CN101074258A - 一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素e的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，包括如下工艺步骤：用超临界流体对大豆脱臭馏出物进行萃取，萃余物在丙酮沸点温度左右回流溶解，室温缓慢降温结晶，保熟晶化，抽滤，得甾醇晶体；将萃取物进行甲酯化、醇解、减压蒸馏，收集190～210℃馏分，制得馏分维生素E，所述萃余物的主体成分为甾醇，所述萃取物主体成分为维生素E。利用本发明能节约成本、增加产值，生产工艺简单，提高产率。

Description

一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法

技术领域

本发明涉及分离提植物甾醇和维生素E的方法，具体说涉及超临界萃取技术从生产精炼大豆油的副产物，大豆脱臭馏出物分离提取植物甾醇和维生素E的方法。

背景技术

大豆脱臭馏出物的主要组成成分包括10～20％的甘油酯、30～60％的脂肪酸、3～10％的维生素E及5～15％的甾醇及其酯、5～10％的烃类，少量的有气味化合物和氧化副产物。目前大部分企业采用分子蒸馏法生产植物甾醇和维生素E。尽管分子蒸馏真空度高，操作温度低且受热时间短，对于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离，有常规方法不可比拟的优点，能极好地保证维生素E的天然品质。但是该法工艺流程长、操作步骤多、产品收率比较低，且需要反复进行分子蒸馏才能很好地分离出维生素E和脂肪酸酯类，以便于甾醇的萃取。

崔扬棣等(中国粮油学报，1994.2)采用短程蒸馏技术从米糠油皂角中提取分离甾醇，得到含量为16.4-27.2％的甾醇。张根旺(油脂工业副产品综合利用，中国财经出版社1998)叙述了从豆油脱臭物和米糠油皂角中提取分离甾醇的传统方法，该方法包括皂化、丙酮溶剂沸提、冷析、压滤、浓缩、冷却结晶得到甾醇粗品，然后用乙醇重结晶得到目标产物。该工艺繁琐、耗费大量有机溶剂(丙酮使用量为原料的8倍，乙醇用量为原料的30倍)。此外，也有直接采用甲酯化、醇解和蒸馏等工艺生产植物甾醇和维生素E的专利，其维生素E的收率为40～50％，未提及植物甾醇的收率。

公开号为CN1263103A，公开日2000年8月16日，发明名称为：超临界流体精制高纯度甾醇的方法公开了一种从植物油精炼加工副产品中提取纯化高纯度甾醇的方法，其工艺为由CO₂作为萃取剂，萃取压力为15-35MPa，萃取温度为32-75℃，分离温度为40-60℃，分离压力为4-6MPa，在萃取过程中加入增效剂醇或酮。

上述各种工艺具有耗费大量易燃有机溶剂、产品纯度低、且在高温情况下易使甾醇分解的缺陷。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种分离效果好、目标产物产率高、能耗低、纯度高的分离提植物甾醇和维生素E的方法。

本发明一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，包括如下工艺步骤：

用超临界流体对大豆脱臭馏出物进行萃取，萃余物在丙酮沸点温度左右回流溶解，室温缓慢降温结晶，保熟晶化，抽滤，得甾醇晶体；将萃取物进行甲酯化、醇解、减压蒸馏，收集190～210℃馏分，制得馏分维生素E。所述萃余物的主体成分为甾醇，萃取物主体成分为维生素E。

所述的超临界流体为CO₂，萃取工作压力10～25MPa、萃取温度45～60℃、CO₂流量10～24kg/h、萃取时间2～5小时。所述的甾醇晶体再用冷的丙酮洗涤，常温约25℃，然后置于50℃真空干燥器中干燥，得到精制甾醇成品。

所述的萃取物进行甲酯化的工艺条件为：萃取物与甲醇体积比为1∶0.8，以强酸性阳离子交换树脂做催化剂，在反应温度50～70℃条件下，反应时间1～4小时，得脂肪酸甲酯。

