JP2024505821A - モレキュラーシーブssz-91を使用した水素化分解触媒及びプロセス - Google Patents
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Abstract
本明細書では、有利な収率及び生成物特性を有する中間留分及び未転化油を製造するために使用され得る水素化分解触媒及びプロセスについて説明する。このプロセスは一般に、水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油生成物を含む生成物を生成することを含む。この水素化分解触媒は、SSZ-91モレキュラーシーブと、1つ以上の第6族金属、及び、場合により、1つ以上の第8族~第10族金属から選択される修飾金属、または第8族~第10族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに、場合により1つ以上の第6族金属から選択される修飾金属とを含む。水素化分解触媒は、マトリックス材料及び/または追加のゼオライトを含んでもよい。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2021年1月18日出願の米国仮特許出願第63/138,786号に対する優先権の利益を請求し、その開示は、その全体が本明細書に組み込まれている。
技術分野
[0001]
本明細書では、モレキュラーシーブSSZ-91に基づく水素化分解触媒、及び中間留分を生成するためにその触媒を使用する水素化処理方法について説明する。
本出願は、2021年1月18日出願の米国仮特許出願第63/138,786号に対する優先権の利益を請求し、その開示は、その全体が本明細書に組み込まれている。
技術分野
[0001]
本明細書では、モレキュラーシーブSSZ-91に基づく水素化分解触媒、及び中間留分を生成するためにその触媒を使用する水素化処理方法について説明する。
背景
炭化水素原料の水素化分解は、減圧軽油(VGO)原料からさまざまな燃料及び潤滑油への転化など、低価値の炭化水素留分を高価値の製品に転化するためによく使用される。典型的な水素化分解反応スキームには、初期水素化処理ステップ、水素化分解ステップ、及び脱蝋または水素仕上げなどの後水素化処理ステップが含まれ得る。追加のステップを同様に使用して、流出液を分留して、ディーゼル燃料及び/または潤滑油基油製品などの所望の製品を分離してもよい。
炭化水素原料の水素化分解は、減圧軽油(VGO)原料からさまざまな燃料及び潤滑油への転化など、低価値の炭化水素留分を高価値の製品に転化するためによく使用される。典型的な水素化分解反応スキームには、初期水素化処理ステップ、水素化分解ステップ、及び脱蝋または水素仕上げなどの後水素化処理ステップが含まれ得る。追加のステップを同様に使用して、流出液を分留して、ディーゼル燃料及び/または潤滑油基油製品などの所望の製品を分離してもよい。
真空軽油は、固定床触媒での水素化分解による液体燃料の生成に広く使用されている。低い曇り及び流動点を有する中間留分生成物留分は、特に有益である。低い流動点及び高い粘度指数(VI)を有する未転化油(UCO)を水素化分解から得ることも有利である。多くの場合、これらの目的を達成するために、中間留分とUCOは追加の処理ステップに供される。しかしながら、より高レベルの水素化分解を含むさらなる処理ステップは、中間留分などの所望の生成物の収率の低下につながる場合がある。追加の処理ステップを必要とせずに、水素化分解ステップでこれらの目標を達成する触媒及びプロセスは、大きな経済的利点を提供し得る。
したがって、より低い程度の水素化分解を提供し、ディーゼル燃料などの中間留分の収率を増加させる触媒及び水素化処理方法が必要とされている。
概要
本明細書では、有利な収率及び生成物特性を有する中間留分及び未転化油を製造するために使用され得る水素化分解触媒及びプロセスについて記載する。このプロセスは一般に、水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油生成物を含む生成物を製造することを含む。水素化分解触媒は、SSZ-91モレキュラーシーブ、及び1つ以上の第6族金属、ならびに、場合により、1つ以上の第8族~第10族金属から選択される修飾金属、または第8族~第10族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに場合により1つ以上の第6族金属から選択される修飾金属を含む。水素化分解触媒は、マトリックス材料及び/または追加のゼオライトを含んでもよい。
本明細書では、有利な収率及び生成物特性を有する中間留分及び未転化油を製造するために使用され得る水素化分解触媒及びプロセスについて記載する。このプロセスは一般に、水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油生成物を含む生成物を製造することを含む。水素化分解触媒は、SSZ-91モレキュラーシーブ、及び1つ以上の第6族金属、ならびに、場合により、1つ以上の第8族~第10族金属から選択される修飾金属、または第8族~第10族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに場合により1つ以上の第6族金属から選択される修飾金属を含む。水素化分解触媒は、マトリックス材料及び/または追加のゼオライトを含んでもよい。
