CN103772144A - 一种利用渗透汽化-精馏耦合分离丙酮丁醇乙醇发酵液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用渗透汽化-精馏耦合分离丙酮丁醇乙醇发酵液的方法。通过渗透汽化透醇膜耦合丙酮丁醇乙醇发酵,利用渗透汽化透醇膜将发酵液中的丙酮、丁醇、乙醇浓度增浓,实现丙酮/丁醇/乙醇/水溶液相分离,形成高浓度的有机相和低浓度的水相。有机相直接利用多级精馏操作获得浓度大于99wt%的丙酮、丁醇、乙醇产品。水相进行二级渗透汽化透醇膜和一级渗透汽化透水膜分离后,进行多级精馏操作,最终得到浓度大于99wt%的丙酮、丁醇、乙醇产品。该工艺能降低发酵过程中丁醇的抑制作用,提高生产能力,并利用透过液出现的相分离,一级渗透汽化得到高浓度有机相,同时避免了丁醇与水形成共沸物,节省了生产和分离能耗,大大降低了丙酮、丁醇发酵过程中的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用生物质为原料通过发酵与渗透汽化、精馏技术制备无水丙酮、丁醇、乙醇的方法;具体涉及一种利用渗透汽化-精馏耦合分离丙酮丁醇乙醇发酵液的方法。
背景技术
丁醇作为一种重要的化工原料被广泛应用于食品和化工行业。并且丁醇由于具有高的能量密度、与其他燃料混溶、高的辛烷值、低的挥发度和适合用于内燃机等优点,而被认为是比乙醇更适合于替代石油的生物燃料。
目前,以农产品或纤维素等生物质为原料生产生物丁醇工艺大多采用间歇发酵的过程。这是因为在生物丁醇发酵过程中,脂溶性的产物丁醇对细胞具有严重的产物反馈抑制作用,使得发酵能力很低,一般产物中丁醇浓度仅为1.0wt%左右,从而造成后续分离能耗高、经济差等难题,这极大的抑制了发酵法的工业发展。此外,当丁醇浓度达到57.5wt%时,丁醇与水之间形成共沸物,利用传统的共沸精馏等操作进一步浓度丁醇时,需要加入共沸剂,从而造成丁醇被污染,而不能用于医药或是化妆品行业中,同时共沸精馏能耗较高。
渗透汽化技术利用膜对被分离物质优先选择透过性的不同将其分离,因此分离过程不受被分离物质汽液平衡的限制,可以实现共沸液的有效分离。同时由于其在温和的条件下使用,不会对微生物的生长产生影响,因此被认为分离发酵液中有机物较理想的分离过程之一。但是渗透汽化也由其自身的缺点,即由于受目前膜材料的限制,渗透汽化一级分离不能实现将发酵液浓缩成无水有机溶剂的目的。为了将发酵液中的有机物分离出来降低其产物抑制,并获得纯有机溶剂。本发明将采用渗透汽化耦合精馏过程来实现。根据本专利申请的特点检索了相关专利数据,发现一种生物质发酵-渗透汽化膜耦合生产丙酮丁醇的工艺(申请号CN201210265526.3)、一种生物质发酵耦合渗透汽化分离生产丁醇的方法(申请号CN201210228150.9)分别利用了相分离的现象来提高分离性能。但是CN201210265526.3发明在一级优先透醇膜后面增加了一个萃取塔来实现透过液的分离,增加了设备成本。而CN201210228150.9发明将一级有机相和二级有机相直接进行透水膜处理,进行脱水处理,会造成能耗的升高,因为一级有机相料液和二级有机相料液浓度理想最高值为80wt%,一般为50wt%~70wt%,此时采用优先透水膜进行分离,能耗较高,不经济。而ABE发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、丙酮和丁醇的方法(申请号CN201210225327)采用渗透汽化耦合精馏操作生产无水丁醇,其方法是直接将一级渗透汽化分离发酵液的透过液送入精馏塔进行多级精馏分离,没有采用相分离的优势,同时一级渗透汽化浓缩液浓度较低,直接精馏操作能耗较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用渗透汽化-精馏耦合分离丙酮丁醇乙醇发酵液的方法,将渗透汽化过程与丙酮、丁醇发酵过程相耦合,减少产物抑制作用,同时利用渗透汽化膜透过液相分离现象,一级分离获得高浓度的有机溶剂,减少了后续分离能耗,提高生产能力,降低成本。同时在耦合过程中,所获得的丙酮、丁醇产物不会被污染,因此可广泛的用于医药等行业。
