JPS60118238A - 炭化水素改質触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素類の改質触媒の製造法に関し、特にナ
フサ留分を改質して高オクタン価ガソリンあるいは芳香
族炭化水素を製造するための改良された触媒の製造法に
関する０ さらに詳しくは本発明はナフサ留分の接触改質に使用す
る白金およびレニウム系触媒の製造法に関し、白金とし
て白金カルボニルクラスターアニオン錯体塩を用い、レ
ニウムとしてレニウム化合物を用いた触媒の製造法に関
する０接触改質反応は石油および石油化学業界において
重要な反応の一つである。このプロセスの最も重要な反
応は芳香族生成反応で、これにはシクロパラフィン類の
脱水素あるいは異性化脱水素反応およびパラフィン類の
脱水素環化反応が含まれる。その他に異性化、水素化分
解（Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋ−ｉｎｇ　）および加水素分
解反応（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　）などが併発
する。特に水素化分解および加水素分解反応は低級炭化
水素類を生成し、ガソリンの収率あるいは芳香族炭化水
素の収率を低下させるため少ないことが望ましい。接触
改質には１９５０年代よｊｉ７１９６０年代にわたって
白金−ハロゲン−アルミナ触媒が専ら工業的に用いられ
ていたが、１９６０年後半より白金とともにレニウムや
イリジウムあるいはゲルマニウムを第２成分として含ん
だ触媒に置き換えられ、現在ではほとんどの装置にパイ
メタリックな触媒が充填されておシ、特に白金−レニウ
ム触媒が多く使われている。例えば、特公昭４５−３１
８５９号公報には白金−レニウム触媒を用いたナフサ留
分の改質方法が開示されておシ、触媒の白金源としては
塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウムあるいはポリアミ
ン白金塩を用いている。また特公昭４７−２９３６２号
公報には白金レニウムバイメタリック触媒を用いたナフ
サの改質方法が開示されておシ、触媒の白金源としては
クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウムあるいはポリ
アミン白金塩を用いている。しかし、これらは酸化安定
性は良いが接触改質工程に供給される原料が実質的に硫
黄非含有である必狭があシ、供給原料は改質工程に先立
って伺らかの脱硫工程で処理されることを必要とする０
供給原判の砕黄含有量が１　ｐｐｍ　以上の場合は通常
は触媒の安定性が急速に失力われ、白金−レニウム触媒
の本来の性能が発揮されない。この脱位・工程には通常
水素化精製装置が用いられているが装置の建設および運
転に多犬力費用を要する。

また、ジャーナル・オブφケミカル・ソサエティー・ケ
ミ力／ｌ／　＠　コミュニケーショ：／　（Ｊ、　Ｃ，
Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、）、１１、（１９７６）
には”白金カルボニルクラスターアニオン錯体塩から調
製した担持白金結晶上でのｎ−ヘキサンの選択的脱水素
環化反応”について開示されている。ここでは一般式Ｃ
Ｐｔ５（ＣＯ）６〕訂［：ＮＥｔ４〕２（ｎ＝２〜５　
）の白金カルボニルクラスターアニオン錯体塩をガンマ
−アルミナに含浸法で担持させ調製した触媒を用いてい
るつ該触媒は供給原料の硫黄含有量が１　ｐｐｍ以上の
場合でも触媒活性の安定性は良いが、通常の方法によシ
調製した白金含有量を同じにした白金−塩素−アルミナ
触媒および市販の白金−塩素−アルミナ触媒より触媒の
性能すなわち活性、芳香族生成の選択性および安定性の
面で劣る。ここで用いる、（１）活性は特定の反応条件
下で原料の炭化水素を生成物に転化させる尺度をいい、
（２）選択性は転化した原料の炭化水素に対する特定生
成物の量をいい、さらに（３）安定性は活性および選択
性あるいは両者を乗した値（収率）の時間に対する変化
割合をいい、この割合が小さいほど安定性が良いことを
意味する。