詳細な記述
本明細書には、1つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示されているプロセスは、多数の技術を用いて実施され得る。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、均等物の全範囲とともに、添付の請求項の範囲内で改変してよい。
本明細書には、1つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示されているプロセスは、多数の技術を用いて実施され得る。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、均等物の全範囲とともに、添付の請求項の範囲内で改変してよい。
特に明記しない限り、以下の用語、専門用語、及び定義が本開示に適用される。用語が本開示で使用されているが、本明細書で特に定義されていない場合、定義が本明細書で適用される他の開示もしくは定義と矛盾しないことを条件として、IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)の定義が適用されてもよいし、または、その定義が適用される請求項を限定しないかもしくは無効にし得る。参照により本明細書に援用されるいずれかの文献によって定められているいずれかの定義または用法が、本明細書に定められている定義または用途と矛盾する限りにおいては、本明細書に定められている定義または用法が適用されると理解されたい。
「API比重」とは、ASTM D4052-11によって測定される、水に対する石油原料または製品の比重を指す。
「粘度指数」(VI)は、ASTM D2270-10(E2011)によって測定される潤滑剤の温度依存性を表す。
「減圧軽油」(VGO)とは、原油減圧蒸留の副産物であり、基油にアップグレードするために水素化処理装置または芳香族抽出装置に送られ得る。VGOは通常、0.101MPaで343℃(649°F)~593℃(1100°F)の沸点範囲分布を持つ炭化水素で構成される。
「処理」、「処理された」、「アップグレーディングする」、「アップグレーディング」及び「アップグレーディングされた」とは、油原料と併せて使用するときには、水素化処理が施されているか、もしくは水素化処理を施した油原料、または得られた材料もしくは粗生成物であって、その原料の分子量が低下しているか、その原料の沸点範囲が縮小しているか、アスファルテンの濃度が低下しているか、炭化水素遊離基の濃度が低下しているか及び/または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属のような不純物の量が減少しているものを説明するものである。
「炭化水素」とは、水素及び炭素を含む任意の化合物を指し、「炭化水素原料」とは、約90重量%を超える炭素及び水素を含む任意のチャージストックを指す。
「水素化処理」とは、望ましくない不純物を除去し、及び/または炭素質原料を所望の生成物に転化する目的で、その炭素質原料を高めの温度及び圧力で、水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。水素化処理プロセスの例としては、水素化分解、水素化処理、接触脱蝋、及び水素化仕上げが挙げられる。
「水素化分解」とは、水素化及び脱水素に、炭化水素のクラッキング/フラグメンテーションが伴うプロセス、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に転化すること、または芳香族化合物及び/もしくはシクロパラフィン(ナフテン)を非環状分岐パラフィンに転化することを指す。
「水素化処理」とは、硫黄及び/または窒素含有炭化水素供給原料を、通常は水素化分解と組み合わせて、硫黄及び/または窒素含有量が低減された炭化水素生成物に転化し、副生成物として硫化水素及び/またはアンモニアを(それぞれ)生成するプロセスを指す。水素の存在下で行われるこのようなプロセスまたはステップには、炭化水素原料の成分(例えば、不純物)の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱メタル化及び/または水素化脱芳香族化、ならびに/あるいは供給原料中の不飽和化合物の水素化が含まれる。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理プロセスの生成物では、例えば、粘度、粘度指数、飽和分含有率、低温特性、揮発性及び減極性の改善を有し得る。「ガード層」及び「ガード床」という用語は、本明細書では、水素化処理触媒または水素化処理触媒層を指すために同義語及び交換可能に使用され得る。保護層は、炭化水素脱ろう用触媒システムの成分であってもよく、少なくとも1つの水素異性化触媒の上流に配置されてもよい。
