JPH0324257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素類の改質触媒の製造法に関
し、特にナフサ留分を改質して高オクタン価ガソ
リンあるいは芳香族炭化水素を製造するための改
良された触媒の製造法に関する。 さらに詳しくは本発明はナフサ留分の接触改質
に使用する白金およびレニウム系触媒の製造法に
関し、白金として白金カルボニルクラスタ−アニ
オン錯体塩を用い、レニウムとしてレニウム化合
物を用いた触媒の製造法に関する。 接触改質反応は石油および石油化学業界におい
て重要な反応の一つである。このプロセスの最も
重要な反応は芳香族生成反応で、これにはシクロ
パラフイン類の脱水素あるいは異性化脱水素反応
およびパラフイン類の脱水素環化反応が含まれ
る。その他に異性化、水素化分解
（Hydrocracking）および加水素分解反応
（Hydrogenolysis）などが併発する。特に水素化
分解および加水素分解反応は低級炭化水素類を生
成し、ガソリンの収率あるいは芳香族炭化水素の
収率を低下させるため少ないことが望ましい。接
触改質には1950年代より1960年代にわたつて白金
−ハロゲン−アルミナ触媒が専ら工業的に用いら
れていたが、1960年後半より白金とともにレニウ
ムやイリジウムあるいはゲルマニウムを第２成分
として含んだ触媒に置き換えられ、現在ではほと
んどの装置にバイメタリツクな触媒が充填されて
おり、特に白金−レニウム触媒が多く使われてい
る。例えば、特公昭45−31859号公報には白金−
レニウム触媒を用いたナフサ留分の改質方法が開
示されており、触媒の白金源としては塩化白金
酸、塩化白金酸アンモニウムあるいはポリアミン
白金塩を用いている。また特公昭47−29362号公
報には白金レニウムバイメタリツク触媒を用いた
ナフサの改質方法が開示されており、触媒の白金
源としてはクロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニ
ウムあるいはポリアミン白金塩を用いている。し
かし、これらは酸化安定性は良いが接触改質工程
に供給される原料が実質的に硫黄非含有である必
要があり、供給原料は改質工程に先立つて何らか
の脱硫工程で処理されることを必要とする。供給
原料の硫黄含有量が1ppm以上の場合は通常は触
媒の安定性が急速に失なわれ、白金−レニウム触
媒の本来の性能が発揮されない。この脱硫工程に
は通常水素化精製装置が用いられているが装置の
建設および運転に多大な費用を要する。 また、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
イー・ケミカル・コミユニケーシヨン（J.C.S.
Chem.Comm.）、11、（1976）には“白金カルボ
ニルクラスタ−アニオン錯体塩から調製した担持
白金結晶上でのｎ−ヘキサンの選択的脱水素環化
反応”について開示されている。ここでは一般式
〔Pt₃（CO）₆〕^2- _o〔NEt₄〕₂（ｎ＝２〜５）の白金カル
ボニルクラスタ−アニオン錯体塩をガンマ−アル
ミナに含浸法で担持させ調製した触媒を用いてい
る。 該触媒は供給原料の硫黄含有量が1ppm以上の
場合でも触媒活性の安定性は良いが、通常の方法
により調製した白金含有量を同じにした白金−塩
素−アルミナ触媒および市販の白金−塩素−アル
ミナ触媒より触媒の性能すなわち活性、芳香族生
成の選択性および安定性の面で劣る。ここで用い
る、(1)活性は特定の反応条件下で原料の炭化水素
を生成物に転化させる尺度をいい、(2)選択性は転
化した原料の炭化水素に対する特定生成物の量を
いい、さらに(3)安定性は活性および選択性あるい
は両者を乗した値（収率）の時間に対する変化割
合をいい、この割合が小さいほど安定性が良いこ
とを意味する。 また、該触媒は触媒の調製時、再活性化処理等
において空気あるいは酸素が含まれた雰囲気で処
理されるために酸化に対する安定性の面で劣る。 本発明者らは触媒の性能および酸化に対する安
定性をさらに改善すべく検討を進めた結果、レニ
ウム化合物を白金カルボニルクラスタ−アニオン
錯体塩とともにハロゲンを含有させた担体に担持
させた触媒に特定の処理を施すことにより上記目
的が顕著に達成されることを見出した。 すなわち、本発明は、無機多孔質担体に白金ク
ラスタ−アニオン錯体塩を0.01〜５重量％（白金
金属として）、レニウム化合物を0.01〜５重量％
（レニウム金属として）およびハロゲンを0.2〜５
重量％担持させ、その後、酸化処理を行い、さら
に還元処理と硫化処理を行うことを特徴とする炭
化水素改質用触媒の製造方法を提供する。 本発明に用いられる無機多孔質担体は耐火性の
多孔質無機酸化物であり合成系または天然系のも
のまたはそれらを組み合せたものが用いられ、そ
