JPS63111943A - 炭化水素転化用触媒組成物 - Google Patents

炭化水素転化用触媒組成物

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JPS63111943A
JPS63111943A JP61253907A JP25390786A JPS63111943A JP S63111943 A JPS63111943 A JP S63111943A JP 61253907 A JP61253907 A JP 61253907A JP 25390786 A JP25390786 A JP 25390786A JP S63111943 A JPS63111943 A JP S63111943A
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zeolite
catalyst composition
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JP61253907A
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スーザン　エル．ランバート
ラッセル　ダブリュ．ジョンソン
ランディー　ジェイ．ローソン
テリー　エル．バー
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UOP LLC
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    • C10G35/00—Reforming naphtha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は炭化水素転化反応用の、特に脂肪族炭化水素を
芳香族に脱水素環化りるためのｌＩｉシい触媒組成物に
ＩＩＩＪる。このカｉしい触媒組成物はＣ６以上のパラ
フィンを高選択撞−ぐ対応りる万６族に転化させ、従っ
て多用の芳Ｙ！ｉ　ｈ”ｉを容易に製造ｉＴＩ能ならし
める。
従来、脂肪ｈ％炭化水系から芳香族への転化は、周知の
接触改質法で実施されてきた。接触改！！■では、炭化
水素系原料が、す１マ型的には石油ノノリ留分の接触改
質が■族金石触媒組成物と接触せしめられ、芳香成金ｍ
が増大した生成物リフオーメイトを生成させる。ナフサ
留分は典を的には初留点約１０〜約３８℃、終留点的１
６３〜２１１；℃を有する全沸点範ＩＩｌ留分（・ある
。このような全沸点１４１４囲のナフサは、０６以上の
パラツイン系炭化水素と０６以上のナフテン系炭化大木
をかなり金石している。周知の通り、これらのパラフィ
ン系及びナフテン系炭化水素は、さまざまな反応Ｉ１構
で芳香族に転化される。この反応機構には脱水素、脱水
素１１化、脱水素に続く異性化などが含まれる。従って
、ナフテン系炭化水素は脱水素によって芳香族に転化さ
れる。パラフィン系炭化水素は８ｇ２水素環化によって
所望の芳香族に転化され、異性化し受器）る。それ故、
接触改質帯域で生起する反応は数多く、！ｌＩ！型的な
改質触媒は、有用であると考えられる多数の反応を、商
業的に容易な反応系で進（ｊされる能力を備えていなけ
ればならない。
接触改質で進行する反応）Ｘｌ　４Ｍが多数で複雑であ
るために、特定な反応種だ１ノをＲＭ族に転化させる極
めて特殊な触媒を開発覆ることが最近実行されている。
このような触媒は多数の反応に貢献できなければならな
い！ＩＩ！便的な改質触媒に比較してずｊ利である。現
在進行中の研究は、特に６個以上の炭素原子を右１Ｊる
パラフィン系ＩＪ＜化水素を、対応する片６族１ジ！化
水木に転化りる触媒を製造りる方向に向いている。この
よう／、ｊ触媒には、ハイドロクラッキングのような望
ましくない副反応が少なくなる口とｂＩｌｌＪ持できる
。当業者に認識されているにうに、７７へハの生産増大
は望ましいことである。鉛の漸減によりガソリンの芳香
ｔｒＡｆｎが増大したことと、Ｇ油化学工業での需要は
、Ｃ６〜Ｃ８芳市族を一段と望ましい生成物にしている
Ｕ従って、価１ｆｔの（Ｌ（いＣ６以上のパラフィンを
価値のハいＣ６以トの芳香族に転化する上で選択性にＩ
ＱれＩこ触媒組成物は極めて有用である。
１発明の目的とその態様−］ 本発明の主たる目的は、触媒組成物とその製造方法とそ
の触媒を炭化水素の転化反応に使用する方法を提供する
ことにある。従って；した、本発明の目的は、Ｃ６以上
のパラフィン系炭化水素を、特に０６〜Ｃ８のパラフィ
ン系炭化氷水を、対応する芳香族に転化させる方法を１
７Ｃ供することにある。
ｔｌなわら、本発明の一具体例は、ｊｕ体マトリックス
含有又は無含有の非酸性ゼオライｌ−と、触奴的イｊ効
ｍの第ＶＩＩＩ族金属成分と、表面法Ｒ１ｊ’ルカリ金
属指数が少なくとも１０になるに充分な表面に沈（＾し
たアルカリ金属からなる触媒組成物に関Ｊる。
本発明の別の具体例は、１０体マトリックスｆ）イｊ又
は無含有の非酸性ゼオライ１〜と、触媒的有効ｍの第■
族金属成分と、表面沈積アルカリ金属指数が少なくと６
１０になるに充分＜２表面に沈積したアルカリ金属から
