CN102085487A - 一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法；以催化剂重量百分比计包括以下组分：a)0.05～2.0％的Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物；b)25.0～74.5％的具有AEL拓扑结构的微孔分子筛与介孔MCM-41分子筛的复合分子筛AEL-MCM；c)25.0～74.5％的氧化铝；该催化剂具有较大的比表面，适宜的酸度，较多的介孔结构，有利于大分子的转化反应，在反应压力为15.0MPa，反应温度220℃，体积空速2.0h-1以及氢油比为500的工艺条件下，润滑油原料油经过以本发明专利方法制备的催化剂处理后，产品的浊点下降了20～55℃，倾点下降5～20℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油加氢催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法。
背景技术
CN1524929A公开了一种采用溶剂脱蜡、加氢处理以及异构脱蜡的组合工艺降低润滑油基础油浊点的方法。该方法可用于加工石蜡基或中间基原油的减压馏分油、脱沥青油或其混合油原料，可将润滑油基础油的浊点降低至0℃以下。US6468417与US6468418披露了以酸性白土或氧化铝作吸附剂降低润滑油基础油浊点的方法。目前，采用孔径为0.4～0.7nm的微孔分子筛催化剂进行催化脱蜡或异构化脱蜡工艺是生产润滑油基础油并降低其浊点的重要技术。
国内外公开了一些采用不同微孔孔径的分子筛脱蜡催化剂相组合用于生产低浊点润滑油基础油的方法。WO99/32581采用SSZ-32分子筛与ZSM-5微孔分子筛催化剂相组合，US6051129采用ZSM-48或SSZ-32微孔分子筛脱蜡催化剂与EU-1分子筛脱蜡催化剂相组合，US5951847则提出用含加氢组分的碱镁微孔分子筛催化剂加工高浊点脱蜡油。但以上这些降低浊点的方法并不是十分有效。US4428819用ZSM-5分子筛脱蜡催化剂进行某些重质润滑油料的催化脱蜡，发现也不能脱除某些石油蜡，仍然存在基础油浊点高的问题。US6699385公开了一种降低润滑油基础油浊点的方法，将含蜡油进行分馏，较轻的馏分进行异构脱蜡，催化剂为贵金属型的，浊点仅能降低到0℃左右。而传统采用酸性白土或氧化铝脱除润滑油基础油中残蜡的技术，因为存在润滑油组分间竞争吸附作用，故该技术降低浊点的效果也非常有限。此外，由于基础油中絮状物的性质与饱和烃性质相近，采用常规溶剂脱蜡方式，虽有部分絮状物析出，但在过滤时会很快堵塞滤布，使得回收以后的基础油仍具有很高的浊点。
润滑油基础油的来源不同，其浊点较高的组分也有所差异。石油学报(石油加工)，2004，20(4)：84-87公开的对大庆石蜡基润滑油的影响浊点的组分考察显示，长直链、相对大分子质量的链烷烃是其絮凝物的主要成分；润滑油，2006，21(4)：43-47公开的对克拉玛依的环烷基润滑油原料如BS光亮油与基础油的组分表征结果显示，多环(二元环)、长侧链、低支链化度以及高相对分子质量的烃类是导致其浊点较高的主要原因。由此可见，有效降低润滑油基础油的浊点关键在于将润滑油中长链、相对分子质量较大的、分子尺寸较大的烃组分高选择性性转化或脱出。
目前用于降低润滑油浊点的加氢催化剂，大都以酸性微孔分子筛作为活性组分。微孔分子筛的孔径一般为0.4～0.8nm，与润滑油烃分子的尺寸非常接近，尤其是直链烃类分子。常规的SAPO-11分子筛脱蜡催化剂对直链烃有高的选择性，但对润滑油料中一些结构复杂的大分子，如低支链数且带有长直侧链的高相对分子质量的环状烃类其转换能力较低，导致润滑油基础油浊点较高。常规微孔分子筛的比表面与孔容主要由微孔组成，2～50nm的介孔与50nm以上的大孔所占比例非常有限，这就使得常规微孔分子筛催化剂对高相对分子质量的润滑油分子转化能力十分有限，使得润滑油基础油浊点偏高，影响了润滑油的正常使用。MCM-41介孔材料具有2～10.0nm的规整介孔结构，比表面积高达700～1300m2/g，由于其规整的一维直孔道，扩散阻力小，尤其对大分子的反应物具有很好的转化活性。因此既有介孔又有微孔的复合分子筛，可以使其酸性位有合适的梯度分布，以满足不同大小分子的反应需求。
发明内容
本发明所要解决的是提供一种AEL-MCM微孔-介孔复合分子筛催化剂及制备方法，用于润滑油基础油降低浊点的生产过程，该催化剂具有润滑油基础油中的大分子转化能力高，得到的润滑油基础油浊点低的优点。
为解决以上技术问题，本发明采用技术方案如下：一种降低润滑油基础油浊点的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a)0.05～2.0％的Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物；b)25～74.5％的具有AEL拓扑结构的微孔分子筛与MCM-41介孔分子筛的微孔-介孔复合分子筛AEL-MCM；c)25～74.5％的氧化铝。
