JP2024505821A - モレキュラーシーブｓｓｚ－９１を使用した水素化分解触媒及びプロセス - Google Patents

Abstract

本明細書では、有利な収率及び生成物特性を有する中間留分及び未転化油を製造するために使用され得る水素化分解触媒及びプロセスについて説明する。このプロセスは一般に、水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油生成物を含む生成物を生成することを含む。この水素化分解触媒は、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブと、１つ以上の第６族金属、及び、場合により、１つ以上の第８族～第１０族金属から選択される修飾金属、または第８族～第１０族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに、場合により１つ以上の第６族金属から選択される修飾金属とを含む。水素化分解触媒は、マトリックス材料及び／または追加のゼオライトを含んでもよい。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１月１８日出願の米国仮特許出願第６３／１３８，７８６号に対する優先権の利益を請求し、その開示は、その全体が本明細書に組み込まれている。
技術分野
［０００１］
本明細書では、モレキュラーシーブＳＳＺ－９１に基づく水素化分解触媒、及び中間留分を生成するためにその触媒を使用する水素化処理方法について説明する。

背景
炭化水素原料の水素化分解は、減圧軽油（ＶＧＯ）原料からさまざまな燃料及び潤滑油への転化など、低価値の炭化水素留分を高価値の製品に転化するためによく使用される。典型的な水素化分解反応スキームには、初期水素化処理ステップ、水素化分解ステップ、及び脱蝋または水素仕上げなどの後水素化処理ステップが含まれ得る。追加のステップを同様に使用して、流出液を分留して、ディーゼル燃料及び／または潤滑油基油製品などの所望の製品を分離してもよい。

真空軽油は、固定床触媒での水素化分解による液体燃料の生成に広く使用されている。低い曇り及び流動点を有する中間留分生成物留分は、特に有益である。低い流動点及び高い粘度指数（ＶＩ）を有する未転化油（ＵＣＯ）を水素化分解から得ることも有利である。多くの場合、これらの目的を達成するために、中間留分とＵＣＯは追加の処理ステップに供される。しかしながら、より高レベルの水素化分解を含むさらなる処理ステップは、中間留分などの所望の生成物の収率の低下につながる場合がある。追加の処理ステップを必要とせずに、水素化分解ステップでこれらの目標を達成する触媒及びプロセスは、大きな経済的利点を提供し得る。

したがって、より低い程度の水素化分解を提供し、ディーゼル燃料などの中間留分の収率を増加させる触媒及び水素化処理方法が必要とされている。

概要
本明細書では、有利な収率及び生成物特性を有する中間留分及び未転化油を製造するために使用され得る水素化分解触媒及びプロセスについて記載する。このプロセスは一般に、水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油生成物を含む生成物を製造することを含む。水素化分解触媒は、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブ、及び１つ以上の第６族金属、ならびに、場合により、１つ以上の第８族～第１０族金属から選択される修飾金属、または第８族～第１０族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに場合により１つ以上の第６族金属から選択される修飾金属を含む。水素化分解触媒は、マトリックス材料及び／または追加のゼオライトを含んでもよい。

詳細な記述
本明細書には、１つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示されているプロセスは、多数の技術を用いて実施され得る。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、均等物の全範囲とともに、添付の請求項の範囲内で改変してよい。

特に明記しない限り、以下の用語、専門用語、及び定義が本開示に適用される。用語が本開示で使用されているが、本明細書で特に定義されていない場合、定義が本明細書で適用される他の開示もしくは定義と矛盾しないことを条件として、IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)の定義が適用されてもよいし、または、その定義が適用される請求項を限定しないかもしくは無効にし得る。参照により本明細書に援用されるいずれかの文献によって定められているいずれかの定義または用法が、本明細書に定められている定義または用途と矛盾する限りにおいては、本明細書に定められている定義または用法が適用されると理解されたい。

「ＡＰＩ比重」とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０５２－１１によって測定される、水に対する石油原料または製品の比重を指す。

「粘度指数」（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０－１０（Ｅ２０１１）によって測定される潤滑剤の温度依存性を表す。

「減圧軽油」（ＶＧＯ）とは、原油減圧蒸留の副産物であり、基油にアップグレードするために水素化処理装置または芳香族抽出装置に送られ得る。ＶＧＯは通常、０．１０１ＭＰａで３４３℃（６４９°Ｆ）～５９３℃（１１００°Ｆ）の沸点範囲分布を持つ炭化水素で構成される。

