CN111454152A - 电子级碳酸二甲酯的制备方法及其制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电子级碳酸二甲酯的制备方法及其制备装置，属于锂离子电池电解液技术领域。所述方法包括：1）将碳酸丙烯酯和甲醇混合，在甲醇钠催化作用下进行酯交换反应，得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物；2）将碳酸二甲酯/甲醇共沸物采用分子筛膜进行分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品；3）将碳酸二甲酯粗品进行精馏，得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯；4）将纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯依次进行降温结晶、升温发汗和熔化，得到电子级碳酸二甲酯。本发明提供的方法制备电子级碳酸二甲酯收率高、纯度高。

Description

电子级碳酸二甲酯的制备方法及其制备装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及电子级碳酸二甲酯的制备方法及其制备装置。

背景技术

碳酸二甲酯是生产锂电池电解液的重要有机溶剂。碳酸二甲酯的纯度将直接影响电解液产品的性能，进而影响电池的指标。因此，对于电子级碳酸二甲酯的质量要求也越来越高。

目前，碳酸二甲酯主要采用尿素和甲醇直接醇解法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、二氧化碳和甲醇直接合成法等进行生产。但无论采用哪种方法，在常压下，碳酸二甲酯和甲醇都会形成二元共沸物，且该二元共沸物难以通过常压精馏的方式得到高纯的碳酸二甲酯。

工业上主要采用萃取精馏或者加压精馏方式来分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物。如专利CN107915642A公开了一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，采用阴离子为六氟磷酸根的离子液体作为萃取剂进行萃取来分离碳酸二甲酯和甲醇。但萃取精馏在得到碳酸二甲酯的同时可能会引入萃取剂，萃取剂在体系内循环，会诱发副反应发生，带来杂质，不利于高纯度碳酸二甲酯的提纯，且萃取剂普遍具有环境毒性。加压精馏能耗大、设备要求高、控制复杂。专利CN104370699A公开了一种渗透汽化-常压精馏集成分离碳酸二甲酯和甲醇的工艺，利用渗透汽化膜对组分吸附选择透过性的不同，来分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物。但渗透汽化膜材料主要为有机高分子膜，此类材料存在溶胀，易塑化，热化学稳定性差等缺点。

发明内容

本发明提供了一种电子级碳酸二甲酯的制备方法及其制备装置，制备得到的电子级碳酸二甲酯纯度高、单程收率及总收率高，且无外来杂质引入、操作简单、易于控制，提高原料利用率。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电子级碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：

1）将碳酸丙烯酯和甲醇混合，在甲醇钠催化作用下进行酯交换反应，得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物；

2）将所述步骤1）的碳酸二甲酯/甲醇共沸物采用分子筛膜进行分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品；

3）将所述步骤2）的碳酸二甲酯粗品进行常压精馏，得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯；

4）将所述步骤3）的纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯依次进行降温结晶、升温发汗和熔化，得到电子级碳酸二甲酯。

优选的，所述步骤1）中碳酸丙烯酯和甲醇的摩尔比为1：8～15。

优选的，所述步骤1）中酯交换反应温度为60℃～80℃，压力为0.060MPa～0.20MPa，回流比为0.30～2.0，反应时间为0.35h～1.5h。

优选的，所述步骤2）中分子筛膜为NaA型分子筛膜。

优选的，所述步骤2）中采用分子筛膜进行分离时的温度为120℃~150℃，压力为0.3MPa~0.5MPa。

优选的，所述步骤3）中常压精馏时的温度为60℃~80℃。

优选的，所述步骤4）中在进行降温结晶前还包括将纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯预冷至5℃~7℃。

优选的，所述步骤4）中降温结晶的降温速率为0.5℃/h ~2.0℃/h，终点温度为2℃~4℃。

优选的，所述步骤4）中升温发汗的升温速率为1.0~2.0℃/h，终点温度为4℃~6℃。

本发明还提供了一种上述方案所述的制备方法的制备装置，包括反应精馏塔、分子筛膜装置、精馏塔和熔融结晶器；

所述反应精馏塔通过塔顶的出料管线与分子筛膜装置的进料口连接；所述分子筛膜装置通过出料管线与精馏塔的进料口连接；通过循环管线与反应精馏塔的进料口连接；所述精馏塔通过塔顶的循环管线与分子筛膜装置的进料口连接，通过侧线与熔融结晶器连接；

