KR20230135091A - 분자체 ssz-91을 이용한 수소화분해 촉매 및 공정 - Google Patents

분자체 ssz-91을 이용한 수소화분해 촉매 및 공정 Download PDF

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KR20230135091A
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데오도루스 루도비쿠스 마이클 메센
형재 알렉산더 윤
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 명세서의 요약
유익한 수율 및 산물 특성을 갖는 중간 증류물 및 비-전환된 오일 제조에 사용될 수 있는 수소화분해 촉매 및 공정이 본원에 기재되어 있다. 상기 공정은 일반적으로 수소화분해 조건 하에서 탄화수소 공급물을 수소화분해 촉매와 접촉시켜, 중간 증류액 및 비-전환된 오일 산물을 포함하는 산물을 생성하는 것을 포함한다. 상기 수소화분해 촉매는 SSZ-91 분자체 및 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속으로부터 선택된 개질 금속, 그리고 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 8 ~ 그룹 10 금속, 또는 그룹 8 ~ 그룹 10 금속으로부터 선택된 개질 금속, 및 이들의 조합 그리고 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속을 포함한다. 상기 수소화분해 촉매는 매트릭스 물질 및/또는 추가 제올라이트를 포함할 수 있다.

Description

분자체 SSZ-91을 이용한 수소화분해 촉매 및 공정
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 1월 18일자로 제출된 U.S. 가출원 일련 번호 63/138,786을 우선권으로 주장하며, 이의 전문이 본 명세서의 참고자료에 편입된다.
기술 분야
분자체 SSZ-91에 기초한 수소화분해 촉매 및 이 촉매를 사용하여 중간 증류액(distillates)을 생성하는 수소화처리공정 방법이 본원에 기술되어 있다.
배경
탄화수소 공급원료의 수소화분해는 진공 경유(VGO) 공급원료를 다양한 연료 및 윤활유로 전환하는 것과 같이 낮은 가치의 탄화수소 분획을 더 높은 가치의 제품으로 전환시키는 데 종종 사용된다. 전형적인 수소화분해 반응 일정에는 초기 수소처리 단계, 수소화분해 단계, 그리고 수소처리-후 단계, 이를 테면, 탈밀납 또는 하이드로피니싱(hydrofinishing)이 내포될 수 있다. 원하는 산물, 이를 테면, 디젤 연료 및/또는 윤활유 기유 제품을 분리하기 위해, 분획된 유출액을 이용한 추가처리 단계가 또한 사용될 수 있다.
진공 경유는 고정된 상(bed) 촉매 위에서 수소화 분해에 의해 액체 연료를 생산하는 데 널리 사용된다. 낮은 운점 및 유동점을 갖는 중간 증류액 산물 분획 은 특히 유익하다. 수소화분해로부터 낮은 유동점 및 높은 점성도 지수(VI)를 갖는 비-전환된 오일(UCO)을 제공하는 것 또한 유익하다. 흔히 상기 중간 증류액 및 UCO는 이러한 목적을 달성하기 위한 추가 공정 단계를 거친다. 그러나, 더 높은 수준의 수소화분해를 비롯한 추가 공정 단계는 원하는 산물, 이를 테면, 중간 증류액의 수율을 감소시킬 수 있다. 추가 처리 단계 없이, 수소화분해 단계에서 이러한 목표를 달성하는 촉매 및 공정은 상당한 경제적 이점을 제공할 수 있다.
따라서, 더 낮은 수준의 수소화분해를 제공하고, 중간 증류액, 이를 테면, 디젤 연료의 증가된 수율을 제공하는 촉매 및 수소화처리공정 방법이 필요하다.
요약
유익한 수율 및 산물 특성을 갖는 중간 증류물 및 비-전환된 오일 제조에 사용될 수 있는 수소화분해 촉매 및 공정이 본원에 기재되어 있다. 상기 공정은 일반적으로 수소화분해 조건 하에서 탄화수소 공급물을 수소화분해 촉매와 접촉시켜, 중간 증류액 및 비-전환된 오일 산물을 포함하는 산물을 생성하는 것을 포함한다. 상기 수소화분해 촉매는 SSZ-91 분자체 및 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속으로부터 선택된 개질 금속, 그리고 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 8 ~ 그룹 10 금속, 또는 그룹 8 ~ 그룹 10 금속으로부터 선택된 개질 금속, 및 이들의 조합 그리고 선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속을 포함한다. 상기 수소화분해 촉매는 매트릭스 물질 및/또는 추가 제올라이트를 포함할 수 있다.
상세한 설명
하나 또는 그 이상의 측면들의 예시적인 구체예들이 본원에서 제공되지만, 개시된 공정은 임의의 수의 기술을 사용하여 구현될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에 예시되고 설명된 임의의 예시적인 설계 및 구체예들을 비롯하여, 본 명세서에 예시된 예시적 또는 특정 구체예들, 도면 및 기술에 국한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 전체 등가물과 함께 수정될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 다음 용어들, 전문용어 및 정의가 본 명세서에 적용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어들 중 특별히 정의되지 않은 경우, 단서조항으로, 해당 정의가 본원에 적용된 다른 공개 또는 정의와 충돌하지 않으며, 해당 정의가 적용되는 청구를 무기한 또는 불가능하게 만들지 않는다면, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed(1997)의 정의를 적용할 수 있다. 본 명세서에 참조로 편입된 모든 문서에 제공된 정의 또는 용법이 본 명세서에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 범위 내에서 본 명세서에 제공된 정의 또는 용법이 적용되는 것으로 이해해야 한다.