「留分」とは、このタイプの典型的な燃料が原油の蒸留からの蒸気塔頂流から生成され得ることを意味する。対照的に、残留燃料は、原油を蒸留することによって蒸気の塔頂流から生成することができず、そのため蒸発不能な残留部分となる。留出燃料の広範なカテゴリには、特定の燃料であって、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ケロシン(灯油)、航空ガス、燃料油、及びそれらの混合物を、指定された温度で含む燃料がある。「中間留分」という用語は、ディーゼル燃料を含む、250~700°F(121~371℃)の範囲で沸騰する生成物を指す。中間留分には、ジェット、ケロシン(灯油)、及びディーゼルが含まれ得る。北米市場向けの典型的なナフサ及び中間留分としては以下が挙げられる:
「TBP」とは、ASTM D2887-13による模擬蒸留(SimDist)によって決定された含炭化水素原料または生成物の沸点を指す。
「含炭化水素」、「炭化水素」及び類似の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。その炭化水素に特定の基が存在する場合には、他の識別語を用いて、その特定の基の存在を示してもよい(例えば、ハロゲン化炭化水素とは、その炭化水素中の等しい数の水素原子と置き換わっているハロゲン原子が1つ以上存在することを示している)。
「周期表」という用語は、IUPAC Periodic Table of the Elements dated Jun.22,2007のバージョンを指し、周期表の族番号表示は、Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)に記載されているとおりである。「第2族」とは、IUPAC第2族元素、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、及び元素、化合物、またはイオン形態のいずれかのそれらの組み合わせを指す。「第7族」とは、IUPAC第7族元素、例えば、マンガン(Mn)、レニウム(Re)、及び元素、化合物、またはイオンの形態でのそれらの組み合わせを指す。「第8族」とは、IUPAC第8族元素、例えば、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、及び元素、化合物、またはイオンの形でのそれらの組み合わせを指す。「第9族」とは、IUPAC第9族元素、例えばコバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、及び元素、化合物、またはイオンの形態のいずれかでのそれらの組み合わせを指す。「第10族」とは、IUPAC第10族元素、例えば、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、及び元素、化合物、またはイオン形態のいずれかでのそれらの組み合わせを指す。「第14族」とは、IUPAC第14族元素、例えば、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、及び元素、化合物、またはイオン形態のいずれかでのそれらの組み合わせを指す。
「担体」という用語は、特に、「触媒担体」という用語で使用する場合には、典型的には、表面積の大きい固体である従来の材料のうち、触媒材料を担持する材料を指す。担体材料は不活性であっても、触媒反応に関与していてもよく、多孔質であっても非多孔質であってもよい。典型的な触媒担体としては、様々な種類のカーボン、アルミナ、シリカ、及びシリカ-アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ-ボリア、シリカ-アルミナ-マグネシア、シリカ-アルミナ-チタニア、ならびに他のゼオライト及び他の複合酸化物をそれらに添加することによって得られる材料が挙げられる。
「モレキュラーシーブ」及び「ゼオライト」という用語は同義であり、(a)中間体、(b)最終または目標モレキュラーシーブ、及び(1)直接合成または(2)結晶化後処理(二次修飾)によって製造されるモレキュラーシーブを含む。二次合成技術では、ヘテロ原子格子置換またはその他の技術により、中間材料からターゲット材料を合成可能になる。例えば、アルミノケイ酸塩は、結晶化後のヘテロ原子格子のAlをBに置換することによって中間ホウケイ酸塩から合成できる。そのような技術は、例えば、特定の温度で、2004年9月14日発行のC.Y.Chen及びStacey Zonesの米国特許第6,790,433号に記載されているように公知である。「*MREタイプモレキュラーシーブ」及び「EUO タイプモレキュラーシーブ」という用語には、Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker及びD.H. Olson, Elsevier,6th revised edition,2007ならびにthe Database of Zeolite Structures on the International Zeolite Association’s website(http://www.iza-online.org)に記載のとおり、国際ゼオライト協会(International Zeolite Association)の枠組みに割り当てられているすべてのモレキュラーシーブ及びそのアイソタイプが含まれる。
本明細書に記載されている材料の特性は次のように決定される:
「カットポイント」とは、所定の分離度に達する真沸点(TBP)曲線上の温度を指す。