なる触媒組成物に、原１１炭化水素を炭化水素転化条イ
′１下に接触さけることを特徴とする炭化水素の転化方
法である１゜さらに別の具体例は１■休マトリックス含
右又は無含有の非酸性ゼオライ１−と、触媒的ずＮ効用
の第■族金属成分と、表面沈積アル／Ｊり金屈指教が少
なくとも１０になるに充分な表面に沈積したアルカリ金
属からなる触媒組成物を製造する方法に係る。
本発明の他の目的と具体例は１ストに詳述される。
（従来の技術Ｊ アルカリ金属を含有するアルミノシリフートは当業界で
よく知られている。例えば、米１４１　Ｌ’＋、ｉ’ｒ
ａ１３，０１３，９８（＋にはアルカリ金属を〕ａ持し
たし一ゼＡライトが記載されている。特にこの特許はカ
リウム又はカリウム／す１〜リウム型のＬ　−ビオライ
１へが、アルノＪり金属１■１５　Ｌ　−Ｌ’オライ１
−の好ましい出発原料であることを示している。
さらに、この１４訂は脱水されたヒレ４−１ラーシーブ
をアルカリ金属蒸気と接触さＵで、アルカリ金属がげオ
ライ１〜系モレキュラーシーブの内部に含イｊせしめら
れたアルカリ金属担持モレ−１゛ニラーシーブを製造す
ることを教えている。しかし、この特許は触媒的有効量
の第■族金属成分と、表面に沈積したアルカリ金属を有
ηるノ１酸性のぜＡライトを記載しておらず、またその
様な組成物が炭化水素転化触媒として使用でさることも
記載していない。
米国特ｆｌ第３，３７Ｇ、２１５は、第■族金属を含イ
ｉりる共同触媒的固体担体を含む炭化水系転化触媒を記
載し、その１■体は（１）吸着１１で耐熱１１の無機酸
化物ど、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそ
の混合物から選ばれる金属が、ビオ：ｚ’トＭｔＪＡテ
約１０〜約Ｈｌｆ％　１００ｐＨ１００ｐＨ持Ｑ　ｒし
たモルデナイ１〜構造のぜＡライ１〜からなる。この特
許は、モルデナイト型ゼＡライトとｉＪ熱１１醇化物が
共同触媒になることを教えている。これとは対照的に、
本発明は非酸ｆｉ　ｌ？　Ａライ１−を使用する。本発
明の非酸性げオライ１−は、触媒であるとは考えられず
、むしろ非酸性１ｉＡライ１−は、本発明の第■族金属
を一改質ジる作用を（ｊしている。従って、この特許も
本発明の新しい触媒を記載していない。
米１ｎ特許第３．７５５．４８６１ｉ、Ｌｉ、Ｈａ又は
にを含有するゼオライトＸ又はＹもしくは）Ａ−ジ１ｒ
リ−イトに０．３〜１．４ｗｔ％の白金を含浸さＵたｂ
のを使用して、少なくともＣ−格をＮ　する炭素数６〜
１０の炭化水素を脱水素１１化ジる方法を記載する。し
かし、この特ｉｉＴは表面に沈（＾した７′ルカリ金属
を右する非酸性ビオライ１−をａイ４するＦＦ？！媒組
成物を使用した場合の右利性を少しも教示していない。
また、米１１特慴第３，８１９、！＋０７Ｊ３よび同第
３．８３２，４１４も、前記の米１１４特晶１第３，７
５５，４８６と同様な方法を記載しているが、表面に沈
積したアルカリ金属と白金を結合さｌた非酸性ゼオライ
トを使用することや、その使用によってもたらされる利
益を記載していない、。
米国特許第４，１４０，３２０には、ナ１−リウム、リ
ヂウム、カリウム、ルビジウムおよびＵシ嘩ンムからな
る群から選ばれるアルカリ金属イＡンＣイＡン交換可能
なカチＡンを少なくとも９０％がイオン交換され、第■
族金属、錫およびゲルマニウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属を含イ１するＬ−ビオライ１−を
使用して、脂肪族炭化水素を脱水素Ｉ）化覆る方法が記
載されている。しかし、この特許１は７　）レカリ金属
ｆＡンがすべてＬ−ゼオライ１〜のイオン交換リイ１−
に結合したような本発明の触媒組成物を少し乙記載して
いない。表面に沈積したアルカリ金属を右するＬ−ぜＡ
ライトム記載していない、。
米国特；１第４．４１γ、０８３は、Ｇ、５；４ングス
ｌ−１］　−ムＪ：り人きい細孔直径を有し、白金、レ
ニウム、イリジウム、錫およびゲルマニウムからなる市
から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する実質的に
非酸性のゼＡ゛ライ１〜を使用した１況水毒環化方法を
記載する。さらに、この触媒は硫ｔ４とアルカリ性カチ
Ａンを含有する。しかし、この特許は表面に沈積したア
ルｈり金属を記載していない。
米国特許第４，４１６，８０Ｇは、９０％以上がアルカ
リ性カヂオンで補償され、Ｇ、ＳＡングスｌ−ＣＩ　−
ム以上の細孔直径を右するＵ、１ライｌ−系結晶１１ア
ルミノシリク−１−に、白金とカルボニルとしてのレニ
ウムと硫黄を担持させｌζパラフィン１１ｉ２・水素１
フ化触媒を記載している。しかし、この文献も表面にＦ
Ａ、積したアル／Ｊり金属を右する脱水素環化触媒を記
載していない。
米国特３１第４，４３０，２００には、アルカリ金１ｉ
１ぐ交換された１モルデナイト又はＬ！Ａライｌ−Ｙの
Ｊ、うな高シリカゼオライ１−をΩむ炭化水素転化触媒
が記載されているが、表面に沈積したアルカリ金属を有
する触媒は記載されておらず、従来の触媒を脱水素環化