また、該触媒は触媒の調製時、再活性化処理等において
空気あるいは酸素が含まれた雰囲気で処理されるために
酸化に対する安定性の面で劣る。

本発明者らは触媒の性能および酸化に対する安定性をさ
らに改善すべく検討を進めた結果、レニウム化合物を白
金カルボニルクラスターアニオン錯体塩とともにハロゲ
ンル含有させｆｃ和体に担持させた触媒に特定の処理を
ｈすことによシ上記目的が顕著に速成されることを見出
した０すなわち、本発明は、無根多孔質担体に白金クラ
スターアニオン錯体塩を６．０１〜５市量％（白金金属
としてへレニウム化合物を０，０１〜５重９％（レニウ
ム金属として）およびハロゲンをα２〜５重量（担持さ
せ、その後、醇化処理を行い、さらに還元処理を行うこ
とを％徴唐する炭化水素改質用触媒の製造方法を提供す
るＯ本発明に用いられる無機多孔質担体は耐火性の多孔
質無ｉｈ化物であり合成糸または天然糸のものまたはそ
れらを組み合せたものが用いられ、それらの比表面積は
５０〜５００ｍ’／ｆのものが好ましく用いられる０例
え１該担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、クロミア、ベリリア、バナジア、マグネシア、
ボリア、トリアおよび酸化希土類の単独あるいはこれら
の混合酸化物、結晶性アルミノシリケート；例えばモル
デナイト、ホージャサイト、あるいはＺＳＭ系ゼオライ
トなどの水素型あるいは多価陽イオン型ゼオライト、さ
らにスピネル型化合物：例えばＭｇＡｌ２Ｏ，、ＦｅＡ
１１１０４、ＣａＡｌ２Ｏ４などちるいはこれらを複合
させたものが例示できる。これらの無機酸化物のうちア
ルミナが好ましく用いられる。アルミナは活性アルミナ
と呼ばれるものは全て使用可能であるがｋがでもガンマ
−型とイータ−型が好ましく用いられる。これらのアル
ミナは少量のシリカ、マグネシア、ジルコニアあるいは
チタニアなど、・他の無機酸化物を多分含んでいても良
い。

アルミナの製法は特に限定されるものではないが、アル
カリ金属酸化物、特にＮａ２０やに２０が少々いもの、
特にこれらの含量が［１１重量膚以下のものが好ましく
、高純度アルミニウム地金を酸で溶解後アンモニアある
いは尿素で中和して得た木酢化物や、チグラー法高級ア
ルコール製造プロセスから副生ずるアルミニウムアルコ
ラードを加水分解することによシ得られる水酸化物を焼
成して得られるガンマ−あるいはイータ−アルミナがよ
り好ましく用いられる。担体の形状は押し出し成型品、
タブレット、ピード状、顆粒などいずれのものも所望の
大きさにして用いうる。担体の性状は表面積が５０〜５
００ｍ’／ｆ、見損は密度が０、３〜０．８　ｔ　／ｃ
Ｊ、細孔容積が０．２〜１．１ｔｄ／ｆおよび平均細孔
半径が５０〜３００Ｘのものが好ましく用いられる。

本発明に用いる白金カルボニルクラスター錯体塩として
はたとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Ｊ、人Ｃ，Ｓ、　）、９８．７２２５、（
１９７６）に記載の方法により調製されたクラスターが
用いうる。たとえば室温で一酸化炭素加圧下塩化白金酸
を水酸化ナトリウム溶解メタノール溶液中で合成される
一般式％式％ ボニルクラスター錯体塩を用いることができる。式中ｎ
は水酸化ナトリウムの添加量を調製することによシ自由
に変えうるが、本発明にはｎが３ないし５のものが最も
好ましく用いられる。さらに本発明に適した白金カルボ
ニルクラスター錯体としてはジャーナル・オプ・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　）　（Ａ）、１５３
８（１９７０）に記載されているＰｔ３　（ＣＯ）ｓ　
（ＰＰｈｓ）４あるいは［Ｐｔ４（ｃＯ）５　（ＰＰｈ
３）４：）がある。さらにＪ０人Ｃ，Ｓ、１０１．６１
１０　（１９７９）に記載している（　Ｐｔ１９　（Ｃ
ｏ　）２２　）　（ＮＢｕ４）ｚも用いうるし、またＪ
、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、、３０９（１９７７）
に記載されているＣＰｔｏ（ＣＯ）１ｓ：ｌ［ＮＢｕ４
）ｚ　も用いうるし、あるいはジャーナル・オプ・オル
ガノメタリックｅケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、）、工３６゜３７５（１９７７）
で記載されているＰｔ５（Ｃｏ）６Ｌ４（Ｌ＝Ｐ　（Ｃ
ｚＨａ　）ｓ　、　ＰＰｈｓ　）も用いうる。なかでも
、［Ｐｔ５（Ｃｏ）ｓ）ｎ［ＮＥｔｎ）ｚ　（Ｈ＝３〜
ｓ　）が好ましく用いられる。

