JPH02184640A - 活性を高めるために水を添加する脂肪族炭化水素の芳香族化合物への脱水素環化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ胛血技権分国 本発明は軽質パラフィン系炭化水素を高選択率で芳香族
に添加する改良された脱水素環化法に関するものである
。さらに詳しくは、ＣＧ−Ｃよ。炭化水素原料を有する
反応域中に、水、水の先駆体またはそれらの混合物を含
ませることによって非酸性Ｌ−ゼオライト含有脱水素環
化触媒の活性を高めることにある。

ｌ凱Δ霞見 従来から公知の接触リフォーミング法によって脂肪族炭
化水素を芳香族に添加することは行なわれてきた。接触
リフォーミングにおいて。

石油ナフサ留分などの炭化水素系原料を、第ＶＩＩＩ族
金属成分を含有する触媒複合体と接触して芳香族含有率
の高い改質物を得ている。ナフサ留分は通常、初留点が
１０−７０℃で、終留点が約１６３−約２１８℃の全沸
点範囲留分である。このような全沸点範囲留分のナフサ
は実質的な量のＣ６÷ナフテン系炭化水素を含有する。

よく知られているように、これらのパラフィン系及びナ
フテン系炭化水素は種々の反応機構によって芳香族に転
化される。これらの反応機構には、脱水素反応、脱水素
環化反応、脱水素を伴う異性化反応等が含まれる。ナフ
テン系炭化水素は脱水素によって芳香族に転化される。

パラフィン系炭化水素は脱水素環化反応によって望まし
い芳香族に転化され、場合によって異性化反応を伴う。

従って、接触リフォーミング域において起こる反応の数
は多く１代表的リフォーミング触媒は商業的に可能な反
応系において利用可能な多くの反応を起こすことができ
るものでなければならない。

接触リフォーミングで起こる反応機構の数及び複雑さの
故に、特定の反応物だけを芳香族に転化するように仕組
まれた特定の触媒を開発する試みが最近なされてきた−
　Ｃａ　　Ｃｍパラフィンを処理する場合の欠点は反応
を進行するのに高温を必要とすることであり、選択性は
ハイドロクラッキングなどの望ましくない反応に向けら
れている。最近まで、伝統的なリフォーミング触媒組成
物は軽質パラフィン系炭化水素を芳香族に転化するのに
満足すべきものではなかった。今日、Ｌ−ゼオライトを
含有する触媒組成物が、Ｃ，−Ｃ，パラフィンを芳香族
に選択的に脱水素環化するのに良好に使用されてきた。

このタイプの方法を開示するものの代表例としては、米
国特許第４，１０４，３２０号；第４，４５６，５２７
号；及び第４，６５２，６８９号等がある。当業者が認
知しているように、芳香族化合物の生産率を高めること
が望まれている０石油化学産業における要望は、鉛相を
低下させ、ガソリン中に芳香族含有率を高めることであ
り、そのためＣ，−Ｃ，芳香族化合物が非常に望ましい
生成物であるとされている。しかしがなら、これらの触
媒の活性及び活性−安定性は、これらの軽質パラフィン
系炭化水素を商業的に処理するのに要求される水準より
かなり低い。従って、高い活性を示し、しかも芳香族化
合物を高収率で生産する軽質パラフィンのリフォーミン
グ法が強く望まれている。

光１舒礪鼠遣− 本発明の主目的は、非酸性Ｌ−ゼオライト含有触媒の活
性を驚くべき予期し得ない方法で改良することを特徴と
する、軽質炭化水素を芳香族に転化する改良された脱水
素環化法を捉供することである。

従って、本発明の広範囲の実施態様は、反応域中でＣ，
−Ｃ１０炭化水素原料を、脱水素環化条件下で、非酸性
Ｌ−ゼオライト、第ＶＩＩＩ族金属成分及び無機酸化物
支持体を含む触媒と接触させ、得られた芳香族生成物を
前記反応域から除去する工程を有する脂肪族炭化水素の
芳香族化合物への脱水素環化法において、水、水の先駆
体またはそれらの混合物を前記反応域に添加することに
よって改良されていることを特徴とする脂肪族炭化水素
の芳香族化合物への脱水素環化法にある。