「処理」、「処理された」、「アップグレーディングする」、「アップグレーディング」及び「アップグレーディングされた」とは、油原料と併せて使用するときには、水素化処理が施されているか、もしくは水素化処理を施した油原料、または得られた材料もしくは粗生成物であって、その原料の分子量が低下しているか、その原料の沸点範囲が縮小しているか、アスファルテンの濃度が低下しているか、炭化水素遊離基の濃度が低下しているか及び／または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属のような不純物の量が減少しているものを説明するものである。

「炭化水素」とは、水素及び炭素を含む任意の化合物を指し、「炭化水素原料」とは、約９０重量％を超える炭素及び水素を含む任意のチャージストックを指す。

「水素化処理」とは、望ましくない不純物を除去し、及び／または炭素質原料を所望の生成物に転化する目的で、その炭素質原料を高めの温度及び圧力で、水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。水素化処理プロセスの例としては、水素化分解、水素化処理、接触脱蝋、及び水素化仕上げが挙げられる。

「水素化分解」とは、水素化及び脱水素に、炭化水素のクラッキング／フラグメンテーションが伴うプロセス、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に転化すること、または芳香族化合物及び／もしくはシクロパラフィン（ナフテン）を非環状分岐パラフィンに転化することを指す。

「水素化処理」とは、硫黄及び／または窒素含有炭化水素供給原料を、通常は水素化分解と組み合わせて、硫黄及び／または窒素含有量が低減された炭化水素生成物に転化し、副生成物として硫化水素及び／またはアンモニアを（それぞれ）生成するプロセスを指す。水素の存在下で行われるこのようなプロセスまたはステップには、炭化水素原料の成分（例えば、不純物）の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱メタル化及び／または水素化脱芳香族化、ならびに／あるいは供給原料中の不飽和化合物の水素化が含まれる。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理プロセスの生成物では、例えば、粘度、粘度指数、飽和分含有率、低温特性、揮発性及び減極性の改善を有し得る。「ガード層」及び「ガード床」という用語は、本明細書では、水素化処理触媒または水素化処理触媒層を指すために同義語及び交換可能に使用され得る。保護層は、炭化水素脱ろう用触媒システムの成分であってもよく、少なくとも１つの水素異性化触媒の上流に配置されてもよい。

「留分」とは、このタイプの典型的な燃料が原油の蒸留からの蒸気塔頂流から生成され得ることを意味する。対照的に、残留燃料は、原油を蒸留することによって蒸気の塔頂流から生成することができず、そのため蒸発不能な残留部分となる。留出燃料の広範なカテゴリには、特定の燃料であって、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ケロシン（灯油）、航空ガス、燃料油、及びそれらの混合物を、指定された温度で含む燃料がある。「中間留分」という用語は、ディーゼル燃料を含む、２５０～７００°Ｆ（１２１～３７１℃）の範囲で沸騰する生成物を指す。中間留分には、ジェット、ケロシン（灯油）、及びディーゼルが含まれ得る。北米市場向けの典型的なナフサ及び中間留分としては以下が挙げられる：

「ＴＢＰ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７－１３による模擬蒸留（ＳｉｍＤｉｓｔ）によって決定された含炭化水素原料または生成物の沸点を指す。

「含炭化水素」、「炭化水素」及び類似の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。その炭化水素に特定の基が存在する場合には、他の識別語を用いて、その特定の基の存在を示してもよい（例えば、ハロゲン化炭化水素とは、その炭化水素中の等しい数の水素原子と置き換わっているハロゲン原子が１つ以上存在することを示している）。

「周期表」という用語は、IUPAC Periodic Table of the Elements dated Jun.22,2007のバージョンを指し、周期表の族番号表示は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６－２７（１９８５）に記載されているとおりである。「第２族」とは、ＩＵＰＡＣ第２族元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及び元素、化合物、またはイオン形態のいずれかのそれらの組み合わせを指す。「第７族」とは、ＩＵＰＡＣ第７族元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及び元素、化合物、またはイオンの形態でのそれらの組み合わせを指す。「第８族」とは、ＩＵＰＡＣ第８族元素、例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び元素、化合物、またはイオンの形でのそれらの組み合わせを指す。「第９族」とは、ＩＵＰＡＣ第９族元素、例えばコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び元素、化合物、またはイオンの形態のいずれかでのそれらの組み合わせを指す。「第１０族」とは、ＩＵＰＡＣ第１０族元素、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及び元素、化合物、またはイオン形態のいずれかでのそれらの組み合わせを指す。「第１４族」とは、ＩＵＰＡＣ第１４族元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、及び元素、化合物、またはイオン形態のいずれかでのそれらの組み合わせを指す。