"API 비중"은 ASTM D4052-11에 의해 결정된 물에 대한 석유 공급원료 또는 산물의 비중을 의미한다.
"점성도 지수" (VI)는 ASTM D2270-10(E2011)에 의해 결정된 윤활제의 온도 의존성을 나타낸다.
"진공 경유" (VGO)는 기유로 업그레이드하기 위해 수소화처리공정 유닛(unit) 또는 방향족 추출로 보낼 수 있는 원유 진공 증류의 부산물이다. VGO는 0.101MPa에서 343℃(649℉)와 593℃(1100℉) 사이의 비등 범위 분포를 갖는 탄화수소를 일반적으로 포함한다.
오일 공급원료와 함께 사용될 때, 용어 "처리", "처리된", "업그레이드", "업그레이드딩" 그리고 "업그레이드됨"이란 표현은 공급원료의 분자량 감소, 공급원료의 끓는점 범위 감소, 아스팔텐 농도 감소, 탄화수소 자유 라디칼의 농도 감소, 불순물 이를 테면, 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속 양이 감소된, 수소화처리공정을 거쳤거나 또는 처리된 공급원료, 또는 생성된 물질 또는 비-정제 산물을 설명한다.
"탄화수소"란 수소와 탄소를 포함하는 임의의 화합물을 말하고, "탄화수소 공급원료"는 약 90wt.% 초과의 탄소를 함유하는 임의의 충전 비축물(charge stock)을 나타낸다.
"수소화처리공정"이란 바람직하지 않은 불순물을 제거하고 및/또는 공급원료를 원하는 산물로 전환시키기 위해, 탄소질(carbonaceous) 공급원료를 더 높은 온도 및 압력에서 수소 및 촉매와 접촉시키는 공정을 말한다. 수소화처리공정 공정의 예로는 수소화분해, 수소처리, 촉매성 탈밀납, 및 하이드로피니싱이 내포된다.
"수소화분해"란 수소화 및 탈수소화는 탄화수소의 균열화/분절화를 수반하는데, 예를 들면, 더 무거운 탄화수소를 더 가벼운 탄화수소로 전환시키거나, 또는 방향족 및/또는 시클로파라핀(나프텐)을 비-환형 분기형 파라핀으로 전환시키는 공정을 지칭한다.
"수소처리"란 황 및/또는 질소-함유 탄화수소 공급물을 일반적으로 수소화분해와 함께, 황 및/또는 질소 함량이 감소된 탄화수소 생성물로 전환시키고, 부산물로써 황화수소 및/또는 암모니아(각각)를 생성하는 공정을 지칭한다. 수소의 존재 하에 수행되는 이러한 공정 또는 단계들은 탄화수소 공급원료의 성분(예를 들어, 불순물)의 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화 및/또는 수소첨가탈방향족화 및/또는 공급원료 중의 불포화 화합물의 수소화가 내포된다. 수소 처리 유형 및 반응 조건에 따라, 수소 처리 공정의 제품은 예를 들어, 점성도, 점성도 지수, 포화물 함량, 저온 속성, 휘발성 및 탈분극을 개선할 수 있다. 용어 "가드(guard) 층" 및 "가드 베드"는 본원에서 수소처리 촉매 또는 수소처리 촉매층을 지칭하기 위한 동의어로써, 상호교환적으로 사용될 수 있다. 상기 가드 층은 탄화수소 탈밀랍용 촉매 시스템의 구성요소일 수 있고, 적어도 하나의 수소첨가이성체화 촉매로부터 상류에 배치될 수 있다.
"증류액(distillate)"은 이러한 유형의 일반적인 연료가 석유 원유 증류로부터 증기 오버헤드 스트림에서 생성될 수 있는 이러한 유형의 연료를 의미한다. 대조적으로, 잔류 연료는 석유 원유를 증류시켜, 증기 오버헤드 스트림으로부터 생성될 수 없으며, 비-휘발성인 남아있는 부분이다. 증류액 연료의 광범위한 범주 내에는 지정된 온도에서 나프타, 제트 연료, 디젤 연료, 등유, 항공 가스, 연료유 및 이들의 혼합물을 포함하는 특정 연료가 내포된다. 용어 "중간 증류액"이라는 용어는 디젤 연료를 포함하여 250-700℉ (121-371℃) 범위에서 끓는 산물을 의미한다. 중간 증류액에는 제트, 등유, 및 디젤이 내포될 수 있다. 북미 시장을 위한 몇 가지 일반적인 나프타 및 중간 증류액은 다음과 같다:
표 1
"TBP"는 ASTM D2887-13에 의해 모의 증류(SimDist)에 의해 결정된, 탄화수소성 공급물 또는 산물의 끓는점을 의미한다.
