CN103429313B - 用于从气体流去除污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于抑制来自硫酸再生和硫酸生产设备的工艺气体流中的氮氧化物的水平的方法。氮氧化物的部分氧化通过将低于化学计量的量的臭氧与氮氧化物一起馈送至工艺气体流来实现。

Description

用于从气体流去除污染物的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2011年2月1日提交的美国临时专利申请序列号61/438, 293的优先 权。
背景技术
[0003] 本发明提供了用于从气体流排放物去除污染物的方法。更具体地讲,本发明提供 用于从硫酸生产过程中的气体流去除诸如氮氧化物的污染物。
[0004] 硫酸广泛地用于制造工业中。硫酸被认为是世界上产量最大的化学产品。在过去 的几十年中,全世界的大部分硫酸通过接触法来生产,该方法涉及从各种硫源生成包含二 氧化硫的气体流。示例包括燃烧元素硫,或锻烧金属矿石或燃烧从诸如石油产品的加氢脱 硫法的工业作业产生的H 2S或简单地燃烧包含硫酸盐或硫酸的废料或燃烧废硫酸的方法, 所有这些都在气体流中生成so2。如果硫源含有杂质,则在多通转化器中经由V 205催化剂对 工艺气体进行调理和氧化,以将几乎所有so2转化成so 3。氧化所需的氧气以附加空气或氧 气的形式存在或被补充。该包含so3的工艺气体流吸收在硫酸溶液中,这导致H 2S04产品成 为具有所需强度的>95重量百分比(%)的酸或发烟硫酸。
[0005] 因为硫酸是非常低成本的产品,并且反应是放热的,所以将重点放在热集成上,且 由此通常将所回收的大部分放热热量用在满足能量捕获要求的过程中,并且任何净盈余以 蒸汽的形式输出。氮氧化物(N0 X)通常在502生成步骤期间基于各种因素而以变化的量形 成。当包含S03的工艺气体流被吸收到硫酸溶液中时,N0 X中的一些与硫酸的循环溶液反应 而形成在工业中被称为硝(亚硝酰硫酸)的络合物及其一些同系物。产品中的硝在许多应用 中是不期望的杂质并且还赋予产品一定颜色。
[0006] 离开硫酸吸收器的一些N0X穿过大部分工艺设备并最终排放到环境中。常常可以 注意到,从硫酸生产设施产生的烟羽与SOx排放物、N0 X排放物、硝、各种类型的烟雾消除装 置和各种工艺参数有关。这些环境问题中的一些在现代工厂中通过双阶段吸收工艺、选择 在碱洗涤器之前的有效的烟雾消除装置来缓解。选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原 (SNCR)类型的工艺已被建议用于N0 X去除。然而,由于在硫酸中的硝和含氮化合物,在工业 中仍然存在不同水平的N0X排放物、酸烟羽、产品质量退化的问题。随着对环境的关注和政 府监督的增加,现有水平的N0 X控制是不够的。
[0007] 硫酸是高产量但低成本和低利润的化学品。生产硫酸的设备的成本相对较高。资 本成本和设备生产能力的关系不是线性的。因此,与具有较小生产能力的设备相比,具有较 大生产能力的设备实现高得多的规模经济。硫酸是高度反应性的化学品,因此对硫酸进行 长距离运输不仅昂贵而且格外危险。对于较小的工厂经营商来说,通过在so 2生成和/或 氧化阶段实施氧富来促进硫酸的生产能力可产生良好的经济效益。
[0008] 在S02生成阶段进行氧富,不仅增加产量,而且可提高热效率,从而降低燃料需求, 增加工艺气体流中的S0 2浓度,并且输出更多蒸汽且降低单位产品成本。用气态氧取代一些 燃烧/氧化空气不仅提高炉子的能力,而且增加离开炉子的工艺气体流的S0 2含量。通常, 诸如催化转化器、废热回收设备、风扇等的下游设备在较高浓度的so2和较低工艺气体流量 下更有效率地操作。典型的硫酸处理设备具有足够的处理能力以处理30%至40%的额外的 S〇2负载。在S0 2从金属煅烧炉产生的情况中,氧富不仅提高硫酸产量,而且增强矿石处理 能力。虽然氧富具有就能力和成本而言的这些积极方面,但仍存在较大不利因素。氧富在 炉子中产生较高的燃烧温度,而较大的〇 2浓度导致形成较高量的NOx。不解决与较高的环 境排放物和增加的产品硝含量有关的问题,就不能实现氧富的全部潜能或益处。图1示出 由于较长投资回收期而难以在经济上证明较小尺寸设备的合理性。然而,在富〇 2条件下, 可显著地缩短该投资回收期。