本发明的技术方案为:一种利用渗透汽化-精馏耦合分离丙酮丁醇乙醇发酵液的方法,其具体步骤如下:生物质在30℃~40℃进行丙酮(A)、丁醇(B)乙醇(E)发酵,当发酵罐(1)中生产的产物丙酮、丁醇和乙醇总质量浓度达到0.5%~3%时,启动第一输液泵(2)将发酵液送入一级膜组件(3)中,利用一级膜组件中的优先透醇膜,在温度为30℃~40℃,流速在0.5m/s~2.5m/s,下游侧真空度为200Pa~10000Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环到发酵罐(1)中继续发酵;透过液在第一真空泵(4)出口冷凝后送入分液罐(5)中,进行两相分离,利用第二输液泵(6)将水相和有机相分别送入水相储罐(7)和有机相储罐(8)中;水相储罐(7)利用第三输液泵(9)送入二级膜组件(10)中,利用二级膜组件优先透醇膜,在温度为30℃~70℃,流速在0.5m/s~2.5m/s,下游侧真空度为200Pa~10000Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环水相储罐(7)中,透过液质量浓度大于85%在第二真空泵(11)出口冷凝后送入二级浓缩罐(15)中;然后利用三级膜组件(20)中的渗透汽化优先透水膜进行分离,获得含水质量小于1.0%的有机混合物,并将其送入水相精馏塔(18)中,塔顶获得乙醇-丙酮混合物,进入第二丙酮乙醇精馏塔(19)分离,获得质量纯度大于99%乙醇和质量纯度大于99%丙酮;水相精馏塔(18)塔釜获得质量纯度大于99%丁醇;有机相储罐(8)中的混合物进入有机相精馏塔(12)中,进行分离;塔顶获得丙酮、乙醇的混合物进入第一丙酮乙醇精馏塔(13)分离,分别在第一丙酮乙醇精馏塔(13)塔顶和塔釜获得质量浓度大于99%以上的丙酮和乙醇产品;塔釜获得丁醇、水的混合物进入丁醇水精馏塔(14)分离,在丁醇水精馏塔(14)中获得质量浓度大于99t%以上的丁醇。
上述发酵罐中的丙酮、丁醇、乙醇发酵浓度的大小由发酵菌种的性能条件决定。
优选一级膜组件和二级膜组件中使用的渗透汽化透醇膜为有机膜,如具有内在微孔的三碟烯聚合物膜,聚二甲基硅氧烷-聚四氟乙烯复合膜;有机无机杂化膜,如聚二甲基硅氧烷-氧化铝支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化锆支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化钛支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷/全硅沸石/聚丙烯腈复合膜、聚二甲基硅氧烷-MOF杂化膜、聚二甲基硅氧烷-ZIF杂化膜、聚二甲基硅氧烷-SiO2杂化膜;无机膜如MOF膜、ZIF膜、石墨烯膜、硅铝分子筛膜的一种或几种。优先三级膜组件透水的膜材料为无机膜,如硅铝分子筛膜,醋酸纤维素膜、聚乙烯醇膜;有机膜如醋酸纤维素膜及其改性膜、聚乙烯醇及其改性膜;有机无机杂化膜如聚乙烯醇-Na分子筛膜。
一级膜组件和二级膜组件中使用的渗透汽化透醇膜可以相同,也可以不同。
使用的渗透汽化透醇膜性能在分离0.5wt%~3wt%ABE溶液时,可实现透过侧浓缩液的相分离。
膜组件的排列方式可以是并联,串联或并联串联同时使用。
有益效果:
本发明将生物质发酵与渗透汽化膜技术、精馏技术耦合,通过渗透汽化在线分离发酵产物,降低了发酵过程中的产物抑制作用,保证了发酵过程的连续进行。同时由于渗透汽化技术的浓缩过程,透过液出现相分离,一级渗透汽化就能获得浓度高于50wt%的有机溶剂,降低了后续产物浓缩成本。此外透过液发生相分离时,有机相浓缩液中,丁醇与水之间的比例已经超过了其形成共沸系的比例,因此直接蒸馏就可以以较低的能耗获得浓度≥99wt%的无水的丙酮、丁醇、乙醇产品。本发明从发酵开始到制备得到无水丙酮、丁醇、乙醇产品,可实现连续操作,与现工艺相比,发酵产物转化率高,生产能力强,操作方便,并通过相分离和渗透汽化二级浓缩,打破了丁醇与水之间形成共沸物系的平衡,产物不会引入杂质,生产和分离能耗低。
本发明利用渗透汽化膜技术在线分离丙酮、丁醇发酵液中的产物,降低了产物的抑制作用,可将发酵生产能力提高了2-30倍。同时利用透过液中出现相分离的现象和二次渗透汽化浓缩过程,打破了丁醇与水之间形成共沸物系的平衡,实现了以较低的能耗获得无水产品。并且产品中不引入杂质,使产品使用范围可扩大到医药等行业。
附图说明
图1.本发明的工艺流程图;其中1,发酵罐;2,第一输液泵;3,一级膜组件;4,第一真空泵;5,分液罐;6,第二输液泵;7,水相储罐;8,有机相储罐;9,第三输液泵;10,二级膜组件;11,第二真空泵;12,有机相精馏塔;13,第一丙酮乙醇精馏塔;14,丁醇水精馏塔;15,二级浓缩储罐;16,第四输液泵;17,第三真空泵;18,水相精馏塔;19,第二丙酮乙醇精馏塔;20,三级膜组件。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明,但本发明保护的主题范围并非仅限于这些实施例。以下实施例的工艺流程图如图1所示。
实施例1
生物质在30℃进行丙酮、丁醇发酵,当发酵罐(1)中生产的产物丙酮、丁醇、乙醇浓度达到1.6wt%时,启动第一输液泵(2)将发酵液送入一级膜组件(3)中,利用优先透醇膜(聚二甲基硅氧烷/全硅沸石/聚丙烯腈复合膜),在温度为30℃,流速在0.5m/s,下游侧真空度为200Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环到发酵罐(1)中继续发酵。透过液在第一真空泵(4)出口冷凝后送入分液罐(5)中,进行两相分离,利用第二输液泵(6)将浓度为21.2wt%的水相和浓度为65.7wt%有机相为分别送入水相储罐(7)和有机相储罐(8)中。水相储罐(7)中的混合物利用第三输液泵(9)送入二级膜组件(10)中,利用优先透醇膜(聚二甲基硅氧烷/全硅沸石/聚丙烯腈复合膜),在温度为30℃,流速在0.5,下游侧真空度为200Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环水相储罐(7)中,透过液在第二真空泵(11)出口冷凝后送入二级浓缩罐(15)中,浓度为91.2wt%。然后利用三级膜组件(20)中渗透汽化优先透水膜(醋酸纤维素膜)获得含水量小于0.5wt%的有机混合物,并将其送入水相精馏塔(18)中,塔顶获得乙醇/丙酮混合物,进入第二丙酮乙醇精馏塔(19)分离,获得纯度大于99.4wt%乙醇和丙酮。水相精馏塔(18)塔釜获得纯度大于99.6wt%丁醇。有机相储罐(8)中的混合物进入有机相精馏塔(12)中,进行分离。塔顶获得丙酮、乙醇的混合物进入第一丙酮乙醇精馏塔(13)分离,分别在第一丙酮乙醇精馏塔(13)塔顶和塔釜获得浓度大于99.6wt%以上的丙酮和乙醇产品。塔釜获得丁醇、水的混合物进入丁醇水精馏塔(14)分离,在丁醇水精馏塔(14)中获得浓度大于99.3wt%以上的丁醇。
实施例2