れらの比表面積は50〜500m³／ｇのものが好まし
く用いられる。例えば、該担体としてはアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、クロミア、
ベリリア、バナジア、マグネシア、ポリア、トリ
アおよび酸化希土類の単独あるいはこれらの混合
酸化物、結晶性アルミノシリケート；例えばモル
デナイト、ホージヤサイト、あるいはZSM系ゼ
オライトなどの水素型あるいは多価陽イオン型ゼ
オライト、さらにスピネル型化合物：例えば
MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、CaAl₂O₄などあるいはこれ
らを複合させたものが例示できる。これらの無機
酸化物のうちアルミナが好ましく用いられる。ア
ルミナは活性アルミナと呼ばれるものは全て使用
可能であるがなかでもガンマー型とイーター型が
好ましく用いられる。これらのアルミナは少量の
シリカ、マグネシア、ジルコニアあるいはチタニ
アなど、他の無機酸化物を少量含んでいても良
い。アルミナの製法は特に限定されるものではな
いが、アルカリ金属酸化物、特にNa₂OやK₂Oが
少ないもの、特にこれらの含量が0.1重量％以下
のものが好ましく、高純度アルミニウム地金を酸
で溶解後アンモニアあるいは尿素で中和して得た
水酸化物や、チグラー法高級アルコール製造プロ
セスから副生するアルミニウムアルコラートを加
水分解することにより得られる水酸化物を焼成し
て得られるガンマーあるいはイーターアルミナが
より好ましく用いられる。担体の形状は押し出し
成型品、タブレツト、ビード状、顆粒などいずれ
のものも所望の大きさにして用いうる。担体の性
状は表面積が50〜500m³／ｇ、見掛け密度が0.3〜
0.8ｇ／cm³、細孔容積が0.2〜1.1ml／ｇおよび平均
細孔半径が50〜300Åのものが好ましく用いられ
る。 本発明に用いる白金カルボニルクラスタ−錯体
塩としてはたとえばジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエテイ（J.A.C.S.）、98、
7225、（1976）に記載の方法により調製されたク
ラスターが用いうる。たとえば室温で一酸化炭素
加圧下塩化白金酸を水酸化ナトリウム溶液メタノ
ール溶液中で合成される一般式〔Pt₃（CO）₆〕_o
〔NEt₄〕₂（ｎ＝２〜５）の白金カルボニルクラス
タ−錯体塩を用いることができる。式中ｎは水酸
化ナトリウムの添加量を調製することにより自由
に変えうるが、本発明にはｎが３ないし５のもの
が最も好ましく用いられる。さらに本発明に適し
た白金カルボニルクラスタ−錯体としてはジヤー
ナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ（J.C.S）(A)、
1538（1970）に記載されているPt₃（CO）₃（PPh₃）₄
あるいは〔Pt₄（CO）₅（PPh₃）₄〕がある。さらに、
J.A.C.S、101、6110（1979）に記載している
〔Pt₁₉（CO）₂₂〕〔NBu₄〕₂も用いうるし、またJ.C.
S.Chem.Comm.、309（1977）に記載されている
〔Pt₉（CO）₁₈〕〔NBu₄〕₂も用いうるし、あるいは
ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケミス
トリー（J.Organometal.Chem.）、136、375
（1977）で記載されているPt₅（CO）₆L₄（Ｌ＝Ｐ
（C₂H₅）₃、PPh₃）も用いうる。なかでも、〔Pt₃
（CO）₆〕_o〔NEt₄〕₂（ｎ＝３〜５）が好ましく用い
られる。 本発明に用いられるレニウム化合物は無機ある
いは有機のレニウム化合物のいずれも使用でき
る。無機化合物としては過レニウム酸、あるいは
その塩類、レニウム酸化物、レニウムハロゲン化
物またはレニウムオキシハロゲン化物などが好ま
しく用いられる。また有機化合物としては各種の
レニウム錯体を用いることができるが、なかでも
アルキル、アリルカルボニルまたはオキソ錯体な
どが好ましく用いられ、なかでもカルボニル錯体
がより好ましく用いられる。 前記のレニウムカルボニル錯体としては一般に
知られているRe₂（CO）₁₀、Re（CO）₅L（Ｌ＝ハロ
ゲン、CH₃、C₂H₅、Ｈ）〔NEt〕〔H₂Re（CO）₄〕
などのほかにJ.A.C.S.、89、6374（1967）に記載
されている〔Re₄（CO）₁₆〕M₂（Ｍ＝NEt₂、
NBu₂）化合物や、J.Organometal.Chem.、96、
259（1975）、158、199（1978）などに記載されてい
る各種レニウムカルボニルクラスタ−アニオン錯
体塩や、J.A.C.S.、94、6232（1972）およびJ.A.C.
