JPS59199047A - 炭化水素改質触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素類の改質触媒の製造法に関し、特にナ
フサ留分を改質して高オクタン価ガソリンあるいは芳香
族炭化水素を製造するための改良された触媒組成物の製
造法に関する。

さらに詳しくは本発明はナフサ留分の接触改質に使用す
る白金およびレニウム系触媒の製造法に関し、白金とし
て白金カルボニルクラスターアニオン錯体塩を用い、レ
ニウムとしてレニウム化合物を用いた触媒組成物の製造
法に関する。

接触改質反応は石油および石油化学業界において重要な
反応の一つである。このプロセスの最も重吸な反応は芳
香族生成反応で、これにはシクロパラフィン類の脱水素
あるいは異性化脱水素反応およびパラフィン類の脱水素
バ１化反応が含まれる。その他に異性化、水素化分解（
Ｈｙｄｒｏｃｒｏｃｋｉｎｇ）および加水素分解反応（
Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏ　ｌｙｓ　ｉ　ｓ　）などが併発す
る。特に水素化分解および加水素分解反応は低級炭化水
素類を生成し、ガソリンの収率あるいは芳香族炭化水素
の収率を低下させるため少ないことが９捷しい。接触改
質には１９５０年代より１９６０年代にわたって白金−
ハロゲン−アルミナ触媒が専ら工業的に用いられていた
が、１９６０年後半より白金とともＶζレニウムやイリ
ジウムあるいはゲルマニラムラ第２成分として含んだ触
媒に置き換えられ、現在ではほとんどの装置にバイメク
リツクな触媒が充填されており、特に白金−レニウム触
媒が多く使われている。例えば、特公昭４５−３１８５
９号公報には白金−レニウム触媒を用いたナフサ留分の
改質方法が開示されており、触媒の白金源としては塩化
白金酸、塩化白金酸アンモニウムあるいはポリアミン白
金塩を用いている。また特公昭４７−２９３６２号公報
には白金−レニウムバイメクリック触媒を用いたナフサ
の改質方法が開示されており、触媒の白金源としてはク
ロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウムあるいはポリア
ミン白金塩を用いている。しかし、これらは接触改質工
程に供給される原料が実質的に硫黄非含有でおる必要が
あり、供給原料は改質工程に先立って何らかの脱硫工程
で処理されることを必要とする。供給原料のＩ＋ｔ”ｔ
’♂ｊ含有−記が１　ｐｐｍ以−ヒの場合は通常は触媒
の安定性が急速に失われ、白金−レニウム触媒の本来の
性能が発揮されない。この脱硫工程には通常水素化梢製
装置が用いられているが装置ｔｒ、の建設および運転に
多大な費用を要する。

また、ジャーナル・オプ・ケミカル・ソサエティー・ケ
ミカル・コミュニュケーション（Ｊ、　Ｃ，８−ＣＨｚ
Ｍ、　Ｃ０ＭＭ、　）１１、（１９７６）には”白金カ
ルボニルクラスターアニオン錯体塩から調製した担持白
金結晶上でのｎ−ヘキサンの選択的脱水素環化反応゛に
ついて開示されている。ここには一般式［Ｐｔ３（Ｃｏ
）ｓ　］”　（：ＮＥｔ４）ｚ　（ｎ＝２〜５　）の白
金カルボニルクラスクーアニオン錯体塩をガンマ−アル
ミナに含浸法で担持させ調製した触媒を用いｎ−ヘキサ
ンの反応を行い、脱水素環化反応に漬れた選択性を有す
ることが開示されている。しかしながら前記の反応条件
は非常に温和で特に反応温度が２５０から５４０℃と低
く、ｎ−へキサンの変化率が２％以下である。また特公
昭５７−４４３７８号公報には［白金クラスター担持触
媒の製造法」として無機担体に白金力ルボニルクラスタ
ーアニオ／錯体塩を担持する方法が開示されている。こ
のなかでは反応としてオレフィンの水素化反応、ベンゼ
ンの水添反応、ＣＯの醇化反応、ＣＯの挿入反応、およ
びパラフィンの異性化反応が例示されているが炭化水素
の脱水素環化反応については述べられておらず、捷して
ナフサの改質反応については全く触れられていない。