"탄화수소성", "탄화수소" 및 유사한 용어들은 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 의미한다. 탄화수소에 특정 그룹이 있는 경우, 다른 식별자를 사용하여 특정 그룹의 존재를 나타낼 수 있다 (예를 들어, 할로겐화된 탄화수소는 탄화수소에서 동등한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
"주기율표"라는 용어는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표 버전을 의미하고, 주기율표 그룹에 대한 번호 매기기 체계는 Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985)에 기술된 바와 같다. "그룹 2"는 IUPAC 그룹 2 원소, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "그룹 7"은 IUPAC 그룹 7 원소, 예를 들어, 망간(Mn), 레늄(Re) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "그룹 8"은 IUPAC 그룹 8 원소, 예를 들어, 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "그룹 9"는 IUPAC 그룹 9 원소, 예를 들어, 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "그룹 10"은 IUPAC 그룹 10 원소, 예를 들어, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "그룹 14"는 IUPAC 그룹 14 원소, 예를 들어, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다.
구체적으로 "촉매 지지체"라는 용어에서 사용되는 용어 "지지체(support)"는 촉매 물질이 부착된, 높은 표면적을 갖는 전형적으로 고체인 통상적인 물질을 지칭한다. 지지체 재료는 불활성이거나 또는 촉매 반응에 참여할 수 있으며, 다공성이거나 비-다공성일 수 있다. 전형적인 촉매 지지체에는 다양한 종류의 탄소, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 예를 들어, 무정형 실리카 알루미네이트, 제올라이트, 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 기타 제올라이트 및 이에 대한 복합 산화물을 첨가하여 얻은 물질들이 내포된다.
용어 "분자체(molecular sieve)" 및 "제올라이트"는 동의어이며, (a) 중간 분자체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 그리고 (1) 직접 합성 또는 (2) 결정화-후 처리(2차 변형)에 의해 생성된 분자체가 내포된다. 2차 합성 기술로 헤테로원자 격자 치환(lattice substitution) 또는 기타 기술에 의해 중간 물질로부터 표적 물질의 합성이 가능하다. 예를 들면, 알루미노실리케이트는 B에 대한 Al의 결정화-후 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 명시된 온도에서 이러한 합성 기술은 공지된 것으로, 예를 들면, U.S. 특허 번호 6,790,433, C.Y. Chen and Stacey Zones, 공개일자 2004년 9월 14일에 기술되어 있다. 용어 "*MRE-유형 분자체" 및 "EUO-유형 분자체"에는 International Zeolite Association 프레임워크에 할당된 모든 분자체 및 동종형이 내포된다(Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6th 개정판, 2007에서 기술되며, International Zeolite Association's 웹사이트 (http://www.iza-online.org) 상의 제올라이트 구조의 데이타베이스에 기술됨).
여기에 기술된 재료의 속성들은 다음과 같이 결정된다:
"절단점(cut point)"은 사전-결정된 분리 정도에 도달하는 진성(true) 끓는점(TBP) 곡선의 온도를 지칭한다.
"유동점(pour point)"은 제어된 조건 하에서 오일이 유동하기 시작하는 온도를 지칭한다. 상기 유동점은 예를 들면, ASTM D5950에 의해 결정될 수 있다.
"운점(cloud point)"은 오일이 명시된 조건 하에서 냉각됨에 따라 윤활유 기유 샘플이 연무(haze)를 발생시키기 시작하는 온도를 지칭한다. 윤활기유의 운점은 유동점에 상호보완적이다. 운점은 예를 들면, ASTM D5773에 의해 결정될 수 있다.
"점성도 지수" (VI)는 오일의 운동학적 점성도에 대한 온도 변화의 영향을 나타내는 단위-없는 경험적 수치다. 기유의 VI가 높을수록, 온도에 따라 점성도가 변하는 경향이 낮아진다. VI는 ASTM D2270에 따라 결정된다.
지정된 온도에서 "운동성 점성도(kinematic viscosity)"는 ASTM D445에 따라 결정된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 양, 백분율 또는 비율을 나타내는 모든 숫자 및 기타 수치는 모든 경우에 "약(about)"이라는 용어에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치 매개 변수는 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 하나의 지시 대상으로 명시적으로, 명백히 한정되지 않는 한, 복수 참조를 포함한다는 점에 유의해야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "내포하다(include)"라는 용어 및 그의 문법적 변형은 비-제한적인 것으로서, 목록에 있는 항목의 인용이 나열된 항목에 대체되거나 또는 추가될 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 그 용어 뒤에 식별되는 요소 또는 단계들이 내포된 것을 의미하지만, 임의의 이러한 요소 또는 단계는 완전한 것은 아니며, 구체예에는 다른 요소 또는 단계들이 내포될 수 있음을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 개별 구성 요소 또는 구성 요소 혼합물을 선택할 수 있는 요소, 재료 또는 기타 구성 요소의 종류에 대한 인용은 나열된 구성 요소 및 그 혼합물의 모든 가능한 하위-일반 조합이 내포되는 것으로 의도된다. 또한, 여기에 제시된 모든 숫자 범위에는 상한값과 하한값이 내포된다.
특허 가능한 범위는 청구범위에 의해 특정되며, 당업자에게 발생하는 다른 예시들이 내포될 수 있다. 이러한 다른 예시들은 청구범위의 문자 그대로의 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖는 경우, 또는 청구항의 문자 그대로의 언어와 실질적 차이가 없는 동등한 구조적 요소들이 내포되는 경우, 청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 본 명세서와 일치하는 범위 내에서, 본 명세서에 언급된 모든 인용문은 참조로 본 명세서에 편입된다.