「流動点」とは、制御された条件下で油が流れ始める温度を指す。流動点は、例えばASTM D5950によって決定され得る。
「曇り点」とは、潤滑油基油サンプルが特定の条件下で冷却されるときに曇りを生じ始める温度を指す。潤滑油基油の曇り点は、その流動点と相補的である。曇り点は、例えばASTM D5773によって決定され得る。
「粘度指数」(VI)とは、オイルの動粘度に対する温度変化の影響を示す経験的な単位ナシの数値である。基油のVIが高いほど、温度による粘度の変化の傾向は低くなる。VIは、ASTM D2270に従って決定される。
特定の温度における「動粘度」は、ASTM D445に従って測定される。
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージまたは比率を表すすべての数値、及び他の数値は、すべての場合において用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、別段の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「1つの、ある(不定冠詞:a)」、「1つの、ある(不定冠詞:an)」、及び「この、その(定冠詞:the)」は、明示的かつ明確に1つの指示対象に限定されない限り、複数の指示を含むことに留意されたい。本明細書で使用される「含む」という用語及びその文法的変形は、非限定的なものであることを意図しており、リスト内の項目の言及は、リストされた項目に置換または追加できる他の同様の項目を除外するものではない。本明細書で使用される場合、「含む」という用語は、その用語の後に特定される要素またはステップを含むことを意味するが、任意のそのような要素またはステップはすべてを網羅するものではなく、実施形態は他の要素またはステップを含んでもよい。
特に明記しない限り、個々の成分または成分の混合物を選択できる元素、材料、または他の成分の種類の記載は、列挙された成分及びそれらの混合物のすべての可能な下位一般的な組み合わせを含むことを意図する。さらに、本明細書に示されるすべての数値範囲には、その上限値と下限値が含まれる。
特許可能な範囲は特許請求の範囲によって定義され、当業者が思いつく他の例を含み得る。そのような他の例は、それらが特許請求の範囲の文言と異ならない構造的要素を有する場合、またはそれらが特許請求の範囲の文言と実質的な差異を有さない同等の構造的要素を含む場合、特許請求の範囲内であることが意図される。本明細書と矛盾しない範囲で、本明細書で言及されるすべての引用は、参照により本明細書に組み込まれる。
一態様では、本発明は、有利な収率及び生成物特性を有する中間留分及び未転化油を製造するために使用できる水素化分解触媒及びプロセスである。水素化分解触媒は、SSZ-91モレキュラーシーブと、1つ以上の第6族金属、及び場合により、1つ以上の第8族~第10族金属から選択される修飾金属、または第8族~第10族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに、場合により、1つ以上の第6族金属から選択される修飾金属とを含む。水素化分解触媒は、マトリックス材料及び/または追加のゼオライトを含んでもよい。このプロセスは一般に、水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油生成物を含む生成物を生成することを含む。
水素分解触媒で使用されるモレキュラーシーブSSZ-91は、例えば、米国特許第9,802,830号、同第9,920,260号、同第10,618,816号、及びWO2017/034823に記載されている。モレキュラーシーブSSZ-91は、一般に、ZSM-48型ゼオライト材料を含む。当該モレキュラーシーブは、ZSM-48型材料全体の少なくとも70%のポリタイプ6;0~3.5重量パーセントの量のEUO型相、及び平均アスペクト比が1~8の微結晶を含む多結晶集合体形態を有する。モレキュラーシーブSSZ-91の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比は、40~220または50~220または40~200の範囲であってよい。前述の特許では、SSZ-91、その調製の方法、及びそれから形成される触媒に関する追加の詳細が提供される。
これらに限定されないが、より特定の態様では、第8族~第10族の金属は、Ni、Co、またはそれらの組み合わせを含む。第6族金属は、Mo、W、またはそれらの組み合わせを含むようにより具体的に指定してもよい。したがって、いくつかの実施形態では、水素化分解触媒は、Ni、Co、またはそれらの組み合わせから選択される第8族~第10族金属、Mo、W、またはそれらの組み合わせから選択される第6族金属を含んでもよい。いくつかの態様では、SSZ-91モレキュラーシーブは、第8族~第10族金属と第6族金属の両方を含む。すなわち、いくつかのより特定の実施形態では、水素化分解触媒は、Ni、Co、またはそれらの組み合わせから選択される第8族~第10族金属、及びMo、W、またはそれらの組み合わせから選択される第6族金属を含んでもよい。モレキュラーシーブは、貴金属を除外してもよく、または前述の非貴金属のうちの1つ以上のみを含んでもよい。
