H2 O及SO3 ，以供將SO3 進一步分解為SO2 ，以供部分氧化H2 S且以供分解雜質。
在另一具體實例中，在還原SO3 時具催化活性之該材料在130℃與1500℃之間的溫度下操作，其中該溫度之相關聯益處為適當地在催化克勞斯反應與非催化克勞斯反應爐溫度之區間內。
在另一具體實例中，在還原SO3 時具催化活性之該材料在250℃與500℃之間的溫度下操作，其中在自SO3 轉化為SO2 及/或硫之溫度範圍內操作的相關聯益處為快速而無需高電阻材料。
在另一具體實例中，在還原SO3 時具催化活性之該材料在300℃與400℃之間的溫度下操作，其中在自SO3 轉化為SO2 或硫之溫度範圍內操作的相關聯益處為快速而無需外來材料。
在另一具體實例中，在處理來自該克勞斯設備之尾氣的濕式硫酸設備中生產硫酸料流，其中此製程之相關聯益處為熱高效的且能夠在極高程度上減少含硫化合物之排放。
液相術語硫酸意謂H2 SO4 與H2 O之混合物，此係因為H2 SO4 為吸濕的且將自氣相吸收水分。原則上，可將任何濃度之H2 SO4 注入克勞斯反應爐中，但高濃度為所要的，此係因為高濃度將降低蒸發所需之能量且最小化藉由相關聯水分稀釋克勞斯反應爐廢氣。出於實際目的，僅將具有＞90% w/w H2 SO4 之硫酸視為最相關的。
氣相術語H2 SO4 （硫酸）及SO3 （硫酸酐）通常僅稱作「SO3 」，此係因為將SO3 之水合反應（SO3 +H2 O↔H2 SO4 ）視為極快的且可安全地視為處於化學平衡。SO3 與H2 SO4 之間的分佈視氣體中之溫度、壓力及H2 O濃度而定，SO3 在高溫及低H2 O濃度下為有利的，且H2 SO4 在低溫及高H2 O濃度下為有利的。高於400℃時極少H2 SO4 存在；低於200℃時極少SO3 存在；且在範圍200℃至400℃內，兩種分子將以不同的量存在（在濕潤氣體之情況下）。
以下H2 SO4 相關之化學反應將在反應爐中發生： H2 SO4 （液體）→H2 SO4 （氣體）                                                                                                                                                      （1） H2 SO4 （氣體）↔SO3 （氣體）+H2 O（氣體）                                                                                                                                  （2） SO3 （氣體）→SO2 （氣體）+0.5 O2 （3） SO3 （氣體）+H2 S（氣體）→SO2 （氣體）+S（氣體）+H2 O（氣體）                                                                                             （4） H2 S（氣體）+1.5 O2 →SO2 （氣體）+H2 O（氣體）                                                                                                                          （5） SO2 （氣體）+2 H2 S（氣體）→3 S（氣體）+2 H2 O（氣體）                                                                                                         （6） 「S」表示呈S2 至S8 之任何形式的單質硫
反應（5）及（6）為克勞斯製程之總反應，其中進料氣體中之H2 S在O2 缺乏之情況下燃燒以形成H2 S/SO2 比率為約2的燃燒氣體，該比率為最高轉化為元素S之理想比率。