한 측면에서, 본 발명은 유익한 수율 및 산물 특성을 갖는 중간 증류물 및 비-전환된 오일 제조에 사용될 수 있는 수소화분해 촉매 및 공정이다. 상기 수소화분해 촉매는 SSZ-91 분자체 및 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속, 그리고 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 8 ~ 그룹 10 금속, 또는 그룹 8 ~ 그룹 10 금속, 및 이들의 조합 그리고 선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속으로부터 선택된 개질 금속을 포함한다. 상기 수소화분해 촉매는 매트릭스 물질 및/또는 추가 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 공정은 수소화분해 조건 하에서 탄화수소 공급물을 수소화분해 촉매와 접촉시켜, 중간 증류액 및 비-전환된 오일 산물을 포함하는 산물을 생성하는 것을 포함한다.
상기 수소화분해 촉매에 이용된 SSZ-91 분자체는 예를 들어, U.S. 특허 번호 9,802,830; 9,920,260; 10,618,816; 그리고 WO2017/034823에서 기술된다. SSZ-91 분자체는 일반적으로 ZSM-48 유형 제올라이트 물질, 전체 ZSM-48-유형 물질의 적어도 70% 폴리타입 6를 갖는 분자체; 0 ~ 3.5 wt% 범위의 EUO-유형 상; 그리고 1 ~ 8의 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체 형태를 포함한다. SSZ-91 분자체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 ~ 220 또는 50 ~ 220 또는 40 - 200이다. 앞서 언급한 특허는 SSZ 91 체(sieves), 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 촉매에 관한 추가 세부 사항을 제공한다.
이에 국한되지 않지만, 보다 특정한 측면들에서, 그룹 8 ~ 그룹 10 금속은 Ni, Co 또는 이들의 조합을 포함한다. 그룹 6 금속은 Mo, W, 또는 이들의 조합을 포함하도록 더 구체적으로 또한 명시될 수 있다. 이와 같이, 일부 구체예들에서, 상기 수소화분해 촉매는 Ni, Co 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 8 ~ 그룹 10 금속, Mo, W 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 6 금속을 포함할 수 있다. 일부 측면들에서, SSZ-91 분자체는 그룹 8 ~ 그룹 10 금속과 그룹 6 금속을 모두 포함한다. 즉, 일부 특정 구체예들에서, 상기 수소화분해 촉매는 Ni, Co 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 8 ~ 그룹 10 금속, 그리고 Mo, W 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 6 금속을 또한 포함할 수 있다. 상기 분자체는 귀금속을 배제할 수 있거나, 또는 전술한 비-귀금속 중 하나 또는 그 이상 만을 포함할 수 있다.
상기 수소화분해 촉매는 매트릭스 물질(또한 지지체로도 또한 지칭되는), 제올라이트, 촉진제 및 이와 유사한 것들을 비롯한 추가 성분을 또한포함할 수 있다. 적합한 매트릭스 물질에는 일반적으로 실리카, 알루미나, 무정형 실리카-알루미나(ASA), 세리아, 티타니아, 마그네시아, 토리아, 지르코니아 또는 이들의 조합이 내포된다. 좀더 구체적인 측면에서, 상기 매트릭스 물질은 알루미나, 무정형 실리카-알루미나 (ASA), 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 지지체 물질의 다른 에시에는 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 그리고 기타 제올라이트 및 이에 대한 복합 산화물을 첨가하여 얻은 물질들이 내포된다. 일부 경우들에서, 상기 지지체 물질은 다공성일 수 있으며, 천연 점토 또는 합성 산화물을 포함할 수 있다. 상기 지지체 물질은 또한 수소화분해 촉매가 사용되는 반응 조건 하에서 적절한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 경우들에서, 상기 지지체 물질은 유사-베마이트 알루미나, 이를 테면, CATAPAL® 고순도 알루미나 (CATAPAL®는 SASOL의 등록상표다)를 포함할 수 있고, 한편 적합한 무정형 실리카-알루미나에는 SIRAL®이 내포된다 (SIRAL®은 SASOL의 등록상표다).
추가 제올라이트가 상기 수소화분해 촉매에 또한 내포될 수 있는데, 예를 들어, Y, USY, 베타 제올라이트, 및 이의 임의의 조합들이 있다. 촉진제, 이를 테면, 규소, 붕소, 인, 불소, 알루미늄, 아연, 망간 또는 이들의 조합도 촉매에 마찬가지로 내포될 수 있다. 상기 수소화분해 촉매에서 촉진제의 양은 이 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 wt.% ~ 10 wt.%이 될 수 있다. 일부 경우들에서, 상기 수소화분해 촉매에서 이 촉진제의 양은 이 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 wt.% ~ 5 wt.%이 될 수 있다.
상기 수소화분해 촉매는 약 0.1 ~ 60 wt.%의 개질 금속, 1 ~ 99 wt.%의 상기 매트릭스 물질, 0.1 ~ 99 wt.%의 ZSM-유형 제올라이트 물질, 그리고 0.1 ~ 99 wt.%의 Y, USY, 베타, 또는 이의 조합으로부터 선택된 제올라이트를 포함할 수 있다. 더욱 특정 경우들에서, 상기 수소화분해 촉매는 약 0.1 ~ 10 wt.%의 개질 금속, 1 ~ 60 wt.%의 상기 매트릭스 물질, 0.1 ~ 30 wt.%의 ZSM-유형 제올라이트 물질, 그리고 0.1 ~ 10 wt.%의 Y, USY, 베타, 또는 이의 조합으로부터 선택된 제올라이트를 포함할 수 있다.