水素化分解触媒はまた、担体、ゼオライト、促進剤などとも呼ばれるマトリックス材料を含む追加の成分を含んでもよい。適切なマトリックス材料としては、一般に、シリカ、アルミナ、非晶質シリカアルミナ(ASA)、セリア、チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。より特定の態様では、マトリックス材料は、アルミナ、非晶質シリカアルミナ(ASA)、またはそれらの組み合わせから選択され得る。担体材料の他の例としては、アルミナ-ボリア、シリカ-アルミナ-マグネシア、シリカ-アルミナ-チタニア、及びこれらにゼオライト及び他の複合酸化物を添加して得られる材料が挙げられる。場合によっては、担体材料は多孔質であってもよく、天然粘土または合成酸化物を含んでもよい。担体材料はまた、水素化分解触媒が使用される反応条件において適切な機械的強度及び化学的安定性を提供するように選択してもよい。場合によっては、担体材料は、CATAPAL(登録商標)高純度アルミナ(CATAPAL(登録商標)はSASOLの登録商標である)などの擬似ベーマイトアルミナを含んでもよいが、適切な非晶質シリカアルミナとしては、SIRAL(登録商標)(SIRAL(登録商標)はSASOLの登録商標である)が挙げられる。
追加のゼオライトも水素化分解触媒に含まれていてもよく、これには、例えば、Y、USY、ベータゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ケイ素、ホウ素、リン、フッ素、アルミニウム、亜鉛、マンガン、またはそれらの組み合わせなどの促進剤も同様に触媒に含まれてもよい。水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、0重量%~10重量%であり得る。ある場合には、水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、0.1重量%~5重量%であり得る。
これに限定されないが、水素化分解触媒は、約0.1~60重量%の修飾金属、1~99重量%のマトリックス材料、0.1~99重量%のZSM型ゼオライト材料、及びY、USY、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択される0.1~99重量%のゼオライトを含んでもよい。より具体的な場合には、水素化分解触媒は、約0.1~10重量%の修飾金属、1~60重量%のマトリックス材料、0.1~30重量%のZSM型ゼオライト材料、及びY、USY、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択される0.1~10重量%のゼオライトを含んでもよい。
水素化分解触媒は一般に、10mm以下、例えば1.0~5.0mmの押出ペレット直径を有する押出ペレット(押出物)の形態である。場合によっては、押し出されたペレットは、長さ対直径の比が10対1であってもよい。水素化分解触媒に使用されるペレットの他のタイプ及びサイズの例は、直径1~10mmの球体;長さと直径の比が4対1の直径1~10mmの円柱;1~10mmの非対称形状(四葉を含む)、及び直径10mmまでの中空円筒またはリングである。
特定の製造方法に特に限定されないが、水素化分解触媒は、押出/含浸/焼成手順を使用して適切に製造され得る。例えば、水素化分解触媒は、SSZ-91モレキュラーシーブと、追加のマトリックス(担体)材料及び押出成形可能なペーストを形成するのに十分な液体とを混合することと;このペーストを押し出して押出物ベースを形成することと;1つ以上の第6族金属、及び場合により1つ以上の第8族~第10族金属から選択される修飾金属、または第8族~第10族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに、場合により、1つ以上の第6族金属から選択される修飾金属を含有する金属含浸溶液に押出物ベースを含浸させて、金属充填押出物を形成することと;この金属を充填した押出物を乾燥及び焼成の後処理条件に供することと、によって作製され得る。
押出可能なペーストの形成に使用される液体は、通常、水または弱酸である。場合によっては、使用される液体は、0.5~5重量%のHNO3を含む希HNO3酸水溶液であってもよい。含浸前に、押出物ベースは通常、90℃(194°F)~150℃(302°F)の温度で30分~3時間乾燥される。次いで、乾燥した押出物ベースを、1つ以上の温度、典型的には350℃(662°F)~700℃(1292°F)で焼成してもよい。場合によっては、金属含浸溶液は、金属前駆体を溶媒に溶解することによって作製される。適切な溶媒としては、水、C1~C3アルコール、エーテル、及びアミンが挙げられる;例えば、溶媒は脱イオン水であってもよい。金属含浸溶液は、塩基性pH、例えば8を超える塩基性pH、より具体的には9.2~9.5の塩基性pHにpH調整され得る。金属含浸溶液の濃度は、担体の細孔容積と選択した金属充填量によって決定され得る。場合によっては、押出物ベースを金属含浸溶液に0.1~24時間曝露する。水素化分解触媒が2つ以上の金属を含む場合、これらの金属は、単一または混合金属含浸溶液を順次または同時に使用することによってベース押出物に添加され得る。