本発明に用いられるレニウム化合物は無機あるいは有機
のレニウム化合物のいずれも使用できる。無機化合物と
しては過レニウム酸、あるいはその塩類、レニウム酸化
物、レニウムハロゲン化物またはレニウムオキシハロゲ
ン化物などが好ましく用いられる。また有機化合物とし
ては各種のレニウム錯体を用いることができるが、なか
でもアルキル、アリルカルボニルまたはオキソ鉛体など
が好ましく用いられ、なかでもカルボニル錯体がより好
ましく用いられる０ 前記のレニウムカルボニル錯体としては一般に知られて
いるＲｅｚ（Ｃｏ）ｔｏ、Ｒｅ（Ｃｏ）５Ｌ（Ｌ＝＝ハ
ロゲン、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｈ）　［ＮＥｔ　〕［Ｈ２
Ｒｅ　（ＣＯ）４　〕などのはかにＪ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ
、、見え、６３７４（１９６７）に記載されている［　
Ｒｅ４（Ｃｏ　）１６　：１Ｍ２　（Ｍ＝ＮＥｔｚ、Ｎ
Ｂｕ２）化合物や、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、　
Ｃｈｅｍ、、９６．２５９（１９７５）、１且！、１９
９（１９７８）などに記載されている各種レニウムカル
ボニルクラスターアニオン錯体塩や、Ｊ、　Ａ、　Ｃ，
Ｓ、。

旦、６２３２（１９７２）およびＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、８
６．４８４１（１９６４）に記載されている各種レニウ
ムカルボニルヒドリド錯体も用いることができる。

本発明の方法で触媒を調製するに当シレニウム化合物を
担体に担持させるには白金よシ前に担持させる方法、同
時に担持させる方法または後に担持させる方法の５種類
あるが、いずれの方法も用いられる。レニウム化合物を
白金よシ前に担持させるときは担体上のレニウムを酸化
物または金属の状態に処理した後白金カルボニルクラス
ター錯体塩を担持させるのが好ましい。またレニウムを
白金よシ後に担持させるときは担体上の白金は熱分解お
よび／または水素処理によシ白金クラスター骨格が担体
上で露出している状態が好ましい。さらに白金とレニウ
ムを同時に担持させるときは用いられる白金カルボニル
クラスター錯体塩とレニウム化合物の均一溶液を用いる
のが好ましく、このとき用いられる溶剤およびレニウム
化合物は共存する白金カルボニルクラスター錯体塩の安
定性を損なわないよう選択する必要がある。

触媒調製段階の白金カルボニル、クラスター錯体塩は酸
素に対して鋭敏であることから、本発明の触媒を調製す
る方法において肝要な点はいずれの方法を用いる場合で
も担体に担持させる過程において白金カルボニルクラス
ター錯体塩の一部あるいは全部が酸化されて変質してし
まうよう条件を避けることである。

本発明において最も好ましく用いられる調製方法は白金
カルボニルクラスター錯体塩とレニウム化合物の均一溶
液を用いて担持させる方法であシ、レニウム化合物とし
てレニウムカルボニル化合物を用いることがさらに好ま
しい。

本発明の方法で触媒を調製するに当たシ、好ましく用い
られる方法は白金カルボニルクラスター錯体塩あるいは
／およびレニウム化合物を含有する適当な溶液で含浸す
るいわゆる含浸法であるが、このほかに吸着法、イオン
交換法なども用いうる。またレニウム化合物の担持法と
して昇華性化合物を用いる蒸着担賀法も好ましく用いら
れる。

