KR920003843B1 - 지방족 탄화수소를 방향족 화합물로 탈수소고리화하는 방법 - Google Patents

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Description

지방족 탄화수소를 방향족 화합물로 탈수소고리화하는 방법

본 발명은 경 파라핀계 탄화수소를 고선택적으로 방향족 화합물로 전환시키는 개선된 탈수소고리화 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 비산성 L-제올라이트를 함유하는 촉매의 활성은 C₆-C₁₀탄화수소 원료와의 반응영역에 물, 물 전구체 또는 그들의 혼합물을 포함시킴으로써 증가된다.

과거에는, 공지된 촉매 개질(reforming)방법에 의해 지방족 탄화수소를 방향족 화합물로 전환시키는 것이 통상적인 방법이었다. 촉매 개질화에서는, 탄화수소원료, 대표적으로는 석유 나프타 분획을 제린족 금속 함유 촉매복합체와 접촉시켜 방향족 함량이 중가된 생성물을 생성시킨다. 나스타 분획은 10'내지 70'C의 초기 비점 및 약 163'내지 약 218'C의 말기 비점을 갖는 넓은 비점 범위의 분획이다. 그러한 광범위 비점 나프타는 많은 양의 C₆-플러스나프텐 탄화수소를 포함한다. 공지된 바와 같이, 이 파라핀계 및 나프탈렌 계 탄화수소는 여러가지 반응 기작에 의해 방향족 화합물로 전환된다. 이러한 기작에는 탈수소화 방법, 탈수소고리화 방법, 이성화후 탈수소시키는 방법이 포함된다. 나프텐계 탄화수소는 탈수소화에 의해 방향족 화합물로 전환된다. 파라핀계 탄화수소는 탈수소고리화에 의해 목적하는 방향족 화합물로 전환될 수 있으며 또한 이성화에 의할 수도 있다. 따라서, 촉매 개질 영역에서 일어나는 반응의 수는 여러개이므로, 일반적인 개질 촉매는 상업적으로 실시할 수 있는 반응계에 유용한 것으로 생각되는 여러 반응들을 일으킬 수 있어야만 한다.

촉매 개질에서 진행되는 많은 반응기작의 수와 복잡성 때문에, 특정한 반응물만을 방향족 화합물로 전환시키기 위한 고 특이성 촉매를 개발하려는 것이 최근의 추세이다. C₆-C₈파라핀을 처리하는데에 있어서의 단점은 반응을 진행시키는데에 고온이 필요하다는 것과 선택성이 하이드로크랭킹과 같은 불필요한 반응과 관련된다는 것이다. 최근까지도, 통상의 개질 촉매조성물은 경 파라핀 탄화수소를 방향족 화합물로 전환시키는 것에 만족스럽지 못하였다. 현재, L-제올라이트를 함유하는 촉매 조성물이 C₆-C₈파라핀을 선택적으로 방향족 화합물로 탈수소고리화하는데 성공적으로 사용되고 있다. 이러한 유헝의 공정을 소개하는 것으로는 미합중국 특허 제 4,104,320호 : 제 4,456,527호 및 제 4,652,689호를 참조할 수 있다. 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진자들이 알고 있듯이, 방향족 화합물의 대량 생산이 요망된다. 석유 화학 산업에서도 요망될뿐만 아니라 납 성분 감소(lead phase-down)의 결과로서 방향족 화합물의 함량이 증가된 가솔린은 C₆-C₈방향족 화합물을 매우 바람직한 생성물로 만든다. 그러나, 이러한 촉매의 활성 및 활성-안정성은 이러한 경파라핀계 탄화수소를 상업적으로 처리하는데 필요한 것에 훨씬 못미친다. 그러므로, 고활성을 나타내면서 고수율의 방향족 화합물을 생산하는 경 파라핀의 개질방법이 대단치 유익하다. 본 발명의 주요 목적은 놀랍고도 예기치 못했던 방법에 의해 비산성 L-제올라이트를 함유하는 촉매의 활성을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 경 탄화수소물을 방향족 화합물로 전환시키는 개선된 탈수소고리화 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 광범위한 실시예는 탈수소고리화 조건하에 반응 영역에서 C₆-C₈탄화수소 원료를 비 산성 L-제올라이트, 제Ⅷ족 금속성분과 무기 산화물 지지체 메트릭스가 함유된 촉매와 반응시키고, 그 반응영역으로부터 방향족 생성물을 제거하는 것을 포함하는 방향족 탄화수소의 탈수소고리화 방법에 있어서, 상기 반응 영역에 물, 물 전구체, 또는 그것의 혼합물을 첨가함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예는 약 172 내지 약 1379kPa(ga)의 압력, 약350'내지650'C의온도, 및 약 0.1내지 약 10hr^-1의 액체 시간당 공간 선속도하의 반응 영역에서 수소 존재하에 C₆-C₈파라핀의 탄화수소 원료를 25 내지 95중량%의 비산성 L-제올라이트, 백금 성분 및 무기 산화물 지지체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 경파라핀의 개질 방법에 있어서, H₂O로서 계산할 때 탄화수소 원료 총 중량을 기준으로 10내지 100ppm의 물, 물 전구체 또는 그 혼합물을 상기 반응 영역에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