工作时，原料碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇钠进入反应精馏塔，进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯联产丙二醇，塔顶得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物，碳酸二甲酯/甲醇共沸物通过塔顶出料管线进入分子筛膜装置进行膜分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品，得到的碳酸二甲酯粗品通过出料管线进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶得到的共沸物通过塔顶的循环管线进入分子筛膜装置，侧线得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯进入熔融结晶器进行降温结晶、升温发汗和熔化。

本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：

本发明提供的电子级碳酸二甲酯的制备方法，采用碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应，得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物。共沸物蒸汽采用分子筛膜进行分离，实现甲醇和碳酸二甲酯体系的分离。分子筛膜分离后得到的碳酸二甲酯粗品进一步精馏以进一步脱除轻、重杂质，侧线得到纯度大于99.7%的工业级碳酸二甲酯。利用碳酸二甲酯熔点在2℃～4℃的特点，采用熔融结晶的方式进行提纯，有效分离微量杂质，得到纯度在99.995%以上的电子级碳酸二甲酯。

本发明中采用分子筛膜进行分离碳酸二甲酯/甲醇共沸物，运行成本低，且能够有效利用气相共沸物的状态，无需二次汽化，同时避免了大量共沸物使用变压精馏造成的大能耗和对设备的高要求，最大限度地降低能量消耗。

本发明提供的制备方法，无需进行萃取，解决了萃取精馏引入萃取剂，体系内循环诱发副反应，带来杂质的弊端。

本发明采用熔融结晶技术，对工业级碳酸二甲酯进行提纯，能够有效分离沸点与碳酸二甲酯接近的醚类、醛酮类杂质，如二甲氧基丙烷类杂质，得到的电子级碳酸二甲酯纯度高，更加适合高品质电解液对于溶剂的需求。

本发明将反应精馏、膜分离与熔融结晶工艺有效耦合在一起，合理配制过程产物，实现各流程的循环利用，不会引入杂质，物料利用率高，得到的产品纯度高，收率高。

附图说明

图1为本发明提供的制备装置的结构示意图；

其中1-反应精馏塔、2-分子筛膜装置、3-精馏塔、4-熔融结晶器、5-第一缓冲罐、6-第二缓冲罐。

具体实施方式

本发明提供了一种电子级碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：

1）将碳酸丙烯酯和甲醇混合，在甲醇钠催化作用下进行酯交换反应，得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物；

2）将所述步骤1）的碳酸二甲酯/甲醇共沸物采用分子筛膜进行分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品；

3）将所述步骤2）的碳酸二甲酯粗品进行常压精馏，得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯；

4）将所述步骤3）的纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯依次进行降温结晶、升温发汗和熔化，得到电子级碳酸二甲酯。

本发明将碳酸丙烯酯和甲醇混合，在甲醇钠催化作用下进行酯交换反应，得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物。在本发明中，所述碳酸丙烯酯和甲醇摩尔比优选为1~8：15，更优选为1：10。在本发明中，按重量百分比计，所述甲醇钠用量优选为碳酸丙烯酯和甲醇总重量的0.20%～0.80%，更优选为0.50%。在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为50℃～100℃，压力优选为0.060MPa～0.20MPa，回流比在优选为0.30～2.0，反应时间优选为0.35h～1.5h。

本发明对所述碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇钠的来源没有特殊限定，采用常规市售产品即可。