本発明者らは特公昭５７−４４３７８号公報に開示の触
媒がナフサの改質反応にどのような性能を示すか活性を
試験した結果、該触媒は通算の方法により調製した白金
含有量を同じにした白金−塩素−アルミナ触媒および市
販の白金−塩素−アルミナ触媒より活性、芳香族生成の
選択性および安定性の面で劣ることを知見した。ここで
用いる（１）活性は特定の反応条件下で原料の炭化水素
を生成物に転化させる尺度をいい、（２）選択性は転化
した原料の炭化水素に対する特定生成物の量をいい、さ
らＫ（３）安定性は活性および選択性あるいは両者を乗
した値（収率）の時間に対する変化割合をいい、この割
合が小さいほど安定性が良いことを意味する。

本発明者らは該触媒が活性、芳香族生成の選択性および
安定性で劣るのはハロゲン担持の有無にあると考え、予
め所定量の塩素を含有させたアルミナに白金カルボニル
クラスター錯体塩を担持させた触媒で性能を試験したと
ころ、活性、芳香族生成の選択性および安定性が著しく
改善され、対照とした触媒より性能が優れていることを
見い出した。

しかしながらこのようにして得られた触媒は酸化安定性
の１ｆ１１でさらに改良を要することが判明した。これ
に関連しジャーナル、オブ、アメリカン、ケミカル、ソ
サエティ　Ｊ。

Ａ、Ｃ，Ｓ　　、９８．７２２５、（１９７６）Ｋは、
そこで合成したＣ　Ｐｔ３（ＣＯ）６：ｌｎ−＄　２Ｍ
＋（ｎ＝　１〜５　）は酸素に対して敏感であり、酸化
によりｎが増加し溶剤に対する溶＃性が減少すると述べ
ている。′−！た前記の特公昭５７−４４３７８号公報
に記された触媒調製法においても白金カルボニルクラス
ターアニオン錯体塩の調製段階およびそれが担持された
触媒を反応に供するまでの前処理段階で空気あるいは酸
素に触れることを避けている。このように白金カルボニ
ルクラスターアニオン錯体塩およびそれを担体上に担持
した触媒は空気あるいは酸素に対して敏感ではあるが、
錯体調製時、触媒調製時、あるいは触媒前処理時に空気
あるいは酸素に触れずに処理することは不可能ではない
。

しかしながら一般にナフサの改質用の触媒を工業的に使
用する場合、いかに性能が優れ、安定性が良好なもので
あっても、通常は十数時間から２年以内の間に炭素質の
蓄積や白金粒子径の成長などのために必要な性能が維持
できず。

運転を中断し性能回復のための再生あるいは再活性化処
理が施される。この再生あるいは再活性化処理には多数
の方法が提案され実施されている。これらは各々複数の
工程から成り立っているものであるが、はとんど全ての
方法においては、触媒上の炭素質を燃焼により除くため
に、触媒を高温下で多くは５００℃付近で、空気あるい
は酸素が含まれた雰囲気で処理する工程が含まれている
。また活性金属成分を再び活性な状態に戻すための一工
程として、触媒上にハロゲンを補給する目的のためにも
高温下で空気あるいは酸素が含まれた雰囲気で処理され
ることがある。したがってほとんど大部分のナフサの改
質触媒は高温下で空気あるいは酸素の含まれる雰囲気に
さらされることになる。本発明者らは特公昭５７−４４
３７８号公報あるいはＪ、　Ｃ。

Ｓ−ＣＨＥＭ、　ＣＯＭＩｖｌ、　　１１、（１９７６
）で記載している方法および本発明者らが見い出した塩
素化したアルミナに白金カルボニルクラスター錯体塩を
担持させて調製した触媒を空気中で温度を変えて処理し
、改質反応の性能に与える影響を調べた。その結果いず
れの触媒も２５０℃以上の空気処理で改質反応に対する
性能が低下し、塩化白金酸を含浸させて調製した通常用
いられる改質触媒や市販の白金−塩素化アルミナ改質媒
質に比べて塩素化したアルミナに白金カルボニルクラス
ター錯体塩を担持させて調製した触媒の改質反応に対す
る優れた性能が失われ、はぼ同等の性能を示すことが判
明した。