S.、86、4841（1964）に記載されている各種レニ
ウムカルボニルヒドリド錯体も用いることができ
る。 本発明の方法で触媒を調製するに当りレニウム
化合物を担体に担持させるには白金より前に担持
させる方法、同時に担持させる方法または後に担
持させる方法の３種類あるが、いずれの方法も用
いられる。レニウム化合物を白金より前に担持さ
せるときは担体上のレニウムを酸化物または金属
の状態に処理した後白金カルボニルクラスタ−錯
体塩を担持させるのが好ましい。またレニウムを
白金より後に担持させるときは担体上の白金は熱
分解および／または水素処理により白金クラスタ
ー骨格が担体上で露出している状態が好ましい。
さらに白金とレニウムを同時に担持させるときは
用いられる白金カルボニルクラスタ−錯体塩とレ
ニウム化合物の均一溶液を用いるのが好ましく、
このとき用いられる溶剤およびレニウム化合物は
共存する白金カルボニルクラスタ−錯体塩の安定
性を損なわないよう選択する必要がある。 触媒調製段階の白金カルボニルクラスタ−錯体
塩は酸素に対して鋭敏であることから、本発明の
触媒を調製する方法において肝要な点はいずれの
方法を用いる場合でも担体に担持させる過程にお
いて白金カルボニルクラスタ−錯体塩の一部ある
いは全部が酸化されて変質してしまうよう条件を
避けることである。 本発明において最も好ましく用いられる調製方
法は白金カルボニルクラスタ−錯体塩とレニウム
化合物の均一溶液を用いて担持させる方法であ
り、レニウム化合物としてレニウムカルボニル化
合物を用いることがさらに好ましい。 本発明の方法で触媒を調製するに当たり、好ま
しく用いられる方法は白金カルボニルクラスタ−
錯体塩あるいは／およびレニウム化合物を含有す
る適当な溶液で含浸するいわゆる含浸法である
が、このほかに吸着法、イオン交換法なども用い
うる。またレニウム化合物の担持法として昇華性
化合物を用いる蒸着担持法も好ましく用いられ
る。 本発明の方法で触媒を調製するに当たり溶剤と
しては白金カルボニルクラスタ−錯体塩およびレ
ニウム化合物を良好に溶解し、さらにそれらを変
質させることのない溶剤なら任意の溶剤が用いう
る。水は水溶性のレニウム化合物には適した溶剤
であるが、白金カルボニルクラスタ−錯体塩に対
しては溶解性の面から好ましくない。本発明にお
いては有機溶剤が好ましく用いられる。好ましく
用いられる有機溶剤としてはケトン類、エーテル
類、アルコール類、アルデヒド類、パラフイン、
ナフテンおよび芳香族炭化水素などがあるが、ア
セトンあるいはテトラヒドロフランが最も好まし
く用いられる。白金カルボニルクラスタ−錯体塩
単独あるいはこれをレニウム化合物とともに含有
する溶液は含浸処理後溶剤を触媒より分離・除去
することが重要であり、それはデカンテーシヨン
およびあるいは蒸発法により行われる。蒸発法は
通常不活性気体流通下あるいは真空下で常温から
150℃で１時間以上行われることが望ましい。 酸化処理は白金カルボニルクラスタ−錯体塩単
独あるいはこれをレニウム化合物とともに担持し
た乾燥物（触媒前駆体という）を酸素を含有した
流体で処理することで行われる。流体としては空
気が好ましく用いられる。処理温度は450から600
℃が好ましく、さらに480から550℃が特に好まし
い。処理時間は２から10時間が好ましく、特に３
から５時間が好ましい。 環元処理は酸化処理した触媒前駆体を水を実質
的に含まない水素あるいは水素含有ガスで処理す
ることにより行われる。処理温度は50から550℃、
好ましくは100から500℃が用いられる。処理時間
は0.5から10時間、好ましくは１から５時間が用
いられ、さらに圧力は常圧〜10Kg／cm³Ｇ、好まし
くは常圧〜５Kg／cm²Ｇ以下が用いられる。 本発明で触媒前駆体は酸化処理する前に必要に
より熱分解処理することができる。該熱分解処理
は不活性気流下、水素気流下、酸化雰囲気下、あ