상기 수소화분해 촉매는 일반적으로 10mm 또는 그 미만, 예를 들어 1.0 ~ 5.0mm의 압출 펠릿 직경을 갖는 압출 펠릿(압출물) 형태이다. 일부 경우들에서, 상기 압출된 펠렛의 길이-대-직경 비율이 10:1일 수 있다. 수소화분해 촉매에 사용되는 다른 유형 및 크기의 펠릿의 예는 직경이 1~10mm인 구체; 길이-대-직경 비율이 4:1인 1~10mm 직경 실린더; 1 ~ 10mm 비대칭 모양(사엽(quadrolobes)을 비롯한) 및 최대 10mm 직경의 중공 실린더 또는 링이다.
특정 제조 방법에 특별히 제한되지 않지만, 수소화분해 촉매는 압출/함침(impregnation)/하소(calcination) 절차를 사용하여 적절하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 수소화분해 촉매는 SSZ-91 분자체를 추가된 매트릭스(지지체) 물질(들) 및 압출 가능한 페이스트를 형성하기에 충분한 액체와 함께 혼합하는 단계; 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속, 그리고 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 8 내지 그룹 10 금속, 또는 그룹 8 내지 그룹 10 금속 및 이들의 조합에서 선택된 개질 금속, 그리고 임의선택적으로, 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속을 함유하는 금속 함침 용액으로 압출 베이스를 함침시켜 금속 함유 압출물을 형성시키는 단계; 그리고 금속 로딩된 압출물을 건조 및 하소-후 처리 조건에 적용하는 단계에 의해 만들어질 수 있다.
압출 가능한 페이스트 형성에 사용되는 액체는 일반적으로 물 또는 약산이다. 일부 경우들에서, 사용되는 액체는 0.5~5wt% HNO3를 포함하는 희석된 HNO3 산성 수용액일 수 있다. 함침 전에, 상기 압출 베이스는 일반적으로 90℃(194℉) ~ 150℃(302℉)의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 건조된다. 그런 다음, 상기 건조된 압출물 베이스를 하나 또는 그 이상의 온도, 일반적으로 350℃(662℉) 내지 700℃(1292℉) 사이에서 하소시킬 수 있다. 일부 경우들에서, 상기 금속 함침 용액은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 만든다. 적합한 용매에는 물, C1-C3 알코올, 에테르 및 아민을 포함하고; 예를 들어, 용매는 탈이온수일 수 있다. 상기 금속 함침 용액은 염기성 pH, 이를 테면, 8 이상의 염기성 pH, 보다 구체적으로 9.2 ~ 9.5의 염기성 pH로 pH 조절될 수 있다. 상기 금속 함침 용액의 농도는 지지체의 기공 부피와 선택된 금속 로딩량에 의해 결정될 수 있다. 일부 경우들에서, 상기 압출물 베이스는 상기 금속 함침 용액에 0.1 ~ 24 시간동안 노출된다. 만약 상기 수소화분해 촉매가 2개 또는 그 이상의 금속을 포함하는 경우, 이들 금속은 단일 또는 혼합 금속 함침 용액의 순차적 사용 또는 동시 사용에 의해 이 압출물 베이스에 추가될 수 있다.
상기 금속-로딩된 압출물은 일반적으로 38℃(100℉) ~ 177℃(350℉) 범위의 하나 또는 그 이상의 온도에서 0.1 ~ 10시간 동안 건조된다. 상기 건조된 금속-로딩된 압출물은 316℃(600℉) ~ 649℃(1200℉)의 하나 이상의 온도에서 일반적으로 과도한 건조 공기 퍼지(purge)와 함께 0.1 ~ 10시간 동안 추가로 하소될 수 있다.
상기 수소화분해 촉매는 광범위한 다양한 탄화수소성 공급원료를 수소화분해시키는데 이용될 수 있다. 적합한 탄화수소 공급물은 일반적으로 중간 증류액 생산에 적합한 것들, 예를 들어, 휘발유, 등유, 가스 오일, 진공 경유, 긴 잔류물, 진공 잔류물, 상압 증류액, 중유, 오일, 왁스 및 파라핀, 사용된 오일, 탈아스팔트화된 잔류물 또는 미정제물, 열 또는 촉매 전환 공정에서 발생하는 충전물, 또는 이들의 조합을 포함하는 공급물이 내포된다.
유용한 탄화수소 공급원료의 일반적인 물리적 특성은 표 2에 나와 있다.
표 2
전형적인 수소화분해 공정 조건은 표 3에 나타낸다.