本発明者らは白金カルボニルクラスター錯体塩を担持さ
せ調製した触媒が酸化雰囲気で性能が低下する原因を各
種機器分析手段を用いて測定したところ、担体上に担持
された白金カルボニルクラスターアニオン錯体塩は乾燥
−分解−還元工程が終った後は各工程が２５０℃より低
温処理の場合カルボニルとカチオンが失われるが、元の
錯体塩の骨格が残存していることを知った。一方、白金
カルボニルクラスターより得られた触媒を２５０℃以上
で酸化処理することりこよりこの元の錯体塩の骨格が破
壊されることのあることを一酸化炭素を導入する赤外分
光法により明らかにした。

本発明者らは白金カルボニルクラスター錯体塩をハロゲ
ン化アルミナに担持することにより、調製した触媒の改
質反応に対する優れた性質を生かしたまま、酸化に対す
る安定性を改良すべく検討を重ねた結果、レニウム化合
物を白金カルボニルクラスターアニオン錯体塩とともに
ハロゲンを含有させた担体に担持させて触媒を調製する
ことにより高温の酸化処理に対し著しく安定性が改良さ
れることを見い出し本発明に至ったものである。また驚
くべきことに本発明によりナフサの改質反応に対する性
能が署しく高められ、なおかつ性能が通常の方法で調製
した白金−レニウム触媒よりぼれた触媒が得られること
を見い出した。

すなわち、本発明は、無機多孔質担体に白金クラスター
アニオン錯体塩を０．０１〜５重量係（白金金属として
）およびレニウム化合物を０．０１〜５重量％（レニウ
ム金属として）およびハロゲンを０．２〜５重量％担持
させその後、白金クラスターアニオン錯体を熱分解処理
および／または還元処理することを特徴とする炭化水素
改質用触媒の製造方法を提供する。

本発明に用いられる無機多孔質担体は耐火性の多孔質無
機酸化物であり合成基または天然系のものまたはそれら
を組み合せたものが用いられ、それらの比表面積は５０
〜５００　ｍ２／Ｓｌ’のものが好ましく用いられる。

例えば、該担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、クロミア、ベリリア、バナジア、マグネシ
ア、ボリア、トリアおよび酸化希土類の単独あるいはこ
れらα昆合酸化物、結晶性アノベノシリケート；例えば
モルデナイト、ホージャサイト、あるいはＺＳＭ系ゼオ
ライトなどの水素型あるいは多価陽イオン型ゼオライト
、さらにスピネル型化合物：例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｆ
ｅＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４などあるいはこれらを複
合させたものが例示できる。これらの無機酸化物のうち
アルミナが好ましく用いられる。アルミナは活性アルミ
ナと呼ばれるものは全て使用可能であるがなかでもガン
マ−型とイータ−型が好ましく用いられる。これらのア
ルミナは少量のシリカ、マグネシア、ジルコニアあるい
はチタニアなど他の無機酸化物を少量含んでいても良い
。アルミナの製法は特に限定されるものではないが、ア
ルカリ金属酸化物、特［Ｎａ２Ｏやに２０が少ないもの
、特にこれらの含量が０１重量−以下のものが好ましく
、高純度アツベニウム地金を酸で溶解後アンモニアある
いは尿素で中和して得た水酸化物や、チグラー法高級ア
ルコール製造プロセスから副生ずるアルミニウムアルコ
ラードを加水分解することにより得られる水酸化物を焼
成して得られるガンマ−あるいはイークーアルミナがよ
り好ましく用いられる。担体の形状は押し出し成型品、
タブレット、ビード状、顆粒などいずれのものも所望の
大きさにして用いうる。担体の性状は表面積が５０−５
００　ｍ２／グ、見掛は密度が０，３−０、８１ｉ’　
／ａｎ３、細孔容債が０．２−１．１　ｍｅ／ｆ／およ
び平均細孔半径が５０−３００にのものが奸才しく用い
られる。