方法ではないクランキング方法に使用することを記載し
ているに過ぎない。
また米国特ｒｔ第４，４４８，８９１１．１段ハ、１１
　ＩＩ　ｌｆｉ　少／、Ｊ　くとも１１であるアルカリ
溶液に、触媒の活性を保持するのに有効な温度で、ゼく
の間浸１ｆｆｉ　Ｌ／た１−−ゼオライトを含む１１１
２水素環化触媒がＦＬ！械されている。しかしながら、
この文献はＬ−１ライトのシリカ含ｍを加減し、その構
造を変更りるものとして、アルカリ含浸を教えでいるに
過ぎない。この文献ではアルカリ含浸後、過剰のイオン
を除去するためにＬ−ゼオライ１−を洗）ｐしている。
したがって、この文献の触媒は表面に沈積したアルカリ
金属を持っておらず、こＣにも本発明の触媒は記載され
ていない。
以上を要するに、担体マトリックス含有又は無含有の非
酸性ゼオライトと、触媒的イｉ　９）Ｉ　ｈｌの第■族
金属成分と、表面沈積ノ′ルカリ金属指数が少なくとも
１０になるに充分な表面に沈（＾したアルカリ全屈から
なる炭化水素転化用の、特に０６以上のパラフィンを月
番ｈＸに脱水素環化する触媒組成物を、従来技術は全く
認識していない。これに加えて、従来技術はそうした新
規触媒からもたらされる利益や触媒の用法も認識してい
ない。
［Ｒ明の訂ＩＩｌ］ 繰返して言えば、本発明は（１体７トリツクス含イｊ又
は無含有の非酸性ゼオライ１〜と、触媒的イｊ効ｍの第
■族金属成分と、表面沈積アルカリ金屈指数が少なくと
も１０に４にるに充分な表面に沈積したアルカリ金属か
らなる触媒組成物に関する。そして、この触媒組成物は
０６以上のパラフィンの、特に０６〜Ｃ８パラフインの
１１１２水素環化用触媒として、特に有用である。
戊に示したように、本発明の触媒の木質的１１１色は、
非酸性のゼオライトを含イｉＴＪる点である。
「非酸性ゼオライ１〜」とは、交換可能なカブオンサイ
１〜の実質的寸べてか水素でないカヂΔン独で占められ
ているゼオライトを意味するｂのと理解されるべきであ
る。Ｏｒましくはそのカチオン種は他のカチオン種が存
在しＵ　ｂ差支えないが、アルカリ金属カチオンである
。交換サイ１−に存在り−る実際のカチオンＪＪ！　１
．；かかわりなく。
本発明の非酸性ゼオライ１〜は水素でないカチオンによ
って、実質的にづべてのカチＡンリイ１−が占められて
おり、従って、そのＵＡライトは実質的に完全にｈ　ｆ
−オン交換されでいる１、ゼオライ１〜を実質的に完全
にカチオン交換りる１段は、当業界でよく知られＣいる
のぐ、ここでてれを詳述することは省略ηる。本発明の
非酸１１ビオライ１−は触媒活性成分である第■族金属
を改質するものであり、反応には実７１的に不活性であ
る。本発明の非酸性げＡライ１−は非触媒的であると考
えられ、それ故に非酸性なのである。
本発明に使用される曲型的な非酸１１ピＡライ１〜は、
Ｘ−ゼオライ１−１Ｙ−ゼオライ１〜及びＬルデナイト
である。特に好ましいのはＬ−１：’、４ライ１〜であ
る。本発明の触媒組成物は異なるＵオライドの混合物で
あってしよい。この場合、勿論各ビオライ］−は上記し
たような非酸性塑（・なければならず、従っＣ１ｊｊｆ
　：Ａン交換可能（ｊ１ナイ１−は水素でないカチオン
種によっ（、実τ１的に完全にカチオン交換されている
。カチオン交！５！司能なサイｊ・を占めているカチオ
ンは、１１！型的にはリヂウム、ナトリウム型 ビジウム及びけシウムを包含するアルカリ金ｋｆ。
の１種ｂｔ、＜は２（１以上からなる。従って、本発明
の非酸外ぜオライドは、ナトリウム型のＸ−ゼオライ１
−１Ｙ−ゼオライト又はしルデナイトであってよい。本
発明で特にりｆましい非酸性１ｉＡライＩ−はカリウム
型のＬ−ゼオライ１−である。しかし、本発明の非酸性
ぜＡライトは、カチオン交換可能なサイトに、例えばす
トリウム又はカリウムのような７ルカリ金屈カヂＡンを
２種以上含むこともて・きる。以下に説明するＪ、うに
、この様な事態は表面にアルカリ金属を沈積する過程で
生起する競争的カチオン交換のれ−果として生起する。
本発明ではノド酸性ぜＡライ１−が結合りる１１体７ト
リツクスを使用Ｊることか好ましい。周知の通り、担体
マトリックスの使用ｔ、Ｌ触媒の物理的強度を増大させ
る。また７トリツクスの使用は触媒を接触転化プロセス
への使用に適りる形状に成形するうえで好ましい。らな
みに、触媒組成物の最終形状が球状になるよう、本発明
の非酸性ゼオライトを担体マトリックスに結合させるこ
とができる。球状触媒の使用が、いろいろの面で有利で
あることはよく知られている。
特に、本発明の触媒をｙ１続移動床式炭化水素転化ブＯ
セスに利用する場合、触媒が球形であれば触媒を反応帯
域とＩＩＪ生帯域どの間で容易に移動させることができ
る。これ以外の形状の触媒も有利である場合がある。従
って、その様な場合には触媒組成物は、押出し成形物と
かサドル形とかに成形される。
本発明の担体マトリックスには、ゼオライ１〜含有触媒
組成物を結合するために典型的に使用される担体マトリ
ックスがいずれら使用可能である。そう・したマトリッ
クスは当業界で周知であって、これにはクレー、ボー主
１ノイド、さらにはアルミナ、二酸化ジルコニウム、酸
化パノニウム、酸化バナジウム、酸化ロジウム、酸化ク