金属を充填した押出物は、典型的には、38℃(100°F)~177℃(350°F)の範囲の1つ以上の温度で、0.1~10時間乾燥される。乾燥した金属充填押出物は、通常過剰な乾燥空気パージを用いて、316℃(600°F)~649℃(1200°F)の1つ以上の温度で0.1から10時間さらに焼成してもよい。
水素化分解触媒は、広範な炭化水素質原料の水素化分解に使用され得る。適切な炭化水素供給原料には、一般に、例えば、ガソリン、ケロシン(灯油)、軽油、減圧軽油、ロングレジデュー、減圧残留物、常圧留分、重質燃料、油、ワックス及びパラフィン、使用済み油、脱れき残渣または原油、熱または接触転化プロセスから生じるチャージ、またはそれらの組み合わせを含む供給原料を含む、中間留分の製造に適したものが含まれる。
原料、目標生成物、及び利用可能な水素の量に応じて、水素化分解触媒は単独で使用してもよいし、他の水素化分解触媒と組み合わせて使用してもよい。場合によっては、水素化分解触媒は、リサイクル(ワンススルー操作)の有無にかかわらず、単段水素化分解装置内の1つ以上の固定床に配置される。このような単段水素化分解装置は、並列して運転される複数の単段装置を使用してもよい。他の場合には、触媒は、中間段階分離あり及び/またはなし、ならびにリサイクルありまたはなしで、二段階水素化分解装置の1つ以上の床または装置に配置されてもよい。2段階水素化分解装置は、完全転化構成を使用して運転されてもよい(水素化処理及び水素化分解のすべてがリサイクルを介して水素化分解ループ内で達成されることを意味する)。1つ以上の蒸留装置を水素化分解ループ内で使用して、第2段階の水素化分解の前、または蒸留残液を第1及び/もしくは第2段階に戻す再循環前に生成物を除去してもよい。
2段階水素化分解装置は、部分転化構成で運転してもよく、その結果、1つ以上の蒸留装置を水素化分解ループ内に配置して、1つ以上の流れを取り除き、その後さらなる水素化処理に送ってもよい。このように水素化分解装置を操作すると、多核芳香族化合物、窒素、及び硫黄種などの望ましくない原料成分を水素化分解ループから排出して、より適切な条件下でさらなる処理を行うことが可能になるので、非常に不利な原料を水素化処理することが可能になる。
水素化分解触媒及びプロセスによって、特にディーゼル及びUCO生成物について、中間留分の収率が有利または改善されることを含め、多くの利点がもたらされる。例えば、場合によっては、例えば、380~700°Fの範囲における中間留分の収率は、約55重量%、または58重量%、または60重量%、または62重量%を超える場合がある。ディーゼル燃料などの中間留分生成物は、SSZ-91モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたディーゼル生成物と比較して、曇り点及び流動点が低い場合もある。特に、ディーゼル燃料製品は、(SSZ-91モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたディーゼル製品と比較して)以下の特性の1つ以上を有し得る:少なくとも約5℃、または10℃、または15℃、または20℃低い曇り点;曇り点は、約-25℃、または-30℃、または-40℃未満である;少なくとも約2℃、または4℃、または6℃低い流動点;流動点は、約-10℃、または-30℃、または-40℃、または-50℃、または-60℃未満である。
未転化油生成物には、SSZ-91モレキュラーシーブを含む水素化分解触媒の使用に起因して、有利な特性も付与され得る。例えば、未転化油生成物は、SSZ-91モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成される未転化油生成物と比較して、より低い粘度指数及び/またはより低い粘度を有する未転化油を含んでもよいし、または未転化油であってよい。UCO生成物はまた、SSZ-91モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたUCO生成物と比較して、より低い曇り点及び流動点を有し得る。より具体的には、UCO生成物は、(SSZ-91モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたUCO生成物と比較して)以下の特徴のうちの1つ以上を有し得る:少なくとも約5℃、または10℃、または15℃、または20℃、または25℃低い流動点;約-35℃、または-40℃、または-45℃、または-50℃、または-55℃未満の流動点;約110~120の範囲の粘度指数;100℃での粘度が、少なくとも約0.1または0.2cSt低い;100℃での粘度が約4.4~4.6cStの範囲内である;70℃での粘度が少なくとも約0.1または0.2cSt低い;70℃での粘度が約8.6~8.8cStの範囲である。
例(実施例)
例1-水素分解触媒調製
水素化分解触媒A及びBを基本ケース(比較)触媒として調製し、水素化分解触媒C、D、E及びFを本発明に従って調製した。基本ケースの触媒A及びBは、SSZ-91モレキュラーシーブを含まなかったが、本発明の触媒B~FはSSZ-91を含んでいた。
例1-水素分解触媒調製