本発明に用いる白金カルボニルクラスター錯体塩として
はたとえばＪ、八、　ｃ、　ｓ、ヱ８，７２２５．（１
９７６）に記載の方法により室温で一酸化炭素加圧下塩
化白金酸を水酸化ナトリウム溶解メタノール溶液中で合
成される一般式［Ｐｔ３（Ｃｏ）ｓ）Ｈ［ＮＥｔ４）２
　（ｎ＝２−５　）の白金カルボニルクラスクー′借体
堪を用いることができる。式中ｎ＆ま水酸化ナトリムの
添加量をｆＡ　＝’Ａすることにより自由に変えうるが
、本発明にはｎが６ないし５のものが最も好１しく用い
られる。さらに本発明にＪｆ：ｊｌした白金カル７１；
′ニルクラスター錯体としてはＪ、Ｃ，５（Ａ）１５３
８（１９７０）に記、ｉ＊　ｇれ’１Ｊ／”＋るＰｔ３
（Ｃｏ）３（ＰｐＨ３）４　ｆ！＞るいは［Ｐｔ４（Ｃ
ｏ）ｓ（ＰＰｈ３）４）がある。さらにＪ、　Ａ、　Ｃ
，Ｓ県μ、６１１０（１９７９）に記載しているＣ　Ｐ
　ｔ＋９（Ｃｏ　）２２　）　１ＩＮＢｕ４〕ｚも用い
うるし、またＪ、　Ｃ，Ｓ　ＣＨＥＭ’ＣＯＭ　３０９
　（１９７７）に記載されているＣ　Ｐｔ９（Ｃｏ）ｔ
ｇ〕〔ＮＢｕ＜〕２　　も用いうるし、あるいはジャー
ナル　オフ゛　オルカッメタリックケミストリー（Ｊ、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、）１３６．６７５
（１９７７）で記載されているＰｔ５（ＣＯ）６Ｌ４（
Ｌ二Ｐ（ｃ２Ｈ，ｓ　）３、ＰＰｂ３　）も用いうる。

なかでも［Ｐｔ３（Ｃｏ）６］。

ＣＮＥｔ＜〕２（ｎ＝３〜５　）が好ましく用いられる
。

本発明に用いられるレニウム化合物は無機あるいは有機
のレニウム化合物のいずれも使用できる。無機化合物と
しては過レニウム酸、あるいはその塩類、レニウム酸化
物、レニウムハロゲン化４ｔｌｔ＊はレニウムオキシハ
ロゲン化物などが好ましく用いられる。また有機化合物
としては各種のレニウム錯体を用いることができるがな
かでもアルキル、アリルカルボニルまたはオキソ錯体な
どが好ましく用いられ、なかでもカルボニル錯体がより
好ましく用いられる。

前記のレニウムカルボニル錯体としては一般に知られて
いるＲｅ２（Ｃｏ）＋ｏ、Ｒｅ（Ｃｏ）５Ｌ　（Ｌ＝ハ
ロゲン、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｈ）　（ＮＥｔ　）　（＆
Ｒｅ　（Ｃｏ）４　）などのほかにＪ、　Ａ。

Ｃ，Ｓ８９．６３７４（１９６７）に記載されている［
Ｒｅ４（Ｃｏ）＋６〕Ｍ２（Ｍ＝ＮＥｔｚ、ＮＢｕ２）
化合物や、Ｊ。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、９６．２５９（１
９７５）、１５８．１９９（１９７８）などに記載され
ている各種レニウムカルボニルクラスターアニオン錯体
塩や、Ｊ、　Ａ。

Ｃ，Ｓ、９４．６２３２（１９７２）およびＪ、　Ａ、
　Ｃ，Ｓ。

８６．４８４１（１９６４）に記載されている各種レニ
ウムカルボニルヒドリド錯体も用いることができる。

これらレニウム化合物を担体に担持させるには白金より
前に担持させる方法、同時に担持させる方法または後に
担持させる方法の３種類あるがいずれの方法も用いられ
る。

レニウム化合物を白金より前に担持させることは担体上
のレニウムを酸化物または金属の状態に処理した後白金
カルボニルクラスター錯体塩を担持させるのが好ましい
。捷だレニウムを白金より後に担持させるときは担体上
の白金は熱分解および／または水素処理により白金クラ
スター骨格が担体上で露出している状態が好ましい。さ
らに白金とレニウムを同時に担持させるときは用いられ
る白金カルボニルクラスター錯体塩とレニウム化合物の
均一溶液を用いるのが好１しく、このとき用いられる溶
剤およびレニウム化合物は共存する白金カルボニルクラ
スター錯体塩の安定性を損なわないよう選択する必要が
ある。