所述的催化剂为D001强酸性阳离子交换树脂，用量为20～28％，反应时间3.5～4小时。

所述的催化剂用量为20～22％。

所述的醇解的工艺条件为：

醇油(V/V)比4～7∶1，以强碱性阴离子树脂做催化剂，反应温度为回流温度，反应时间为1～3小时。所述醇油为甘油酯。

所述的催化剂为201×4强碱性阴离子交换树脂。

所述的馏分维生素E进行超临界二氧化碳萃取和精馏，制得维生素E。

所述的临界二氧化碳萃取和精馏的工艺条件为：

将馏分维生素E以2L/hr的速度泵入精馏柱，CO₂流量50～100Kg/hr，液汽比为1∶40(V/W)，柱压为16MPa，柱夹套水浴温度由下至上温度梯度为40～80℃；分离器I温度为55℃，压力为8～9MPa；分离器II温度为35℃，压力为5～6MPa；从分离器I中分离出甲酯，柱压升高至23MPa，调节CO₂流量80～120Kg/hr，得到维生素E。

CO₂超临界萃取技术具有临界温度低(31.1℃)，尤为适宜热敏性成分特别是天然活性物质的萃取分离；CO₂无毒、无味，不易燃，廉价易得，可循环使用；CO₂具有良好的选择性，可以通过控制温度和压力，有针对性的萃取所需成分，因此在食品加工工业中常以CO₂作为超临界流体。利用超临界萃取技术提取植物甾醇和维生素E的工业化研究具有较高的经济价值。

精炼大豆油的副产物和大豆脱臭馏出物的主要成分为脂肪酸、甘油酯、维生素E、植物甾醇，发明人经过大量的试验分析出上述四种成分在二氧化碳中的溶解度依次减小，本发明萃取采用的工艺条件为超临界流体为CO₂，萃取工作压力10～25MPa、萃取温度45～60℃、CO₂流量10～24kg/h、萃取时间2～5小时。与公开号为CN1263103A的发明专利申请的工艺条件相比，本发明提供的方法在萃取过程中没有加入增效剂醇或酮，可以使精炼大豆油的副产物和大豆脱臭馏出物中的甾醇尽量留在萃余物中，而将脂肪酸、甘油酯、维生素E等物质萃取出来，达到分离提纯甾醇的目的。

为了得到高纯度的甾醇，采用重结晶法，一方面是因为这一过程具有高度的选择性，只有同类分子或离子才能结合成晶体，且产品纯净，外形整齐，便于包装、储存和使用；另一方面，甾醇在较高温度下溶解度较大，在低温下溶解度较小，这一特性十分有利于采用降温结晶法精制甾醇。具体过程是：将丙酮与粗甾醇(V/V)按2～12∶1的比例，在丙酮沸点温度左右回流溶解，在室温下缓慢降温结晶，降至室温后保晶熟化一定时间，然后用布氏漏斗抽滤，使精制甾醇晶体与母液分离。再用冷的丙酮洗涤甾醇晶体，洗去晶体孔隙中的母液，洗涤液并入母液。湿的精制甾醇置于50℃真空干燥器中干燥，得精制甾醇成品。甾醇纯度为90％以上，总收率80～90％以上。

为了得到高纯度的维生素E，发明人对萃取物进行了甲酯化、醇解、减压蒸馏，得到了高收率、高纯度的维生素E。详述如下：

甲酯化，以D001强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行甲酯化处理，催化剂用量为20～28％，最佳值为20～22％，萃取物与甲醇比(V/V)1∶0.8，反应温度50～70℃，反应时间1～4小时，最佳时间3.5～4小时，脂肪酸甲酯率为97.9％，维生素E的保留率为96％。而现有技术的甲酯化率为85％～90％。

醇解，以强碱性阴离子交换树脂为催化剂，树脂用量15～25％，醇油比(V/V)4～7∶1，反应温度为回流温度，反应时间为1～3小时。甲酯碱炼后酸价由109.6mgKOH/g油降至3.23mgKOH/g油，醇解率达92.6％，维生素E的保留率95％以上；