水素化分解触媒A及びBを基本ケース(比較)触媒として調製し、水素化分解触媒C、D、E及びFを本発明に従って調製した。基本ケースの触媒A及びBは、SSZ-91モレキュラーシーブを含まなかったが、本発明の触媒B~FはSSZ-91を含んでいた。
触媒A~Fのそれぞれを、25重量%のアルミナ(SasolのCATAPAL(登録商標)B)、0~20重量%のゼオライト、及び残りの非晶質シリカ-アルミナ(ASA;SasolのSIRAL(登録商標)-40)というマトリックス担体組成物と複合した。この混合物を混合し、押し出し、乾燥し、か焼した。乾燥及びか焼した押出物を、活性金属を含む溶液に含浸させ、この含浸させた触媒を次に乾燥してか焼した。各触媒A~Fには活性金属としてNi及びWが含まれていた。塩基触媒Aは、担体組成物中にアルミナ及び非晶質シリカ-アルミナを含んでいた。塩基触媒Bは、担体組成物中にアルミナ、非晶質シリカ-アルミナ及びゼオライトYを含んでいた。触媒Bの組成物中のYゼオライトは、東ソーからの市販材料HSZ-387であった。触媒Fの組成物中のYゼオライトは、Zeolystからの市販材料CBV 760であった。触媒D及びEの組成物中のベータゼオライトは、Clariantから市販されている材料であった。触媒C~Fの組成物中のSSZ-91ゼオライトは、米国特許第9,802,830号;同第9,920,260号;及び同第10,618,816号に従って記載され、調製されている通りである。
例1-触媒の性能
水素化分解触媒A~Fを、リサイクル付き2段階(TSREC)システムの模擬第2段階で試験した。第2段階の動作を、単一段階リサイクル(SSRec)モードで動作するパイロットプラントを使用してシミュレートした。装置への新たな供給原料は、商用水素化分解(HCR)装置の第1段階で40%未満の転化率で製造された未転化油(UCO)であった。
水素化分解触媒A~Fを、リサイクル付き2段階(TSREC)システムの模擬第2段階で試験した。第2段階の動作を、単一段階リサイクル(SSRec)モードで動作するパイロットプラントを使用してシミュレートした。装置への新たな供給原料は、商用水素化分解(HCR)装置の第1段階で40%未満の転化率で製造された未転化油(UCO)であった。
HCRからの第1段階UCOを、パイロットプラントで製造された第2段階UCOと混合して、試験触媒(すなわち、触媒AからFの1つ)が装填された反応器に供給した。分離セクションではガス、ナフサ、及びMDを回収し、第2段階UCOを供給セクションに戻した。各試験では、この装置はディーゼルモード(RCP=700°F)ではいくつかの転化レベルで、ジェットモード(RCP=550°F)では60%の転化で動作した。試験のプロセス条件は次のとおりであった:全圧2300PSIG(約2100PSIAのH2平均);5000 SCFB H2/オイル比;及び1.5 LHSV(hr-1)。HCR ユニットからの第一段階UCOの特性を表5に示す。
約60%という転化率で触媒A~Fのそれぞれを用いて水素化分解することによって上記供給原料から製造されたディーゼル生成物(沸点範囲300~700°Fの製品留分)及びUCO生成物(700°F+で沸騰する製品留分)の特性を表7に示す。
注目されるかもしれないが、触媒C~F(ゼオライトSSZ-91を含む)は、ゼオライトSSZ-91を含まない基本ケースの触媒A及びBと比較して、かなり低い流動点及び曇り点を有するディーゼル及びUCO生成物を提供する。また、UCOの粘度は、Yゼオライトのみを含む基本的な触媒Bと比較して、触媒C~Fの場合の方が低い。
注目されるように、触媒C~F(ゼオライトSSZ-91を含む)は、改善されたディーゼル曇り点及び流動点(表7)を提供することに加えて、改善された中間留分収率(表8)を提供する。
本発明の1つ以上の実施形態の上記の説明は、主に例示のためのものであり、変形形態を用いてよく、その上、その変形形態が、本発明の本質に組み込まれることが認識されている。本発明の範囲を判断する際には、下記の請求項を参照すべきである。
米国特許の実施慣行の目的上、及び認められる場合には、その他の特許庁においては、本発明の上記の説明で引用したいずれの特許及び刊行物も、それらに含まれるいずれかの情報が、上記の開示内容と整合し及び/または上記の開示内容を補う限りにおいては、参照により、本明細書に援用される。
Claims (19)
- 中間留分及び未転化油の製造に有用な水素化分解プロセスであって、
水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油を含む生成物を生成することを含み、
ここで、前記水素化分解触媒は、SSZ-91モレキュラーシーブと、1つ以上の第6族金属、及び場合により1つ以上の第8族~第10族金属から選択される修飾金属と、または
第8族~第10族の金属及びそれらの組み合わせ、ならびに場合により1つ以上の第6族金属から選択される修飾金属とを含む、前記プロセス。 - 前記シーブが第8族~第10族金属及び第6族金属の両方を含む、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載のプロセスであって、前記シーブが、ZSM-48型ゼオライト材料を含み、前記モレキュラーシーブが、
ZSM-48型材料全体の少なくとも70%のポリタイプ6と;
0~3.5重量パーセントの量のEUO型相と;