本発明の方法で調製された触媒１１還元あるいは／およ
び硫化処理した後、および反応使用後では酸素に対して
安定化されるが、触媒調製段階の白金カルボニルクラス
ター錯体塩は酸素に対して鋭敏であることから、本発明
の触媒を調製する方法において肝要な点はいずれの方法
を用いる場合でも担体に１１１持させる過程において白
金カルボニルクラスクー錯体塩の一部あるいは全部が酸
化されて変質してしまうよう条件を避けることであるＬ 本発明において最も好ましく用いられる調製方法は白金
カルボニルクラスクー錯体塩とレニウム化合物の均一溶
液を用いて担持させる方法であり、レニウム化合物とし
てレニウムカルボニル化合物を用いることがさらに好ま
しい。

本発明の方法で触媒を調製するに当たり、好ましく用い
られる方法は白金カルボニルクラスター錯体塩あるいは
／およびレニウム化合物を含有する適当な溶液で含浸す
るいわゆる含浸法であるが、このほかに吸着法、イオン
交換法なども用いうる。またレニウム化合物の担持法と
して昇華性化合物を用いる蒸着担持法も好ましく用いら
れる。

本発明の方法で触媒をＦＡ製するに当たり溶剤としては
白金カルボニルクラスター錯体塩およびレニウム化合物
を良好に溶解し、さらにそれらを変質させることのない
溶剤なら任意の溶剤が用いうる。水は水溶性のレニウム
化合物には適した溶剤であるが、白金カルボニルクラス
ター錯体塩に対しては溶解性の面から好寸しくない。本
発明においては有機溶剤が好ましく用いられる。好まし
く用いられる有機溶剤としてはケトン類、エーテル類、
アルコール類、アルデヒド類、パラフィン、ナフテンお
よび芳香族炭化水素などがあるが、アセトンあるいはテ
トラヒドロフランが最も好ましく用いられる。白金カル
ボニルクラスター錯体塩単独あるいはこれをレニウム化
合物とともに含有する溶液は含浸処理後溶剤を触媒より
分離・除去することが重要であり、それはデカンテーシ
ョンおよびあるいは蒸発法により行われる。蒸発法は通
常不活性気体流通下あるいは真空下で常温から１５０℃
で１時間以上行われることが望ましい。白金カルボニル
クラスター錯体塩単独あるいはこれをレニウム化合物と
ともに担持した乾燥物（触媒前駆体）は次いで熱分解処
理および／あるいは還元処理に付される。

該熱分解処理は不活性気流下水素気流下、あるいは真空
下で行われ、その条件は白金カルボニルクラスクー錯体
塩のみのときか、予めレニウム化合物を担持されている
ときは白金カルボニルクラスター錯体塩の分解温度以上
の温度５０−３５０℃、好ましくは１ｏＯ−２５０℃で
ある。また白金カルボニルクラスター錯体塩とレニウム
化合物を同時に担持させるときはどちらかより分解しに
くい化合物の分′）Ｍ、温度より高い温度が用いられま
たレニウム化合物を白金担持後に担持させる場合はその
分解温度より高い温度が用いられるがその温度が５００
℃より高い場合には触媒の性能に悪い影響が生じるため
分解温度は５００℃を越えてはならず、４００℃以下の
温度が好ましい。本発明に用いるレニウム化合物として
は分解温度５００℃以下、好ましくは４００℃以下のも
のが用いられる。この熱分Ａ’４処理工程ではレニウム
化合物を予め担持させる処理工程中を除き酸素や工程中
に酸素あるいは酸化性物質が発生しない条件下で行うの
が好ましく、熱分解生成が終る寸で続けられる。