本発明のさらに別の実施態様は、反応域中で。

Ｃ，−Ｃ，パラフィンの炭化水素原料を、約１７２−約
１３７９ｋＰａ　（ｇａ）の圧力で、約３５０−６５０
℃の温度で、約０．１−約１０／時間の液体時間空間速
度で、水素の存在下で、２５−９５重量％の非酸性り一
ゼオライト、白金成分及び無機酸化物支持体を含む触媒
と接触させる工程を有する軽質パラフィンのリフオーミ
ング法において、水、水の先駆体またはそれらの混合物
をＨ２Ｏとして計算して前記炭化水素原料の重量に対し
て１１０−１Ｏ０ｐｐの量で前記反応域に添加すること
によって改良されていることを特徴とする改良された軽
質パラフィンのリフォーミング法にある−　ＩＬ（７）
尻込 簡単に繰り返すと、本発明はＣ，−ＣＸ、炭化水素の脱
水素環化法の改良法である。驚くべきことに、そして予
期せぬことに、水、水の先駆体またはそれらの混合物を
脱水素環化反応域に含ませることによって有効触媒活性
を高めることが発見された６本発明で使用される触媒は
、非酸性Ｌ−ゼオライト、第ＶＩＩＩ族金属成分及び無
機酸化物支持体の組合せを含む。

本発明の方法では、広範囲の炭化水素原料が使用できる
。当然のことながら、使用原料の選択は触媒の種類に依
存する０本発明で使用される代表的炭化水素原料は、ナ
フテン及びパラフィンを含有するが、場合によっては、
芳香族及びオレフィンが存在していても良い、従って、
使用される原料の種類としては、直留ナフサ、天然ナフ
サ、合成ナフサ等がある。あるいは、直留のクランキン
グされたナフサも有利に使用できる。ナフサ原料は初留
点が１０−７０℃で、終留点が約１６３−２１８℃の全
沸点範囲のナフサでも良い。一般に、パラフィン系炭化
水素に富んだ原料ならいずれも使用できるが、芳香族抽
出工程からのラフィネートまたは分子ふるい分離工程か
らの抽出物などの枝分かれしたパラフィンの量の少ない
ものが好ましい。これらの高度にパラフィン系の原料は
約９５−１１５℃の範囲の終留点を有する０本発明で使
用される原料は、水素化精製、水素化処理、水素化脱硫
等の従来の接触予備処理法によって処理して実質的に全
ての硫黄系及び窒素系汚染物を除去するのが好ましい０
本発明で使用される反応域は硫黄の存在しない状態に保
つことが特に好ましい、（米国特許第４，４５６，５２
７号参照） 本発明の原料は実質的にパラフィンを含むことが好まし
い。これは、脱水素環化反応の目的がパラフィンを芳香
族に転化することであることから当然のことである。Ｃ
，−Ｃ，芳香族は価値の高い化合物であるので、炭化水
素原料がＣ，−Ｃ，パラフィンを含むことはさらに好ま
しい、しかしながら、炭化水素原料は、Ｃ，−ＣＩパラ
フィンの他に、ナフテン、芳香族及びオレフィンを含ん
でいても良い。

炭化水素の他に１本発明は脱水素環化反応域に、水、水
の先駆体またはそれらの混合物も存在させる必要がある
。反応域に水を存在させることによる驚くべき予期し得
ぬ利点は、十分には解明されていず、水は伝統的非ゼオ
ライト性触媒を使用したリフォーミング工程に悪影響を
及ぼすという従来の教えに反する。これらの触媒は代表
的にはガンマ−アルミナ上に支持された高度に分散され
た白金を含む。これらの伝統的リフォーミング触媒は水
に曝すと、高度に分散されている白金を塊状化し、リフ
ォーミング反応に利用される活性の場の数を著しく減少
させる。このように１反応の場が縮小すると、温度を保
ったとき、原料の転化率の低下につながり、低オクタン
価を有する液体生成物が生成する。本発明のリフォーユ
ング法は水に対して。