本発明の方法で触媒を調製するに当たシ溶剤としては白
金カルポニルク２スター釦体塩およびレニウム化合物を
良好に溶解し、さらにそれらを変質させることのない溶
剤なら任意の溶剤が用いうる。水は水溶性のレニウム化
合物には適した溶剤であるが、白金カルボニルクシスタ
ー錯体塩に対しては溶解性の面から好ましくない。本発
明においては有機溶剤が好ましく用いられる。好ましく
用いられる有機溶剤としてはケトン類、エーテル類、ア
ルコール類、アルデヒド類、パラフィン、ナフテンおよ
び芳香族炭化水素などがあるが、アセトンあるいはテト
ラヒドロフランが最も好ましく用いられる０白金力ルボ
ニルクラスター錯体塩単独あるいはこれをレニウム化合
物とともに含有する溶液は含浸処理後溶剤を触媒よシ分
離・除去することが重要であシ、それはデカンテーショ
ンおよびあるいは蒸発法によシ行われる。蒸発法は通常
不活性気体流通下あるいは真空下で常温から１５０℃で
１時間以上行われることが望ましい０ 酸化処理は白金カルボニルクシスター錯体塩単独あるい
はこれをレニウム化合物とともに担持した乾燥物（触媒
前駆体という）を酸素を含有した流体で処理することで
行われる。流体としては空気が好ましく用いられる０処
理源度は４５０から６００℃が好ましく、さらに４８０
から５５０℃が特に好ましい。処理時間は２がら１０時
間が好ましく、特に３から５時間が好ましい。

還元処理は酸化処理した触媒前駆体を水を実質的に含ま
ない水素あるいは水素含有ガスで処理することにより行
われる。処理温度は５０から５５０℃、好ましくは１０
０がら５００℃が用いられる。処理時間はａ５から１０
時間、好ましくは１から５時間が用いられ、さらに圧力
は常圧〜１０　Ｋｙ／ｍＧ、好ましくは常圧〜５　Ｋｆ
／ｃｙｓｔ　Ｇ以下が用いられる。

本発明では触媒前駆体は酸化処理する前に必要によシ熱
分解処理することができる。該熱分解処理は不活性気流
下、水素気流下、酸化雰囲気下、あるいは真空下で行わ
れ、その条件は白金カルボニルクラスター錯体塩のみの
ときが、予めレニウム化合物を担持されているときは白
金カルボニルクラスター錯体塩の分解温度以上の温度５
０−３５０’Ｃ１好ましくは１００〜２５０℃である。

また白金カルボニルクラスター錯体塩とレニウム化合物
を同時に担持させるときはどちらかより分解しにくい化
合物の分解温度よシ高い温度が用いられ、またレニウム
化合物を白金担持後に担持させる場合はその分解温度よ
シ高い温度が用いられるが、その温度が５００℃よシ尚
い場合には触媒の性能に悪い影響が生じるため分解温度
は５００℃を越えてはならず、４００℃以下の温度が好
ましい。本発明に用いるレニウム化合物としては分解温
度５００℃以下、好ましくは４００℃以下のものが用い
られる。

本発明では、酸化処理し、さらに還元処理された触媒前
駆体は必要によシ実用に供するに先立って硫化して使用
することができる。予４ａｍ化操作は当業者が通常用い
ている方法で行われるのが好ましい。たとえば触媒を硫
黄含有ガス、例えば水素とともに硫化水素あるいは、二
硫化炭素などで処理する方法が好ましい。さらにまた硫
黄化合物なす゛　フサ、他の液状炭化水素、循環ガスあ
るいは水素含有ガスに添加して触媒を処理することが好
ましい。予備硫化の条件は通常１００〜５５０℃、好ま
しくは３００〜５００℃が用いられる。触媒中の硫黄は
担持金属により必要量が異なるが触媒中のレニウムの量
によシ決定するのが好ましく、レニウムに対する硫黄の
原子比が０．５：１から１．５　：　１が好ましい。

本発明の方法によシ調製された触媒の白金クラスターア
ニオン錯体塩およびレニウム化合物の相持量は各々０．
０１〜５ｗｔ％（白金金属およびレニウム金属として〕
、好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ％のものである。特
に白金とレニウムが原子比で／１〜／！担持されている
触媒が好ましく用いられる。