上述技术方案中，负载Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或所述金属氧化物的含量以催化剂重量百分比计优选为0.1～1.0％。其中AEL-MCM复合分子筛材料的比表面为300～800m2/g，介孔与大孔的比表面占总比表面积的30～75％。
上述的AEL-MCM微孔-介孔复合分子筛采用以下步骤制备：以下列晶化前混合后的混合物总重量计，5～10％的拟薄水铝石、15～20％的磷酸、1～10％的硅溶胶、5～15％的合成模板剂以及余量的水混合均匀后，转入合成釜中在160～200℃温度下晶化24～96小时后，经洗涤至溶液呈中性、干燥至无明水出现，得到具有AEL型拓扑结构的微孔分子筛；然后将下述占混合后物质总重量0.5～3.0％的铝盐、10～21％的硅源、3～10％的介孔分子筛合成模板剂、0.5～10％合成的AEL型微孔分子筛以及余量的水混合均匀，用氨水或盐酸溶液调节溶液pH值9～11后，转入合成釜中在100～140℃温度下晶化24～96小时后，经洗涤至溶液呈中性、干燥至无明水出现，在500～700℃焙烧4-8小时后，得到脱除模板剂的AEL-MCM复合分子筛。
所述的AEL型微孔分子筛为SAPO-11分子筛，合成模板剂为二正丙胺或二异丙胺；介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；铝盐为偏铝酸钠或硝酸铝；硅源为偏硅酸钠或硅溶胶。
所述的用于降低润滑油基础油浊点的催化剂制备采用以下步骤制备：将脱除模板剂后的AEL-MCM复合分子筛，经NH4HCO3、(NH4)2CO3或NH4NO3配制的溶液离子交换4～6h，、干燥至无明水出现、在500～700℃焙烧4-8小时得到氢型AEL-MCM复合分子筛。将占催化剂重量25～74.5％的氧化铝、25～74.5％的氢型AEL-MCM复合分子筛、以占氧化铝与氢型复合分子筛总重量1～3％的田菁粉以及重量浓度为1～3％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在500～700℃焙烧4-8小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。通过常规等体积浸渍法向复合分子筛载体上引入催化剂重量的0.05～2.0％的Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物，其中Pt组分的浸渍液是硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂中的一种水溶液。常规等体积浸渍法的实验步骤为向载体中加入预先配好的与载体吸水量等体积的氯铂酸溶液和去离子水，静置10～20h、空气气氛中80～120℃干燥4～6h后在450～480℃焙烧4～6h，得到负载金属Pt的催化剂。催化剂经过粉碎后，装填在固定床反应器中，在氢气气氛中400-600℃下活化2-12小时后可得到还原态的催化剂，该催化剂可以直接用于润滑油加氢降低浊点的反应过程。
通过加氢金属的负载，可以提高催化剂的催化活性，抑制催化剂上的积碳反应，保障催化剂的稳定性。金属负载量过高，不仅会降低其分散度，而且会导致氢解反应的发生，导致副产物的生成，降低产物的选择性。催化剂的加氢活性可以通过适宜调整金属的负载量与后处理条件来控制。催化剂的酸性是影响其降低浊点性能的关键因素之一，该性能可通过合成SAPO-11分子筛的硅铝比或合成复合分子筛的AEL-MCM的硅铝比来调控。
本发明用于降低润滑油基础油浊点的催化剂是以Pt金属或其氧化物为加氢组分，以水热合成的AEL-MCM复合介孔分子筛与氧化铝混合物为载体，该催化剂具有较大的比表面，适宜的酸度，较多的介孔结构，有利于大分子的转化反应。与按照现有技术制备的单纯只含微孔分子筛的催化剂相比，在反应压力为15.0MPa，反应温度220℃，体积空速2.0h-1以及氢油比为500的工艺条件下，润滑油原料油经过以本发明专利方法制备的催化剂处理后，产品的浊点下降了20～55℃，倾点下降5～20℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
以晶化前混合后物质的总重量计，将5％的拟薄水铝石、15％的磷酸、5％的二正丙胺、10％的硅溶胶(SiO2含量以重量计为40％)以及余量的水混合均匀后转入合成釜在200℃下晶化24小时后，经洗涤至中性，干燥至无明水出现后，得到AEL型分子筛。然后将占混合后物质总重量0.5％的偏铝酸钠、20％的偏硅酸钠、4％的十六烷基三甲基溴化铵、10％合成的AEL型微孔分子筛以及余量的水混合均匀后用1.0mol/L氨水溶液调节pH值为9.0，转入合成釜在140℃下晶化48小时，经洗涤至溶液呈中性、干燥至无明水出现，500℃焙烧6小时后，得到脱除了介孔模板剂的AEL-MCM复合分子筛。将复合分子筛用1.0mol/L的硝酸铵水溶液离子交换4h，得到BET比表面310m2/g，介孔、大孔比表面占催化剂总比表面积32％的氢型AEL-MCM复合分子筛载体，将占催化剂重量25％的氧化铝、73％的氢型AEL-MCM复合分子筛、以占氧化铝与氢型复合分子筛总重量1％的田菁粉以及重量浓度为1％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在550℃焙烧6小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。在复合分子筛载体上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比计含量为2.0％的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6溶液和去离子水，静置12h，空气气氛中120℃干燥5h后，在450℃下焙烧4小时得到催化剂a。