표 3
공급원료, 표적 산물 슬레이트 및 사용 가능한 수소의 양에 따라, 수소화분해 촉매는 단독으로 또는 다른 수소화분해 촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 일부 경우들에서, 상기 수소화분해 촉매는 재활용(일회성 작업)이 있거나 또는 없이, 단일 단계 수소화분해 유닛에서 하나 또는 그 이상의 고정된 상에 배치된다. 이러한 단일-단계 수소화분해 장치는 병렬로 작동되는 다중 단일-단계 유닛을 사용할 수 있다. 다른 경우들에서, 상기 촉매는 중간 단계 분리를 포함하거나 또는 포함하지 않고, 그리고 재순환을 포함하거나 또는 포함하지 않고, 2-단계 수소화분해 유닛의 하나 또는 그 이상의 상(bed) 또는 유닛에 전개될 수 있다. 2-단계 수소화분해 유닛은 전체 전환 구성을 사용하여 작동될 수 있다(모든 수소처리 및 수소화분해가 재활용을 통해 수소화분해 루프 내에서 달성됨을 의미함). 하나 또는 그 이상의 증류 유닛은 제2 단계 수소화분해 전, 또는 증류 바닥을 제1 및/또는 제2 단계로 다시 재순환시키기 전, 생성물을 제거하기 위해 수소화분해 루프 내에서 또한 사용될 수 있다.
2 단계 수소화분해 유닛은 하나 또는 그 이상의 증류 유닛이 추가의 수소화처리를 위해 전달되는 하나 또는 그 이상의 스트림을 제거하기 위해, 수소화분해 루프 내에 위치될 수 있도록 부분적 전환 구성으로 또한 작동될 수 있다. 이러한 방식으로 수소화분해 장치를 작동하면, 다핵 방향족, 질소 및 황 종류과 같은 바람직하지 않은 공급물 성분들이 더 적합한 조건에서 추가 처리되도록 수소화분해 루프를 통과하도록 허용함으로써, 매우 열악한 공급원료를 수소화처리할 수 있다.
특히, 디젤 및 UCO 제품에 대한 중간 증류액의 유리하거나 또는 향상된 수율을 비롯하여, 수소화분해 촉매 및 공정에 의해 많은 이점이 제공된다. 예를 들면, 일부 경우들에서, 예를 들어, 380-700℉ 범위에서 중간 증류액의 수율은 약 55 wt.%, 또는 58 wt.%, 또는 60 wt.%, 또는 62 wt.%일 수 있다. 상기 중간 증류액 산물, 이를 테면, 디젤 연료는 SSZ-91 분자체가 내포되지 않는 수소화분해분해 촉매를 사용하여 생산된 디젤 제품과 비교할 때, 더 낮은 운점 및 유동점을 또한 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 디젤 연료 산물은 다음 속성 중 하나 또는 그 이상을 가질 수 있다 (SSZ-91 분자체가 내포되지 않는 수소화분해 촉매를 사용하여 생산된 디젤 제품과 비교하여): 적어도 약 5℃, 또는 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃로 더 낮은 운점; 약 -25℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃ 이하의 운점; 적어도 약 2℃, 또는 4℃, 또는 6℃로 더 낮은 유동점; 약 -10℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃, 또는 -50℃, 또는 -60℃ 이하의 유동점.
상기 비-전환된 오일 산물은 SSZ-91 분자체를 포함하는 수소화분해 촉매의 사용으로 인해 유리한 속성을 또한 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 비-전환된 오일 산물은 SSZ-91 분자체가 내포되지 않은 수소화분해 촉매를 이용하여 생산된 비-전환된 오일 산물과 비교하였을 때, 더 낮은 점성도 지수 및/또는 더 낮은 점성도를 갖는 비-전환된 오일을 포함하거나, 또는 비-전환된 오일일 수 있다. UCO 산물은 SSZ-91 분자체가 내포되지 않은 수소화분해 촉매를 이용하여 생산된 UCO 산물과 비교하였을 때, 더 낮은 운점 및 유동점을 또한 가질 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 UCO 산물은 다음의 속성들 중 하나 또는 그 이상을 가질 수 있다 (SSZ-91 분자체가 내포되지 않은 수소화분해 촉매를 이용하여 생산된 UCO 산물과 비교하였을 때: 적어도 약 5℃, 또는 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃, 또는 25℃ 더 낮은 유동점; 약 -35℃, 또는 -40℃, 또는 -45℃, 또는 -50℃, 또는 -55℃ 아래의 유동점; 약 110 ~ 120 범위의 점성도 지수; 100℃에서 적어도 약 0.1, 또는 0.2cSt 더 낮은 점성도; 100℃에서 약 4.4 ~ 4.6cSt 범위의 점성도; 70℃에서 적어도 약 0.1, 또는 0.2cSt로 더 낮은 점성도; 70℃에서 약 8.6 ~ 8.8cSt 범위의 점성도.
실시예
실시예 1 - 수소화분해 촉매 준비
수소화분해 촉매 A 및 B를 기본 사례(비교용) 촉매로서 제조하고, 본 발명에 따라 수소화분해 촉매 C, D, E 및 F를 제조하였다. 기본 사례 촉매 A 및 B는 SSZ-91 분자체가 내포되지 않은 반면, 본 발명의 촉매 B 내지 F는 SSZ-91을 내포한다.