ロム、酸化亜鉛、マグネシア、１〜リア、ボリア、シリ
カ−マグネシア、り１コミア−７’／レミナ、アルミナ
−ボリアなどの６４熱性無礪醒化物が包含される。好ま
しい担体７１〜リックス番、ＬシリカＣあり、特に好ま
しいものはアルミナである。
そして、ｌ１体マトリックスは他の組成物成分と同様、
組成物によって転化される反応物に大して実質的に不活
性であることがり「ましい。その愚昧で７１１体マトリ
ックスは、望ましくない副反応が回避できるよう非酸性
であることがＩＦましい。この非酸性は表面に沈積した
アルカリ金属のようなアルカリ金属を存在させることに
よって、保持することがぐきる。
非酸性ゼオライトは公知の方法によっ（１１体マトリッ
クスに結合させることができる。その方法にはピリング
（ｐｉｌｌｉｎｇｌ　、押出し成形、顆粒化、マルマラ
イジング（ｍａｒｕｍａｒｉｚｉ＋＋ｇ）などが包合さ
れる。持に好ましい方法１．１いわゆるオイル−ドロッ
プ法である。
オイル−ドロップｔ１′Ｃ−ゼＡライトをノｕｉ本マト
リックスに結合される場合、所望の１ｕ体マトリックス
又はその前駆物と、ゲル化剤をＳむゾルに粉末状のゼオ
ライトを混合Ｊるのが一般的である。（ｑられた混合物
の小滴は、！ＩＩＩ型的にはオイルであるｆｉｌ媒体中
に、球滴として分散される。
そうすると、ゲル化剤はゾルＩ）１１の変化によりゾル
をゲル化させ始める。こうしてゲル化した１０体マトリ
ックスはその内部にＬ’Ｊライ１−を結合する。使用可
能な懸垂媒体としては、ヌジョール（Ｎｊｏｌ）、灯油
、軽油９１分などがある。多数のゲル化剤が当業界で公
知であって、酸やｊ−棋が知られている。ヘキリメヂレ
ンテトラミンはそうしたゲル化剤の一つである。ベキＣ
１メヂレンテトラミンは、加熱によって徐々にアンしニ
アに分解する。その結束糸々にｐｌ＋を変化さＵ、徐々
にゲル化を生起させる。
担体マトリックスに非酸性Ｕオライ１−を結合さぼる方
法の如何に拘らず、ＩｉＡライ１〜と１■休マトリック
スの重１塁準で約２５〜約７５ｗ（％の非／ｌ！２ｆ！
Ｌ　ｌ：’　、１ライトをＣ右ジる触媒組成物が１７ら
れるｍで、非Ｍ性ゼオライ１〜を使用Ｊる。本発明の触
媒組成物に含有せしめられる非酸性ゼオライトの適ｍは
、個々の非酸性ゼＡライ１−と１０休７トリツクスと触
媒組成物の用途に相関ηる。
約５０〜７５Ｗ（％のカリウム型し一ゼＡライトが〕′
ルミナに結合した触ｔＳ、Ｉ］成物ｔよ、ｃ６〜ｃ８非
芳香族炭化水素の脱水素環化にイ１利に使用される。
本発明の触媒の他の特色は、触媒的有効Ｊｆｉの第■族
金属成分が、具体的にはニラクル成分、ロジウム成分、
パラジウム成分、イリジウム成分、白金成分又はこれら
の混合物が存在することである。第■族金属成分の中に
あって特にＩＲよしいのは白金成分である。第■Ｍ金属
成分は当業界で適当な公知の方法により、触媒組成物に
を入することができ、例えば白金成分は稀幻な塩化白金
酸溶液のような適当な溶液を使用して含浸させることが
できる。別法としてイオン交換の手段で第■族金属成分
を導入することもでき、この場合にＬＬ非酸↑ＩＬピＡ
ライトのカブＡン交換すイトの幾つかが、第■族金属カ
ヂＡンを含有する。イオン交ＪＩＡ後、第■族金属は還
元前に（Ｉ！温酸酸化供せられる。第■族金属成分番よ
。
俊述する表面沈積アルカリ金属の沈積前又ｔ、Ｌ出Ｉｎ
　４Ｇに、触媒組成物に導入りることができる。。
また、非酸性ゼＡライ１−に第■族金属成分を複合させ
、しかる後節■族金属成分自イｊ非酸性ビＡライトを好
ましい担体マトリックスに結合させることもできる。
第■族金店成分を触媒組成物に導入するｆｊ法の如何に
狗らず、触媒的イ１効ｍの第■族金属成分が使用される
。第■族金属成分の最適合イｊｇ１は、一般に使用する
第■族金属成分の種類による。しかし、一般的には８１
Ｎ触媒組成物のｍ吊ｍ準で、約００１〜約５．０ｗｔ％
の第■族金属成分を使用りるのが右利である。
実７１的にづべての第■族金属が、ｌｌ休体１−リック
スではなく非酸性ゼオライトに沈積している場合に、最
良の結果が１１られるらのと肖えられる。第■族金属成
分はよたへ度に分散していることが右利である。第■族
金に１成分は還元状態に於いて最も有効である。第■族
金属成分を還元するには、適当な方法を採用することが
でき、それらは当業界で公知である。、例えば第■族金
属成分を組成物に尋人させてから、これを水素のような
適当な還元剤と、ｒｉｒ温下に一定１１５問接触させる
ことができる。
第■族金属成分に加えて、本発明の触媒には触媒改質能
を右（ることが知られている他の金属成分を含有させる
ことができる。王の様な金属成分には、レニウム、錫、
コパル！・、インジ１クム、ガリウム、鉛、亜鉛、ウラ
ニウム、タリウム、ジスプロシウム及びゲルマニウムな
どがある。この様な金属成分はプロモーター及び７／又
はエキステンダーとして、触媒改質に有効でｄうること
が認められている。従って、本発明は触媒的有効ｍの上
記プロし一ターを触媒に含有せしめることを包含する。
第■族金属成分の種類ないしｓｉｔ上記触媒プ■モータ
ーの有無に拘りなく、本発明の触媒は表面沈積アルカリ