るいは真空下で行われ、その条件は白金カルボニ
ルクラスタ−錯体塩のみのときか、予めレニウム
化合物を担持されているときは白金カルボニルク
ラスタ−錯体塩の分解温度以上の温度50〜350℃、
好ましくは100〜250℃である。また白金カルボニ
ルクラスタ−錯体塩とレニウム化合物を同時に担
持させるときはどちらかより分解しにくい化合物
の分解温度より高い温度が用いられ、またレニウ
ム化合物を白金担持後に担持させる場合はその分
解温度より高い温度が用いられるが、その温度が
500℃より高い場合には触媒の性能に悪い影響が
生じるため分解温度は500℃を越えてはならず、
400℃以下の温度が好ましい。本発明に用いるレ
ニウム化合物としては分解温度500℃以下、好ま
しくは400℃以下のものが用いられる。 本発明では、酸化処理し、さらに環元処理され
た触媒前駆体は実用に供するに先立つて硫化して
使用する。予備硫化操作は当業者が通常用いてい
る方法で行われるのが好ましい。たとえば触媒を
硫黄含有ガス、例えば水素とともに硫化水素ある
いは、二硫化炭素などで処理する方法が好まし
い。さらにまた硫黄化合物をナフサ、他の液状炭
化水素、循環ガスあるいは水素含有ガスに添加し
て触媒を処理することが好ましい。予備硫化の条
件は通常100〜550℃、好ましくは300〜500℃が用
いられる。触媒中の硫黄は担持金属により必要量
が異なるが触媒中のレニウムの量により決定する
のが好ましく、レニウムに対する硫黄の原子比が
0.5：１から1.5：１が好ましい。 本発明の方法により調製された触媒の白金クラ
スタ−アニオン錯体塩およびレニウム化合物の担
持量は各々0.01〜5wt％（白金金属およびレニウ
ム金属として）、好ましくは0.05〜2.0wt％のもの
である。特に白金とレニウムが原子比で2/1〜1/2
担持されている触媒が好ましく用いられる。 本発明の触媒にはハロゲンが必須の成分であ
る。反応使用中の触媒でハロゲンがいかなる状態
で存在するかは必ずしも明らかではないが、ハロ
ゲンが存在する結果として触媒の活性、目的生成
物の選択性および安定性に好影響を与え、さらに
は触媒の再活性化にも効果があるとされている。
本発明の触媒でもハロゲンの添加効果が著しいこ
とが認められた。ハロゲンはフツ素、塩素、よう
素あるいは臭素のいずれか、またはこれらの混合
物であつても良いが、フツ素および／あるいは塩
素が好ましく、特に塩素が好ましい。触媒あるい
はこの前駆体に対するハロゲンの添加方法は当業
者が公知のいずれの方法を用いても良い。すなわ
ち担体を製造する段階でも、あるいは活性成分の
担持の前後いずれの段階でも添加しうる。たとえ
ば、塩化水素、塩化アンモニウム、フツ化水素あ
るいはフツ化アンモニウムの水溶液を担体調製時
に加えたり、担体に含浸させ担持させることもで
きる。また担体を有機ハロゲン化物、たとえば有
機塩素化物、有機フツ素化物あるいはフロン類と
呼ばれる一連の物質で適当な方法、たとえば気相
で処理したり、含浸処理したりして担体をハロゲ
ン化することもできる。触媒中のハロゲン量は元
素としての合計で0.2〜5.0wt％、好ましくは0.5〜
2.0wt％である。 本発明の方法で調製された触媒は反応に使用さ
れるまでの間は水分に触れることを避けるべく保
存されることが好ましく、乾燥した窒素あるいは
希ガスなどの不活性ガス、空気あるいは水素ガス
中で保存されるのが好ましい。 本発明の方法で調製される触媒の形状は触媒が
使用される反応様式に適するように選ばれるのが
好ましく、たとえば、反応様式が固定床あるいは
移動床の場合は錠剤、球、長球、あるいは押し出
し成型体が用いられ、流動床の場合は通常顆粒あ
るいは破砕体が用いられる。 通常ナフサ類の改質操作は１または２以上の固
定床あるいは連続移動床式反応器で行われるが、
本発明の方法で調製された触媒はその反応器の一
部に充填されて、残部を従来の改質触媒が充填さ
れても良く、また反応器全部に充てんされても良