「担体」という用語は、特に、「触媒担体」という用語で使用する場合には、典型的には、表面積の大きい固体である従来の材料のうち、触媒材料を担持する材料を指す。担体材料は不活性であっても、触媒反応に関与していてもよく、多孔質であっても非多孔質であってもよい。典型的な触媒担体としては、様々な種類のカーボン、アルミナ、シリカ、及びシリカ－アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニア、ならびに他のゼオライト及び他の複合酸化物をそれらに添加することによって得られる材料が挙げられる。

「モレキュラーシーブ」及び「ゼオライト」という用語は同義であり、（ａ）中間体、（ｂ）最終または目標モレキュラーシーブ、及び（１）直接合成または（２）結晶化後処理（二次修飾）によって製造されるモレキュラーシーブを含む。二次合成技術では、ヘテロ原子格子置換またはその他の技術により、中間材料からターゲット材料を合成可能になる。例えば、アルミノケイ酸塩は、結晶化後のヘテロ原子格子のＡｌをＢに置換することによって中間ホウケイ酸塩から合成できる。そのような技術は、例えば、特定の温度で、２００４年９月１４日発行のC.Y.Chen及びStacey Zonesの米国特許第６，７９０，４３３号に記載されているように公知である。「＊ＭＲＥタイプモレキュラーシーブ」及び「ＥＵＯ タイプモレキュラーシーブ」という用語には、Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker及びD.H. Olson, Elsevier,6^th revised edition,2007ならびにthe Database of Zeolite Structures on the International Zeolite Association’s website(http://www.iza-online.org)に記載のとおり、国際ゼオライト協会(International Zeolite Association)の枠組みに割り当てられているすべてのモレキュラーシーブ及びそのアイソタイプが含まれる。

本明細書に記載されている材料の特性は次のように決定される：

「カットポイント」とは、所定の分離度に達する真沸点（ＴＢＰ）曲線上の温度を指す。

「流動点」とは、制御された条件下で油が流れ始める温度を指す。流動点は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５９５０によって決定され得る。

「曇り点」とは、潤滑油基油サンプルが特定の条件下で冷却されるときに曇りを生じ始める温度を指す。潤滑油基油の曇り点は、その流動点と相補的である。曇り点は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５７７３によって決定され得る。

「粘度指数」（ＶＩ）とは、オイルの動粘度に対する温度変化の影響を示す経験的な単位ナシの数値である。基油のＶＩが高いほど、温度による粘度の変化の傾向は低くなる。ＶＩは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に従って決定される。

特定の温度における「動粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定される。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージまたは比率を表すすべての数値、及び他の数値は、すべての場合において用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、別段の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの、ある（不定冠詞：ａ）」、「１つの、ある（不定冠詞：ａｎ）」、及び「この、その（定冠詞：ｔｈｅ）」は、明示的かつ明確に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示を含むことに留意されたい。本明細書で使用される「含む」という用語及びその文法的変形は、非限定的なものであることを意図しており、リスト内の項目の言及は、リストされた項目に置換または追加できる他の同様の項目を除外するものではない。本明細書で使用される場合、「含む」という用語は、その用語の後に特定される要素またはステップを含むことを意味するが、任意のそのような要素またはステップはすべてを網羅するものではなく、実施形態は他の要素またはステップを含んでもよい。

特に明記しない限り、個々の成分または成分の混合物を選択できる元素、材料、または他の成分の種類の記載は、列挙された成分及びそれらの混合物のすべての可能な下位一般的な組み合わせを含むことを意図する。さらに、本明細書に示されるすべての数値範囲には、その上限値と下限値が含まれる。