金属指数が少なくとｂｏｏ、好ましくは約４０〜約５０
０になる［Ｆ］の表面沈積アルカリ金属を含有する。表
面沈積アルカリ金属は力ヂＡン交換可能なサイ１−に結
合しているアルカリ金属成分を意味ηるものではなく、
むしろ力ヂオン交換可能なリイトの実質的Ｊべてを占め
るに必要なｍを越える過剰のアルカリ金属成分を意味す
るものと理解すべきである。そしてＪ。
た、表面沈積アルカリ金属指数は、表面沈積フルカリ金
属のｍを示すものとして理解されるべきである。ここで
「表面沈積アルカリ金属指数」は、０．５ｇの非酸性ゼ
オライトを含有する触媒組成物を、１０ｃｃの脱イオン
水中に置いて生ずる１ＩＪＦＦＪ性アルカリ金属の１リ
ツ！−ル当りのモル故に１０４を乗じたものとして定義
され、可溶性アルカリ金属のｍはこれに感応する電（本
により２５℃で測定される。
表面沈積アルカリ金属として使用できるアルカリ金属に
は、リチ・ンム、ナトリウム型ム、ルビジウム、セシウ
ム及びこれらの混合物が含まれる。最良の結果を与える
表面沈積アルカリ金属は、使用した非酸性ゼオライトに
依存する。カリウム型上−ゼオライ１−上のカリウムが
特に好ましい。また、ナトリウム型のｘ−ピＡ゛ライ１
−又はＹ−ｔ？オライｌ−上のす１〜リウムｂ好Ｉυで
使用される。
表面沈積アルカリ金属は、必ずしも非酸性ピＡライトの
カチオン交換可能なリイトを占めるカチオンと同じであ
る必要はない。従って、表面沈積アルカリ金属は、例え
ば非酸性ゼオライトがす１−リウム型Ｘ−ゼＡライ１−
又はＹ−じＡライ１−である場合に、カリウムであって
差支えない。同様に、表面沈積アルカリ金属は２種以上
のアルカリ金属であってもよい。従って、表面沈積アル
カリ金属は、ナ１〜リウム型ｘ−１ライト又はＹ−ゼオ
ライト上のプトリウム及びカリウムであって差支えない
。
表面沈積アルカリ金属は適当な手段によっ（本発明の触
媒に沈積させることができる。この場合、アルカリ金属
塩の水溶液を使用した標＋１１−的な含浸技術が採用可
能であるＯ　Ｊ！！阜性又（Ｊ中性の塩がいずれも使用
できる。例えば、カリウム型し−ピＡライトからなる触
媒にカリウムを表面沈積させる場合、１くトＩＣＯ３、
Ｋ　２ＣＯ３、Ｋ　Ｏ１（なとのようなカリウムのＪ！
阜性Ｊ！！を、含浸溶液は含有する。またＫＣＩのよう
な中１１カリウム塩を含有する溶液ら使用できる。
非酸性ゼオライトのカチオン交換可能な１ナイトに結合
したアルカリ金属カチオンとは異なるアルカリ金属を表
面に沈積するｑとが望ましい場合には、含浸の過程で若
干の競争的イオン交換を生起させることができる。例え
ば、ナ１〜リウム型Ｙ−ゼＡライトにカリウムを表面沈
積させる場合、競争的イオン交換が起こると含浸溶液か
らのカリウムの幾らかが、非酸性Ｙ−ゼＡライＩ・のカ
チオン交１灸可能なサイ１〜にのす１〜リウムの幾らか
と置き代わる。１次いで、置換したすトリウムはカリウ
ムの残部と共に、げＡライ１−に表面沈積する。そして
最終的にはカチオン交換可能なサイＩ・のカチオンは、
ナトリウムとカリウムどなり、表面沈積したノノルカリ
金属しりトリウムとカリウムとなる。この様な触ｔＳｌ
Ｊ本発明は包含するが、最良の結果をｂたらさ４ｊい。
しかし、競争的交換の問題を最小にりるための手法は触
媒製造技術で公知であるので、その詳細は当業者には不
Ｄｒある。
既に述べたように、本発明の触媒組成物は炭化水素転化
触媒として特にｈ川である。而しく炭化水素原料は炭化
水素転化条件トで、ｌＫｎ明の触媒組成物と接触ぜしめ
られる。この場合、広い範囲の転化条件が採用可能であ
って、的Ｗな条件は個々の原料と生起する反応に依存す
る。
一般に、転化条件は約２ＧＯ〜約８１Ｇ℃の４１ａ、大
気圧〜約１００気圧の圧力、約０．２”〜１５−’０）
液空間速度（１時間当り触媒に接触する原料のイシ容（
管を、触媒を含有する転化帯域の容積で９１つて算出さ
れる）を包含する。さらに、炭化水素転化条件には、水
素のような稀釈剤の存在し含まれる。その場合、水素対
炭化水素のモル比は、約０．５：Ｉ〜約３０：１程爪ぐ
ある。
本発明の触媒の特にりｒましい利用例は、脱水素１１化
触媒として、殊にＣ６〜Ｃ８芳６族炭化水素の脱水素環
化触媒として使用する場合である。而してＣ６〜０８芳
香族炭化水累から＜「る炭化水素原料は、脱水素環化条
件で本発明の触媒と接触りしめられる。　＋１５２水素
環化条件としくは約０〜Ｇ３９５　ｋＰａｇ　、好まし
くは約１７５〜４１３７ｋＰａａの圧力、約４２７〜約
６４９℃の温度、そしく約０．＋ｌ＋ｒ−’〜約１０１
１−の液空間速度が包含される。好ましくは水素が稀釈
剤としで使用される。
その場合、炭化水素原料１モル当り約１〜約１０［ルの
水素が循１ｉされる。
本発明によれば、炭化水累原わ１は転化水素転化帯域で
本発明の触媒と接触せしめられる。この接触は触媒を固
定床方式、移動床方式−１流りＪ泳方式に使用して実施
されるか、バッチ方ｊ（Ｃ実施される。炭化水素原料と
、望ましくは稀釈剤としての水素リッチガスは、適当な
加熱手段で所望の反応温度に典型的には予熱され、本発
明の触媒を含む転化帯域に供給される。転化帯域は１個
の反応器でもよく、また各反応器の入１」を所望の反応