实施例2
以晶化前混合后物质的总重量计，将10％的拟薄水铝石、20％的磷酸、10％的二异丙胺、1％的硅溶胶(SiO2含量以重量计为40％)以及余量的水混合均匀后转入密闭的合成釜在160℃下晶化96小时后，经洗涤至中性，干燥至无明水出现后得到AEL型分子筛。然后将占混合后物质总重量15.0％的偏硅酸钠、2.0％的硝酸铝、3.0％的十六烷基三甲基氯化铵、0.5％合成的AEL型微孔分子筛以及余量的水混合均匀后用1.0mol/L盐酸调节pH值为11.0，转入密闭的合成釜在100℃下晶化96小时得到复合分子筛。将复合分子筛干燥至无明水出现，700℃焙烧4小时后用1.0mol/L的碳酸铵水溶液交换6h，得到BET比表面782m2/g，介孔、大孔比表面占催化剂总比表面积74.2％的氢型AEL-MCM复合分子筛载体，将占催化剂重量25％的氧化铝、72％的氢型AEL-MCM复合分子筛、以占氧化铝与氢型复合分子筛总重量2％的田菁粉以及重量浓度为2％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在500℃焙烧6小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。在复合分子筛载体上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比计含量为1.0％的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6溶液和去离子水，静置15h，空气气氛中80℃干燥6h后，在480℃下焙烧6小时得到催化剂b。
实施例3
以晶化前混合后物质的总重量计，将8％的拟薄水铝石、17％的磷酸、15％的二正丙胺、3％的硅溶胶以及余量的水混合均匀后转入密闭的合成釜在200℃下晶化48小时后，经洗涤至中性，干燥至无明水出现后得到AEL型分子筛。然后将占混合后物质总重量1％的偏铝酸钠、10％的硅溶胶(SiO2含量以重量计为40％)、5％的十六烷基三甲基溴化铵、4％合成的AEL型微孔分子筛以及余量的水混合均匀后用1.0mol/L氨水溶液调节溶液pH值为10.0，转入密闭的合成釜在140℃下晶化48小时。将复合分子筛干燥至无明水出现，600℃焙烧5小时后用1.0mol/L碳酸铵水溶液交换5h，得到BET比表面540.0m2/g，介孔、大孔比表面占催化剂总比表面积64.8％的氢型AEL-MCM复合分子筛载体，将占催化剂重量25％的氧化铝、72％的氢型AEL-MCM复合分子筛、以占氧化铝与氢型复合分子筛总重量2％的田菁粉以及重量浓度为2％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在500℃焙烧6小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。在复合分子筛载体上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比计含量为0.5％的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的硝酸铂溶液和去离子水，静置15h，空气气氛中80℃干燥6h后，在480℃下焙烧6小时得到催化剂c。
实施例4
以晶化前混合后物质的总重量计，将9％的拟薄水铝石、18％的磷酸、10％的二正丙胺、5％的硅溶胶(SiO2含量以重量计为40％)以及余量的水混合均匀后转入密闭的合成釜在200℃下晶化48小时后，经洗涤至中性，干燥至无明水出现后得到AEL型分子筛。然后将占混合后物质总重量3.0％的硝酸铝、21.0％的偏硅酸钠、4.0％的十六烷基三甲基氯化铵、5％合成的AEL型微孔分子筛以及余量的水混合均匀用1.0mol/L盐酸溶液调节pH值为10.0，转入密闭的合成釜在140℃下晶化24小时。将复合分子筛干燥至无明水出现，500℃焙烧6小时后用1.0mol/L的碳酸氢铵溶液交换5h，得到BET比表面410.5m2/g，介孔、大孔比表面占催化剂总比表面55.2％的氢型AEL-MCM复合分子筛载体，将占催化剂重量25％的氧化铝、73％的氢型AEL-MCM复合分子筛、以占氧化铝与氢型复合分子筛总重量1％的田菁粉以及重量浓度为1％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在600℃焙烧4小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。在复合分子筛载体上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比计含量为0.5％的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的硝酸铂溶液和去离子水，静置15h，空气气氛中100℃干燥6h后，在470℃下焙烧6小时得到催化剂d。