還元処理は実質的に水分を含まない水素気流で処理する
。

該還元処理温度は５０−５００℃、好寸しくは１００＝
４００℃である。

熱分解処理および／あるいは還元処理された触媒前駆体
は必要により実用に供するに先立って硫化して使用する
ことができる。予備硫化操作は当業者が通常用いている
方法で行われるのが好ましい。たとえば触媒を硫黄含有
ガス、例えば水素とともに硫化水素あるいは、二硫化炭
素などで処理する方法が好ましい。さらにまた硫黄化合
物をナフサ、他の液状炭化水素、循環ガスあるいは水素
含有ガスに添加して触媒を処理することが好ましい。予
備硫化の条件は通常１００−５５０℃、好ましくは３０
０−５００℃が用いられる。触媒中の硫黄は担持金属に
より必要量が異なるが触媒中のレニウムの量により決定
するのが好ましく、レニウムに対する硫黄の原子比が０
５＝１から１．５：１が好ましい。

本発明の方法により調製された触媒の白金およびレニウ
ム担持量は各々００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５
〜２、　Ｏｗ　ｔ％のものである。特に白金とレニウム
が原子比でに〜に担持されている触媒が好ましく用いら
れる。

本発明の触媒にはノ・ロゲンが必唄の成分である。反応
使用中の触媒でハロゲンがいかなる状態で存在するかは
必ずしも明らかではないが、／・ロゲンが存在する結果
として触媒の活性、目的生成物の選択性および安定性に
好影響を与え、さらには触媒の再活性化にも効果がある
とされている。

本発明の触媒でもノ・ロゲンの添加効果が著しいことが
認められた。ハロゲンはフッ素、塩素、よう素あるいは
臭累のいずれか、またはこれらの混合物であっても良い
が、フッ素および／あるいは塩素が好ましく、特に塩素
が好ましい。

触媒あるいはこの前駆体に対するノ・ロゲンの添加方法
は当業者が公知のいずれの方法を用いても良い。すなわ
ち担体を製造する段階でも、あるいは活性成分の担持の
前後いずれの段階でも添加しうる。たとえば、塩化水素
、塩化アンモニウム、フッ化水素あるいはフッ化アンモ
ニウムの水溶液を担体調製時に加えたり、担体に含浸さ
せ担持させることもできる。また担体を有機ハロゲン化
物、たとえば有機塩素化物、有機フッ素化物あるいはフ
ロン類と呼ばれる一連の物質で適当な方法、たとえば気
相で処理したり、含浸処理したりして担体をハロゲン化
することもできる。触媒中のハロゲン量は元素としての
合計で０２〜５．０ｗｔ％、好壕しくは０．５〜２．　
Ｏｗ　ｔ％である。

本発明の方法で調製された触媒は反応に使用されるまで
の間は空気、酸素あるいは水分に触れることを避けるべ
く保存されることが必要であり、窒素あるいは希ガスな
どの不活性ガス、あるいは水素ガス中で保存されるのが
好ましい。

本発明の方法で調製される触媒の形状は触媒が使用され
る反応様式に適するように選ばれるのが好ましく、たと
えば、反応様式が固定床あるいは移動床の場合は錠剤、
球、長球、あるいは押し出し成型体が用いられ、０ｔｉ
）！ｇ１．＋床の場合は通常顆粒あるいは破砕体が用い
られる。

通常ナフサ類の改質操作は１または２以上の固定床ある
いは連続移動床式反応器で行われるが、本発明の方法で
調製された触媒はその反応器の一部に充填されて、残部
を従来の改質触媒が充填されても良く、また反応器全部
に充てんされても良い。

本発明の触媒を用いて改質操作を行うに当た臥用いられ
る原料は軽質炭化水素油で沸点６０−２００℃の範囲の
ものが好ましく、例えば直留ナフサ、熱分解ナフサ、接
触分解ナフサあるいは水素化分解ナフサなどが単独に、
あるいは混合して用いられる。これらの原料を本発明の
触媒で処理する場合、原料中の水分は５０　ｐｐｍ以下
好ましくは２０　ｐｐｍ以下さらに好１しくは５ｐｐｍ
以下であるとき触媒のｅ＋能が好寸しく発４ｉ１ｉされ
る。原料中の水分の除去は当業者には公知の手段で行わ
れる。たとえば固体乾燥剤（アルミナ、シリカ、シリカ
・アノベナ、ゼオライト、白土類あるいはアルカリ金属
類）で吸着除去されるか、蒸留あるいはストリッピング
により除去される。