[0009] 当从含硫酸再生(SAR)设备或诸如煅烧炉的金属矿石处理炉得到时,含二氧化硫 的流具有高的颗粒物水平并且在氧化成S0 3之前需要被清洗和干燥。
[0010] 同本申请共同转让的美国专利No. 7, 632, 475教导将臭氧引入颗粒洗涤器上游的 S〇2中以将不可溶解的氮氧化物氧化成随后在颗粒洗涤器中去除的可溶解氮氧化物,从而 解决产品质量和排放物的问题。
[0011] 虽然在颗粒洗涤器中清洗之前从含so2的工艺气体流回收了大部分热量,但通常 会发现离开热量回收部的工艺气体所处的温度显著高于氮氧化物利用颗粒洗涤器上游的 臭氧氧化所需的温度。
[0012] 已知在超过100°C且特别是130°C的温度下,臭氧氧化的性能显著地退化。臭氧分 子以及比二氧化氮更高价的氮氧化物在高温下分解。为了使臭氧与所有氮氧化物分子反 应,臭氧必须与大部分工艺气体流充分混合。臭氧必须被引入颗粒洗涤器的足够远的上游 处,以提供必要的混合和反应时间。对于大容积的工艺气体来说,混合时间可能甚至比反应 时间更长,从而使臭氧和被氧化的氮氧化物在更长时间段内经受更高的温度(130°c以上)。 在这些大于130°C的更高温度下,臭氧以及高度氧化的氮氧化物迅速地分解。在工业尺寸设 备中的混合时间通常较长并在更高温度下成为性能差的主要因素。
[0013] 另外,在高温下和在存在高浓度二氧化硫的情况下,二氧化硫和更高价氮氧化物 之间的氧化反应变得重要。更加可溶解的更高价氮氧化物浪费地消耗在氧化二氧化硫过程 中。这是重要的,并且如以下反应⑴和⑵所证实的那样,随着增加氮氧化物N 205的浓度 和温度增加,这种低效率被增强。
Figure CN103429313BD00051
[0016] N02的溶解度在数量级上低于N205或N0 3并限制通过湿洗涤在给定的颗粒洗涤器 中去除氮氧化物。
[0017] 因此,将颗粒洗涤器上游的臭氧引入如可见于硫酸处理中的非常高浓度的热二氧 化硫流中不是简单且有吸引力的方案。如在'475专利的方案1中所描述的臭氧需求可能 是高的。氮氧化物去除可能是有限的并且颗粒洗涤器上游的S0 3的形成可能是有问题的。
[0018] 在与本申请共同转让的2009年11月12日提交的美国专利申请序列号 12/617, 356中描述了不同的方法,该申请建议在初始颗粒洗涤阶段之后在液滴分离区的合 适位置处添加臭氧。在该区域中的温度低于l〇〇°C并且适于用臭氧有效地氧化氮氧化物。
[0019] 该方法在氮氧化物浓度低时是好的,然而炉子中的氧富、氧燃料燃烧和较高的炉 温常常导致在含二氧化硫的工艺气体流中的极高浓度的氮氧化物。在如此高的氮氧化物浓 度下,添加臭氧将导致相当大浓度的N2o5,从而使二氧化硫即使在相关和不期望的较低温度 下也被N205氧化。
[0020] 用臭氧处理高浓度的氮氧化物由于硫酸的低市场价值也是成本过高的。另外,在 来自颗粒洗涤器的吹扫流中生成的大量的硝酸/硝酸盐是要处置的重要考虑对象。
[0021] 本发明认识到现有处理方法中的低效率,并提供用于从由硫酸生产过程产生的工 艺气体流去除诸如氮氧化物的污染物的方法。
[0022] 在本发明中,氮氧化物仅被臭氧部分地氧化。氧化通过添加低于化学计量量的臭 氧而完成。氮氧化物去除通过确立参数条件(Suchak等人,1990)而完成,该参数条件加强 了在颗粒洗涤器中或下游设备中亚硝酸的形成和吸收。然而,与在碱性介质中吸收相反,亚 硝酸的吸收在中性或酸性介质中发生。在洗涤器的水相中的亚硝酸馈送有可为亚硝酸的分 解提供氨基的少量尿素或氨或其它化合物。通过保持所需的分解条件,亚硝酸在液相中分 解成氮、二氧化碳和水。因此,本发明不仅需要较少的臭氧而且最小化来自颗粒洗涤器或湿 洗涤器的吹扫流中的硝酸盐。
发明内容
[0023] 本发明提供了一种用于从硫酸生产过程中的工艺气体流去除污染物的方法,该方 法包括以下步骤:
[0024] a)将工艺气体流引至颗粒洗涤器;
[0025] b)使工艺气体流与低于化学计量的量的臭氧接触;
[0026] c)在颗粒洗涤器中洗涤部分地氧化的氮氧化物;
[0027] d)建立亚硝酸形成和吸收的条件;
[0028] e)馈送选自尿素、氨以及能向颗粒洗涤器的水相提供氨基的化合物组的化合物;
[0029] e)将工艺气体流引至气体干燥器;以及
[0030] f)回收工艺气体流。
[0031] 本发明还提供了一种用于从来自硫酸生产过程的工艺气体流去除诸如氮氧化物 的污染物的方法,该方法包括以下步骤:
[0032] a)将工艺气体流馈送到颗粒洗涤器;
[0033] b)将臭氧以低于化学计量的量与氮氧化物一起引入工艺气体流中并在洗涤器中 洗涤部分氧化的氮氧化物,其中,在颗粒清洗步骤或洗涤器的上游、下游或内部引入臭氧; [0034] c)在洗涤器中建立条件以有利于亚硝酸的形成;
[0035] d)馈送选自尿素、氨以及能向颗粒洗涤器的水相提供氨基的化合物组的化合物;
[0036] e)在中性或酸性介质中吸收亚硝酸;以及 [0037] f)回收工艺气体流。
[0038] 通过在湿洗涤器中吸收后部分氧化成亚硝酸并利用尿素、氨或具有或能够提供液 相氨基的化合物以液相分解来执行N0 X去除。
[0039] 由于减少的所需的臭氧量和在洗涤器清除中由于环境排放问题而必须处理的更 少的硝酸盐,该方法的优点包括节约成本。
[0040] 在本发明中,氮氧化物仅被臭氧部分地氧化,而更早的方法则教导氮氧化物的几 乎完全氧化。氧化通过以低于化学计量的量(通常所需量的1/3)添加臭氧而完成。如果工 艺气体中的所有N0X均呈NO的形式,则每摩尔NO仅需要0. 5摩尔臭氧,而用于将NO氧化 成N205的化学计量的量则为1. 5摩尔臭氧。
[0041] 氮氧化物去除通过确立参数条件而完成,该参数条件加强了在颗粒洗涤器中或下 游设备中亚硝酸的形成和吸收。一些重要的参数是水相或洗涤介质的湿度、温度和N0与N〇2 的比率(Suchak等人,1990)。代替在碱性介质中吸收,本发明要求在中性或酸性介质中吸 收亚硝酸。在洗涤器的水相中的亚硝酸馈送有少量尿素或氨或为亚硝酸的分解提供氨基的 任何其它化合物。通过保持所需的分解条件,亚硝酸在液相中分解成氮、二氧化碳和水。
[0042] 例如,亚硝酸形成和吸收的条件是:在颗粒洗涤器内部的温度大于40°C;在洗涤器 中的工艺气体流在40°C或更高温度下水分(湿气)饱和;控制向工艺气体流添加臭氧使得臭 氧与氮氧化物的摩尔比为大约〇. 5 ;并且使在颗粒洗涤器中的二价氮氧化物和四价氮氧化 物的分压保持大于1。这种分压标示为PN〇*/P N〇2*>l。
[0043] 待去除的污染物主要选自硫氧化物和氮氧化物。低于化学计量的量通常是氧化氮 氧化物所需的臭氧量的三分之一。臭氧通常为氧气中10重量百分比(%)。工艺气体流和臭 氧在工艺气体流进入颗粒洗涤器之前混合。工艺气体流在与臭氧混合之前可被骤冷。
[0044] 亚硝酸形成和吸收的条件是在颗粒洗涤器中。亚硝酸的吸收是在中性或酸性介质 中进行。
[0045] 部分氧化在选自颗粒洗涤器上游、颗粒洗涤器内和颗粒洗涤器下游的工艺气体流 中执行。
[0046] 除了颗粒洗涤器之外,还可使用具有含水洗涤介质的不同的气液接触装置。
[0047] 空气可在进入气体干燥器之前注入回收的工艺气体流中。
[0048] 来自干燥器的工艺气体流可被馈送至一系列热交换器和S02到S03转化器,然后馈 送至硫酸吸收塔。
附图说明
[0049] 图1是不出硫酸再生设备的设备容量与成本回收的关系的坐标图。
[0050] 图2是示出氧富对排放和产品质量的影响的坐标图。
[0051] 图3是整合了氮氧化物还原方案的硫酸再生(SAR)工艺的示意图。
[0052] 图4是本发明中使用的颗粒洗涤器的示意图。
具体实施方式
[0053] 臭氧对氮氧化物的部分氧化是在颗粒清洗步骤或含水洗涤器上游、内部或下游的 工艺气体流中执行。