従来の方法と同じようには反応しない。特定の理論に捕
われたくないが、本発明では、水を非酸性Ｌ−ゼオライ
トと組合せて使用しており。

第ＶＩＩＩ族金属成分をゼオライト構造中に高度に分散
させて保持しているので、金属成分の塊状化が防げるの
であろうと考えられている。その結果、触媒的活性の場
が増加し、所望する生成物への転化率が高まり、オクタ
ン価の高まった液体生成物が得られる。

水を反応域に導入する手段としては、従来公知のいずれ
の手段を使用しても良い１例えば、水及び／又は水の先
駆体を炭化水素に直接に転化しても良く、あるいは反応
域に分子状水素を供給する循環ガス流に直接転化しても
良い、あるいは、水及び／又は水の先駆体を別の独立し
た流れとして反応域に転化しても良い、容易に分解して
水を生成する化合物なら、いずれの化合物も水の先駆体
として使用できる。適当な水の先駆体の例としては、ア
ルコール及びエーテルがあり、その中でも最も好ましい
ものは、ｔ−ブチルアルコールである。脱水素環化反応
域に存在させる水又はその相当物の適当量は炭化水素原
料の重量に対して１−５００重量ｐｐｍ、好ましくは１
０−１００重量ｐｐｍである。

本発明によれば、炭化水素原料は、脱水素環化反応条件
に保った反応域において、水、水の先駆体またはそれら
の混合物と接触される。脱水素環化条件は、圧力が約１
０１ｋＰａ（絶対圧ａｂｓ）−約４１３７ｋＰａ（ゲー
ジ圧ｇａ）、好ましくは約１７２−約１３７９ｋＰａ（
ｇａ）で、温度が約３５０−６５０℃で、液体時間空間
速度が約０．１−約１０７時間である。

好ましくは、水素を反応域における希釈剤として使用で
きる。水素は本発明の脱水素環化法における希釈剤とし
て好ましいものであるが、他に当業者に公知の希釈剤を
独立して、あるいは水素と混合して使用することも良く
、Ｃ１Ｃ５パラフィン、例えば、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン及び他の希釈剤、それらの混合物等がこの
目的に使用できる。水素は、非環式炭化水素の分圧を低
下させ、触媒複合体上に水素の欠乏した炭素質析出物（
一般にコークスと呼ばれる）が生成するの防ぐ２重の機
能を有するので、特に好ましい希釈剤である０通常、水
素は、水素／炭化水素原料のモル比を約０．１／１−約
２０／１に保つのに十分な量で使用され、最良の結果は
水素／炭化水素原料のモル比を約０゜１／１−約１０／
１に保つ場合に得られる。脱水素環化反応域に供給され
る水素は、通常、適当な気／液分離工程の後のこの域か
らの流出物流から循環される水素に富んだガス流中に含
まれる。

本発明によれば、炭化水素原料は、炭化水素転化反応域
において触媒と接触される。この接触は、固定床系、移
動床系、流動床系、又は回分式操作において、触媒を使
用することによって達成される。炭化水素原料及び必要
に応じて希釈剤として使用される水素に富んだガスは、
通常適当な加熱手段によって所望する反応温度まで予備
加熱され、しかる後１本発明の触媒を含有する転化域に
送られる。当然のことながら、転化域は一つまたはそれ
以上の複数の別個の反応器から成っているので、その間
に適当な手段を設けてそれぞれの反応器の入口において
所望する転化温度を維持するようになっていることを理
解すべきである。また、反応剤は、上向き。

下向き、あるいは放射状方向のいずれかの流れとして触
媒床と接触する。触媒の最終的形状が球状である場合に
は、後者の方法が好ましい。

さらに、反応剤は触媒と接触するとき、液相、気−液混
合相または気相の何れでも良いが、最良の結果は反応剤
が気相である場合に得られる。

炭化水素原料は触媒と接触して、脱水素環化した後、反
応域から流出流として取出され、冷却手段を通って分離
域に送られる。分離域において、流出物は目的生成物に
応じて種々の成分に分離される。反応域において、水素
を希釈剤として使用する場合には、分離域は通常、気−
液平衡分離域及び分留域から成る。脱水素環化域内で生
成した芳香族を含有する高オクタン価の液体生成物から
水素に富んだガスが分離される。分離後、水素に富んだ
ガスの少なくとも一部は反応域に戻されて循環される。