隨著引入H2 SO4 ，自反應（2）+（3）發現，硫酸分解為SO2 及O2 ，最終針對所添加之每莫耳H2 SO4 將O2 需求量減少2莫耳。使用空氣作為O2 來源，2莫耳O2 與8莫耳N2 締合，且因此添加H2 SO4 顯著地減少製程氣體中惰性氣體之量。
反應（1）描述在注入反應爐中之後蒸發液體硫酸。典型地，硫酸料流經霧化為由小液滴組成之「霧」，該液滴大小分佈藉由霧化之方法來測定。液滴自外部液滴表面蒸發，且因此，初始液滴大小對於完全蒸發所需之時間為必需的。完全蒸發之時間視液滴直徑之3次方而定，亦即液滴直徑之加倍將蒸發時間增加8倍。製程氣體溫度及氣體/液滴混合亦對液滴之蒸發時間具有重要影響。
為實現最小液滴，需要兩相霧化，其中典型地為壓縮空氣、N2 或蒸汽之霧化介質用於將液流「切割」為精細液滴。
反應（2）為極快速氣相反應，且可安全地假定SO3 與H2 SO4 之間的化學平衡。
反應（3）及反應（4）描述用於將SO3 分解為SO2 及O2 之總反應，其可接著經由反應（5）及反應（6）與H2 S反應或直接與H2 S反應以形成SO2 及S，其中SO2 可經由反應（6）與H2 S反應。
反應（3）為高度溫度依賴性的，且除非催化劑存在，否則僅在較高溫度下（亦即＞800℃）發生。
反應（4）亦在低溫下發生，但在低於400℃之溫度下，反應速率可能過低而不適用於工業應用。
在克勞斯反應爐溫度下，反應（2）至反應（6）為極快的，且將典型地在少於0.5秒內進行至化學平衡。反應爐中之滯留時間典型地少於1至2秒。
根據化學平衡計算，在克勞斯反應爐氣體條件下，H2 SO4 、SO3 及O2 皆將不存在於製程氣體中。
在無H2 SO4 之存在下，H2 S與O2 之間的化學計量平衡為2:1。然而，在無H2 SO4 之存在下，需要較少O2 。因此，將分子氧之亞化學計算量定義為小於H2 S之莫耳量之一半的莫耳量。
克勞斯反應爐較佳地在900℃與1500℃之間的溫度下操作。
對於相對較大之液滴，反應（1）將為使反應繼續進行至平衡之限制性步驟，且可獲得的1至2秒滯留時間對於完成反應而言可能變得過短。此等情形可在例如硫酸霧化之噴嘴已經磨損及/或霧化介質之流量或壓力超出正常範圍的情況下出現。此情形之後果為，H2 SO4 /SO3 離開未完全轉化之克勞斯反應爐且進入熱交換器（廢熱鍋爐），該熱交換器使克勞斯反應爐氣體冷卻至約300℃至400℃。在此溫度下，反應（1）及反應（2）仍具活性，而（3）至（6）之反應速率過低而不具有任何實際意義。
在常用克勞斯製程佈局中，將300℃至400℃克勞斯反應爐廢氣遞送至其中安裝有在反應（6）中具活性之催化劑的催化性克勞斯反應器。此催化劑在工業中熟知，且最通常以球粒形式使用，其中活性材料為TiO2 或Al2 O3 。亦熟知此催化劑對「硫酸化」敏感，亦即該催化劑之活性位點變得受硫酸鹽「毒化」，且因此，催化劑失去催化活性，後果為形成較少產物且增加了H2 S及SO2 之排放。硫酸鹽可藉由SO2 與O2 之間的反應形成，從而在催化劑表面上形成SO3 ，或製程氣體中所存在之SO3 可直接附著至催化劑表面。
在另一克勞斯製程佈局中，將300℃至400℃克勞斯反應爐廢氣導引至硫冷凝器，其中將製程氣體冷卻至130℃至160℃以冷凝單質硫且抽取產物。接著將製程氣體再加熱且導引至如上文所描述之催化克勞斯反應器。若克勞斯反應爐廢氣中存在SO3 ，則存在冷凝單質硫產物中之硫酸的風險，從而產生不合規格之產物，且腐蝕硫處置裝備之風險增加。來自硫冷凝器之廢氣將亦含有存在於克勞斯反應爐廢氣中之一部分SO3 （呈H2 SO4 形式），且此SO3 將毒化下游克勞斯催化劑。
如所描述，克勞斯反應爐廢氣不含有顯著量之SO3 為至關重要的，此係因為其可能對克勞斯製程設備之下游催化劑、裝備及操作具有有害影響。
為確保克勞斯製程設備之安全及長時間操作，已研發在SO3 與H2 S反應以形成SO2 與S之混合物時具活性的新催化劑。催化劑亦能夠抑止與SO3 反應形成O2 （反應3），此係因為O2 漏失與SO3 漏失一樣難以解決。催化劑較佳地安裝於連接至克勞斯反應爐之廢熱鍋爐的出口與可能因SO3 之存在而受損害之裝備及/或催化劑的入口之間。此新催化劑可安裝於單獨反應器中，如將克勞斯製程佈局中所必需，其中將經冷卻克勞斯反應爐廢氣在催化性克勞斯反應器之前遞送至硫冷凝器；或作為頂層安裝於現有克勞斯反應器中，其在製程氣體直接進入催化性克勞斯反應器之佈局中為可能的。