实施例5
以晶化前混合后物质的总重量计，将9％的拟薄水铝石、18％的磷酸、10％的二正丙胺、5％的硅溶胶(SiO2含量以重量计为40％)以及余量的水混合均匀后转入密闭的合成釜在200℃下晶化48小时后，经洗涤至中性，干燥至无明水出现后得到AEL型分子筛。然后将占混合后物质总重量2.7％的硝酸铝、20.0％的偏硅酸钠、10.0％的十六烷基三甲基溴化铵、7.0％合成的AEL型微孔分子筛以及余量的水混合均匀后用1.0mol/L硫酸溶液调节pH值10.5之间，转入密闭的合成釜在100℃下晶化48小时。将复合分子筛干燥至无明水出现，550℃焙烧4小时后用1.0mol/L的碳酸氢铵交换6h，得到BET比表面360m2/g，介孔、大孔比表面占催化剂总比表面积47.2％的氢型AEL-MCM复合分子筛载体，将占催化剂重量25％的氧化铝、73％的氢型AEL-MCM复合分子筛、以占氧化铝与氢型复合分子筛总重量1％的田菁粉以及重量浓度为1％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在700℃焙烧4小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。在复合分子筛载体上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比计含量为0.5％的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的氯铂酸铵溶液和去离子水，静置15h，空气气氛中100℃干燥6h后，在470℃下焙烧6小时得到催化剂e。
实施例6
以催化剂重量百分比计，取55％的实施例4脱除模板剂、离子交换后的复合分子筛、45％的氧化铝，占氧化铝与氢型复合分子筛总重量1％的田菁粉以及重量浓度为1％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在600℃焙烧5小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。在复合分子筛载体上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比计含量为0.05％的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的氯铂酸铵溶液和去离子水，静置15h，空气气氛中100℃干燥6h后，在470℃下焙烧6小时得到催化剂f。
实施例7
以催化剂重量百分比计，取25.5％的实施例5脱出模板剂、离子交换后的复合分子筛，74.5％的氧化铝，占氧化铝与氢型复合分子筛总重量2％的田菁粉以及重量浓度为1％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在500℃焙烧6小时得到AEL-MCM复合分子筛载体。在复合分子筛载体上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比计含量为0.25％的Pt、0.25％的Pd，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的氯铂酸铵溶液、氯化钯溶液和去离子水，静置20h，空气气氛中120℃干燥8h后，在480℃下焙烧6小时得到催化剂g。
对比例1
按照实施例4中方法合成微孔分子筛AEL分子筛，并按实施例4中的后处理方法得到AEL微孔分子筛催化剂X(以催化剂重量百分比计，氧化铝的含量25％，Pt含量为0.5％)。
对比例2
按照实施例5中方法合成微孔分子筛AEL分子筛，并按实施例5中的后处理方法得到AEL微孔分子筛催化剂Y(以催化剂重量百分比计，氧化铝的含量25％，Pt含量为0.5％)。
所有的催化剂在反应前，在氢气气氛下(常压)，在450℃还原8小时后用于润滑油加氢降低浊点的反应。具体的反应是在反应温度为220℃，反应压力为15.0MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比为500的工艺条件下进行评价。所用的润滑油基础油的性质如表1所示，不同催化剂的反应性能如表2所示。
本发明用于降低润滑油基础油的浊点催化剂是以Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物为加氢组分，以水热合成的AEL-MCM复合介孔分子筛与氧化铝混合物为载体，该催化剂具有较大的比表面，适宜的酸度，较多的介孔结构，有利于大分子的转化反应。与按照现有技术制备的单纯只含微孔分子筛的催化剂(对比例1与2)相比，在反应压力为15.0MPa，反应温度220℃，体积空速2.0h-1以及氢油比为500的工艺条件下，润滑油基础油采用本发明提供的催化剂处理后，产品的浊点下降了22～25℃，倾点下降12～15℃。
表1润滑油原料油性质
| 物性 | 数值 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 857.2 |