得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物后，本发明将所述碳酸二甲酯/甲醇共沸物采用分子筛膜进行分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品。在本发明中，所述分子筛膜优选为NaA型分子筛膜。在本发明中，所述采用分子筛膜进行分离时的温度优选为120℃~150℃，更优选为130℃。所述采用分子筛膜进行分离时的压力优选为0.30MPa~0.50MPa，更优选为0.40MPa。在本发明中，分子筛膜孔径能够容纳甲醇分子透过，不能允许碳酸二甲酯透过，通过压力和分子筛膜的筛分作用，可以打破碳酸二甲酯和甲醇的共沸组成，实现共沸物的分离，从而分离出甲醇。

本发明对所述NaA分子筛膜的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。本发明实施例中所使用的分子筛膜为采用微波法制备的NaA分子筛膜。

得到碳酸二甲酯粗品后，本发明将所述碳酸二甲酯粗品进行常压精馏，得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯。在本发明中，所述常压精馏的温度优选为60℃~80℃，更优选为75℃。在本发明中，将碳酸二甲酯粗品进行常压精馏可以进一步脱除轻、重杂质。

得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯后，本发明将所述纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯依次进行降温结晶、升温发汗和熔化，得到电子级碳酸二甲酯。在本发明中，在进行降温结晶前优选还包括将纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯预冷至5℃~7℃。在本发明中，所述降温结晶的降温速率优选为0.50℃/h ~1.50℃/h，终点温度优选为2℃~4℃。在本发明中，所述升温发汗的升温速率优选为1.0℃/h ~2.0℃/h，终点温度优选为4℃~6℃。在本发明中，所述熔化的温度优选为10℃。

本发明提供了上述方案所述的电子级碳酸二甲酯的制备装置，包括反应精馏塔、分子筛膜装置、精馏塔和熔融结晶器；所述反应精馏塔通过塔顶的出料管线与分子筛膜装置的进料口连接；所述分子筛膜装置通过出料管线与精馏塔的进料口连接；通过循环管线与反应精馏塔的进料口连接；所述精馏塔通过塔顶的循环管线与分子筛膜装置的进料口连接，通过侧线与熔融结晶器连接；

工作时，原料碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇钠进入反应精馏塔，进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯联产丙二醇，塔顶得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物，碳酸二甲酯/甲醇共沸物通过塔顶出料管线进入分子筛膜装置进行膜分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品，得到的碳酸二甲酯粗品通过出料管线进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶得到的共沸物通过塔顶的循环管线进入分子筛膜装置，侧线得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯进入熔融结晶器进行降温结晶、升温发汗和熔化。如图1所示，为本发明提供的纯化装置的结构示意图。

在本发明中，所述反应精馏塔优选包括精馏段、反应段和提馏段，精馏塔下段为提馏段，中部为反应段，上部为精馏段。在本发明中，所述精馏段优选填装规整填料，填料高度优选为5m。所述规整填料的类型优选为CY700丝网波纹填料。在本发明中，所述反应段的理论板数优选为40块，提供反应时间优选在0.35h~1.5h。在本发明中，所述提馏段的理论板数优选为20块。

在本发明中，所述分子筛膜装置优选为管壳式结构，在分子筛膜装置内安装分子筛膜管，所述分子筛膜管优选为采用覆有分子筛材料的空心陶瓷管。在进行分离时，碳酸二甲酯/甲醇共沸物蒸汽走壳程，甲醇分子透过膜涂层，形成渗透侧，在渗透侧采用真空冷凝的方式得到渗透液。脱除甲醇的碳酸二甲酯蒸汽进行冷凝后转入精馏塔。在本发明中，所述冷凝的方式优选为采用循环水进行冷凝。在本发明中，在分子筛膜装置和精馏塔之间优选还设置有第一缓冲罐，冷凝后的碳酸二甲酯优选先进入第一缓冲罐再转入精馏塔。

在本发明中，所述精馏塔优选包括精馏段和提馏段。所述精馏段优选填装规整填料，填料高度优选为5m。所述规整填料的类型优选为CY700丝网波纹填料。所述提馏段优选填装规整填料，填料高度优选为5m。所述规整填料的类型优选为CY700丝网波纹填料。在本发明中，所述精馏塔的进料口优选设置在精馏塔的中部，可以脱除轻、重杂质。