각각의 촉매 A 내지 F는 25wt.% 알루미나(CATAPAL® B, Sasol), 0 ~ 20wt.% 제올라이트 및 나머지 무정형 실리카-알루미나(ASA; SIRAL®-40, Sasol)의 매트릭스 지지체 조성물과 합성되었다. 상기 혼합물을 혼합하고, 압출시키고, 건조시키고 및 하소하였다. 상기 건조된, 그리고 하소된 압출물을 활성 금속을 함유하는 용액으로 함침시킨 다음, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 각 촉매 A 내지 F는 활성 금속으로서 Ni 및 W를 함유하였다. 기본 촉매 A는 지지체 조성물에 알루미나 및 무정형 실리카-알루미나를 함유하였다. 기본 촉매 B는 상기 지지체 조성물에 알루미나, 무정형 실리카-알루미나 및 제올라이트 Y를 함유하하였다. 촉매 B의 조성물 내 Y 제올라이트는 Tosoh에서 시판하는 물질 HSZ-387이다. 촉매 F의 조성물 내 Y 제올라이트는 Zeolyst에서 시판하는 물질 CBV 760이다. 촉매 D 및 E의 조성물에 베타 제올라이트는 Clariant에서 시판하는 물질이다. 촉매 C ~ 촉매 F의 조성물에 SSZ-91 제올라이트는 U.S. 특허 번호 9,802,830; 9,920,260; 그리고 10,618,816에서 기술되며, 이에 따라 제조되었다.
촉매 A ~ 촉매 F의 제올라이트 함량은 표 4에 요약된다.
표 4
실시예 1 -촉매 성능
수소화분해 촉매 A ~ 촉매 F는 재활용과 함께 2-단계 (TSREC) 시스템의 시뮬레이션된 두 번째 단계에서 테스트되었다. 두 번째 단계 작업은 재활용과 함께 1-단계 (SSRec) 모드에서 작동하는 파일럿 플랜트로 시뮬레이션되었다. 이 유닛에 대한 새로운 공급물은 시판되는 수소화 분해(HCR) 유닛의 첫 번째 단계에서 전환율이 40% 미만인 비-전환된 오일(UCO)이었다.
HCR에서 생산된 1-단계 UCO는 Pilot Plant에서 생산된 2-단계 UCO와 혼합되어, 테스트 촉매(즉, 촉매 A~F 중 하나)가 로딩된 반응기에 투입되었다. 분리 섹션에서는 가스, 나프타 및 MD를 회수하였고, 2-단계 UCO를 공급 섹션으로 반환시켰다. 각 테스트에서, 상기 유닛은 디젤 모드(RCP=700℉)의 몇 가지 전환 수준과 제트 모드(RCP=550℉)의 60% 전환 수준에서 작동되었다. 테스트의 공정 조건은 다음과 같다: 2300 PSIG 전체 압력 (대략 2100 PSIA H2 평균); 5000 SCFB H2/오일 비율; 그리고 1.5 LHSV (hr-1). HCR 유닛으로부터 1-단계 UCO의 속성은 표 5에 나와 있다.
표 5
공급물의 유동점 및 점성도 속성은 표 6에 나타낸다.
표 6
촉매 A ~ 촉매 F 각각에 의한 수소화분해에 의해 상기 공급물로부터 만들어진 디젤 산물 (비등 범위 300-700℉에서 산물 분획) 및 UCO 산물 (700℉+의 의 끓는점에서 산물)(이때 약 60%의 전환율)은 표 7에 나타낸다.
표 7
주지할 수 있는 바와 같이, 촉매 C ~ 촉매 F(제올라이트 SSZ-91을 함유함)는 제올라이트 SSZ-91을 함유하지 않는 기본 사례 촉매 A 및 B에 비해 상당히 낮은 유동점 및 운점을 갖는 디젤 및 UCO 제품을 제공한다. 또한, UCO의 점성도는 Y 제올라이트만을 함유하는 기본 사례 촉매 B에 비교하여, 촉매 C ~ 촉매 F의 경우 더 낮다.
많은 경우, 특정 전환 수준에서 생산되는 중간- 증류액(비등 범위 380-700℉ 내의 산물 분획)에 대한 수율을 최대화하는 것이 바람직하다. 표 8은 위에서 설명한 대로, 전환 수준 60%에서 얻은 중간-증류액 수율 값을 제공한다.
표 8
주지할 수 있는 바와 같이, 촉매 C ~ 촉매 F(제올라이트 SSZ-91 함유)는 개선된 디젤 운점 및 유동점(표 7)을 제공하는 것 외에도, 개선된 중간- 증류액 수율(표 8)을 제공한다.
본 발명의 하나 또는 그 이상의 구체예에 대한 전술한 설명은 주로 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 본질을 여전히 포함하는 변형이 사용될 수 있음을 인식해야 한다. 본 발명의 범위를 결정할 때 다음 청구범위를 참조해야 한다.
미국 특허 실행의 목적을 위해, 그리고 허용되는 다른 특허청에서, 발명의 전술한 설명에 인용된 모든 특허 및 간행물은 본원에 편입된 모든 정보가 전술한 내용과 일치 및/또는 보충하는 범위까지 참조로 본원에 편입된다.

Claims (19)

  1. 다음 단계들을 포함하는, 중간 증류액 및 비-전환된 오일을 만드는데 유용한 수소화분해 공정:
    수소화분해 조건 하에서 탄화수소 공급물을 수소화분해 촉매와 접촉시켜, 중간 증류액 및 비-전환된 오일 산물을 포함하는 산물을 생성하는 단계;
    이때, 상기 수소화분해 촉매는 SSZ-91 분자체 및 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속으로부터 선택된 개질 금속, 그리고 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 8 ~ 그룹 10 금속, 또는
    그룹 8 ~ 그룹 10 금속으로부터 선택된 개질 금속, 및 이들의 조합, 그리고
    임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 6 금속을 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 체는 그룹 8 ~ 그룹 10 금속 및 그룹 6 금속을 모두 포함하는 공정.