い。 本発明の触媒を用いて改質操作を行うに当た
り、用いられる原料は軟質炭化水素油で沸点60〜
200℃の範囲のものが好ましく、例えば直留ナフ
サ、熱分解ナフサ、接触分解ナフサあるいは水素
化分解ナフサなどが単独に、あるいは混合して用
いられる。これらの原料を本発明の触媒で処理す
る場合、原料中の水分は50ppm以下好ましくは
20ppm以下さらに好ましくは5ppm以下であると
き触媒の性能が好ましく発揮される。原料中の水
分の除去は当業者には公知の手段で行われる。た
とえば、固体乾燥剤（アルミナ、シリカ、シリ
カ・アルミナ、ゼオライト、白土類あるいはアル
カル金属類）で吸着除去されるか、蒸留あるいは
ストリツピングにより除去される。 本発明の方法で調製した触媒を用いる場合、供
給原料を水素化精製することにより硫黄含有量が
1ppm以下にすることが好ましい。 該水素化精製には通常ボーキサイド、活性炭、
珪藻土、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニ
アおよびジルコニアを単独にあるいは組み合せて
調製した無機性担体にコバルト、ニツケル、ニモ
リブデン、タングステンなどの金属、それらの酸
化物あるいは硫化物を単独あるいは複合して担持
させた触媒が使われる。 本発明の方法で調製した触媒を用いるナフサ留
分の改質処理では反応圧力１〜60atm、反応温度
400〜600℃、水素循環量100〜1500Nm³および、
LHSV0.5〜5hr^-1の条件が用いうるが、従来の白
金−レニウムバイメタリツク触媒に比べてより低
い圧力、低い温度および低い水素循環量を用いて
もあるいは高LHSVで運転してもより優れた活
性、芳香族生成の選択性および安定性を有するこ
とが明らかとなつた。 本発明の方法で調製した触媒のナフサ改質反応
に対する優れた活性と改良された活性持続性が何
故得られるかは完全には明らかではないが、本発
明者らは次のような考察がそれらの部分的な説明
になるものと考えている。しかしこれらの考察の
妥当性は本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。 本発明の方法で調製した触媒ではその前駆体と
してハロゲン化されたアルミナ上に白金カルボニ
ルクラスタ−錯体塩から生成した白金クラスター
骨格とレニウム化合物あるいはレニウム金属が担
持されたものから成つているが、この前駆体を本
発明で示した条件で酸化処理を行うと白金クラス
ター骨格およびレニウム化合物あるいはレニウム
金属はそれぞれ酸化されて金属酸化物となる。こ
の時、白金クラスター骨格より生成する酸化白金
はレニウムの存在によりアルミナ表面上の移動を
制限されてほとんどは白金クラスター骨格を形成
していた単位で担体表面に存在するものと考えら
れる。次にこれらの白金酸化物は還元処理を受け
て白金原子集団となるが、この集団の白金原子数
は基本的に白金クラスター骨格構成数に近いもの
と考えられる。このようにして生成した白金原子
集団はナフサ改質反応特にパラフイン類の脱水素
環化反応に対して優れた特性を有しているものと
考えられる。レニウムの効果はこれまで知られて
いた各種の効果に加えて、本発明の触媒では酸化
状態における白金酸化物の必要以上の分散を抑制
しているものと考えられる。 実施例及び比較例 次にいくつかの実施例を示し本発明の内容を具
体的に説明する。 ＜白金カルボニルクラスタ−錯体塩の合成＞ J.A.C.S.、98、7225（1976）に記載の方法に準
拠して白金カルボニルクラスタ−錯体塩を合成し
た。すなわちPt₁₅（CO）₃₀2N（C₂H₅）を例にする
と塩化白金酸１ｇを水酸化ナトリウム１ｇを溶か
したメタノール溶液100c.c.に加えて、これを内容
積300c.c.の耐圧ガラス製オートクレーブで一酸化
炭素で１気圧加圧下で５時間反応したところ、深
緑色透明溶液が得られた。この溶液を２ｇのテト