在本发明中，在精馏塔和熔融结晶器之间优选还设置有第二缓冲罐。得到的纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯优选先进入第二缓冲罐进行缓冲后再进入熔融结晶器进行降温结晶、升温发汗和熔化。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

（1）反应精馏：通过进料泵将碳酸丙烯酯和甲醇混合（甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为10：1），进入反应精馏塔中，在甲醇钠（甲醇钠的含量为碳酸丙烯酯和甲醇总重量的0.20%）催化作用下进行酯交换反应（反应温度为60℃，压力为0.20Mpa，回流比为0.3，反应时间为1.5h）。塔顶得到的碳酸二甲酯/甲醇共沸物蒸汽进入分子筛膜装置。

（2）膜分离系统：反应精馏塔塔顶馏出的碳酸二甲酯/甲醇共沸物蒸汽进入分子筛膜装置进行分离（分子筛膜装置内的温度为120℃，压力为0.5MPa）。碳酸二甲酯/甲醇共沸物走壳程，甲醇分子透过膜，形成渗透侧，在渗透侧采用真空冷凝的方式得到渗透液。渗余侧得到脱除甲醇的碳酸二甲酯粗品，采用循环水冷凝，进入第一缓冲罐，由产品泵输送到精馏塔。

（3）碳酸二甲酯粗品进入精馏塔进行分离，精馏温度为75℃，回流比为2.0，侧线得到纯度为99.70%的工业级碳酸二甲酯产品，塔顶馏出液为碳酸二甲酯和甲醇共沸物回到膜分离装置，进入下一次循环分离。

（4）熔融结晶：将纯度为99.70%的工业级碳酸二甲酯产品送入熔融结晶器，原料预冷至5.0℃后，进行程序降温，降温速率为0.5℃/h，降温终温为2℃，程序降温结束时间为6h，程序升温至5℃进行发汗，升温速率为1℃/h，排发汗液，升温至10℃使结晶熔化后得到纯度99.997%电子级碳酸二甲酯，结晶单程收率为70%，整个纯化方法的总收率为96%。

实施例2

（1）反应精馏：通过进料泵将碳酸丙烯酯和甲醇混合（甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为15：1），送入反应精馏塔中，在甲醇钠（甲醇钠的含量为碳酸丙烯酯和甲醇总重量的0.50%）催化作用下进行酯交换反应（反应温度为80℃，压力为0.060Mpa，回流比为2.0，反应时间为0.35h）。塔顶得到的碳酸二甲酯/甲醇共沸物蒸汽进入分子筛膜装置。

（2）膜分离系统：反应精馏塔塔顶馏出的碳酸二甲酯/甲醇共沸物蒸汽进入分子筛膜装置进行分离（分子筛膜装置内的温度为150℃，压力为0.3MPa）。碳酸二甲酯/甲醇共沸物走壳程，甲醇分子透过膜，形成渗透侧，在渗透侧采用真空冷凝的方式得到渗透液。渗余侧得到脱除甲醇的碳酸二甲酯粗品，采用循环水冷凝，进入第一缓冲罐，由产品泵输送到精馏塔。

（3）碳酸二甲酯粗品进入精馏塔进行分离，精馏温度为65℃，回流比为2.0，侧线得到纯度为99.90%的工业级碳酸二甲酯产品，塔顶馏出液为甲醇含量较高的碳酸二甲酯和甲醇混合物返回膜分离装置，进入下一次循环分离。

（4）熔融结晶：将纯度≥99.90%的工业级碳酸二甲酯产品送入熔融结晶器，原料预冷至6.0℃后，进行程序降温，降温速率为0.50℃/h，降温终温为3℃，程序降温结束时间为6h，程序升温至5℃进行发汗，升温速率为2℃/h，排发汗液，升温至10℃使结晶熔化后得到纯度99.996%电子级碳酸二甲酯，单程收率为75%，整个纯化方法的总收率为97%。