[0054] 金属矿石煅烧炉上的硫酸再生(SAR)设备和酸回收系统是燃烧硫的硫酸设备的 略微修改形式。在所有三种类型的设备中,硫源在工艺气体中转化成S0 2。在前两种类型的 设备中,含S02的流具有颗粒物和其它酸性污染物,并且在氧化成S0 3之前需要清洗和干燥。 清洁和干燥的含S02的流穿过一系列热交换器和V20 5催化剂床,以在约425至550°C下将其 转化成S03。通常使用3至4个称为转化器的催化剂床。来自离开最终转化器床的工艺气 体流的热量用于通过一系列级联的热交换器来加热进入转化器的工艺气体。在硫酸吸收器 中吸收S0 3以形成发烟硫酸或98%硫酸,并连续地去除一些产物。
[0055] 在较新的硫酸设备中,来自吸收器的工艺气体流再次被加热并穿过V205床以氧化 残余量的S0 2并且然后经受另一吸收器,从而将几乎所有的硫以S03的形式去除。来自第二 吸收器的工艺气体穿过烛式烟雾消除装置以去除H 2S04烟雾,并在通过烟囱排出之前在环 境洗涤器中利用苛性钠最终洗涤。环境洗涤器不是总被使用并且大部分被构造成串联以符 合管理S0 2排放的当地法规。
[0056] 传统的燃烧硫的硫酸设备和酸回收或SAR单元之间的主要不同在于如何将硫源 转化成S0 2。如图3所示的SAR单元使用炉子将废余的硫酸转化成S02。由于H2S0 4的分解 是吸热的并且受益于温度升高,需要天然气或碳氢化合物原料来升高炉子的温度。通常,细 雾化的硫酸保持在650°C或更高温度下足够长的时间以达到99. 5%的转化率。由于以下三 个主要原因,可将H2S的补充进料流馈送至该炉子:1)H2S具有热值,2)H 2S是较佳的硫源,以 及3)处理H2S具有经济效益。除了 S02之外,离开SAR炉子的工艺气体流具有诸如飞灰等 的其它污染物。在废热锅炉中回收热量之后,工艺气体为大约130°C至250°C。该工艺气体 经受水性清洗以去除颗粒物、飞灰和其它杂质。工艺气体然后通过用硫酸洗涤而干燥并转 移至一系列热交换器和转化器。
[0057] 在常规的硫酸设备中,在炉子中燃烧熔融的元素硫以形成二氧化硫。与SAR相比, 由元素硫产生的so2相对来说不含有灰尘、飞灰和其它污染物并且不需要"清洗"或洗涤。 来自炉子的含so2的气体流可直接引导至一系列废热锅炉、转化器和热交换器。因此,燃烧 硫的硫酸设备每生产一吨硫酸输出多达1. 4吨的蒸汽。
[0058] -些N0X总是在生成S02的炉子中产生。在SAR工艺中的硫酸分解反应特别受益 于较高的炉温,较高的炉温又造成一些氮在炉子中转化成一氧化氮。废余硫酸中的一些有 机氮内容物在炉子中转化成一氧化氮。为了确保充分破坏废余硫酸中的有机物并将硫酸分 解成S0 2,在炉温下需要一定的停留时间。为了增加SAR单位产量(高达30%),炉子通常补 充有纯氧气流。所有这些都导致在炉子中形成NOx。
[0059] 形成的NOx主要由NO和少量N02组成。一氧化氮(NO)和二氧化氮(N02)都是微 溶气体。它们在颗粒洗涤器中不能被大量去除并且连同工艺气体一起穿过转化器通向硫酸 吸收器。一些N0和N0 2与硫酸反应并形成亚硝酰硫酸"硝"及其同系物,其同系物赋予硫 酸产品紫色着色。工业硫酸使用者对硫酸中的"氮"或"硝"的浓度是敏感的。离开硫酸吸 收器的工艺气体仍具有平衡浓度的N0,其中一些N0在烛式烟雾消除器中进一步浓缩为硝。 最后,剩余的N0作为经由烟囱排放到大气的废气流离开硫酸设备。
[0060] 为了增加现有SAR炉子或金属矿石窑的生产能力,进料空气可补充有氧气或部分 地被氧气取代。图2示出了富氧对烟囱排放和产品质量的影响。如图2所示,随着进料中 〇 2浓度的增加,通过烟囱的烟气中的N0X的含量迅速增加,并且产物酸的硝含量也增加。
[0061] 因此,产生高达30%的产量增加的氧富很有可能引起环境和产品质量问题。此外, 虽然不了解确切的原因,但是产物酸中的较高硝含量也与烟囱处的可见烟羽相关联。
[0062] 诸如东北、休士顿-加尔维斯顿和加利福尼亚地区的美国许多地区遵循臭氧未达 标区域规章制度。控制N0 X排放是地方、州和联邦环境保护机构的主要关注点。