残りの水素に富んだガスはどこかで使用するために、回
収される。芳香族を含有する高オクタン価の液体生成物
はしかる後、分留域に送られ、芳香族生成物が原料の未
転化成分と分離される。あるいは、液体生成物を溶媒抽
出工程又は分子ふるい分離工程のいずれかに送り、そこ
で芳香族生成物を未転化物質から分離しても良い。これ
らの未転化成分はしかる後１反応域に再び戻されるか、
あるいはどこか他の工程に使用しても良い。

本発明の脱水素環化触媒は非酸性Ｌ−ゼオライト、第Ｖ
ＩＩＩ族金属成分及び無機酸化物支持母体を含む、ここ
で、゛′非非酸性ゼオライト上は。

交換可能カチオン部分の実質的に全てが非水素カチオン
類で占領されているゼオライトを意味する。好ましくは
、これらのカチオン類はアルカリ金属カチオンを含み、
他のカチオン類が存在していても良い。交換可能カチオ
ン部分に存在するカチオン類が実際に何であろうとも、
本発明の非酸性ゼオライトは交換可能カチオン部分が実
質的に十分にカチオン交換されており、非水素カチオン
類で占領されている。実質的に十分にカチオン交換され
たゼオライトを得る方法は従来公知の技術であり、何ら
特別の工夫を施す必要がない。

本発明の特に好ましいタイプの非酸性ゼオライトはＬ−
ゼオライトである。Ｌ−ゼオライトは合成ゼオライトで
ある。その理論的化学式は、Ｍ　　［ＣＡＱ　Ｏ）　　
（Ｓ　ｉ○）　］９／ｎ　　　　　２９　　　２２７ （上式中、Ｍは原子価ｎのカチオン）である。

実際の式は、結晶構造を変えることなく、変化させるこ
とができる。例えば、ケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａ
Ｎ）モル比を１．０−３．５に変化させることができる
。

触媒のもう一つの特徴は非酸性ゼオライトを支持する支
持体にある。よく知られているように、支持体を使用す
ることによって触媒の物理的強度が高められる。さらに
、支持体を使用することによって接触転化工程に適した
形状のものの形成が可能となる。例えば、本発明の非酸
性ゼオライトを支持体に支持させることによって触媒複
合体の最終的形状を球状にすることができる。当然のこ
とながら１球状触媒を使用することが種々の用途に有利
であることは公知である。特に、本発明の触媒を連続的
移動床炭化水素転化法に使用する場合、球状の触媒は反
応域及び再生域に容易に移動することが可能である。当
然のことながら、他の形状のものも場合によっては有利
に使用できる。従って、触媒複合体を押出し成形物、サ
ドル状物等に成形しても良い。

本発明の触媒の支持体としては、ゼオライト含有触媒複
合体を支持するのに通常使用されているいずれの支持母
体も使用可能である。これらの支持体材料は公知であり
、粘土、ボーキサイト、耐火性無機酸化物、例えばアル
ミナ、二酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ベリ
リウム、酸化バナジウム、酸化セシウム、酸化クロム、
酸化亜鉛、マグネシア、ドリア、ボーリア、シリカ−マ
グネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボーリア等
がある。中でも好ましい支持体はシリカまたはアルミナ
である。支持体材料は、触媒複合体並びに複合体の他の
成分によって転化される反応剤に対して実質的に不活性
であることが好ましい。この目的のためには、支持体は
望ましくない副反応が進行するのを防ぐために非酸性で
あることが好ましい。