本発明の触媒にはハロゲンが必須の成分である。反応使
用中の触媒でハロゲンがいかなる状態で存在するかは必
ずしも明らかではないが、ハロゲンが存在する結果とし
て触媒の活性、目的生成物の選択性および安定性に好影
響を与え、さらには触媒の再活性化にも効果があるとさ
れている。

本発明の触媒でもハロゲンの添加効果が著しいことが認
められた。ハロゲンはフッ素、塩素、よう素あるいは臭
素のいずれか、またはこれらの混合物であっても良いが
、フッ素および／あるいは塩素が好ましく、特に塩素が
好ましい。

触媒あるいはこの前駆体に対するハロゲンの添加方法は
尚業者が公知のいずれの方法を用いても良い。ずなわち
担体を製造する殺菌でも、あるいは活性成分の担持の前
後いずれの段階でも添加しうる。たとえば、塩化水素、
塩化アンモニウム、フッ化水素あるいはフッ化アンモニ
ウムの水溶液を担体調製時に加え′Ｉｃす、担体に含浸
させ担持させることもできる。また担体を肩椋ノ・ロゲ
ン化物、たとえＦｊ：、肩機塩素化物、有機フッ素化物
あるいはフロン類と呼ばれる一連の物質で適当な方法、
たとえば気相で処理したり、含浸処理したりして担体を
ハロゲン化することもできる。触媒中のバロゲン量は元
素としての合計で０．２〜５．０−ｗｔ％、好ましくは
０．５〜２．０ｗｔ％である、。

本発明の方法で調製された触媒は反応に使用されるまで
の間は水分に触れることを避けるべく保存されることが
好ましく、乾燥した窒素あるいは希ガスなどの不活性ガ
ス、空気あるいは水素ガス中で保存されるのが好ましい
。

本発明の方法で調製される触媒の形状は触媒が使用され
る反応様式に適するように選はれるのが好ましく、たと
えば、反応様式が固定床あるいは移動床の場合は錠剤、
球、長球、あるいは押し出し成型体が用いられ、流動床
の場合は通常顆粒あるいは破砕体が用いられる。

通常ナフサ類の改質操作は１または２以上の固定床ある
いは連続移動床式反応器で行われるが、本発明の方法で
調製された触媒はその反応器の一部に充填されて、残部
を従来の改質触媒が充填されても良く、また反応器全部
に充てんされても良い。

本発明の触媒を用いて改質操作を行うに尚たり、用いら
れる原料は軽質炭化水素油で沸点６０〜２００℃の範囲
のものが好ましく、例えば直留ナフサ、熱分解ナフサ、
接触分解ナフサあるいは水素化分解ナフサなどが単独に
、あるいは混合して用いられる。これらの原料を本発明
の触媒で処理する場合、原料中の水分は５０　ｐｐｍ以
下好ましくは２０　ｐｐｍ以下さらに好ましくは５ｐｐ
ｍ以下であるときか媒の性能が好ましく廃揮される。原
料中の水分の除去は当業者には公知の手段で行われる。

たとえば、固体乾燥剤（アルミナ、シリカ、シリカ番ア
ルミナ、ゼオライト、白土類あるいはアルカリ金属類〕
で吸着除去されるか、蒸留あるいはストリッピングによ
シ除去される。

本発明の方法で調製した触媒を用いる場合、供給原料を
水素化精製することによシ硫黄含有量が１　ｐｐｍ以下
にすることが好ましい。

該水素化精製には通常ボーキサイト、活性炭、珪藻土、
ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコ
ニアを単独にあるいは組み合せて調製した無機性担体に
コバルト、ニッケル、二モリブデン、タングステンなど
の金属、それらの酸化物あるいは硫化物を単独あるいは
複合して担持させた触媒が使われる。

本発明の方法で調製した触媒を用いるナフサ留分の改質
処理では反応圧力１〜６０　ａｔｍ、反応温度４００〜
６００℃、水素循環量１００〜１５ｏｏＮｒｒｌおよび
、ＬＨ８Ｖ０．５〜５ｈｒ””の条件が用いうるが、従
来の白金−レニウムバイメタリック触媒に比べてよシ低
い圧力、低い温度および低い水素循環量を用いてもある
いは高ＬＨ８Ｖで運転してもより優れた活性、芳香族生
成の選択性および安定性を有することが明らかとなった
。