在另一具體實例中，催化劑安裝於克勞斯反應爐之出口處，從而利用高溫及高反應速率。
催化劑可具有被認為對克勞斯製程設備佈局最佳的任何形狀及大小。若作為頂層安裝於克勞斯反應器中，則在克勞斯催化劑典型地為球粒狀時，最需要球粒狀催化劑。
在將藉由與H2 S反應來還原SO3 （及H2 SO4 ）時具催化活性之材料安裝於單獨容器中的情況下，視製程氣體側上可獲得之壓降、反應器之空間限制及哪一解決方案最具成本效益而定，可安裝球粒狀催化劑或單石催化劑。
在藉由與H2 S反應來還原SO3 （及H2 SO4 ）時具催化活性之材料包含以下中之一或多種化合物：V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti及Bi，該一或多種化合物負載於以下之一或多種化合物上：Al、Ti、Si、Zr、Mg及堇青石，其中載體通常包含矽藻土。雖然僅Al2 O3 及TiO2 易於硫酸鹽毒化，但化合物可用於在將SO3 轉化為SO2 及S中具活性之化合物的載體，其對下游克勞斯催化劑無害。進一步認為，Al2 O3 及TiO2 有可能能夠藉由硫酸化吸收SO3 而充當防護，且因此，不具有活性金屬之此類材料可用作防護，但需要偶爾更換或再活化。
在藉由與H2 S反應來還原SO3 （及H2 SO4 ）時具催化活性之材料在130℃與1500℃之間，諸如250℃與500℃之間或300℃與400℃之間的溫度下操作。
在圖1中，向克勞斯反應爐（克勞斯熱平台）進料包含H2 S（2）、視情況選用之燃料氣體（4）、氧來源（6）及硫酸料流（8）的一或多種酸性氣體，該氧源典型地為具有21 vol% O2 之空氣或具有21至100 vol% O2 之增濃空氣。硫酸料流可視情況為在硫酸設備中產生之濃縮硫酸，該硫酸設備安裝為克勞斯製程設備之尾氣處理設備。產生最小液滴之硫酸霧化方法為兩相霧化，其中霧化介質（10）用於將硫酸液體「切割」成液滴。霧化介質最通常為加壓空氣或蒸汽，但其他介質亦為可能的，諸如燃料氣體、增濃空氣或製程氣體。
在克勞斯反應爐室（12）中，H2 S之部分氧化為SO2 ，其接著與H2 S結合以形成單質硫。硫酸蒸發且與H2 S反應以形成SO2 及單質硫。反應爐中之溫度典型地高於900℃，且平均滯留時間典型地為1至2秒。將來自反應室（14）之廢氣導引通過熱交換器（16），其中使製程氣體冷卻至300℃至400℃。熱交換器典型地為廢熱鍋爐，從而產生高壓蒸汽。若單質硫在熱交換器中冷凝，則其經由液體出口（18）排出。
經冷卻克勞斯反應爐廢氣（20）接著穿過催化劑（22）之一或多個層，其中克勞斯反應爐廢氣中之任何SO3 均藉由與H2 S反應而有效地轉化為SO2 及S，從而產生待導引至克勞斯反應器（26）中之克勞斯催化劑層的實質上無SO3 之進料氣體（24）。有可能將（22）與（26）組合以使得（22）中之SO3 分解催化劑可為克勞斯反應器（26）中之頂層。
在克勞斯反應器（26）中，藉由H2 S與SO2 之間的反應來形成更多單質硫，且使克勞斯反應器廢氣（28）穿過第一硫冷凝器（30），其中製程氣體經冷卻，且單質硫之一部分經冷凝並經由出口32以液體形式抽取。典型地將廢氣（34）再加熱且穿過一或多個克勞斯反應器-硫冷凝器-再加熱器通道以確保將H2 S充分高度轉化為單質硫。
在圖2中，克勞斯反應爐（12）及廢熱鍋爐（16）類似於如針對圖1所描述之佈局及操作。佈局之差異為，在冷凝器廢氣（34）經再加熱且穿過第1克勞斯反應器之前，經冷卻克勞斯反應爐廢氣（20）直接穿過第一硫冷凝器（30）以經由線路32冷凝及抽取單質硫產物。在此佈局中，由於抽取產物，因而克勞斯反應平衡在第1克勞斯反應器中為有利的，且因此可實現自第1克勞斯反應器之更高總體轉化。對於此佈局，有必要安裝在藉由與H2 S在單獨容器（22）中反應來還原SO3 （及H2 SO4 ）時具催化活性之材料，使得實質上無SO3 之製程氣體（24）進入第一硫冷凝器（30），從而避免硫產物可能經硫酸污染，且避免未經俘獲之硫酸穿過第一克勞斯反應器下游。實施例 1 ：