간단히 말해서, 본 발명은 C₆-C₈탄화수소의 개량된 탈수소고리화 방법에 관한 것이다. 놀랍고도 예기치 않게, 물, 물 전구체 또는 그것의 혼합물을 탈수소고리화 반응 영역에 포함시킴으로써 효과적인 촉매활성이 증가됨을 알게되었다. 본 발명에 사용된 촉매는 비산성 L-제올라이트, 제Ⅷ족 금속성분 및 무기 산화물 지지체 메트릭스의 혼합물을 포함한다.

광범위한 탄화수소 원료가 본 발명의 방법에 사을될 수 있다. 물론 정확한 사용량은 촉매의 정확한 용도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 탄화수소 원료는 경우에 따라 방향족 화합물 및 올레핀이 존재할 수도 있지만 나프탈렌과 파라핀을 함유할 것이다. 따라서, 사용뒬 수 있는 원료의 종류에는 스트레이트-런 나프타, 천연나프타, 합성나프타 등이 포함된다. 또는, 직쇄 및 분해된 나프타가 사용될 수 있다. 나프타 원료는 약 10-70'C의 초기 비점 및 약 163-218'C의 말기 비점을 갖는 넓은 비점 범위의 나프타이거나, 또는 그것의 선택된 분획일 수 있다. 일반적으로, 파라핀 탄화수소가 풍부한 원료가 사용될 수 있고, 바람직하게는 방향족 추출공정으로부터의 추잔물 또는 분자체 분리 공정으로부터외 추출물과 같은 저함량의 측쇄 파라핀을 함유하는 원료가 사용될 수 있다. 이러한 고파라핀계 원료는 약 95-115'C의 말기 비점을 갖는다. 본 발명에 사용되는 원료는 수소정제, 수소처리, 수소탈황화등과 같은 통상의 촉매적 예비 처리에 의해 처리하여 그로부터 거의 모든 황과 질소성분의 오염물을 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 사용되는 반응 영역은 황이 없는 상태로 유지되는 것이 바람직하다(미합중국 특허 제 4,456,527호 참조).