| 运动粘度mm2/s，40℃ | 170.5 |
| 倾点，℃ | -15 |
| 浊点，℃ | 20 |
表2原料油1各催化剂评价试验后加氢液体产物性质
Claims (7)
1.一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计包括以下组分：
a)0.05～2.0％的Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物；
b)25.0～74.5％的具有AEL拓扑结构的微孔分子筛与介孔MCM-41分子筛的复合分子筛AEL-MCM；
c)25.0～74.5％的氧化铝。
2.根据权利要求1所述一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂，其特征在于组分a)中的Pt金属或其氧化物含量以催化剂重量百分比计为0.1～1.0％。
3.根据权利要求1所述一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂，其特征在于组分b)中的AEL-MCM复合分子筛材料的比表面为300～800m2/g，介孔与大孔所占总比表面的百分比为30～75％。
4.权利要求1所述一种用于生产低浊点润滑油催化剂的制备方法，采用以下步骤：
1)以晶化前混合后物质的总重量计，将5～10％的拟薄水铝石、15～20％的磷酸、1～10％的硅溶胶、5～15％的合成模板剂以及余量的水混合均匀后，转入合成釜中在160～200℃温度下晶化24～96小时后，经洗涤至溶液呈中性、干燥至无明水出现，得到具有AEL型拓扑结构的微孔分子筛；
2)将占混合后物质总重量的0.5～3.0％的铝盐、10～21.0％的硅源、3.0～10％的介孔分子筛合成模板剂、0.5～10％合成的AEL型微孔分子筛以及余量的水混合均匀，用氨水或盐酸调节pH值9～11后，转入合成釜中在100～140℃温度下晶化24～96小时后，经洗涤至溶液呈中性、干燥至无明水出现，在500～700℃焙烧4-8小时后，得到脱除模板剂的AEL-MCM复合分子筛；
3)将脱除模板剂后的AEL-MCM复合分子筛，经NH4HCO3、(NH4)2CO3或NH4NO3配制的溶液离子交换4～6h，干燥至无明水出现、在500～700℃焙烧4-8小时得到氢型AEL-MCM复合分子筛；
4)将占催化剂重量25～74.5％的氧化铝、25～74.5％的氢型AEL-MCM复合分子筛、以占氧化铝与氢型复合分子筛总重量1～3％的田菁粉以及重量浓度为1～3％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现、在500～700℃焙烧4-8小时得到AEL-MCM复合分子筛载体；
5)通过常规等体积浸渍法在AEL-MCM复合分子筛载体上引入催化剂重量的0.05～2.0％的Pt金属或其氧化物，在空气气氛中80～120℃干燥4～6h后在450～480℃焙烧4～6h，得到负载金属Pt的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于生产低浊点润滑油催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中AEL型微孔分子筛为SAPO-11分子筛，合成模板剂为二正丙胺或二异丙胺。
6.根据权利要求4所述的一种用于生产低浊点润滑油催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的介孔分子筛合成模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，硅源为偏硅酸钠或硅溶胶，铝盐为偏铝酸钠或硝酸铝。
7.根据权利要求4所述的一种用于生产低浊点润滑油催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中的Pt组分的浸渍液是硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂中的一种水溶液。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180718 Address after: 100007 Dongzhimen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing Co-patentee after: CNPC KARAMAY PETROCHEMICAL CO.,LTD. Patentee after: PetroChina Company Limited Address before: 100007 Oil Mansion, Oil Mansion, 9 Dongzhimen North Street, Dongcheng District, Beijing. Patentee before: PetroChina Company Limited |
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| TR01 | Transfer of patent right |