ラエチルアンモニウムブロマイドを溶かした水溶
液200c.c.と反応させると褐色の沈澱が得られた。
この沈澱をろ別して、十分水洗して真空乾燥して
粉末状のPt₁₅（CO）₃₀2NEt₄を得た。合成には遊離
の酸素を含有しない試薬を用い空気に触れないよ
うに行つた。 ＜使用担体＞ (1) γ−アルミナ担体 Akzo Chemi社CK−300
アルミナ、直径1.7mm、長さ4.5mm押出し品、
Na₂O0.0004wt％、SiO₂0.002wt％、比表面積
180m²／ｇ、細孔容積0.52c.c.／ｇ。 (2) γ−アルミナ担体 Condea社Pural DA−
２、直径1.5mm、長さ４〜６mm、押出し成型品、
Na₂O0.004wt％、SiO₂0.007wt％、比表面積
270m²／ｇ、細孔容積0.76c.c.／ｇ。 ＜ハロゲン担持法＞ 上記した２種のアルミナ担体の破砕品（粒径30
〜60メツシユ）10ｇを室温で濃塩酸0.4c.c.を溶か
した溶液40c.c.の中に入れて１時間放置する。ろ
過、洗浄後150℃、２時間乾燥しさらに500℃で４
時間空気中で焼成して担体とした。担体中の塩素
含有量はいずれも1.2wt％であつた。ハロゲン化
したアルミナは室温で1hr脱気後使用される。 ＜触媒調製法＞ Ａ法……50c.c.の脱酸素したアセトン40c.c.に40mgの
白金カルボニルクラスタ−錯体塩〔Pt₁₅
（CO）₃₀2NEt₄〕と53mgのレニウム化合物を
〔Re₂（CO₁₀〕を溶かし、その溶液に塩素化アル
ミナ担体（CK−300）（塩素1.2wt％）10ｇを入
ぇる。3hr放置後、溶剤を脱気除去する。さら
に脱酸素、脱水した窒素の気流下、80℃で1hr
乾燥した後180℃に昇温し2hr真空下（10^-4mmＨ
ｇ）で熱処理する。次にこの触媒前駆体を空気
気流下（200c.c.／min）500℃、3hr処理した。
さらに水素気流中で常圧、480℃、2hr還元処理
した。この触媒をＡ−１とする。 Ｂ法……上述したＡ法の操作のうち溶剤除去を脱
気除去でなくろ過で行う以外Ａ法と同様の処理
をする。この触媒をＢ−１とする。 Ｃ法……50c.c.の脱酸素したアセトンに白金カルボ
ニルクラスタ−錯体塩〔Pt₁₅（CO）₃₀・2NEt₄〕
40mgを溶かし、Ａ法と同様の方法で処理し白金
を担持させた後、50c.c.の脱酸素したアセトンに
53mgのレニウム化合物〔Re₂（CO）₁₀〕を溶した
溶液中に入れる。3hr放置後溶剤を脱気除去す
る。さらに乾燥窒素気流下80℃で1hr乾燥後、
110℃で30mmHgの真空下で熱分解する。次に空
気中で500℃で5hr加熱処理する。さらに水素気
流中で常圧、480℃、2hr還元処理した。この触
媒をＣ−１とする。 Ｄ法……Ｃ法の操作法で担持順除を逆にレニウ
ム、白金の順にして同様の条件下で行い、調製
する。この触媒をＤ−１とする。 前記触媒Ｄ−１の調製法において、レニウム
化合物〔Re₂（CO₁₀）〕を七酸化レニウム
（Re₂O₇）に代えて同様の条件下で調製する。
この触媒をＤ−２とする。 Ｅ法…Ａ法で得た触媒（Ａ−１）を実施例１で使
用後２容量％の酸素の入つた窒素気流下で550
℃で出口に二酸化炭素が検出されなくなるまで
付着した炭素質物質を燃焼除去した。この再生
触媒をＡ−２とする。 ＜比較触媒調製法＞−１ J.C.S.Chem.Comm.11（1976）に記載されてい
る方法で触媒を調製した。すなわち50c.c.の脱気、
脱水したアセトンに80mgのPt₁₅（CO）₃₀・2N（Et）₄
を溶かし、その溶液に塩素を加えないアルミナ
（CK−300）を10ｇ加え、3hr室温で放置する。次
に脱気して溶剤を完全に除去した後、180℃真空
下（10^-4mmHg）で2hr処理した。次いで空気流通
下500℃、3hr処理する。この触媒をＸとする。Ｘ
の白金量は0.6重量％であつた。 ＜比較触媒調製法＞−２ 比較触媒調製法−１のアルミナを塩素化アルミ