特許可能な範囲は特許請求の範囲によって定義され、当業者が思いつく他の例を含み得る。そのような他の例は、それらが特許請求の範囲の文言と異ならない構造的要素を有する場合、またはそれらが特許請求の範囲の文言と実質的な差異を有さない同等の構造的要素を含む場合、特許請求の範囲内であることが意図される。本明細書と矛盾しない範囲で、本明細書で言及されるすべての引用は、参照により本明細書に組み込まれる。

一態様では、本発明は、有利な収率及び生成物特性を有する中間留分及び未転化油を製造するために使用できる水素化分解触媒及びプロセスである。水素化分解触媒は、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブと、１つ以上の第６族金属、及び場合により、１つ以上の第８族～第１０族金属から選択される修飾金属、または第８族～第１０族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに、場合により、１つ以上の第６族金属から選択される修飾金属とを含む。水素化分解触媒は、マトリックス材料及び／または追加のゼオライトを含んでもよい。このプロセスは一般に、水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油生成物を含む生成物を生成することを含む。

水素分解触媒で使用されるモレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、例えば、米国特許第９，８０２，８３０号、同第９，９２０，２６０号、同第１０，６１８，８１６号、及びＷＯ２０１７／０３４８２３に記載されている。モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、一般に、ＺＳＭ－４８型ゼオライト材料を含む。当該モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも７０％のポリタイプ６；０～３．５重量パーセントの量のＥＵＯ型相、及び平均アスペクト比が１～８の微結晶を含む多結晶集合体形態を有する。モレキュラーシーブＳＳＺ－９１の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比は、４０～２２０または５０～２２０または４０～２００の範囲であってよい。前述の特許では、ＳＳＺ－９１、その調製の方法、及びそれから形成される触媒に関する追加の詳細が提供される。

これらに限定されないが、より特定の態様では、第８族～第１０族の金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせを含む。第６族金属は、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせを含むようにより具体的に指定してもよい。したがって、いくつかの実施形態では、水素化分解触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせから選択される第８族～第１０族金属、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせから選択される第６族金属を含んでもよい。いくつかの態様では、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブは、第８族～第１０族金属と第６族金属の両方を含む。すなわち、いくつかのより特定の実施形態では、水素化分解触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせから選択される第８族～第１０族金属、及びＭｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせから選択される第６族金属を含んでもよい。モレキュラーシーブは、貴金属を除外してもよく、または前述の非貴金属のうちの１つ以上のみを含んでもよい。

水素化分解触媒はまた、担体、ゼオライト、促進剤などとも呼ばれるマトリックス材料を含む追加の成分を含んでもよい。適切なマトリックス材料としては、一般に、シリカ、アルミナ、非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）、セリア、チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。より特定の態様では、マトリックス材料は、アルミナ、非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）、またはそれらの組み合わせから選択され得る。担体材料の他の例としては、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニア、及びこれらにゼオライト及び他の複合酸化物を添加して得られる材料が挙げられる。場合によっては、担体材料は多孔質であってもよく、天然粘土または合成酸化物を含んでもよい。担体材料はまた、水素化分解触媒が使用される反応条件において適切な機械的強度及び化学的安定性を提供するように選択してもよい。場合によっては、担体材料は、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）高純度アルミナ（ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）はＳＡＳＯＬの登録商標である）などの擬似ベーマイトアルミナを含んでもよいが、適切な非晶質シリカアルミナとしては、ＳＩＲＡＬ（登録商標）（ＳＩＲＡＬ（登録商標）はＳＡＳＯＬの登録商標である）が挙げられる。

追加のゼオライトも水素化分解触媒に含まれていてもよく、これには、例えば、Ｙ、ＵＳＹ、ベータゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ケイ素、ホウ素、リン、フッ素、アルミニウム、亜鉛、マンガン、またはそれらの組み合わせなどの促進剤も同様に触媒に含まれてもよい。水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０重量％～１０重量％であり得る。ある場合には、水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０．１重量％～５重量％であり得る。

これに限定されないが、水素化分解触媒は、約０．１～６０重量％の修飾金属、１～９９重量％のマトリックス材料、０．１～９９重量％のＺＳＭ型ゼオライト材料、及びＹ、ＵＳＹ、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択される０．１～９９重量％のゼオライトを含んでもよい。より具体的な場合には、水素化分解触媒は、約０．１～１０重量％の修飾金属、１～６０重量％のマトリックス材料、０．１～３０重量％のＺＳＭ型ゼオライト材料、及びＹ、ＵＳＹ、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択される０．１～１０重量％のゼオライトを含んでもよい。