  3. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 체는 ZSM-48 유형 제올라이트 물질, 다음을 보유하는 분자체를 포함하는, 공정:
    전체 ZSM-48-유형 물질의 적어도 70%는 폴리타입 6;
    0 ~ 3.5 wt%의 양의 EUO-유형 상; 그리고
    1 ~ 8의 종횡비를 갖는 결정을 포함하는 다중결정 응집체 형태.
  4. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 그룹 8 ~ 그룹 10 금속은 Ni, Co, 또는 이의 조합을 포함하는, 공정.
  5. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 그룹 6 금속은 Mo, W, 또는 이의 조합을 포함하는, 공정.
  6. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 체는 귀금속을 포함하지 않거나, 또는 상기 체는 하나 또는 그 이상의 비-귀금속만을 포함하는, 공정.
  7. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 ~ 220 또는 50 ~ 220 또는 40 ~ 200 범위에 있는, 공정.
  8. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 체는 다음중 하나 또는 그 이상을 포함하는, 공정:
    전체 ZSM-48-유형 물질의 적어도 80%, 또는 90%는 폴리타입 6;
    0.1 ~ 2 wt.%의 EU-1;
    1 ~ 5, 또는 1 ~ 3의 종횡비를 갖는 결정;
    또는 이의 조합.
  9. 청구항 1에 있어서, 이때:
    그룹 8 ~ 그룹 10 금속은 Ni, Co, 또는 이의 조합을 포함하고;
    그룹 6 금속은 Mo, W, 또는 이의 조합을 포함하고;
    또는 이의 조합을 포함하는 공정.
  10. 청구항 8에 있어서, 알루미나, 무정형 실리카-알루미나 (ASA), 또는 이의 조합으로부터 선택된 매트릭스 물질을 더 포함하는, 공정.
  11. 청구항 1에 있어서, Y, USY, 베타, 또는 이의 조합으로부터 선택된 제올라이트를 더 포함하는, 공정.
  12. 청구항 10에 있어서, 0.1 ~ 60 wt.%의 개질 금속, 1 ~ 99 wt.%의 상기 매트릭스 물질, 0.1 ~ 99 wt.%의 ZSM-유형 제올라이트 물질, 그리고 0.1 ~ 99 wt.%의 Y, USY, 베타, 또는 이의 조합으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는, 공정.
  13. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 촉매는 규소, 붕소, 인, 또는 이의 조합으로부터 선택된 촉진제를 더 포함하는, 공정.
  14. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 탄화수소 공급물은 휘발유, 등유, 가스 오일, 진공 경유, 긴 잔류물, 진공 잔류물, 상압 증류액, 중유, 오일, 왁스 및 파라핀, 사용된 오일, 탈아스팔트화된 잔류물 또는 미정제물, 열 또는 촉매 전환 공정에서 발생하는 충전물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 공정.
  15. 청구항 1에 있어서, 이때 380-700℉ 범위에서 상기 중간 증류액 수율은 적어도 약 55, 58, 또는 60, 또는 62 wt.%인, 공정.
  16. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 중간 증류액 산물은 SSZ-91 분자체가 내포되지 않은 수소화분해 촉매를 이용하여 생산된 디젤 산물과 비교하였을 때 더 낮은 운점 및 유동점을 갖는 디젤 연료를 포함하는, 공정.
  17. 청구항 16에 있어서, 이때 상기 디젤 연료 산물은 다음 특징들중 하나 또는 그 이상을 보유하는, 공정:
    운점은 적어도 약 5℃, 또는 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃ 더 낮고;
    운점은 약 -25℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃ 아래에 있고;
    유동점은 적어도 약 2℃, 또는 4℃, 또는 6℃ 더 낮고;
    유동점은 약 -10℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃, 또는 -50℃, 또는 -60℃ 아래에 있다.
  18. 청구항 1에 있어서, 이때 상기 비-전환된 오일 산물은 SSZ-91 분자체가 내포되지 않은 수소화분해 촉매를 이용하여 생산된 비-전환된 오일 산물과 비교하였을 때, 더 낮은 점성도 지수 및/또는 더 낮은 점성도를 갖는 비-전환된 오일을 포함하는, 공정.
  19. 청구항 18에 있어서, 이때 상기 비-전환된 오일 산물은 다음 특징들중 하나 또는 그 이상을 보유하는, 공정:
    유동점은 적어도 약 5℃, 또는 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃, 또는 25℃ 더 낮고;
    유동점은 약 -35℃, 또는 -40℃, 또는 -45℃, 또는 -50℃, 또는 -55℃ 아래에 있고;
    점성도 지수는 약 110 ~ 120 범위 안에 있고;
    100℃에서 점성도는 적어도 약 0.1, 또는 0.2cSt 더 낮고;
    100℃에서 점성도는 약 4.4 ~ 4.6cSt 범위 안에 있고;
    70℃에서 점성도는 적어도 약 0.1, 또는 0.2cSt 더 낮고;
    70℃에서 점성도는 약 8.6 ~ 8.8cSt 범위 안에 있다.
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