본 발명의 원료는 거의 파라핀으로 구성되는 것이 바람직하다. 물론, 이것은 탈수소고리화 방법의 목적이 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키기 위한 것이라는 사실 때문이다. 또한,C₆-C₈방향족가 때문에, 탄화수소 원료가 C₆-C₈파라핀을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것이 바람직함에도 불구하고, 탄화수소 원료는 C₆-C₈파라핀외에도 나프텐, 방향족 화합물 및 올레핀을 포함할 수 있다. 탄화수소외에, 본 발명은 물, 물 전구체 또는 그것의 혼합물이 탈수소고리화 반응 영역에 존재함을 필요로 한다. 그 반응 영역에 물이 존재함으로 인해 놀랍고도 예기치 못했던 장점은 완전히 이해되지 않지만 물이 통상의 L-제올라이트계 촉매를 사용하는 개질 공정에 개로운 영향을 미쳤던 종래 기술과는 대조적인 것이다. 이러한 촉매는 통상적으로, 감마-알루미나상에 지지된 고분산 백금을 포함한다. 물의 환경에 통상 의 개질 촉매를 노출시키면 고분산 백금은 응집되고 정제 반응에 사용될 수 있는 활성 부위의 수가 크게 감소된다. 그러한 반응 부위의 감소로 인해 고 온도가 유지될 때 원료 전환율이 낮아지며 그 결과 옥탄가가 낮은 액체 생성물을 생성하게 된다. 본 발명의 개질 방법은 종래 기술의 공정과 똑같은 방식으로 물과 반응 하지 않는다. 특정 이론으로 정립시키고 싶지는 않지만, 비산성 L-제올라이트와 함께 물은 제을라이트 구조내에 고도로 분산된 금속을 유지시킴으로써 Ⅷ족 금속성분의 유해성 응집을 억제한다고 믿어진다. 그 결과, 촉매활성 부위가 증가하고, 목적 생성물로의 전환률이 높아지며 옥탄가가 증가된 액체 생성물이 얻어진다.

물을 반응 영역에 도입시키는데는 당해 기술분야에 공지된 적합한 어느 방법이라도 사용될 수 있다. 예컨대, 물 및/또는 물 전구체가 직접 탄화수소에 첨가되거나 또는 그 반응 영역에 분마 수소를 공급하는 재순환 가스 스트림에 직접 첨가될 수도 있다. 또한, 물 및/또는 물 전구체는 별개의 각 스트림을 통해 반응 영역에 첨가될 수 있다. 쉽게 분해되어 물을 생성할 수 있는 어떠한 화합물도 물 전구체로서 사용될 수 있다, 적합한 물 전구체의 예로는 알콜 및 에테르가 있고, 가장 바람직한 것은 삼차-부틸 알콜이다. 물 또는 이것의 등가물의 양이 고 탈수소고리화 반응 영역에 1내지 500wt. ppm(탄화수소 원료의 중량을 기준으로)으로 존재하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 수함량은 10내지 100wt.ppm이다.

본 발명에 의하면, 탄화수소 잎료는 물, 물 전구체 또는 그것의 혼합물의 존재하에 탈수소고리화 반응 조건으로 유지되는 반응영역에서 촉매와 접촉된다. 탈수소고리화조건은 약 101kPa(abs) 내지 약 4137kPa (ga)의 압력, 바람직한 압력은 약 172내지 약1379kPa(ga)이며, 약 350' 내지 650'C의 온도, 약 0.1 내지 약 10hr^-1의 액체시간당 공간 선속도로 구성된다.

수소는 그 반응영역에서 희석제로 사용되는 것이 바람직하다. 수소가 이 탈수소고리화 방법에 사용되기에 바람직한 희석제라 할지라도, 때로는 당해 기술분야에 공지된 다른 희석제가 개별적으로 또는 수소와 혼합 상태로 사용될 수 있는데, 예컨데 메탄, 에탄, 프로판, 부탄등의 C₆-C₈파라핀과 같은 희석제 및 그것의 혼합물등이 있다. 수소가 바람직한데, 그 이유는 수소가 그 사슬형 탄화수소의 부분압력을 낮추는 기능뿐 아니라 촉매복합체상예 수소결핍 탄소 침착물(흔히 로오크라 함)이 생성되는 것을 억제하는 이중의 기능을 수행하기 때문이다. 보통, 수소:탄화추소 몰비가 0.1 : 1 내지 20 : 1이 되도록 하는데 충분한 양의 수소가 사용되며, 이 몰비가 약 0.1 : 1내지 약 10 : 1 일때 가장 우수한 결과가 얻어질 수 있다. 탈수소고리화영역 에 투입되는 수소는 일반적으로 적합한 기체/액체분리단계후 이 영역으로부터의 용출스트림에서 재순환된 수소 농후 가스스트림에 포함된다.