水素化分解触媒は一般に、１０ｍｍ以下、例えば１．０～５．０ｍｍの押出ペレット直径を有する押出ペレット（押出物）の形態である。場合によっては、押し出されたペレットは、長さ対直径の比が１０対１であってもよい。水素化分解触媒に使用されるペレットの他のタイプ及びサイズの例は、直径１～１０ｍｍの球体；長さと直径の比が４対１の直径１～１０ｍｍの円柱；１～１０ｍｍの非対称形状（四葉を含む）、及び直径１０ｍｍまでの中空円筒またはリングである。

特定の製造方法に特に限定されないが、水素化分解触媒は、押出／含浸／焼成手順を使用して適切に製造され得る。例えば、水素化分解触媒は、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブと、追加のマトリックス（担体）材料及び押出成形可能なペーストを形成するのに十分な液体とを混合することと；このペーストを押し出して押出物ベースを形成することと；１つ以上の第６族金属、及び場合により１つ以上の第８族～第１０族金属から選択される修飾金属、または第８族～第１０族金属及びそれらの組み合わせ、ならびに、場合により、１つ以上の第６族金属から選択される修飾金属を含有する金属含浸溶液に押出物ベースを含浸させて、金属充填押出物を形成することと；この金属を充填した押出物を乾燥及び焼成の後処理条件に供することと、によって作製され得る。

押出可能なペーストの形成に使用される液体は、通常、水または弱酸である。場合によっては、使用される液体は、０．５～５重量％のＨＮＯ_３を含む希ＨＮＯ_３酸水溶液であってもよい。含浸前に、押出物ベースは通常、９０℃（１９４°Ｆ）～１５０℃（３０２°Ｆ）の温度で３０分～３時間乾燥される。次いで、乾燥した押出物ベースを、１つ以上の温度、典型的には３５０℃（６６２°Ｆ）～７００℃（１２９２°Ｆ）で焼成してもよい。場合によっては、金属含浸溶液は、金属前駆体を溶媒に溶解することによって作製される。適切な溶媒としては、水、Ｃ_１～Ｃ_３アルコール、エーテル、及びアミンが挙げられる；例えば、溶媒は脱イオン水であってもよい。金属含浸溶液は、塩基性ｐＨ、例えば８を超える塩基性ｐＨ、より具体的には９．２～９．５の塩基性ｐＨにｐＨ調整され得る。金属含浸溶液の濃度は、担体の細孔容積と選択した金属充填量によって決定され得る。場合によっては、押出物ベースを金属含浸溶液に０．１～２４時間曝露する。水素化分解触媒が２つ以上の金属を含む場合、これらの金属は、単一または混合金属含浸溶液を順次または同時に使用することによってベース押出物に添加され得る。

金属を充填した押出物は、典型的には、３８℃（１００°Ｆ）～１７７℃（３５０°Ｆ）の範囲の１つ以上の温度で、０．１～１０時間乾燥される。乾燥した金属充填押出物は、通常過剰な乾燥空気パージを用いて、３１６℃（６００°Ｆ）～６４９℃（１２００°Ｆ）の１つ以上の温度で０．１から１０時間さらに焼成してもよい。

水素化分解触媒は、広範な炭化水素質原料の水素化分解に使用され得る。適切な炭化水素供給原料には、一般に、例えば、ガソリン、ケロシン（灯油）、軽油、減圧軽油、ロングレジデュー、減圧残留物、常圧留分、重質燃料、油、ワックス及びパラフィン、使用済み油、脱れき残渣または原油、熱または接触転化プロセスから生じるチャージ、またはそれらの組み合わせを含む供給原料を含む、中間留分の製造に適したものが含まれる。

有用な炭化水素原料の典型的な物理的特性を表２に示す。

典型的な水素化分解プロセス条件を表３に示す。

原料、目標生成物、及び利用可能な水素の量に応じて、水素化分解触媒は単独で使用してもよいし、他の水素化分解触媒と組み合わせて使用してもよい。場合によっては、水素化分解触媒は、リサイクル（ワンススルー操作）の有無にかかわらず、単段水素化分解装置内の１つ以上の固定床に配置される。このような単段水素化分解装置は、並列して運転される複数の単段装置を使用してもよい。他の場合には、触媒は、中間段階分離あり及び／またはなし、ならびにリサイクルありまたはなしで、二段階水素化分解装置の１つ以上の床または装置に配置されてもよい。２段階水素化分解装置は、完全転化構成を使用して運転されてもよい（水素化処理及び水素化分解のすべてがリサイクルを介して水素化分解ループ内で達成されることを意味する）。１つ以上の蒸留装置を水素化分解ループ内で使用して、第２段階の水素化分解の前、または蒸留残液を第１及び／もしくは第２段階に戻す再循環前に生成物を除去してもよい。