[0063] 1990年的清洁空气法和州际空气质量条例(IAQR)命令USEPA、州和地方的空气 质量管理机构执行更严厉的标准以改善空气质量。大多数现有的产生废余硫酸的炼油厂 位于美国的东海岸、墨西哥湾和沿着西海岸。由各个炼油厂产生的废余硫酸的量对于经济 上可行的SAR单元来说不够大。因此,能处理来自一个以上炼油厂的废余硫酸流的单独单 元是更优选的。这样的单元变成新的且独立的来源,并因此在任何一个炼油厂的泡沫许可 (bubble permit)以外。
[0064] 硫酸是非常低价值的商品并且是危险运输品。炼油厂还存在降低液体燃料(柴油) 的硫含量的日益增大的压力。因此,需要在炼油厂附近设置废余硫酸和产物硫酸可经由管 线交换的废余硫酸设备。此外,SAR单元还可有利地处理由这些炼油厂生成的附加量的!!#。 然而,如以上所提及的区域要求仔细地研究环境许可并命令行业推行满足MACT标准的气 体污染控制装置。
[0065] 转到图3,炉子A通过管线1馈送有燃料气。废余酸通过管线2馈送并且氧气和硫 化氢分别通过管线3和4馈送。来自炉子A的工艺气体将通过管线13离开并进入废热锅 炉B。来自废热锅炉B的蒸汽将通过管线15离开。冷却器工艺气体通过管线14离开废热 锅炉B并进入通过管线5馈送空气的空气加热器C。来自空气加热器C的热空气还将通过 管线1A引入用于将燃料气馈送至炉子的管线1中。在替代构造中,管线3和管线4也可引 入至管线1中。
[0066] 工艺气体流将通过管线16离开空气加热器C并引入至颗粒洗涤器D中。本发明 的第一方案在此始于通过管线12引入臭氧,使得工艺气体流和臭氧在工艺气体流进入颗 粒洗涤器D之前混合在一起。如果进入颗粒洗涤器D的工艺气体温度超过135°C,则工艺气 体可在与臭氧混合之前被骤冷。经洗涤的工艺气体流将通过管线18离开颗粒洗涤器。洗 涤溶液18A通过泵17泵送出颗粒洗涤器D并通过管线17A引入至喷淋头组件17D中。管 线17B(参见图4)将部分洗涤溶液引至喷嘴或塔板,该喷嘴或塔板负责通过喷淋头组件17E 骤冷和润湿引入的热工艺气体流。
[0067] 包含尿素、氨或能提供氨基氮的化合物的溶液通过管线17C馈送到洗涤器中。洗 涤器还馈送有补给水(未示出)以保持洗涤器贮槽和吹扫管线中的液位并进行吹扫以限制 溶解的和悬浮的固体的浓度。
[0068] 管线18中的湿工艺气体流具有通过管线6喷入其中的空气,并且该流此时进入气 体干燥塔E。在气体干燥塔E中使用的溶液(通常是112504)通过泵19被泵送出并通过管 线19A经由液体分配器重新进入该塔。来自该塔的一些循环的H 2S04与硫酸吸收塔J交换。 该回路在图中未示出。干燥的工艺气体通过管线20离开气体干燥塔E,并且该气体流为约 65°C。该干燥的工艺气体流在进入转化器I之前将通过管线20进入一系列热交换器,这些 热交换器在该示例中分别是F、G和H。转化器I通过单独的转化器提供其中包含的催化材 料,这些催化材料将进入转化器I的清洁和干燥的二氧化硫气体流转化成三氧化硫。
[0069] 由催化转化生成的三氧化硫将通过管线23离开转化器I并引至第一热交换器H, 在第一热交换器H处,三氧化硫将被冷却并在低于其被去除的位点处重新进入转化器I。对 于通过管线22排出的三氧化硫来说同样如此,该三氧化硫将进入第二热交换器G并在低 于其被去除的位点处重新进入转化器I。最后,经转化的三氧化硫通过管线21从转化器I 的底部排出,并在进入硫酸吸收塔J之前穿过第三热交换器。热交换器系统也可用于产生 蒸汽。30 2向303的氧化是高度放热的并在工业应用中在高温下发生。实际上,通常在超过 425°C的温度范围内执行。存在在有意义地回收和使用热量过程中实践的许多构造。本发 明适用于所有构造。为简要起见,我们在该示例中仅描述这些构造中的一个。
[0070] 硫酸通过管线7馈送到硫酸吸收塔中并且吸收溶液将通过管线24A经泵24离开, 管线24A将吸收溶液馈送到在硫酸吸收塔J顶部的液体分配器中。作为产物的发烟硫酸或 硫酸通过管线8排出。已去除大部分硫酸含量的气体流将通过管线25离开吸收塔J,并在 进入最终转化器L之前进入最终热交换器K。最终转化器L将包含催化材料,该催化材料将 再次将任何残余的二氧化硫转化成三氧化硫。