このような非酸性状態はアルカリ金属を存在させること
によって保持できる。

非酸性ゼオライトは公知のいずれの方法によっても支持
母体内に支持させることができる。

これらの方法の例としては、小球化法、押出し成形法、
造粒法、マルスライザー法等がある。

好ましい方法は、いわゆるオイル・ドロップ（油滴）法
である。

通常、オイル・ドロップ法で支持体にゼオライトを支持
させる場合、粉末状ゼオライトを。

所望する支持体またはその先駆体及びゲル化剤を含むゾ
ルと混合する。その結果得られる混合物の小滴を、懸濁
媒体（通常、油）中に球状小滴として分散させる。しか
る後、ゲル化剤が働いてゾルをゲル化させるが、これは
ゾルのｐＨ変化として現われる。その結果得られるゲル
化支持体は内部にゼオライトを支持している。懸濁媒体
は小球の球状形態を維持するのに役立つ。

使用される懸濁媒体の例としては、ニュジョール（Ｎｕ
ｊｏｌ）、ケロシーン、ガス・オイルの選択された留分
等がある。酸及び塩基も含めて、多くのゲル化剤が公知
である。公知のゲル化剤の代表例としてヘキサメチレン
テトラミンがある。

ヘキサメチレンテトラミンは加熱すると徐々にアンモニ
アに分解する。この結果、徐々にＰ）（が変化し、徐々
にゲル化する。

支持体中に非酸性ゼオライトを支持させる方法に関係な
く、十分な量の非酸性ゼオライトが使用され、ゼオライ
ト及び支持体の重量に対して約２５−約９５重量％の非
酸性ゼオライトを含む触媒複合体が得られる。本発明の
触媒複合体中の非酸性ゼオライトの含有量は、非酸性ゼ
オライトの種類、支持体の種類及び触媒複合体の用途に
依存する。Ｃ，−Ｃ，炭化水素の脱水素環化反応には、
支持体中に約５０−約８５重量％のカリウム型し−ゼオ
ライトを支持させた触媒複合体が有利に使用できる。

本発明の触媒のさらにもう一つの特徴は、触媒的実効量
で第ＶＩＩＩ族金属成分、例えば、ニッケル、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、白金又はこれらの混合物を
含むことである。第ＶＩＩＩ族金属成分の中でも特に好
ましいものは、白金成分である。第ＶＩＩＩ族金属成分
は、公知のいずれの方法で触媒複合体の他の成分と複合
させても良い。例えば、白金成分は塩化第２白金酸の希
釈溶液などの適当な溶液によって含浸される。あるいは
、第ＶＩＩＩ族金属成分はイオン交換によって複合され
、非酸性ゼオライトのカチオン系交換の場のある部分は
第ＶＩＩＩ族金属カチオンを含有する。イオン交換後、
第ＶＩＩＩ族金属は還元工程の前に、低温酸化処理され
る。第ＶＩＩＩ族金属成分は、後述する表面に析出させ
るアルカリ金属の析出の前あるいは後のいずれかに他の
成分と複合させても良い。さらに、第ＶＩＩＴ族金属成
分は非酸性ゼオライトと複合させ、しかる後、第ＶＩＩ
Ｉ族金属成分を含有する非酸性ゼオライトは支持体に支
持される。

第ＶＩＩＩ族金属成分を触媒複合体に複合させる方法に
関係なく、いずれの触媒的実効量の第ＶＩＩＩ族金属成
分も使用可能である。第ＶＩＩＩ族金属成分の最適含有
量は通常１本発明の触媒中に使用する第ＶＩＩＩ族金属
成分の種類に依存するが、−船釣に支持体、ゼオライト
及び第ＶＩＩＩ族金属成分の重量に対して約０．０１−
約５．０重量％である。

最良の結果は、第ＶＩＩＩ族金属成分の実質的に全てが
支持体上ではなく、非酸性ゼオライト上に析出した場合
に得られると信じられている。

また、第ＶＩＩＩ族金属成分を高度に分散させることが
有利である。第ＶＩＩＩ族金属成分は還元状態で最も有
効である。第ＶＩＩＩ族金属成分を還元させるには適当
ないずれの手段を使用しても良く、多くの手段が公知で
ある。例えば、複合体を形成後、第ＶＩＩＩ族金属成分
を高温で、ある時間。