２段階水素化分解装置は、部分転化構成で運転してもよく、その結果、１つ以上の蒸留装置を水素化分解ループ内に配置して、１つ以上の流れを取り除き、その後さらなる水素化処理に送ってもよい。このように水素化分解装置を操作すると、多核芳香族化合物、窒素、及び硫黄種などの望ましくない原料成分を水素化分解ループから排出して、より適切な条件下でさらなる処理を行うことが可能になるので、非常に不利な原料を水素化処理することが可能になる。

水素化分解触媒及びプロセスによって、特にディーゼル及びＵＣＯ生成物について、中間留分の収率が有利または改善されることを含め、多くの利点がもたらされる。例えば、場合によっては、例えば、３８０～７００°Ｆの範囲における中間留分の収率は、約５５重量％、または５８重量％、または６０重量％、または６２重量％を超える場合がある。ディーゼル燃料などの中間留分生成物は、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたディーゼル生成物と比較して、曇り点及び流動点が低い場合もある。特に、ディーゼル燃料製品は、（ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたディーゼル製品と比較して）以下の特性の１つ以上を有し得る：少なくとも約５℃、または１０℃、または１５℃、または２０℃低い曇り点；曇り点は、約－２５℃、または－３０℃、または－４０℃未満である；少なくとも約２℃、または４℃、または６℃低い流動点；流動点は、約－１０℃、または－３０℃、または－４０℃、または－５０℃、または－６０℃未満である。

未転化油生成物には、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含む水素化分解触媒の使用に起因して、有利な特性も付与され得る。例えば、未転化油生成物は、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成される未転化油生成物と比較して、より低い粘度指数及び／またはより低い粘度を有する未転化油を含んでもよいし、または未転化油であってよい。ＵＣＯ生成物はまた、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたＵＣＯ生成物と比較して、より低い曇り点及び流動点を有し得る。より具体的には、ＵＣＯ生成物は、（ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたＵＣＯ生成物と比較して）以下の特徴のうちの１つ以上を有し得る：少なくとも約５℃、または１０℃、または１５℃、または２０℃、または２５℃低い流動点；約－３５℃、または－４０℃、または－４５℃、または－５０℃、または－５５℃未満の流動点；約１１０～１２０の範囲の粘度指数；１００℃での粘度が、少なくとも約０．１または０．２ｃＳｔ低い；１００℃での粘度が約４．４～４．６ｃＳｔの範囲内である；７０℃での粘度が少なくとも約０．１または０．２ｃＳｔ低い；７０℃での粘度が約８．６～８．８ｃＳｔの範囲である。

例（実施例）
例１－水素分解触媒調製
水素化分解触媒Ａ及びＢを基本ケース（比較）触媒として調製し、水素化分解触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを本発明に従って調製した。基本ケースの触媒Ａ及びＢは、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まなかったが、本発明の触媒Ｂ～ＦはＳＳＺ－９１を含んでいた。

触媒Ａ～Ｆのそれぞれを、２５重量％のアルミナ（ＳａｓｏｌのＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｂ）、０～２０重量％のゼオライト、及び残りの非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ；ＳａｓｏｌのＳＩＲＡＬ（登録商標）－４０）というマトリックス担体組成物と複合した。この混合物を混合し、押し出し、乾燥し、か焼した。乾燥及びか焼した押出物を、活性金属を含む溶液に含浸させ、この含浸させた触媒を次に乾燥してか焼した。各触媒Ａ～Ｆには活性金属としてＮｉ及びＷが含まれていた。塩基触媒Ａは、担体組成物中にアルミナ及び非晶質シリカ－アルミナを含んでいた。塩基触媒Ｂは、担体組成物中にアルミナ、非晶質シリカ－アルミナ及びゼオライトＹを含んでいた。触媒Ｂの組成物中のＹゼオライトは、東ソーからの市販材料ＨＳＺ－３８７であった。触媒Ｆの組成物中のＹゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔからの市販材料ＣＢＶ ７６０であった。触媒Ｄ及びＥの組成物中のベータゼオライトは、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されている材料であった。触媒Ｃ～Ｆの組成物中のＳＳＺ－９１ゼオライトは、米国特許第９，８０２，８３０号；同第９，９２０，２６０号；及び同第１０，６１８，８１６号に従って記載され、調製されている通りである。