在實驗室規模設置中，已在反應室中研究H2 S與SO3 之間的非催化性反應，該反應室由安裝於溫度控制烘箱中之40 cm長Ø13 mm玻璃管組成。
自汽缸供應H2 S，且在添加至反應室之前用N2 稀釋。使第2 N2 料流充滿水以使H2 O存在於製程氣體中。使第3少量N2 料流穿過發煙硫酸溶液以使料流充滿SO3 。
表1A展示在大約1秒之非限定滯留時間處的初始實驗，其中添加此等三種料流且使其在300℃至400℃區間內之受控溫度下反應。
針對單質硫、硫酸（=與氣體中之H2 O反應的SO3 ）及SO2 之含量來分析反應室之出口。展示於表1A中之結果展示，在SO3 與H2 S之間發生了一些氣相反應，而且該反應相對緩慢且不充分快速以確保工業克勞斯製程設備中之完全SO3 分解。 表1A：
反應器溫度[℃] 300 400
入口SO3 濃度[ppmv] 690 180
入口H2 S濃度[ppmv] 3000 3000
SO3 出口濃度[ppmv] 237 64
SO3 還原[%] 66 64
表1B展示受控滯留時間處之額外實驗，其中添加此三種料流且使其在350℃之受控溫度下反應，其中反應室滯留時間為0.4秒至1秒。
展示於表1B中之結果亦展示，在SO3 與H2 S之間發生了一些氣相反應，而且該氣相反應相對緩慢且不充分快速以確保工業克勞斯製程設備中之完全SO3 分解。藉由施加催化劑，與此快速且接近完全SO3 分解相反之情況為可能的。
材料之檢測已指示，氧化鋁上之SO3 移除可歸因於氧化鋁之硫酸化，而非催化性轉化。然而，若將一定量之氧化鋁用作防護材料，則此硫酸化可仍具有商業相關性，此係因為藉由SO3 防止後續克勞斯催化劑失活。 表1B：
催化劑 - 氧化鋁 釩-鎢-氧化鈦 鐵鋅二氧化矽
滯留時間[s] 1 0.4 0.5 0.5
反應器溫度[℃] 350 350 350 350
入口SO3 濃度[ppmv] 425 380 405 410
入口H2 S濃度[ppmv] 3000 3000 3000 3000
SO3 出口濃度[ppmv] 368 15 4 5
SO3 還原[%] 13.7 96.1 99.1 98.9
實施例2
發生於克勞斯反應爐中之化學反應眾多，且已使用極詳細之動力學模型來計算，該動力學模型包括超過50種化學物種及超過1000種化學基本反應（elementary reaction），各反應藉由溫度依賴性速率常數來描述。
該模型已用於計算克勞斯反應爐之動力學及克勞斯反應爐混合物之化學平衡兩者，亦即該模型用於預測硫酸進料是否將與反應爐中之H2 S完全反應。
克勞斯反應爐之酸性氣體進料由91.4 vol% H2 S、2.1 vol% CO2 、3.3 vol% H2 O、1.4 vol% CH4 及1.9 vol% H2 組成，表示來自例如精煉廠製程之濃縮酸性氣體。
硫酸為93 %w/w H2 SO4 ，表示來自作為尾氣處理設備安裝於克勞斯製程設備下游的濕式硫酸設備之硫酸產物之濃度。硫酸流量佔克勞斯反應爐之總硫輸入的9.8%。
反應溫度為1050℃，且壓力絕對值為1.65巴。
圖3展示克勞斯反應爐中之化學反應極快，且在少於0.5秒內實現化學平衡，亦即不改變製程氣體之組成物。
然而，動力學模型僅包括氣相物種，且尚未包括蒸發硫酸液滴所需的時間。若液滴之蒸發在少於0.5秒內實現，則來自克勞斯反應爐之製程氣體（具有1秒滯留時間）將實質上無SO3 ，且克勞斯製程設備之操作將不成問題。然而，若一些液滴之蒸發花費多於1至2秒，則不能認為反應爐廢氣無SO3 ，且不保證克勞斯製程設備操作不成問題。
在此情形下，新研發的在藉由與H2 S反應還原SO3 （及H2 SO4 ）時具催化活性的材料為長時間操作克勞斯製程設備所必需。