본 발명에 의하면, 탄화수소 원료는 탄화수소 전환영역에서 그 촉매와 접촉된다. 이 접촉은 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동상 시스템 또는 베취형 조작에서 그 촉매를 사용함으로써 달성될 수 있다. 탄화수소 원료와, 필요에 따라 희석제로서 수소 농후 기체가 직합한 가열수단에 의해 소정반응 온도로 예비가열되 어 본 발명의 촉매를 함유하는 전환영역으로 투입된다. 물론, 그 전환영역은 소정의 전환 온도가 각 반응로에 대한 입구에서 유지되도록 하기 위한, 그들 사이의 적합한 수단이 달린 하나이상의 분리 반응기일 수 있다 또한, 그 반응물이 상, 하 또는 원주 유출방식으로 촉매상과 접촉될 수 있다는 것도 중요하다. 그 촉매의 최종형태가 구형일 때 원주-유출 방식이 바람직하다. 또한, 그 반응물은 촉매와 접촉할 때 액체상, 혼합된 액체-증기상 또는 증기상일 수 있다. 가장 우수한 결과는 그 반응물이 증기상일 때 얻어진다.

촉매와 접촉된 후, 탈수소고리화를 거친 탄화수소 원료가 그 반응영역으로부터의 용출스트림으로서 회수되며 냉각수단을 거쳐 분리영역으로 통과된다. 분리영역에서, 그 용출물은 목적생성물에 따라서 여러가지 구성물로 분리될 수 있다. 수소가 그 반응영역에서 회석제로 사용될 때, 그 분리영역은 일반적으로는 증기-액체 평형 분리영역과 분류영역을 포함할 것이다. 수소 농후 기체가 그 탈수소고리화 영역내에서 생성 된 방향족 화합물을 함유하는 고옥만가 액체 생성물로부터 분리된다. 분리후 수소농후 기체중 적어도 일부가 그 반응영역으로 회석제로서 재순환될 수 있다. 그 수소 농축 기체의 나머지 부분은 다른 용도에 사용하 기 위해 회수될 수 있다. 방향족 화합물을 함유하는 고옥탄 액체 생성물은 분류영역으로 통과되어 그 원료의 비전환 성분으로부터 방향족 화합물이 분리된다. 또한 액체 생성물이 용매 추출공정 또는 분자체 분리 공정으로 통과되어 비전환물질로부터 방향족 화합물의 분리가 일어날 수 있다. 이 비전환 성분들은 다시 반응영역으로 되돌아가서 다른 공정들에 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 탈수소고리화 촉매는 비산성 L-제올라이트, 제Ⅷ족 금속성분 및 무기산화물 지지체 테트릭스를 포함한다. "비산성 제올라이트"는 거의 모든 양이온성 부위가 비-수소 양이온성 화학종에 의한 교환된 제올라이트를 의미하는 것으로 이해되어져야 한다. 그러한 양이온 화학종은 알카리금속 양이온을 포함하는 것이 바람직하지만, 다른 양이온들도 존재할 수 있다. 교환부위에 존재하는 양이온 화학종의 종류와는 상관없이, 본 발명에서 비산성 제올라이트는 거의 모든 양이온 부위가 비-수소 양이온에 의해 교환되기 때문에, 상기 제올라이트는 거의 완전히 양이온이 된다. 제올라이트가 거의 완전히 양이온으로 교환되도록 하기 위한 많은 방법들이 당해 기술분야에 공지되어 있기 때문에 이들은 여기에서 상세히 거론하지 않는다. 특히 바람직한 본 발명의 비산성 제올라이트는 L-제올라이트이다. L-제올라이트는 합성 제올라이트이다. 이론적 화학식은 다음과 같다.