触媒Ａ～Ｆのゼオライト含有量を表４にまとめる。

例１－触媒の性能
水素化分解触媒Ａ～Ｆを、リサイクル付き２段階（ＴＳＲＥＣ）システムの模擬第２段階で試験した。第２段階の動作を、単一段階リサイクル（ＳＳＲｅｃ）モードで動作するパイロットプラントを使用してシミュレートした。装置への新たな供給原料は、商用水素化分解（ＨＣＲ）装置の第１段階で４０％未満の転化率で製造された未転化油（ＵＣＯ）であった。

ＨＣＲからの第１段階ＵＣＯを、パイロットプラントで製造された第２段階ＵＣＯと混合して、試験触媒（すなわち、触媒ＡからＦの１つ）が装填された反応器に供給した。分離セクションではガス、ナフサ、及びＭＤを回収し、第２段階ＵＣＯを供給セクションに戻した。各試験では、この装置はディーゼルモード（ＲＣＰ＝７００°Ｆ）ではいくつかの転化レベルで、ジェットモード（ＲＣＰ＝５５０°Ｆ）では６０％の転化で動作した。試験のプロセス条件は次のとおりであった：全圧２３００ＰＳＩＧ（約２１００ＰＳＩＡのＨ_２平均）；５０００ ＳＣＦＢ Ｈ_２／オイル比；及び１．５ ＬＨＳＶ（ｈｒ^－１）。ＨＣＲ ユニットからの第一段階ＵＣＯの特性を表５に示す。

供給原料の流動点及び粘度特性を表６に示す。

約６０％という転化率で触媒Ａ～Ｆのそれぞれを用いて水素化分解することによって上記供給原料から製造されたディーゼル生成物（沸点範囲３００～７００°Ｆの製品留分）及びＵＣＯ生成物（７００°Ｆ＋で沸騰する製品留分）の特性を表７に示す。

注目されるかもしれないが、触媒Ｃ～Ｆ（ゼオライトＳＳＺ－９１を含む）は、ゼオライトＳＳＺ－９１を含まない基本ケースの触媒Ａ及びＢと比較して、かなり低い流動点及び曇り点を有するディーゼル及びＵＣＯ生成物を提供する。また、ＵＣＯの粘度は、Ｙゼオライトのみを含む基本的な触媒Ｂと比較して、触媒Ｃ～Ｆの場合の方が低い。

多くの場合、特定の転化レベルで生成される中間留分（沸点範囲３８０～７００°Ｆ内の生成物留分）の収率を最大化することが望ましい。表８は、上記のように６０％の転化レベルで得られる中間留分の収率値を示す。

注目されるように、触媒Ｃ～Ｆ（ゼオライトＳＳＺ－９１を含む）は、改善されたディーゼル曇り点及び流動点（表７）を提供することに加えて、改善された中間留分収率（表８）を提供する。

本発明の１つ以上の実施形態の上記の説明は、主に例示のためのものであり、変形形態を用いてよく、その上、その変形形態が、本発明の本質に組み込まれることが認識されている。本発明の範囲を判断する際には、下記の請求項を参照すべきである。

米国特許の実施慣行の目的上、及び認められる場合には、その他の特許庁においては、本発明の上記の説明で引用したいずれの特許及び刊行物も、それらに含まれるいずれかの情報が、上記の開示内容と整合し及び／または上記の開示内容を補う限りにおいては、参照により、本明細書に援用される。

Claims (19)