2:H2S 4:燃料氣體 6:氧來源 8:硫酸料流 10:霧化介質 12:克勞斯反應爐室/克勞斯反應爐 14:反應室 16:熱交換器/廢熱鍋爐 18:液體出口 20:克勞斯反應爐廢氣 22:催化劑/容器 24:無SO3之進料氣體/無SO3之製程氣體 26:克勞斯反應器 28:克勞斯反應器廢氣 30:第一硫冷凝器 32:出口/線路 34:廢氣/冷凝器廢氣
圖式： 圖1展示在第1硫冷凝器上游具有第1克勞斯反應器的克勞斯反應爐 圖2展示在第1克勞斯反應器上游具有第1硫冷凝器的克勞斯反應爐
2:H2S
4:燃料氣體
6:氧來源
8:硫酸料流
10:霧化介質
12:克勞斯反應爐室/克勞斯反應爐
14:反應室
16:熱交換器/廢熱鍋爐
18:液體出口
20:克勞斯反應爐廢氣
22:催化劑/容器
24:無SO3之進料氣體/無SO3之製程氣體
26:克勞斯反應器
28:克勞斯反應器廢氣
30:第一硫冷凝器
32:出口/線路
34:廢氣/冷凝器廢氣

Claims (13)

  1. 一種由原料氣體及硫酸料流生產硫的方法，該原料氣體包含30 vol%、40 vol%或50%至99 vol%或100 vol% H2 S，該方法涉及以下步驟： a.   提供克勞斯（Claus）反應爐進料流，該進料流包含該原料氣體、一定量之硫酸、一定量之分子氧及視情況選用之一定量的燃料，其中分子氧之量為亞化學計量的， b.   將該克勞斯反應爐進料流導引至克勞斯反應爐，從而得到克勞斯反應爐廢氣， c.   冷卻該克勞斯反應爐廢氣以得到經冷卻克勞斯反應爐廢氣，且視情況自該氣體抽取單質硫， d.   導引該經冷卻克勞斯反應爐廢氣以接觸SO3 防護材料，吸收及/或轉化SO3 ，從而得到實質上無SO3 之克勞斯轉化器進料氣體， e.   導引該無SO3 之克勞斯轉化器進料氣體以接觸在該克勞斯反應中具催化活性之材料；及 f.   視情況藉由冷卻來自在該克勞斯反應中具催化活性之該材料的排出物以抽取單質硫， 其特徵在於，該SO3 防護材料不同於在該克勞斯反應中具催化活性之該材料。
  2. 如請求項1之方法，其中該SO3 防護材料為SO3 吸收劑，其中SO3 之含量隨時間增加，該吸收劑為諸如氧化鋁或氧化鈦。
  3. 如請求項1之方法，其中該SO3 防護材料為在藉由與H2 S反應還原SO3 時具催化活性從而得到實質上無SO3 之克勞斯轉化器進料氣體的材料。
  4. 2或3之方法，其中將該SO3 防護材料佈置於該克勞斯反應爐下游及該克勞斯轉化器上游。
  5. 2或3之方法，其中將該SO3 防護材料佈置為在該克勞斯反應中具催化活性之材料上的頂層。
  6. 4或5中任一項之方法，其中在還原SO3 時具催化活性之該材料包含取自由以下組成之群的一或多種元素：V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti及Bi，以及包含取自由以下組成之群的一或多種元素的載體：Al、Ti、Si、Zr及Mg。
  7. 如請求項6之方法，其中該載體包含矽藻土及/或堇青石。
  8. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在還原SO3 時具活性之該材料呈球粒或單石之形狀。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該克勞斯反應爐在900℃與1500℃之間的溫度下操作。
  10. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在還原SO3 時具催化活性之該材料在130℃與1500℃之間的溫度下操作。
  11. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在還原SO3 時具催化活性之該材料在250℃與500℃之間的溫度下操作。
  12. 如請求項1至9中任一項之方法，其中在還原SO3 時具催化活性之該材料在300℃與400℃之間的溫度下操作。
  13. 如請求項1至10中任一項之方法，其中在處理來自克勞斯設備之尾氣的濕式硫酸設備中生產該硫酸料流。
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