1~8の平均アスペクト比を有する微結晶を含む多結晶凝集形態と、を有する、前記プロセス。 - 前記第8族~第10族の金属が、Ni、Co、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第6族の金属が、Mo、W、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記シーブが貴金属を含まないか、または前記シーブが1つ以上の非貴金属のみを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記シーブの酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比は、40~220または50~220または40~200の範囲である、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項1に記載のプロセスであって、前記シーブが、
ZSM-48型材料全体の少なくとも80%もしくは90%のポリタイプ6;
0.1~2重量%のEU-1;
1~5もしくは1~3の平均アスペクト比を有する微結晶;
またはそれらの組み合わせのうちの1つ以上を含む、前記プロセス。 - 請求項1に記載のプロセスであって、
前記第8族~第10族の金属が、Ni、Co、もしくはそれらの組み合わせを含むか;
前記第6族金属が、Mo、W、もしくはそれらの組み合わせを含むか;
またはそれらの組み合わせである、前記プロセス。 - アルミナ、非晶質シリカアルミナ(ASA)、またはそれらの組み合わせから選択されるマトリックス材料をさらに含む、請求項8に記載のプロセス。
- Y、USY、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択されるゼオライトをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 0.1~60重量%の前記修飾金属と、1~99重量%の前記マトリックス材料と、0.1~99重量%の前記ZSM型ゼオライト材料と、0.1~99重量%の、Y、USY、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択されるゼオライトとを含む、請求項10に記載のプロセス。
- 前記触媒が、ケイ素、ホウ素、リン、またはそれらの組み合わせから選択される促進剤をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記炭化水素供給原料が、ガソリン、ケロシン、軽油、真空軽油、ロングレジデュー、真空残渣、常圧留分、重質燃料、油、ワックス及びパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣もしくは原油、熱もしくは触媒転化プロセスから得られるチャージ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 380~700°Fの範囲における前記中間留分の収率が少なくとも約55、58、または60、または62重量%である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記中間留分生成物が、SSZ-91モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたディーゼル生成物と比較して、より低い曇り及び流動点を有するディーゼル燃料を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項16に記載のプロセスであって、前記ディーゼル燃料生成物が、以下の特性:
前記曇り点が、少なくとも約5℃、または10℃、または15℃、または20℃低い;
前記曇り点が、約-25℃、または-30℃、または-40℃未満である;
前記流動点が少なくとも約2℃、または4℃、または6℃低い;
前記流動点が約-10℃、または-30℃、または-40℃、または-50℃、または-60℃未満である、のうちの1つ以上を有する、前記プロセス。 - 前記未転化油生成物が、SSZ-91モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成される未転化油生成物と比較して、より低い粘度指数及び/またはより低い粘度を有する未転化油を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項18に記載のプロセスであって、前記未転化油生成物が以下の特徴:
流動点が、少なくとも約5℃、または10℃、または15℃、または20℃、または25℃低い;
前記流動点が、約-35℃、または-40℃、または-45℃、または-50℃、または-55℃未満である;
前記粘度指数が、約110~120の範囲である;
100℃での前記粘度が少なくとも約0.1または0.2cSt低い;
100℃での前記粘度が約4.4~4.6cStの範囲である;
70℃での前記粘度が少なくとも約0.1または0.2cSt低い;
70℃での前記粘度が約8.6~8.8cStの範囲にある、のうちの1つ以上を有する、前記プロセス。
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