温度に維持できるよう、反応器間に適当な手段を設けた
２個以上の反応器′Ｃ−構成さけても差支えない。反応
物は上昇流、下降流又は敢ｑ４流のいずれかで触媒と接
触覆るが、故ＱＪ流で接触するのが好ましい。また反応
物は液相、気液混合相又は蒸気相で触媒と接触する。。
反応物が蒸気相である時に最良の結果が（りられる。
本発明の触媒を脱水素環上方法に使用Ｍる場合、　ＩＩ
Ｒ水素環化反応系は本発明の触媒を含０する反応帯域を
備える。既ｊホした通り、触媒ｔよ固定床方式、移動床
り式、流動床り式で反応４１シ域に使用することができ
、またパフ１ｈ式で、の反応も可能であるが、当２界で
認識されでいる１ヘモ作土の便宜から言えば、本発明の
触媒は流動床り式で使用することがりｒましい。この方
式で審よ、反応帯域は１個の反応器であるか、各触媒体
（−生起でる吸熱的な脱水素環化反応を補償りるための
加熱手段を各反応器間に備えた複数個の反応器からなる
。好ましくはＣ６〜Ｃ８非′ＰＪ市／ｌ＼炭化水素から
なる炭化水素原料は、連続移動床である反応帯域に供給
され、そこで触媒と接触して脱水素環化される。
触媒と接触俊、脱水素環化された炭化水素原料は、反応
帯域から流出流として取出され、冷ＮＩＶ！＃を経て分
離帯域に送られる。分離帯域において、流出流は所望す
る生成物に応じて様々４ｊ成分に９番）られる。反応帯
域に水素を稀釈剤として使用した場合、分離帯域は通常
気液平衡弁ＩＩ！ＩＩ帯域と分留帯域からなる。水素リ
ッチガスは、脱水素環化帯域で生成した芳香族を含む＾
オクタン液状生成物から分２Ｉｌされる。分離後、水素
リッチガスの少なくとも一部は、稀釈剤として反応帯域
に循環することができる。残りの水素リッヂガスは回収
して他の用途に使うことができる。芳香族を含むへＡク
タン液状生成物は次いで・分留帯域に供給され、未反応
の原料成分から芳香族が分離される。この未反応成分は
反応帯域に戻づこともできれば、他のプ１コレスで利用
ジることもできる。
本発明では様々な炭化水素原料が使用できる。
使用する原料は使用する触媒に依存りる。典型的には、
本発明で使用する炭化水素原料はＪ゛ステンパラフィン
を含有し、場合によっＣはこれに芳香族とオレフィンが
存在してもよい。従って、使用可能な原料には直留ナフ
書す、天然リフ１ノ、合成ナフサなどが含まれる。ｉ留
ナフリと分解ナフサも使用して利益がある。ＩｉＩ料に
リフ１ノを使用する場合、そのナフ１すは初留点約１０
〜約６６℃、終留点約１６３〜約２１８℃を有する全沸
点範囲のナフサであってよく、その留分Ｃあってもよい
。本発明で使用される供給原料は、水素化精製、水素化
処理、水素化脱硫などの通常の接触内子１！処理によっ
て、これにａまれる実質的にずべての＠黄系汚染物、窒
素系汚染物及び水生成成分を除去しておくことが好まし
い。
本発明の触媒を脱水素環化触媒として使用する場合、供
給原料は実質的にパラフィンからなることがＯｒましい
。これは脱水素Ｉｆｆ化の目的がパラフィンを芳香族に
転化することにあるからである。０６〜Ｃ８芳香族が有
用であることから、炭化水素原料は０６〜Ｃ８パラフイ
ンであることが好ましい。しかしながら、炭化水素原料
１はＣ６〜Ｃ８パラフインに加えて、ナフテン。
′ｙ￥香族、オレフィンを含んでいｒ６差支えない。
本発明によってもたらされる（＝Ｊ随的な利点を実Ｉ！
ｉＴ！ｊるために、以下に実施例を示づ。しかし、これ
は本発明を限定するものではない。
炭化水素転化用触媒、なか／ｖずく脱水Ｍ環化触媒のｆ
ｆ能を評１ｌＩ１７する上でＩＪ、三つのパラメーター
がある。その一つは「活性Ｊであって、これは所定の反
応条件で反応物を転化さＵる触媒の能力の尺度である。
第二は「選択性」であって、これは所望の生成物を高収
率で生成りる触媒の能力の表示度数である。第三のパラ
メーターは「安定性」ｅあって、触媒の活性と選択性を
ある時間維持できる触媒の能力の尺爪である。
以下の実施例で注目しているのは、触媒の選！、ＩＩＩ
↑１である。このため、本発明の触媒を脱水素環化触媒
として実際に使用し、触媒の選択性（、Ｌパラフィンか
ら芳香族ｌ＼の転化率で測定した。
［実　施　例］ 例　　１ 本発明に（＝Ｉ随する利点を明確にηるために、次の触
媒を調製した。５０ｗｔ％のアルミノと５０ｗｔ％のＬ
−ゼオライ１−を含有する触媒担体を、標準的なオイル
−ドロップ技術で作成した。まず、Ｌ’′Ａライ１−を
アルミニウム含量１２５％のアルミナゾルと混合した。
アルミナゾル ル比を０．８８にするに充分な１１Ｃ１で酸＋！ｌ：化
した。
ゲル化は中和率１８０％が達成されるに充分なへ１リメ
チレンテトラミンを使用して行った。ぜＡライトとヘキ
リメチレンテトラミンを自イｊりる酸性化したアルミナ
ゾルを、滴としでΔイルに分散させ、滴をゲル化させて
球形粒子を形成させた。この球形粒子を圧力的５５２　
ｋＰａｇ、温磨約１４０℃で約１〜１７２峙聞オイル中
で熟成した。
次いで、球形粒子を約９５℃で０１５モル１１度のにＣ
１溶液１４リツ１−ルで洗浄した。しかる後、約１１０
℃で球形粒子を乾燥してから、６助問１１トりて約６１
０℃に加熱した。次いで１７られた球形粒子を室温まで