本発明の方法で調製した触媒のナフサ改質反応に対する
優れた活性と改良された活性持続性が伺故得られるかは
完全には明らかではないが、本発明者らは次のような考
察がそれらの部分的な説明になるものと考えている。し
かしこれらの考察の妥当性は本発明の範囲を伺ら限定す
るものではない。

本発明の方法で調製した触媒ではその前駆体としてノ・
ロゲン化されたアルミナ上に白金カルボニルクラスター
錯体塩から生成した白金クラスター骨格とレニウム化合
物６４いはレニウム金属が担持されたものから成ってい
るが、この前駆体を本発明で示した条件で酸化処理を行
うと白金クラスクー骨格およびレニウム化合物あるいは
レニウム金属、はそれぞれ酸化されて金属酸化物となる
。この時、白金クラスター骨格より生成する酸化白金は
レニウムの存在によりアルミナ表面上の移動を制限され
てほとんどは白金クラスター骨格を形成していた単位で
担体表面に存在するものと考えられる。次にこれらの白
金酸化物は還元処理を受けて白金原子集団となるが、こ
の集団の白金原子数は基本的に白金クラスター骨格構成
数に近いものと考えられる。このようにして生成した白
金原子集団はナフサ改質反応特にパラフィン類の脱水素
環化反応に対して優れた特性を有しているものと考えら
れる。レニウムの効果はこれまで知られていた各種の効
果に加えて、本発明の触媒では酸化状態における白金酸
化物の必要以上の分散を抑制しているものと考えられる
。

実施例１〜５ 次にいくつかの実施例を示し本発明の内容を具体的に説
明する。

く白金カルボニルクラスター錯体塩の谷底〉Ｊ、　Ａ、
　Ｃ，Ｓ、、？見、７２２５（１９７６）に記載の方法
に準拠して白金カルボニルクラスター錯体塩を合成した
。

すなわちＰｔ、１５（Ｃｏ）３０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）を例
にすると塩化白金酸１２を水酸化ナトリウム１２を溶か
したメタノール溶液１００ＣＣに加えて、これを内容積
３００ＣＨの耐圧ガラス製オートクレーブで一酊化炭素
で１気圧加圧下で５時間反応したところ、深緑色透明溶
液が得られた。この溶液を２２のテトラエチルアンモニ
ウムブロマイドを溶した水溶液２００ｃｒ−と反応させ
ると褐色の沈澱か得られた０この沈澱をろ別して、十分
水洗して真空乾燥して粉末状のＰ　ｔｌｓ　（Ｃｏ）３
゜２ＮＥｔ４を得た０合成には遊離の酸素を含有しない
試薬を用い空気に触れないように行った。

く使用担体〉 （１）γ−アルミナ担体　Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉ社ＣＫ
−３００アルミナ、直径１．７恒、長さ４．５　ｒｒｒ
ｍ押出閃、Ｎａ２Ｏ０，０００４ｗｔ％、Ｓｉ　０２０
．ＯＤ　２ｖｔｒｔ　％、比表面積１８０ｍ’／ｆ、細
孔容積α５２ＣＣ／ｆ。

（２）γ−アルミナ担体　Ｃｏｎｄｅａ社Ｐｕｒａｌ　
ＤＡ　−２、直径１．５瓢、長さ４〜６ＩＩＩＩＩ＋、
押出し成型品、Ｎａ２００．００４ｗｔ％、ＳｉＯ＋　
０．００７ｗｔ％、比表面ｆｌｃ２７ｏｒｚ７ｔ、細孔
容積０．７６　ｃｃ／　ｆ　０ くハロゲン担持法〉 上記した２種のアルミナ担体の破砕品（粒径６ｏ〜６゜
メツシュ）１０りを室温で！塩酸［Ｌ４ＣＣを溶した溶
液４０ωの中に入れて１時間放置する。ろ過、洗浄後１
５０℃、２時間乾燥しさらに５００℃で４時間空気中で
焼成して担体とした。担体中の塩素含有量はいずれも１
．　ｉ　ｗｔ　％であった。ハロゲン化したアルミナは
室温でＩｈｒ脱気脱気用使用る。