ナにして同様な方法で調製した。この触媒をＹと
する。Ｙの白金量は0.58wt％、塩素は1.10wt％で
ある。 ＜比較触媒調製法＞−３ 特公昭45−31859号公報に例示されている方法
で触媒を調製した。すなわち80mgの塩化白金酸、
39mgの過レニウム酸および0.42mlの塩酸を含有す
る含浸水溶液を用いてアルミナ担体（CK−300）
10ｇに白金とレニウムを含浸し、ついで空気中で
80℃で12hr、さらに210℃で3hr乾燥する。さらに
500℃で空気流通下で処理した後ついで水素気流
中で500℃で2hr還元処理する。この触媒をＺとす
る。Ｚの白金量は0.31wt％、レニウムは0.30wt
％、および塩素は1.0wt％であつた。 ＜触媒予備硫化法＞ 還元の終了した触媒は引続き必要に応じて硫化
した。硫化剤としては硫化水素を用い、これを乾
燥水素を加えた。採用した硫化条件は温度480℃、
常圧、ガス空間速度2100 １／hr、で2hr処理し
た。硫化処理した系を反応圧力まで乾燥水素で昇
圧し出口の硫化水素濃度が10ppm以下になるまで
処理する。この時、出口の水分も付随的に、減少
する。 ＜反応および反応条件＞ 反応は内径1.2mm、長さ480mmのステンレス製固
定床等温反応器を用い、そこに30〜60メツシユに
破砕した触媒10c.c.を直径１mmのアルミナボールと
等量混合し、充填した。水素は脱酸素（Deoxo）
し、さらに脱水（MS−3A）して用いた。原料は
乾燥窒素で脱酸素しさらに脱水して用いた。 (1) 原料にｎ−ヘプタンを用いた場合は未硫化あ
るいは硫化した触媒とも次の条件で行つた。温
度480℃、全圧７Kg／cmＧ、LHSV2、および
H₂／ｎ−C₇モル比２。通油時間は各々100hrで
ある。 (2) 原料にナフサを用いる改質反応は硫化触媒を
用いて次の条件で行つた。温度500℃、全圧16
Kg／cmＧ、LHSV2、およびH₂／OILモル比
２。通油時間は100hrである。用いたナフサの
性状はパラフイン分67.1、ナフテン分18.8、お
よび芳香族分14.1各容量％、比重（15／4C）：
0.728、蒸留性状：初留点91.10％点102.5、50％
点114.5、90％点132および終点148.5℃、硫黄
分＜1ppmである。このナフサ留分も十分脱水
して用いた。 ＜反応結果＞ｎ−ヘプタンの改質反応 本発明に含まれる方法（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
法）で調製した触媒Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ
−1D−２およびＡ−２と本発明以外の方法で調
製した触媒Ｘ、ＹおよびＺを用いて前記条件で硫
化した後、前記の反応条件(1)でｎ−ヘプタンの改
質反応を行つた。反応開始後100hr後の結果を表
−１に示す。

【表】 本発明の方法で調製した触媒は比較例に示した
各触媒より何れも性能が優れていることが明らか
である。 さらに本発明の再生処理した触媒（Ａ−２）の
性能は、ほぼＡ−１触媒と等しくこの触媒の再生
処理による性能への影響はほとんど無いことが明
らかになつた。 本発明の方法で調製した触媒（Ａ−１）と比較
触媒(2)を前記の硫化法で処理した後前記の反応条
件(2)でナフサの改質反応を行つた。反応開始50hr
後の結果を表−２に示す。

【表】 ナフサを用いた反応でも本発明の方法で調製し
た触媒の性能が優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機多孔質担体に白金クラスターアニオン錯
   体塩を0.01〜５重量％（白金金属として）、レニ
   ウム化合物を0.01〜５重量％（レニウム金属とし
   て）およびハロゲンを0.2〜５重量％担持させ、
   その後、酸化処理を行い、さらに還元処理と硫化
   処理を行うことを特徴とする炭化水素改質用触媒
   の製造方法。