M_9/n[(A1O₂)₉(SiO₂)₂₇]

상기식중, M은 원자가가 n인 양이온이다. 실제 화학식은 결정구조체의 변화없이 변화뒬 수 있다. 예컨대, 실리콘대 알루미늄(Si/Al)의 몰비율은 1.0내지 3.5로 변화될 수 있다. 그 촉매의 또다른 주요특징은 비산성 제올라이트가 결합된 지지체 메트릭스라는 점이다. 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 지지체 메트릭스의 용도는 촉매의 물리적 강도를 증진시키기 위한 것이다. 또한, 지지체 메트릭스를 사용함으로써 촉매적 전환공정에 사용하기에 직합한 형태로 만들 수 있다. 예컨대, 본 발명의 비산성 제올라이트는 최종적인 촉매 복합체의 형태가 구형이 되도록 지지체 메트릭스에 결합될 수 있다. 구형 촉매 사용은 물론 여러용도에서 유리한 것으로 널리 공지되어진다. 특히, 본 발명의 촉매가 연속이동상 탄화수소 전환공정에서 사용될 때, 고 촉매가 구형인 경우 반응 및 재생영역을 쉽게 통과할 수 있는 능력이 중가된다. 물론, 다른 형태들도 사용될 수 있다. 따라서, 촉매복합체는 압출물, 세들등으로 성형할 수도 있다.

본 발명의 지지체 메트릭스는 제올라이트-함유 촉매 복합체를 결합시키는데 일반적으로 사용되는 어떠한 지지체 메트릭스라도 포함할 수 있다. 상기 지지체 메트릭스는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 점토, 보크사이트 및, 알루미나, 지르코늄 디옥사이드, 하프늄 옥사이드, 베릴륨 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 세슘 옥사이드, 크로뮴 옥사이드, 아연 옥사이드, 마그네슘, 토리아, 보리아, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아등과 같은 내화성 무기 산화물이 포함된다. 바람직한 지지체 메트릭스는 알

루미나 또는 실리카를 포함한다. 그 지지체 메트릭크는 그 복합체뿐 아니라 그 복합체의 다른 성분들에 의해 전환시키고자하는 반응물에 거외 불활성인 것이 바람직하다. 이를 위하여, 지지체 메트릭스는 불필요한 부반응이 일어나지 않도록 비산성인 것이 바람직하다. 그러한 비산성은 알카리 금속이 존재함으로써 유도될 수 있다.

비산성 제올라이트는 당해 기술분야에 공지된 어떠한 방법에 의해서도 그 지지체 메트릭스내에 결합시킬 수 있다. 초러한 방법들에는 필링(pilling), 압출, 과립화, 정립화(marumarizing)등이 포함된다. 바람직한 것은 소위 오일 점적법이라는 것이다.

일반적으로, 오일 점적법에 의해 지지체 메트릭스에 제올라이트를 결합시킴에 있어서, 분말 제올라이트는 소정의 지지체 메트릭스 또는 그것의 전구체와 겔화제를 포함하는 졸과 혼합된다. 생성된 혼합물의 점적은 구형 점적상태로 현탁매체, 일반적으로 오일중에 분산된다. 그후 겔화제는 그 졸의 PH가 변화됨에 따라 졸의 겔화를 일으키기 시작한다. 생성된 겔화 지지체 메트릭스는 제올라이트내에 결합된다.

현탁 매질은 그 점질의 구형 형태가 유지되는 것을 돕는다. 사용될 수 있는 현탁 매질은 뉴졸, 케로센, 기체오일의 선택유분등이다. 많은 겔화제가 당해 기술분야에 공지되어 있으며 산 및 염기가 모두 포함된다. 첵사메틸렌테트라민은 그러한 공지의 겔화제중 하나에 불과하다. 켁사메틸헨테트라민은 가열시에 서서히 암모니아로 분해된다. 그 결과 점진적으로 PH가 변화되며 그로 인해 점진적으로 겔화된다.