生物质在40℃进行丙酮、丁醇发酵,当发酵罐(1)中生产的产物丙酮、丁醇、乙醇浓度达到0.8wt%时,启动第一输液泵(2)将发酵液送入一级膜组件(3)中,利用优先透醇膜(聚二甲基硅氧烷/氧化铝复合膜,氧化铝孔径200nm),在温度为40℃,流速在2.5m/s,下游侧真空度为10000Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环到发酵罐(1)中继续发酵。透过液在第一真空泵(4)出口冷凝后送入分液罐(5)中,进行两相分离,利用第二输液泵(6)将浓度为27.3wt%的水相和浓度为58.7wt%有机相为分别送入水相储罐(7)和有机相储罐(8)中。水相储罐(7)中的混合物利用第三输液泵(9)送入二级膜组件(10)中,利用优先透醇膜(聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜),在温度为40℃,流速在2.0m/s,下游侧真空度为1000Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环水相储罐(7)中,透过液在第二真空泵(11)出口冷凝后送入二级浓缩罐(15)中,浓度为90.2wt%。然后利用三级膜组件(20)中渗透汽化优先透水膜(聚乙烯醇膜)获得含水量小于1.0wt%的有机混合物,并将其送入水相精馏塔(18)中,塔顶获得乙醇/丙酮混合物,进入第二丙酮乙醇精馏塔(19)分离,获得纯度大于99.2wt%乙醇和丙酮。水相精馏塔(18)塔釜获得纯度大于99.3wt%丁醇。有机相储罐(8)中的混合物进入有机相精馏塔(12)中,进行分离。塔顶获得丙酮、乙醇的混合物进入第一丙酮乙醇精馏塔(13)分离,分别在第一丙酮乙醇精馏塔(13)塔顶和塔釜获得浓度大于99wt%以上的丙酮和乙醇产品。塔釜获得丁醇、水的混合物进入丁醇水精馏塔(14)分离,在丁醇水精馏塔(14)中获得浓度大于99.0wt%以上的丁醇。
实施例3
生物质在40℃进行丙酮、丁醇发酵,当发酵罐(1)中生产的产物丙酮、丁醇、乙醇浓度达到0.5wt%时,启动第一输液泵(2)将发酵液送入一级膜组件(3)中,利用优先透醇膜(聚二甲基硅氧烷/SiO2杂化膜),在温度为40℃,流速在1.0m/s,下游侧空度为500Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环到发酵罐(1)中继续发酵。透过液在第一真空泵(4)出口冷凝后送入分液罐(5)中,如两相分离没有发生。则将分液罐(5)中的混合物浓度为18wt%,利用第二输液泵(6)送入水相储罐(7)中,然后混合物利用第三输液泵(9)送入二级膜组件(10)中,利用优先透醇膜(聚二甲基硅氧烷/SiO2杂化膜),在温度为40℃,流速在1.0m/s,下游侧真空度为500Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环水相储罐(7)中,透过液在第二真空泵(11)出口冷凝后送入二级浓缩罐(15)中,浓度为89.1wt%。然后利用三级膜组件(20)中渗透汽化优先透水膜(聚乙烯醇膜)获得含水量小于1.0wt%的有机混合物,并将其送入水相精馏塔(18)中,塔顶获得乙醇/丙酮混合物,进入第二丙酮乙醇精馏塔(19)分离,获得纯度大于99.4wt%乙醇和丙酮。水相精馏塔(18)获得纯度大于99.0wt%丁醇。
实施例4
生物质在30℃进行丙酮、丁醇发酵,当发酵罐(1)中生产的产物丙酮、丁醇、乙醇浓度达到3.5wt%时,启动第一输液泵(2)将发酵液送入一级膜组件(3)中,利用优先透醇膜(聚二甲基硅氧烷/全硅沸石/聚丙烯腈复合膜),在温度为30℃,流速在0.8m/s,下游侧真空度为500Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环到发酵罐(1)中继续发酵。透过液在第一真空泵(4)出口冷凝后送入分液罐(5)中,进行两相分离,利用第二输液泵(6)将浓度为24.2wt%的水相和浓度为70.7wt%有机相为分别送入水相储罐(7)和有机相储罐(8)中。水相储罐(7)中的混合物利用第三输液泵(9)送入二级膜组件(10)中,利用优先透醇膜(三碟烯聚合物膜),在温度为70℃,流速在0.8m/s,下游侧真空度为500Pa的条件下进行分离,浓度降低的截留液循环水相储罐(7)中,透过液在第二真空泵(11)出口冷凝后送入二级浓缩罐(15)中,浓度为94.2wt%。