预浓缩，将甲酯化、醇解后的脱臭馏出物中的脂肪酸甲酯去除，使维生素E得到浓缩。本工艺选择蒸馏法，即在80℃条件下进行减压蒸馏，先脱气、脱水。通入氮气，排除干净瓶中的空气，在135℃有馏分出来，缓慢升温，收集脂肪酸甲酯成分，升温至160～180℃，收集主要的甲酯馏分，待馏分很少后，升温至190～210℃，继续收集馏分，即为维生素E。维生素E由原来的4.12％浓缩至7.96％～8.32％，浓缩约2倍。

本发明与现有技术相比具有的优点为：

(1)根据脂肪酸甲酯与维生素E在CO₂溶解度的显著差异，利用超临界CO₂萃取工艺将其分离，并采用“萃取+精馏+分离”工艺富集维生素E的方法可以使维生素E纯度为52.12％、收率72.4％以上；维生素E由原来的4.12％浓缩至7.96％～8.32％，浓缩约2倍。

(2)以大豆脱臭馏出物为原料，利用超临界CO2萃取技术联产植物甾醇和维生素E，充分提高了原料的利用率，增加产值、降低了成本。

(3)在甲酯化、醇解的过程中分别选用D001强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂为催化剂，反应温度低，反应速度快，且避免了因使用酸和碱作为催化剂带来的废水排放和污水处理问题。

(4)采用超临界CO2萃取技术提取分离植物甾醇，在萃余物中植物甾醇的纯度为80％～85％，称为粗甾醇。粗甾醇在丙酮沸点温度左右回流、熟化、分离、干燥等精制过程得到精制甾醇成品。甾醇纯度为99％以上，总收率90％。

(5)采用“超临界CO2萃取+精馏+分离”工艺提取纯化维生素E的方法，使维生素E纯度达到52.12％，收率72.4％。

具体实施方式

实施例1：

将大豆脱臭馏出物装入超临界萃取罐中，设定萃取温度45℃，分离温度55℃，萃取压力25MPa，分离压力6MPa，CO₂流量20kg/h，时间4小时，萃余物中甾醇含量为81.35％，即粗甾醇。将粗甾醇置于回流瓶中，丙酮与粗甾醇(V/V)按5∶1混合，沸点(54℃)回流溶解，然后缓慢降温结晶，用等重量的冷丙酮洗涤甾醇结晶，低温真空干燥，得到植物甾醇制品，纯度达到93.7％，收率85.6％。

萃取物与甲醇(V/V)按照1∶0.8比例混合，以D001强酸性阳离子交换树脂为催化剂，催化剂用量20％，催化温度55℃，反应时间4小时，脂肪酸甲酯率97.9％。以201×4强碱性阴离子交换树脂为催化剂，树脂用量20％，醇油(V/V)比7∶1，反应温度为回流温度，反应时间为3小时。甲酯碱炼后酸价由109.6mgKOH/g油降至3.23mgKOH/g油，醇解率达92.6％，维生素E的保留率95％以上。

然后在80℃条件下进行减压蒸馏，在135℃有馏分出来，缓慢升温，收集脂肪酸甲酯成分，升温至160℃，收集主要的甲酯馏分，待馏分很少后，升温至195℃，继续收集馏分，即为维生素E。维生素E由原来的4.12％浓缩至7.96％～8.32％，浓缩约2.01倍。

最后，将脱臭馏出物预处理产物以2L/hr的速度泵入精馏柱，CO₂流量50Kg/hr，液汽比为1∶40(V/W)，柱压为16MPa，柱夹套水浴温度由下至上温度梯度为40～80℃。分离器I温度为55℃，压力为9MPa；分离器II温度为35℃，压力为5MPa。从分离器I中分离出甲酯；柱压升高至23MPa，调节CO₂流量120Kg/hr，在分离器I中分离出维生素E。停止CO₂循环泵，平衡气压，高压CO₂放回气瓶。关闭所有阀门，关闭电源。维生素E浓缩到52.27％，维生素E收率71.9％。。