지지체 메트릭스에 비산성 제올라이트를 결합시키는 정확한 방법과는 관계없이, 제올라이트와 지지체 메트릭스의 중량을 기준으로 약 25내지 약 95중량%의 비산성 제올라이트를 포함하는 촉매 복합체가 생성되도륵 충분량의 비산성 제올라이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매복합체에 바람직한 비산성 메올라이트의 정확한 합량은 특정 비산성 제올라이트, 지지체 메트릭스 및 촉매복합체의 특정용도등의 함수일 것이다.

지지체 메트릭스에 결합된 약 50내지 85중량%의 칼륨 형태의 L-제올라이트를 포할하는 촉매복합체가 C₆-C₈탄화수소의 탈수소고리화에 사용하기에 바람직하다.

본 발명의 촉매의 또다른 주요특징은 촉매적 유효량의 니켈성분, 로듐성분, 팔라듐성분, 이리듐성분, 백금성분 또는 그들의 흔합물을 비룻한 제Ⅷ족 금속성분이 존재한다는 것이다. 제Ⅷ족 금속성분중 특히 바람 직한 것은 백금 성분이다. 제Ⅷ족 금속성분은 당해 기술분야에 공지된 어떠한 적합한 방법에 의해서라도 촉매복합체의 다른 성분들과 함께 합성시킬 수 있다. 예컨대, 백금성분은 회석 클로로백금산 용액과 같은 적합한 용액에 의해 함침시킬 수 있다. 또한, 제Ⅷ족 금속성분은 이온 교환에 의해 합성시킬 수도 있는데, 그 비산성 제올라이트의 양이온성 교환부위가 제Ⅷ족 금속 양이온을 포함할 수 있다. 이온 교환후, 제Ⅷ족 금속은 어떠한 환원 단계전에 저온 산화단계를 거칠 수 있다. 제Ⅷ족 금속성분은 후술되는 표면-침착 알카리 금속의 침착 전 또는 후에 다른 성분들과 함께 합성시킬 수 있다. 또한, 제Ⅷ족 금속은 비산성 제올라이트와 합성시킬 수 있고, 그후, 제Ⅷ족 금속을 함유하는 비산성 제올라이트는 지지체 메트릭스와 함께 결합시킬수있다.

촉매복합체에 제Ⅷ족 금속성분을 합성시키는 정확한 방법과는 관계없이, 제Ⅷ족 금속성분은 촉매적으로 유효하다면 어떤량이라도 사용할 수 있다. 제Ⅷ족 금속성분의 최적 함량은 본 발명의 촉매에 사용되는 제Ⅷ족 금속성분에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 약 0.01내지 약 5.0중량%의 제Ⅷ족 금속성분(지지체 메트릭스 제올라이트와 제Ⅷ족 금속성분 중량을 기준으로)이 일반직이다. 제Ⅷ족 금속이 그 지지체 메트릭스와 반 대편씌 비산성 제올라이트상에 거의 모두 침착될 때 가장 우수한 결과가 달성된다고 생각된다. 또한, 고도 로 분산된 제Ⅷ족 금속성분을 포함하는 것이 바람직하다. 제Ⅷ족 금속성분은 환원상태일때 가장 효과적이다. 적합하다면 어떠한 방법이라도 제Ⅷ족 금속성분을 환원시키는데 사용될 수 있으며 당해 기술분야에는 많은 방법들이 공지되어 있다. 예컨대, 합성후, 제Ⅷ족 금속성분은 일정시간동안 고온에서 수소와 같은 적합한 환원제와 접촉시킬 수 있다.

제Ⅷ족 금속성분을 함유하는 것외에, 본 발명에서는 촉매가 촉매-변형 특성을 갖는 것으로 잘 알려져 있는 다른 금속성분들을 포함할 수 있을 것으로 예견한다.