水素等の適当な還元剤と接触させる。

第ＶＩＩＩ族金属成分を含有させることの他に、本発明
の触媒は、触媒変性機能を有することが知られている他
の金属成分を含有させても良い。

このような金属成分の例には、レニウム、錫、コバルト
、インジウム、ガリウム、鉛、亜鉛、ウラニウム、タリ
ウム、ジスプロシウム、ゲルマニウム等が含まれる。こ
れらの金属成分は、接触リフォーミングのプロモーター
及び／又はエキステンダーとして有用であることが知ら
れている。従って、このような変性剤を触媒的有効量で
本発明の触媒に混入させて触媒の性能を改良させること
は本発明の範囲内である。

本発明の利点を下記の実施例によってさらに具体的に説
明するが、これは単に説明のためのものであって、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例 本発明の改良された脱水素環化法を十分に説明するため
に、従来法との比較を行なった。比較はパイロットプラ
ントテスト装置を一回操作させて行なった。パイロット
プラントテスト操作は二部に分けて行ない、パートエは
従来法であり、パートエＩは本発明の方法である。操作
で使用した炭化水素原料は下記の分析値を有した。

（以下余白） Ｃ３／Ｃ４／Ｃ，０，４重量％ Ｃ，パラフィン　　　　　　４４．３重量２０Ｇナフテ
ン　　　　　　　３゜１重量メＣ７パラフイン　　　　
　　４４．４重量％Ｃ，ナフテン　　　　　　　１．９
重量２Ｃ，パラフィン　　　　　　１．６重量ＸＡ、０
゜３重量％ Ａ７　　　　　　　　　　　１．１重量Ｘオレフィン　
　　　　　　　２．９重量％硫黄　　　　　　　　　　
　＜５０重重量Ｐｂテストで使用した触媒は、カリウム
型し−ゼオライト約８５重量％、白金約０．６重量％を
含有し、残余がシリカ支持体からなるものであった。脱
水素環化条件は、反応域圧力が４１４ｋＰａ（ｇａ）で
、循環水素／原料モル比が２７１で、液体時間空間速度
が１．０７時間であった。バートＩのテスト中の反応時
間は、生成物のリサーチ法オクタン価を９０　ＲＯＮＣ
に保つように周期的に調節した。

パートＩのテストにおいて、反応域に供給される炭化水
素原料中の水の量は、原料を高表面積のナトリウム乾燥
器に通すことによって、１００重量ｐｐｍより少なく調
節された。

パートＩＩのテストにおいては、原料の乾燥器は取除か
れ、１３５重量ｐｐｍのｔ−ブチルアルコールが原料に
添加された。この量の水の先駆体は、反応域中で分解し
た場合、４０重量ｐｐｍのＨ，０に相当する０反応域に
水を添加することを除けば、バートＩＩのテストにおけ
る他の操作条件は、パートエにおける場合と同様であっ
た。

水を添加することによって達成される特性の改良効果を
下記の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応域中で、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０炭化水素原料を、
   １０１ｋＰａ（ａｂｓ）−４１３７ｋＰａ（ｇａ）の圧
   力で、３５０−６５０℃の温度で、０．１−１０／時間
   の液体時間空間速度で、水素／炭化水素原料のモル比を
   ０．１／１−１０／１に保った脱水素環化条件下で、非
   酸性Ｌ−ゼオライト、第VIII族金属成分及 び無機酸化物支持体を含む触媒と接触させ、得られた芳
   香族生成物を前記反応域から除去する工程を有する脂肪
   族炭化水素の芳香族化合物への脱水素環化法において、
   水、水の先駆体またはそれらの混合物をＨ＿２Ｏとして
   計算して前記炭化水素原料の重量に対して１０−１００
   ｐｐｍの量で前記反応域に添加することを特徴とする脂
   肪族炭化水素の芳香族化合物への脱水素環化法。 ２、前記反応域を硫黄の存在しない状態に保つことを特
   徴とする請求項１記載の方法。