く触媒調製法〉 Ａ法・・・５０ＣＣの脱酸素したアセトン４０ＣＨに４
０１ｎ９の白金カルボニルクラスター錯体塩［Ｐｈｓ　
（Ｃｏ　）３０２ＮＥｔ４）と５５ｍｇのレニウム化合
物な［Ｒｅｚ　（Ｃ０ｔｏ）を溶かし、その溶液に塩素
化アルミナ担体（ＣＫ−３００）（ｉ素１，２ｗｔ％）
１０ｆを入れる。３ｈｒ放置後、溶剤な脱気除去する。

さらに脱酸素、脱水した窒素の気流下、８０℃で１ｈｒ
乾燥した後１８０℃に昇温し２ｈｒ真空下（１０簡Ｈｆ
　）で熱処理する。次にこの触媒前駆体を空気気流下（
２００ＣＣ／ｍ１ｎ）　５００℃、３ｈｒ処理した０さ
らに水素気流中で常圧、４８０℃、２ｈｒ還元処理した
。この触媒をＡ−１とする。

Ｂ法・・・上述したＡ法の操作のうち溶剤除去を脱気除
去でなくろ過で行う以外Ａ法と同様の処理をする。この
触媒をＢ−１とする。

Ｄ法・・・５０ＣＨの脱酸素したアセトンに白金カルボ
ニルクラスター鉛体［Ｐｔ１５（Ｃｏ）３ｏ・２ＮＥｔ
４］４　Ｑｍｙを溶かし、Ａ法と同様の方法で処理し白
金を担持させた後、５０ＣＨの脱酸素したアセトンに５
３■のレニウム化合物（Ｒｅｚ（ｃｏ）ｔｏ：１を溶し
た溶液中に入れる。３ｈｒ放値抜溶剤を脱気除去する。

さらに乾燥窒素気流下８０℃で１ｈｒ乾燥後、１１０℃
で５０ｍＨ１の真空下で熱分解する。次に空気中で５０
０′℃で５ｈｒ加熱処理する。さらに水素気流中で常圧
、４８０℃、２ｈｒ還元処理した。この触媒をＣ−１と
する。

Ｄ法・・・Ｄ法の操作法で担持ＩＩ序を逆にレニウム、
白金の順にして同様の条件下で行い、調製する。この触
媒をＤ　−１とする。

Ｅ法・・・Ａ法で得た触媒（Ａ−１）を実施例１で使用
後２容量チの敵素の入った窒素気流下で５５０℃で出口
に二酸化炭素が検出されなくなるまで付着した炭素質物
質を燃焼除去した。この再生触媒をＡ−２とする０〈比
較触媒調製法〉−１ Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、１１（１９７６）
に記載されている方法で触媒を調製した。すなわち５０
ＣＣＯ脱気、脱水したアセトンにｓｏｑのＰｔ１５（Ｃ
ｏ）３（１−２Ｎ（Ｅｔ）４を溶かし、その溶液に塩素
を加え力いアルミナ（ＣＫ−３００）を１０ｆ加え、３
ｈｒ室温で放置する。次に脱気して溶剤を完全に除去し
た後、１８０℃真空下（１０ｍＨｒ）で２ｈｒ処理した
。次いで空気流通下５００℃、３ｈｒ処理する。このｉ
ｌ＋媒をＸとする。Ｘの白金量は０．６　ＭＥｔ　％で
あった。

く比較触媒調製法〉−２ 比較触媒調製法−１のアルミナを塩素化アルミナにして
同繕弁方法で調製した。この触媒をＹとする。Ｙの白金
量は０．５８　ｗｔ％、塩素は１．１０ｗｔチである。