实施例2：

将大豆脱臭馏出物装入超临界萃取罐中，设定萃取温度60℃，分离温度55℃，萃取压力10MPa，分离压力6MPa，CO₂流量24kg/h，时间2小时，萃余物中甾醇含量为85％，即粗甾醇。将粗甾醇置于回流瓶中，丙酮与粗甾醇(V/V)按5∶1混合，沸点(54℃)回流溶解，然后缓慢降温结晶，用等重量的冷丙酮洗涤甾醇结晶，低温真空干燥，得到植物甾醇制品，纯度达到95％，收率90％。

萃取物与甲醇(V/V)按照1∶0.8比例混合，以D001强酸性阳离子交换树脂为催化剂，催化剂用量22％，催化温度70℃，反应时间1小时，脂肪酸甲酯率98.5％。以201×4强碱性阴离子交换树脂为催化剂，树脂用量20％，醇油(V/V)比7∶1，反应温度为回流温度，反应时间为3小时。甲酯碱炼后酸价由109.6mgKOH/g油降至3.25mgKOH/g油，醇解率达92.6％，维生素E的保留率95％以上。

然后在80℃条件下进行减压蒸馏，在135℃有馏分出来，缓慢升温，收集脂肪酸甲酯成分，升温至160℃，收集主要的甲酯馏分，待馏分很少后，升温至195℃，继续收集馏分，即为维生素E。维生素E由原来的4.12％浓缩至7.96％～8.32％，浓缩约2.01倍。

最后，将脱臭馏出物预处理产物以2L/hr的速度泵入精馏柱，CO₂流量100Kg/hr，液汽比为1∶40(V/W)，柱压为16MPa，柱夹套水浴温度由下至上温度梯度为40～80℃。分离器I温度为55℃，压力为8MPa；分离器II温度为35℃，压力为6MPa。从分离器I中分离出甲酯；柱压升高至23MPa，调节CO₂流量80Kg/hr，在分离器I中分离出维生素E。停止CO₂循环泵，平衡气压，高压CO₂放回气瓶。关闭所有阀门，关闭电源。维生素E浓缩到52.34％，维生素E收率72.1％。

Claims (10)

1、一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，包括如下工艺步骤：

用超临界流体对大豆脱臭馏出物进行萃取，萃余物在丙酮沸点温度左右回流溶解，室温缓慢降温结晶，保熟晶化，抽滤，得甾醇晶体；将萃取物进行甲酯化、醇解、减压蒸馏，收集190～210℃馏分，制得馏分维生素E，所述萃余物的主体成分为甾醇，所述萃取物主体成分为维生素E。

2、如权利要求1所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的超临界流体为CO2，萃取工作压力10～25MPa、萃取温度45～60℃、CO2流量10～24kg/h、萃取时间2～5小时。

3、如权利要求1所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的甾醇晶体再用冷的丙酮洗涤，然后置于50℃真空干燥器中干燥，得到精制甾醇成品。

4、如权利要求1所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的萃取物进行甲酯化的工艺条件为：萃取物与甲醇体积比为1∶0.8，以强酸性阳离子交换树脂做催化剂，用量为20～28％，在反应温度50～70℃条件下，反应时间1～4小时，得脂肪酸甲酯。

5、如权利要求4所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的催化剂为D001强酸性阳离子交换树脂，反应时间3.5～4小时。

6、如权利要求4或5所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的催化剂用量为20～22％。

7、如权利要求1或4所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的醇解的工艺条件为：醇油(V/V)比4～7∶1，以强碱性阴离子树脂做催化剂，反应温度为回流温度，反应时间为1～3小时。

8、如权利要求7所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的催化剂为201×4强碱性阴离子交换树脂。

9、如权利要求1所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的馏分维生素E进行超临界二氧化碳萃取和精馏，制得维生素E。

10、如权利要求9所述的一种从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，其特征在于所述的超临界二氧化碳萃取和精馏的工艺条件为：

将馏分维生素E以2L/hr的速度泵入精馏柱，CO₂流量50～100Kg/hr，液汽比为1∶40(V/W)，柱压为16MPa，柱夹套水浴温度由下至上温度梯度为40～80℃；分离器I温度为55℃，压力为8～9MPa；分离器II温度为35℃，压力为5～6MPa；从分离器I中分离出甲酯，柱压升高至23MPa，调节CO₂流量80～120Kg/hr，得到维生素E。