冷却した。
本実施例では第■族金属成分として白金を使用した。ア
ルミナ結合Ｌ−１ライＩ・に白金成分を担持さヒるため
に、イオン交換法を１末用した。上記した球形粒子６０
ｔｌを３２０ｃｃのイオン交換液と混合した。イオン交
換液は０．０３０−ＥルＩｆ’、１度のＰｔ（ＮＨ）　
　（１２と０．９０１−ル帽良のＫＣＩを含む溶液であ
る。イオン交換液を約７以下のｐ＋１に保持しながら変
温で３日間球形粒子と接触させた。しかる後、白金金イ
ｊ球形粒子をイオン交換液から取出し、６回２００ＣＣ
の脱イオン水で洗浄した。洗浄した球形粒子を１００℃
で乾燥した後、カリウム含浸工程に供した。カリウムの
含浸は塩基のｆｆ！　Ｅｒｉ　ｆｔ準で約１．５Ｗ１％
のカリウムを含む塩化カリウム水溶液を使用しく行った
。含浸溶液対触媒組成物の容積化は１；１とした。カリ
ウムの含浸後、触媒を３５０℃で４１１．５１？ＳＩ加
熱し、次いで３５０℃で２　ｎ、’ｒ　ｔａｉｌ空気中
で醇化した。酸化後、水素雰囲気中１　、５１．１四速
元した。この触媒を触媒Δとした。これはカリウム含浸
工程を経ているので、本発明の方法で調製された触媒で
ある。触媒Ａの表面沈積アルノＪり金属指数を求めるた
めに、この触媒（非１１１１！ｌピＡライトを０．５ｇ
含有）を１ｇ採取し、これを２５℃の水１００ＣＣ中に
置き、さらにカリウムイオン感知電極を水中に挿入した
。表面沈積アルカリ金属指数は１９８と測定された。
例　　２ 触媒Ａの脱水所環化触媒としての性能を凋定する実験を
行った。実験１ま供試触媒を収めた反応器を有するパイ
ロブ１−プラン１−で実施した。
反応器流出物をオンラインのガスクロマトグラフで分析
した。
この実験に使用した原料の組成は、次の通りである。
０３／Ｃ４／Ｃ５ パラフィン　　　　０４ｗｔ％ Ｃ６バラフィン　　　　　Ｇ５Ｊｗｔ％Ｃ′６ナフテン
　　　　　　　０．７ｏ１％Ｃ７バラフイン　　　　　
２１．４ｗ１％Ｃ７ナフテン　　　　　　　ａ、　ｏｗ
ｔ％合計　　　１００．０ｗｔ％ 実験で採用した条件は、反応帯域入口温度を５００℃、
液空間速度を１．Ｏ１＋ｒ−１、反応帯域圧力を３４５
　ｋＰａｇとした。触媒との接触に先立ち、水素を供給
原料に混合した。１１１流当りの水素の使用ｍは水素夕
１炭化水素原料のモル比が５：１になる但とした。実験
の手順はまず触媒と原オ°１を、約４１０℃の反応帯域
温度で接触させた。スター１−アップ中、４１０℃の反
応帯域入口温度を約７時間保持した。しかる侵、反応帯
域人口温度を３１５間で５００℃に増大させた。５００
℃に到ｊヱ後、その温度を１２時同僚持し、その間反応
器流出物をｉ　ｔｒｉ問毎にオンラインガスクロマ１〜
グラフで分析した。結果を第１図に示′ｇｆｌ第１１刺
の選ＩＪｅ　　　　　・性データは、転化した原料１グ
ラム当り生成した芳香族のグラム数を１００倍しＩｃも
のである。
第１図に示ずデータから明らかな通り、本発明の触媒へ
は脱水Ｍ環化プロセスに採用した１２峙間の実験期間中
、芳香族の生成に対して優れた選択性を発揮する。
例　３ 本発明に従ってバイングーを含まない触媒を％ｌ　ａし
た。平均精品リイズ２７５オングストロームを右りるカ
リウム型し−ビＡライト５０りを、１００ｃｃの脱イオ
ン水と１２．８ｏの重炭酸カリウムの溶液でスラリーと
した。このスラリーを蒸発乾固し、空気中４８０　’Ｃ
で３時間焼成した。（りられたカリウム含浸ゼオライト
を次いでイオン交換工程に供した。このイオン交換は０
．０２０ＭのＰｔ（ＮＨＩ　　ＣＩ　　□と０．９０　
ＭのＫＣＩを含む溶液２００ＣＣ中にカリウム含浸ゼオ
ライトを；Ｖけて行った。２５℃で３日間放１ｆｆｔｌ
ｔ、イオン交換溶液からカリウム含浸白金ａ右し’７１
ライトを１別し、　１２００ＣＣの脱イオン水で洗）り
した。次いで得られた触媒を３５０℃で焼成３２元した
。この触媒は約０．７ｗｔ％の白金を含有し、表面沈積
アルカリ金属指数は約６１であった。本発明に従ってＳ
！Ｉ造されたこの触媒を触媒Ｂとする。
例　　４ 次の方法で別の触媒を調製した。既に表面に沈積したア
ルカリ金属を含有するカリウムｚ１−−ゼオライトの５
００をイオン交換工程に供しく白金を担持させた。イオ
ン交換上程は実！１的に前例の場合と同様、Ｐｔ（ＮＨ
）’ＣＩ　　２とＫＣＩを含むイオン交換溶液を使用し
て（ｊつた。
次いでイオン交換された白金と、表面に沈Ｔ１１シたカ
リウムを含有するゼオライ１−焼成し、前のように還元
した。このＲ終触媒は約０．７ｗｔ％の白金を含有し、
表面沈積アルカリ金屈指数は約２８であった。これを触
媒Ｃとする。
例　　５ 本例では比較触媒を調製した。カリウム型のＬ−ゼイラ
イトを、白金とＫＣＩを含有するイオン交換溶液ででイ
オン交換した。その後、ＵＡライトの表面に沈積してい
るかもしれないカリウムを除去すべく、ビオライＩ〜を
脱イオン水て・洗浄した。次いでこれを焼成し、前のＪ
：うに還元した。こうして（りられた最終触媒は約１．
３Ｗ（％の白金を含有し、表面沈積アルカリ金属指数は
約７であった。これを触媒りとりる。
例　　６ カリウム型上−ゼオライト５００をＫ　２ＣＯ３の水溶
液に加えてスラリ〜とした。このスラリーを蒸発乾固し