1. 中間留分及び未転化油の製造に有用な水素化分解プロセスであって、
   水素化分解条件下で炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分及び未転化油を含む生成物を生成することを含み、
   ここで、前記水素化分解触媒は、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブと、１つ以上の第６族金属、及び場合により１つ以上の第８族～第１０族金属から選択される修飾金属と、または
   第８族～第１０族の金属及びそれらの組み合わせ、ならびに場合により１つ以上の第６族金属から選択される修飾金属とを含む、前記プロセス。
2. 前記シーブが第８族～第１０族金属及び第６族金属の両方を含む、請求項１に記載の方法。
3. 請求項１に記載のプロセスであって、前記シーブが、ＺＳＭ－４８型ゼオライト材料を含み、前記モレキュラーシーブが、
   ＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも７０％のポリタイプ６と；
   ０～３．５重量パーセントの量のＥＵＯ型相と；
   １～８の平均アスペクト比を有する微結晶を含む多結晶凝集形態と、を有する、前記プロセス。
4. 前記第８族～第１０族の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記第６族の金属が、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記シーブが貴金属を含まないか、または前記シーブが１つ以上の非貴金属のみを含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記シーブの酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比は、４０～２２０または５０～２２０または４０～２００の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
8. 請求項１に記載のプロセスであって、前記シーブが、
   ＺＳＭ－４８型材料全体の少なくとも８０％もしくは９０％のポリタイプ６；
   ０．１～２重量％のＥＵ－１；
   １～５もしくは１～３の平均アスペクト比を有する微結晶；
   またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、前記プロセス。
9. 請求項１に記載のプロセスであって、
   前記第８族～第１０族の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはそれらの組み合わせを含むか；
   前記第６族金属が、Ｍｏ、Ｗ、もしくはそれらの組み合わせを含むか；
   またはそれらの組み合わせである、前記プロセス。
10. アルミナ、非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）、またはそれらの組み合わせから選択されるマトリックス材料をさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
11. Ｙ、ＵＳＹ、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択されるゼオライトをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
12. ０．１～６０重量％の前記修飾金属と、１～９９重量％の前記マトリックス材料と、０．１～９９重量％の前記ＺＳＭ型ゼオライト材料と、０．１～９９重量％の、Ｙ、ＵＳＹ、ベータ、またはそれらの組み合わせから選択されるゼオライトとを含む、請求項１０に記載のプロセス。
13. 前記触媒が、ケイ素、ホウ素、リン、またはそれらの組み合わせから選択される促進剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記炭化水素供給原料が、ガソリン、ケロシン、軽油、真空軽油、ロングレジデュー、真空残渣、常圧留分、重質燃料、油、ワックス及びパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣もしくは原油、熱もしくは触媒転化プロセスから得られるチャージ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
15. ３８０～７００°Ｆの範囲における前記中間留分の収率が少なくとも約５５、５８、または６０、または６２重量％である、請求項１に記載のプロセス。
16. 前記中間留分生成物が、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成されたディーゼル生成物と比較して、より低い曇り及び流動点を有するディーゼル燃料を含む、請求項１に記載のプロセス。
17. 請求項１６に記載のプロセスであって、前記ディーゼル燃料生成物が、以下の特性：
    前記曇り点が、少なくとも約５℃、または１０℃、または１５℃、または２０℃低い；
    前記曇り点が、約－２５℃、または－３０℃、または－４０℃未満である；
    前記流動点が少なくとも約２℃、または４℃、または６℃低い；
    前記流動点が約－１０℃、または－３０℃、または－４０℃、または－５０℃、または－６０℃未満である、のうちの１つ以上を有する、前記プロセス。
18. 前記未転化油生成物が、ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含まない水素化分解触媒を使用して生成される未転化油生成物と比較して、より低い粘度指数及び／またはより低い粘度を有する未転化油を含む、請求項１に記載のプロセス。
19. 請求項１８に記載のプロセスであって、前記未転化油生成物が以下の特徴：
    流動点が、少なくとも約５℃、または１０℃、または１５℃、または２０℃、または２５℃低い；
    前記流動点が、約－３５℃、または－４０℃、または－４５℃、または－５０℃、または－５５℃未満である；
    前記粘度指数が、約１１０～１２０の範囲である；
    １００℃での前記粘度が少なくとも約０．１または０．２ｃＳｔ低い；
    １００℃での前記粘度が約４．４～４．６ｃＳｔの範囲である；
    ７０℃での前記粘度が少なくとも約０．１または０．２ｃＳｔ低い；
    ７０℃での前記粘度が約８．６～８．８ｃＳｔの範囲にある、のうちの１つ以上を有する、前記プロセス。