그러한 금속성분은 레늄, 주석, 코발트, 인듐, 갈륨, 납, 아연, 우라늄, 칼륨, 디스프로슘, 게르마늄등이다. 이러한 금속성분들의 혼입으로 인해 촉진제 및/또는 중량제와 같은 촉매개질 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 촉매적 유효량의 변형제가 성능 개선을 위해 본 발명의 촉매에 혼입될 수 있다는 사실도 본 발명의 범위에 포함된다.

다음은 실시예에 의거하여 본 발명에 의한 장점들을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 하기 실시예들은 단순히 예에 불과하며 본 발명의 다른 광범위한 범위를 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예

본 발명의 개선된 탈수소고리화 방법을 상세히 설명하기 위하여, 종래 기술의 방법들과 비교하였다. 그 비교실시예는 파이롯트 공정시험 장비로 1회의 시범을 통해 실시하였다. 파이롯트 공장 시험은 2부분으로 수챙하였는데, 종래 기술의 방법은 제 1부분으로, 본 발명의 방법은 제 2부분으로 수행하였다. 그 시험에 사용된 탄화수소 원료의 구성은 다음과 같았다.

C3/C4/C5 0.4wt%

C6 파라핀 44.3wt%

C6 나프텐 3.1wt%

C7 파라핀 44.4wt%

C7 나프텐 1.9wt%

C8 파라핀 1.6wt%

C6-방향족 화합물 0.3wt%

C7-방향족 화합물 1.1wt%

올레핀 2.9wt%

황 〈50wt.ppb

시험에 사용된 촉매는 약 85중량%의 칼륨형태의 L-제올라이트, 약 0.6중량%의 백금 및, 나머지의 실리카 지지체 메트릭스를 포함한다. 탈수소고리화조건은 414kPa(ga)의 반응 영역 압력, 2 : 1의 재순환 수소 대 원료의 몰비율, 1.0hr^-1의 액체 시간당 공간 선속도로 이루어졌다. 제 1부분 시험중의 반응 온도는 생성물의 연구옥탄이 SORONC(Research Octane Number-Clear ; 연구옥탄가-투명)로 유지되도록 주기적으로 조절하였다.

제 1 부분의 시험에서, 반응 영역으로 공급된 원료중의 물의 함략은 고 표면적의 나트륨 드라이어를 통해 원료를 통과시킴으로써 탄화수소 원료의 중량을 기준으로 1.0wt.ppm이하로 조절하였다. 제 2 부분의 시험에서는 원료 드라이어를 제거하고 135wt.ppm의 삼차-부틸 알콜을 원료에 첨가하였다. 이와 같은 물 전구체의 양은 반응 영역에서 분해될 때 40wt.ppm의 H₂O와 동일한 양이다. 반응영역에 물을 첨가하는 것을 제외하고는 제 2부분의 공정변수들은 제 1부분에서의 변수들과 동일하게 하였다.

물 첨가로 인해 개선된 성능은 하기표에 요약한 바와 같다.

Claims (2)

101kPa(abs) 내지 4137kPa(ga)의 압력, 350내지650'C의온도, 0.1내지10hr^-1의 액체시간당 공간 선속도, 0.1 : 1내지 10 : 1 의 수소 대 탄화수소 원료의 몰비율로 이루어진 탈수소고리화 조건하의 반응영 역에서, C⁶-C⁸탄화수소 원료를 25내지 95중량%의 비산성 L-제올라이트, 0.01내지 5.0중량%의 제Ⅷ족 금속성분 및, 나머지의 무기 산화물 지지체 메트릭스를 포함하는 촉매와 접촉시키고, 상기 반응영역에서 방향족 화합물을 분리해내어 지방족탄화수소를 탈수소고리화하는 방법에 있어서, H₂O로서 계산할 때 탄화 수소 원료의 증량을 기준으로 10내지 100ppm의 물, 물 전구체, 또는 그것의 흔합물을 상기 반응영역에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 반응 영역이 탈황 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.