实施例3

（1）反应精馏：通过进料泵将碳酸丙烯酯和甲醇混合（甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为8：1），送入反应精馏塔中，在甲醇钠（甲醇钠的含量为碳酸丙烯酯和甲醇总重量的0.80%）催化作用下发生酯交换反应（反应温度为70℃，压力为0.10Mpa，回流比为1.0，反应时间为1h）。塔顶得到的碳酸二甲酯/甲醇共沸物蒸汽进入分子筛膜装置。

（2）膜分离系统：反应精馏塔塔顶馏出的碳酸二甲酯/甲醇共沸物蒸汽进入分子筛膜装置进行分离（分子筛膜装置内的温度为135℃，压力为0.4MPa）。碳酸二甲酯/甲醇共沸物走壳程，甲醇分子透过膜，形成渗透侧，在渗透侧采用真空冷凝的方式得到渗透液。渗余侧得到脱除甲醇的碳酸二甲酯粗品，采用循环水冷凝，进入第一缓冲罐，由产品泵输送到精馏塔。

（3）碳酸二甲酯粗品进入精馏塔进行分离，精馏温度为80℃，回流比为2.0，侧线得到纯度为99.90%的工业级碳酸二甲酯产品，塔顶馏出液为甲醇含量较高的碳酸二甲酯和甲醇混合物返回膜分离装置，进入下一次循环分离。

（4）熔融结晶：将纯度≥99.90%的工业级碳酸二甲酯产品送入熔融结晶器，原料预冷至7.0℃后，进行程序降温，降温速率为2.0℃/h，降温终温为4℃，程序降温结束时间为1.5h，程序升温至6℃进行发汗，升温速率为1℃/h，排发汗液，升温至10℃使结晶熔化后得到纯度99.995%电子级碳酸二甲酯，单程收率为75%，整个纯化方法的总收率为97%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.电子级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将碳酸丙烯酯和甲醇混合，在甲醇钠催化作用下进行酯交换反应，得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物；

2）将所述步骤1）的碳酸二甲酯/甲醇共沸物采用分子筛膜进行分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品；

3）将所述步骤2）的碳酸二甲酯粗品进行常压精馏，得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯；

4）将所述步骤3）的纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯依次进行降温结晶、升温发汗和熔化，得到电子级碳酸二甲酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中碳酸丙烯酯和甲醇的摩尔比为1：8～15。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中酯交换反应温度为60℃～80℃，压力为0.060MPa～0.20MPa，回流比为0.30～2.0，反应时间为0.35h～1.5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中分子筛膜为NaA型分子筛膜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中采用分子筛膜进行分离时的温度为120℃~150℃，压力为0.3MPa~0.5MPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中常压精馏时的温度为60℃~80℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中在进行降温结晶前还包括将纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯预冷至5℃~7℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中降温结晶的降温速率为0.5℃/h ~2.0℃/h，终点温度为2℃~4℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中升温发汗的升温速率为1.0~2.0℃/h，终点温度为4℃~6℃。

10.权利要求1~9任意一项所述的制备方法的制备装置，其特征在于，包括反应精馏塔、分子筛膜装置、精馏塔和熔融结晶器；

所述反应精馏塔通过塔顶的出料管线与分子筛膜装置的进料口连接；所述分子筛膜装置通过出料管线与精馏塔的进料口连接，通过循环管线与反应精馏塔的进料口连接；所述精馏塔通过塔顶的循环管线与分子筛膜装置的进料口连接，通过侧线与熔融结晶器连接；

工作时，原料碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇钠进入反应精馏塔，进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯联产丙二醇，塔顶得到碳酸二甲酯/甲醇共沸物，碳酸二甲酯/甲醇共沸物通过塔顶出料管线进入分子筛膜装置进行膜分离，得到甲醇和碳酸二甲酯粗品，得到的碳酸二甲酯粗品通过出料管线进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶得到的共沸物通过塔顶的循环管线进入分子筛膜装置，侧线得到纯度≥99.7%的工业级碳酸二甲酯进入熔融结晶器进行降温结晶、升温发汗和熔化。

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