[0071] 此时几乎不含二氧化硫的离开转化器的工艺气体流通过管线26引至最终硫酸吸 收塔M中。硫酸循环到该塔中。洗涤溶液(硫酸)通过泵9A回收并且通过管线9B馈送回液 体分配器。一些硫酸(产物)还经由管线10从9A排出。硫酸溶液通过管线9添加到吸收 塔M。经洗涤的工艺气体将通过管线28离开最终硫酸吸收塔并将进入烛式烟雾消除器N。 烛式烟雾消除器N将包含网状物或其它气体过滤装置,以分离进入消除器的气体混合物, 该气体混合物包含二氧化硫、一些硫酸(呈303烟雾形式)、氮氧化物、二氧化碳以及氧气和 氮气。从气体混合物分离的残余硫酸将通过泵29离开烛式烟雾消除器并引至进料管线10 中。有时,来自烟雾消除器的收集物不与产物酸(在管线10中)混合并且被单独地处理,因 为它可能具有较高浓度的硝。
[0072] 仍包含氮氧化物的分离的气体流将通过管线30离开烛式烟雾消除器N。臭氧通过 管线12A注入该管线,使得该臭氧在进入环境洗涤器0之前与包含氮氧化物的工艺气体流 混合。管线30中的臭氧注入点选择成为臭氧在进入洗涤器0之前混合并氧化N0 X提供足 够的停留时间。臭氧经由(多个)喷嘴或穿孔管注入以确保在大量气体流内彻底混合。
[0073] 在洗涤器0中,溶液将洗涤保留在气体混合物中的氮氧化物和硫氧化物。洗涤器 溶液通过泵31从环境洗涤器0抽出并通过洗涤器放出管线11从系统放出。未放出的溶液 通过管线31A引回到环境洗涤器0中并进入其喷淋头。现在基本上不含氮氧化物和硫氧化 物的工艺气体将通过管线32离开环境洗涤器0以引至烟囱。环境洗涤器的pH通过馈送图 4中未示出的苛性钠或碱性碳酸盐来维持。
[0074] 当存在于管线30中的S0X低时,在环境洗涤器0中就地生成的亚硫酸盐不足以耗 尽未反应的臭氧。还可馈送较小进料量的亚硫酸钠、硫代硫酸盐或还原硫以在环境洗涤器 中维持耗尽臭氧所需的亚硫酸盐浓度。
[0075] 现在参见图4,以更大尺寸和更多细节示出了图3的颗粒洗涤器D。
[0076] 工艺气体流将通过管线16进入颗粒洗涤器D。经洗涤的工艺气体流通过管线18 离开颗粒洗涤器。洗涤溶液18A通过泵17和管线17A泵送至洗涤器头部组件17D。包含尿 素、氨或能提供氨基氮的化合物的水溶液通过管线17C馈送到颗粒洗涤器D中。
[0077] -部分洗涤溶液可通过管线17B转移并馈送到喷淋头组件17E,在喷淋头组件17E 处,当需要降低工艺气体流的温度时,该部分洗涤溶液可用于骤冷通过管线16引入的工艺 气体流。
[0078] 当管线16中的工艺气体的温度高于135°C时,在骤冷之后可使用管线12B而不是 管线12添加臭氧。
[0079] 为了实践本发明中所公开的方法,管线12或12B中的臭氧的量必须保持为低于化 学计量以限制氮氧化物的氧化。如此前所述,如果所有氮氧化物均为一氧化氮(N0)的形 式,将N0转化成N 205所需的臭氧的化学计量的量为每摩尔氮氧化物1. 5摩尔臭氧。
[0080] 将氮氧化物氧化成N205涉及若干反应但可由以下三个反应来表示 :
Figure CN103429313BD00111
[0084] 反应(3)比反应⑷和(5)快一个数量级。因此,如果添加的臭氧的量限于每摩 尔氮氧化物〇. 5摩尔臭氧,则形成N03的N02的氧化被抑制并且所产生的工艺气体流将具有 大约等摩尔量的N0和N0 2。
[0085] 在气相中,也形成少量的N203和N20 4。NO与N02反应形成N203,直到NO达到平衡 浓度。作为no2二聚反应的结果,也形成n2o4。
Figure CN103429313BD00112
[0086]
[0087]
[0088] 因为需要形成N03并且由于以低于化学计量的量添加臭氧(臭氧/氮氧化物比大 约为0. 5),不发生N205的形成,事实上在氮氧化物的部分氧化之后没有臭氧留在工艺气体 流中。
[0089] N204和N203两者与N0和N0 2相比都具有更高的溶解度,但是它们远不及N205可溶 解,并且通过在颗粒洗涤器中洗涤去除不是有吸引力的方案。HN0 2远比N204和N203可溶。 如果N 203 (或N0和N02)在气相中经受高水蒸汽,贝1J形成大量亚硝酸。通过维持合适的N0 和N02比并在高温下洗涤而增强吸收,这增加了水蒸气含量和亚硝酸的形成。在颗粒洗涤 器上游离开热量回收设备的二氧化硫工艺气体流一直是基本上热的,并且使颗粒洗涤器中 的该热工艺气体与水相接触由于绝热接触而升高了洗涤器中的含水洗涤介质的温度,这因 此升高了骤冷后的二氧化硫工艺气体的水蒸气含量。在洗涤中具有高含水量和更热温度的 情况下,在气相中亚硝酸的形成因而被最大化。