、前のように焼成した。次いでカリウム含浸ゼオライト
をイオン交換処理にイ］して白金を担持させた。イオン
交換溶液は、前と同様、Ｐｔ（Ｎ＋−１１ＣＩ　　２／
ＫＣＩ溶液である、、得られた組成物を洗浄し、焼成し
、先の場合と同様、還元した。この触媒は約０．（ｉｗ
ｔ％の白金を含有し、表面沈積アルカリ金属指数は約８
９であった。これを触媒Ｅとでる。
例　　７ 上記の触媒Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの脱水素環化触媒としての
性能を評価した。実験結果を第２図に示す。第２図は芳
香族を生成することに１４　する触媒の選択性を、表面
沈積アルカリ金属指数のＩＩＩ＆！［とし゛Ｃプロット
したものである。使用１量料の組成お次の通りである。
０３／Ｃ４／Ｃ５ パラフィン　　　　０．４ｗ１％ ＣＧパラフィン　　　　　（ｉ５．５ｗｔ％Ｃ６ナフテ
ン　　　　　　　ｏ、ｚｗｔ％Ｃ７バラフイン　　　　
　２１．４ｗＬ％Ｃ７ナフテン　　　　　　　８．Ｏｗ
ｔ％合計　　　１０Ｇ、　０ｗ１％ 実験は供試触媒を収め７Ｃ反応器を右Ｊるバイロッ］・
プラン１−で実施した。反応器流出物をオ　くンライン
のガスクロマ１〜グラフで分析した。
実験で採用した条件は、反応帯域入口温度を５００℃、
液空間速度を１．ｏｈｒ−＋、反応帯域圧力を３４５　
ｋＰａｇとした。触媒との接触に先立ら、水素を供給原
）ミ１に混合した。（１１流当りの水素の使用量は水素
対炭化水素原料のしル比が５：１になるｍとした。実験
の手順はまず触媒と１ｉｉｔ　ｆｌを、約４１０℃の反
応？＋ｔ　ｌａ　Ｑ度で接触ｃ　ｌａ　タ、、　　４４
（１℃の反応帯域入口温度を約７　Ｕｔ問保持した。し
かる後、反応帯域入口温度を３１１５間で５００℃に１
１１人させた。５００℃の温度を１２１１間保持し、そ
の・問反応器流出物を１１１５間１ｒＪにオンラインガ
スクロマトグラフで分析した。
結果を第２図に示す。第２図に於いＣ，選択性は転化し
た原Ｆ１１グラム当り生成したｒ５６　Ｘ＋Ｘのグラム
数を１００倍した乙のである。第２図に示すデータから
明らかな通り、表面沈積アルカリ金属指数が１０を越え
ると、芳香族を生成することに関する触媒の選択性が増
大する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の触媒Δの芳香族生成に対りる選択性を
、時間の関数としてプロットしたグラフである。第２図
は芳香族を生成することに対する触媒［３，Ｃ，Ｄ及び
Ｅの選択性を、表面沈積アルカリ金屈指数の関数として
ブ１」ツトしたグラフである。 １１許出願人　　　ユーオーピー インニ】−ボレイテ・ソド 代理人弁理士　　月　杓　　　茂　外１名Ｆｉｇｕｒｅ
　　１ ０　　　　５　　　　１０　　　１５　　　２０　　　
２５　　　　３０　　　　Ｊ５遣瘤芽間

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、担体マトリックス含有又は無含有の非酸性ゼオライ
    トと、触媒的有効量の第VIII族金属成分と、表面沈積ア
    ルカリ金属指数が少なくとも１０になるに充分な表面に
    沈積したアルカリ金属からなる触媒組成物。 ２、第VIII族金属成分が白金成分である特許請求の範囲
    １記載の組成物。 ３、非酸性ゼオライトがＬ−ゼオライトであり、表面に
    沈積したアルカリ金属がカリウムである特許請求の範囲
    １記載の組成物。 ４、担体マトリックスがアルミナ又はシリカである特許
    請求の範囲１記載の組成物。 ５、触媒組成物基準で約０．０１〜約５．０ｗｔ％の第
    VIII族金属成分を含む特許請求の範囲１記載の組成物。 ６、表面沈積アルカリ金属指数が約４０〜約５００にな
    るに充分な表面に沈積したアルカリ金属が存在する特許
    請求の範囲１記載の組成物。 ７、アルミナからなる担体マトリックス内に拘束された
    Ｌ−ゼオライトと、表面沈積アルカリ金属指数が約４０
    〜約５００になるに充分な表面に沈積したカリウムと、
    触媒組成物の重量基準で約０．０１〜約５．０ｗｔ％の
    白金成分からなる触媒組成物。 ８、ゼオライト及び担体マトリックスの重量基準で約２
    ５〜７５ｗｔ％の非酸性ゼオライトを含有する特許請求
    の範囲１記載の組成物。 ９、炭化水素転化条件下に炭化水素原料を特許請求の範
    囲１〜８のいずれかに記載した触媒組成物と接触させる
    ことを特徴とする炭化水素転化方法。 １０、炭化水素原料がＣ＿６〜Ｃ＿８の非芳香族炭化水
    素であり、炭化水素転化条件が脱水素環化条件であるこ
    とをさらに特徴とする特許請求の範囲９記載の方法。 １１、非酸性ゼオライトと担体マトリックスを混合し、
    これに触媒的有効量の第VIII族金属成分と、表面沈積ア
    ルカリ金属指数が少なくとも１０になるに充分なアルカ
    リ金属を加えることからなる触媒組成物の製造法。
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