然后利用三级膜组件(20)中渗透汽化优先透水膜(醋酸纤维素膜)获得含水量小于0.5wt%的有机混合物,并将其送入水相精馏塔(18)中,塔顶获得乙醇/丙酮混合物,进入第二丙酮乙醇精馏塔(19)分离,获得纯度大于99.4wt%乙醇和丙酮。水相精馏塔(18)塔釜获得纯度大于99.7wt%丁醇。有机相储罐(8)中的混合物进入有机相精馏塔(12)中,进行分离。塔顶获得丙酮、乙醇的混合物进入第一丙酮乙醇精馏塔(13)分离,分别在第一丙酮乙醇精馏塔(13)塔顶和塔釜获得浓度大于99.7wt%以上的丙酮和乙醇产品。塔釜获得丁醇、水的混合物进入丁醇水精馏塔(14)分离,在丁醇水精馏塔(14)中获得浓度大于99.5wt%以上的丁醇。
Claims (3)
1.一种利用渗透汽化-精馏耦合分离丙酮丁醇乙醇发酵液的方法,其具体步骤如下:生物质在30℃~40℃进行丙酮(A)、丁醇(B)乙醇(E)发酵,当发酵罐(1)中生产的产物丙酮、丁醇和乙醇总质量浓度达到0.5%~3%时,启动第一输液泵(2)将发酵液送入一级膜组件(3)中,利用一级膜组件中的优先透醇膜,在温度为30℃~40℃,流速在0.5m/s~2.5m/s,下游侧真空度为200Pa~10000Pa的条件下进行分离,截留液循环到发酵罐(1)中继续发酵;透过液在第一真空泵(4)出口冷凝后送入分液罐(5)中,进行两相分离,利用第二输液泵(6)将水相和有机相分别送入水相储罐(7)和有机相储罐(8)中;水相储罐(7)利用第三输液泵(9)送入二级膜组件(10)中,利用二级膜组件优先透醇膜,在温度为30℃~70℃,流速在0.5m/s~2.5m/s,下游侧真空度为200Pa~10000Pa的条件下进行分离,截留液循环水相储罐(7)中,透过液质量浓度大于85%在第二真空泵(11)出口冷凝后送入二级浓缩罐(15)中;然后利用三级膜组件(20)中的渗透汽化优先透水膜进行分离,获得含水质量小于1.0%的有机混合物,并将其送入水相精馏塔(18)中,塔顶获得乙醇-丙酮混合物,进入第二丙酮乙醇精馏塔(19)分离,获得质量纯度大于99%乙醇和质量纯度大于99%丙酮;水相精馏塔(18)塔釜获得质量纯度大于99%丁醇;有机相储罐(8)中的混合物进入有机相精馏塔(12)中,进行分离;塔顶获得丙酮、乙醇的混合物进入第一丙酮乙醇精馏塔(13)分离,分别在第一丙酮乙醇精馏塔(13)塔顶和塔釜获得质量浓度大于99%以上的丙酮和乙醇产品;塔釜获得丁醇、水的混合物进入丁醇水精馏塔(14)分离,在丁醇水精馏塔(14)中获得质量浓度大于99t%以上的丁醇。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于一级膜组件和二级膜组件中使用的渗透汽化透醇膜均为三碟烯聚合物膜、聚二甲基硅氧烷-聚四氟乙烯复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化铝支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化锆支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷-氧化钛支撑层复合膜、聚二甲基硅氧烷/全硅沸石/聚丙烯腈复合膜、聚二甲基硅氧烷-MOF杂化膜、聚二甲基硅氧烷-ZIF杂化膜、聚二甲基硅氧烷-SiO2杂化膜、MOF膜、ZIF膜、石墨烯膜或硅铝分子筛膜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于三级膜组件优先透水的膜材料为硅铝分子筛膜、醋酸纤维素膜、聚乙烯醇膜、醋酸纤维素膜、聚乙烯醇膜或聚乙烯醇-Na分子筛膜。
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