〈比較触媒調製法〉−３ 特公昭４５−３１８５９号公報に例示されている方法で
触媒をＦＡｊｌｌｌＬ、た０すなわち８０１１９（７）
塩化白金酸、３９岬の過レニウム酸およびα４２ｍ１の
塩酸を含有する含浸水溶液を用いてアルミナ担体（ＣＫ
−３００）１０Ｆに白金とレニウムを含浸し、ついで空
気中で８０℃で１２　ｈｒ　ｓさらに２１０℃で３ｈｒ
乾燥する。さらに５００℃で空気流通下で処理した後つ
いで水素気流中で５００℃で２ｈｒ還元処理する。この
触媒を２とする。２の白金量は０．３１　ｗｔ％、レニ
ウムは０．３０　ｗｔ　％、および塩素はｊ、　Ｄ　ｗ
ｔ％であったＯ 〈触媒予備硫化法〉 還元の終了した触媒は引続き必要に応じて硫化した。硫
化剤としては硫化水素を用い、これを乾燥水素を加えた
。

採用した硫化条件は温度４８０℃、常圧、ガス空間速度
２１００１／ｈｒ、で２ｈｒ処理した。硫化処理した系
を反応圧力まで乾燥水素で昇圧し出口の硫化水素濃度が
１０ｐｐｍ以下になるまで処理する。この時、出口の水
分も付随的に、減少する。

く反応および反応条件〉 反応は内径１．２閾、長さ４８０ｍｍのステンレス製固
定床等温反応器を用い、そこに３０〜６０メツシユに破
砕した触媒１０ＣＣを直径１■のアルミナボールと等量
混合し、充填した。水素は脱酸素（Ｄｅｏｘｏ　）　Ｌ
、さらに脱水（ＭＳ−３Ａ）して用いた。原料は乾燥窒
素で脱酸素しさらに脱水して用いた。

（１）原料にｎ−へブタンを用いた場合は未硫化あるい
は硫化した触媒とも次の条件で行った１、温度４８０℃
、全圧７Ｋｆ／１ｍＧ％ＬＨ８Ｖ　２、およびＨ２／ｎ
−Ｃ７モル比２゜通油時間は各々ＩＤ０ｈｒである〇 （２）原料にナフサを用いる改質反応は硫化触媒を用い
て次の条件で行った。温度５００℃、全圧１６　Ｋｑ／
ｃｍ　Ｇ　。

ＬＨ８Ｖ　２、およびＨ２／　０１　Ｌ　モに比２゜通
油時間は１００ｈｒである。用いたナフサの性状はパラ
フィン分６７．１、ナフテン分１ａ８、および芳香族分
１４．１各容量チ、比重（１５／４Ｃ）：ａ７２８、蒸
留性状：初留点９１．１０チ点１０Ｚ５．５０％点１１
４．５．９０チ点１３２および終点１４ａ５℃、硫黄分
＜ｌｐｐｍである。このナフサ留分も十分脱水して用い
７’Ｃ。

く反応結果〉　ｎ−へブタンの改質反応本発明に含まれ
る方法（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ法〕で調製した触媒Ａ−１
、Ｂ−１、ｃ−ｔ、Ｄ−１およびＡ−２と本発明以外の
方法で調製した触媒Ｘ、Ｙおよび２を用いて前記条件で
硫化した後、前記の反応条件（１）でｎ−へブタンの改
質反彪を行った。反応開始後１０Ｊｈｒ後の結果を表−
１に示す。

表−１ 本発明の方法で調製した触媒は比較例に示した各触媒よ
シ何れも性能が優れていることが柄らかである。

さらに本発明の再生処理した触媒（Ａ−２）の性能は、
＃牙はＡ−１触媒と等しくこの触媒の再生処理による性
能への影響はほとんど無いことが明らかになった０本発
明の方法で調製した触１（八−１〕と比較触１（２）を
前記の硫化法で処理した後前記の反応条件（２）でナフ
サの改質反応を行った。反応開始５　Ｏｈｒ後の結果を
表−２に示すＯ 表−２ ナフサを用いた反応でも本発明の方法で調製した触媒の
性能が優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機多孔質担体に白金クラスターアニオン錯体塩をα０
   １〜５重量％（白金金属として〕、レニウム化合物を０
   ．０１〜５重量％（レニウム金属として）およびハロゲ
   ンを０．２〜５重量膚担持させ、その後、酸化処理を行
   い、さらに還元処理することを特徴とする炭化水素改質
   用触媒の製造方法。