[0090] 在反应⑶和(9)中示出了气相平衡:
Figure CN103429313BD00113
[0091]
[0092]
[0093] 由于HN02的高溶解度,其容易通过吸收而溶解在含水介质中。
[0094] 吸收表示为:
[0095]
Figure CN103429313BD00114
[0096] 在用于颗粒去除的气液接触装置中,无论它是喷雾器、填料塔或板式塔,通过吸收 从气相去除亚硝酸都会形成亚硝酸以在气相中重新建立平衡。随着工艺气体继续与液体接 触并从气液接触装置的入口一路移动到出口,亚硝酸的形成和通过吸收的去除同时且连续 地发生。洗涤介质和工艺气体可以并流或逆流方式接触(作为示例参看图4)。
[0097] 虽然由于气体平衡反应而形成亚硝酸的氮氧化物的比率小,但是连续去除使该方 法适合颗粒洗涤器迅速地且同时地一起去除氮氧化物和颗粒。
[0098] Suchak等人(I&EC,1990)已表明通过限制N0X的氧化和调节造成亚硝酸形成的参 数条件可大大提高朝亚硝酸盐的选择率。此外,在制造亚硝酸盐时,N0X的吸收通过将NO和 N02更快地转移到洗涤器中的气液界面来增强,这种快速转移增强了 HN02在气液界面处的 形成。相同的机制也适用于如本发明中所述酸性介质中亚硝酸的吸收。
[0099] 包含溶解的亚硝酸的含水洗涤介质与尿素、氨或包含氨或能够提供氨基的化合物 进一步反应。尿素可被引入到含水洗涤器循环系统中或添加到含水介质的吹扫中。
[0100] 亚硝酸与尿素的反应描述在式(11)中:
Figure CN103429313BD00121
[0102] 该反应也需要将含水介质维持在酸性条件下。
[0103] 在颗粒洗涤器中,通过水洗涤,一些亚硫酸和硫酸由于二氧化硫和三氧化硫的溶 解而总是在含水介质中形成,从而为亚硝酸与尿素或氨的反应提供了适当的所需酸性条 件。
[0104] 氮气和二氧化碳从液相被释放,并且捕集的氮氧化物转化成氮气。因此,通过氮氧 化物与低于化学计量的量的臭氧的氧化、转化成亚硝酸以及分解成氮气,实现了更有利的 氮氧化物处理。
[0105] 不同于氮氧化物与化学计量量的臭氧的反应,氮氧化物的部分氧化不导致硝酸的 形成。氮氧化物的部分氧化随着温度在100°c以上的相应增加具有较少的性能劣化。部分 氧化较快,氮氧化物的氧化(一氧化氮氧化为no2)在臭氧混合区内发生。因此,通过有效混 合臭氧和工艺气体流,可以在诸如由Belco Technologies提供的EDV洗涤器和由MECS提 供的Dynawave的工业中可用的许多颗粒洗涤器的上游、下游或内部引入臭氧。当在颗粒洗 涤器下游引入臭氧时,需要具有含水洗涤介质的附加的气液接触装置,该装置不但去除形 成于气相中的HN0 2,而且将所吸收的亚硝酸分解成N2。
[0106] 虽然已经参照特定实施例描述了本发明,但本发明的许多其它形式和修改对本领 域的技术人员是显而易见的。本发明中所附的权利要求书通常应解释为涵盖在本发明的真 实精神和范围内的所有这些明显形式和修改。

Claims (21)

1. 一种用于从硫酸生产过程中的工艺气体流去除污染物的方法,所述方法包括以下步 骤: a) 将所述工艺气体流引至颗粒洗涤器; b) 使所述工艺气体流与氧化氮氧化物所需的臭氧量的三分之一的量的臭氧接触; c) 在所述颗粒洗涤器中洗涤部分地氧化的氮氧化物; d) 在所述颗粒洗涤器中建立亚硝酸形成和吸收的条件; e) 馈送选自尿素、氨以及能向所述颗粒洗涤器的水相提供氨基的化合物组的化合物; f) 将所述工艺气体流引至气体干燥器;以及 g) 回收所述工艺气体流。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述污染物选自硫氧化物和氮氧化物。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述部分氧化在选自颗粒洗涤器的上游、 内部和下游的工艺气体流中执行。
4. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述工艺气体流和臭氧在所述工艺气体 流进入所述颗粒洗涤器之前混合。
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述工艺气体流在与臭氧混合之前被骤 冷。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,空气在进入所述气体干燥器之前被注入 所述工艺气体流中。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,亚硝酸的所述吸收是在中性或酸性介质 中进行。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括具有含水洗涤介质的不同的气液 接触装置。
9. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述回收的工艺气体流使用催化转化器 氧化,然后被馈送至硫酸吸收塔。
10. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述臭氧在氧气中高达10重量百分比 (% )〇
11. 一种用于从来自硫酸生产过程的工艺气体流去除污染物的方法,所述方法包括以 下步骤: a) 将所述工艺气体流馈送到颗粒洗涤器; b) 将臭氧以氧化氮氧化物所需的臭氧量的三分之一的量与所述氮氧化物一起引入所 述工艺气体流中并在所述洗涤器中洗涤所述部分氧化的氮氧化物; c) 在所述洗涤器中建立条件以有利于亚硝酸的形成; d) 馈送选自尿素、氨以及能向所述颗粒洗涤器的水相提供氨基的化合物组的化合物; e) 在中性或酸性介质中吸收亚硝酸;以及 f) 回收所述工艺气体流。
12. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述污染物选自硫氧化物和氮氧化物。
13. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,形成和吸收亚硝酸的所述条件是在所 述颗粒洗涤器中。
14. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述部分氧化在选自颗粒洗涤器的上 游、内部和下游的工艺气体流中执行。
15. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述工艺气体流和臭氧在所述工艺气 体流进入所述颗粒洗涤器之前混合。
16. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述工艺气体流在与臭氧混合之前被 骤冷。
17. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,空气在进入所述气体干燥器之前被注 入所述工艺气体流中。
18. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,亚硝酸的所述吸收是在中性或酸性介 质中进行。
19. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,还包括具有含水洗涤介质的不同的气 液接触装置。
20. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述回收的工艺气体流被馈送至硫酸 吸收塔。
21. 根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述臭氧在氧气中高达10重量百分比 (% )〇
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