従来白金−レニウムバイメタリック触媒では特公昭４７
−２９５６２号公報に記載されているように、実質的に
硫黄を含有しないもの、つまり硫黄含有量がｌｐｐｍ以
下のものが特に好寸しいとされており、通常硫黄含有量
の多い原料の場合は水素化精製処理をした後改質工程に
供されている。これに対し、本発明の方法で調製された
触媒では供給されるナフサ留分原料に含有される硫黄が
触媒の性能を劣化させる影響は従来の白金−レニウムバ
イメタリック触媒に比べて著しく小さいという実用上好
ましい特長を有する。

すなわち原料中の硫黄は１　ｐｐｍ以上数百ｐｐｍまで
実用上支障なく用いうろこの良好な耐硫黄性は実質的に
原料の税硫を目的とした水素化精製処理を省略しうると
いう利益をもたらすことを可能とする。

しかしながら本発明の方法でｉ、Ｉｉｄ製した触媒を用
いる場合でも供給原料を水素化精製することは何ら支障
は生じない。

該水素化精製には通常ボーキサイト、活性炭、珪礫土、
ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコ
ニアを単独にあるいは組み合せて調製した無機性担体に
コバルト、ニッケル、ニモリプテン、タングステンなど
の金属、それらの酸化物あるいは硫化物を単独あるいは
腹合して担持させた触媒が使われる。

本発明の方法で調製した触媒を用いるナフサ留分の改質
処理では反応圧力１１−６０ａｔ、反応温度４０〇−６
００℃、水素循環量１００　１５０ＯＮｍ３および、Ｌ
ＨＳ　Ｖ　Ｏ，５〜５ｈｒ−’の条件が用いうるが、従
来の白金−レニウムバイメタリック触媒に比べてより低
い圧力、温度および水素循環量を用いてもあるいは高Ｌ
Ｈ８Ｖで運転してもより優れた活性、芳香族生成の選択
性および安定性を有することが明らかとなった。

さらに本発明の方法で調製された触媒に、通常の白金−
レニウム触媒の使用に際し低級炭化水素の生成と炭素質
の付着を抑制するために一般的に行われている硫化処理
を施したところ、通常の白金−レニウム触媒では硫黄含
有量がｉｐｐｍ未満の原料でも必ずかなりの活性の抑制
が見られるのに対し、本発明の方法で調製した触媒の場
合は活性の抑制がわずかで、しかも低級炭化水素の生成
と炭素質の付着は減少し、目的生成物である芳香族炭化
水素の選択性および収率が向−ヒし、さらに触媒の安定
性は良好となるという優れた結果が得られた。

また通常の白金−レニウム触媒は特公昭４５−３１８５
９号公報にも記されているように、接触改質工程に供給
される原料は実質的に硫黄非含有である必要があり、供
給原料は改質工程に先立って何らかの脱硫工程で処理す
る必要がある。供給原料の硫黄含有量が１　ｐｐｍ以上
の場合は通常は触媒の安定性が急速に失われ、白金−レ
ニウム触媒の本来の性能が発揮されない。この脱硫工程
には通常水素化精製装置が用いられているが装置の建設
および運転に多大な費用を要する。

しかしながら本発明の方法で調製した触媒は通常の白金
−レニウム触媒で用いられない硫黄含有量がｉｐｐｍ以
上の原料でも用いることができることを見い出した。す
なわち硫黄含有量の多いナフサ原料を本発明の方法で調
製した触媒を用いて処理した場合、硫黄を実漬的ｒ（含
捷ない原料を用いる場合に比べ触媒の活性は原料中の硫
黄の含有量に応じて若干抑制されるが、通常の白金−レ
ニウム触媒にみられるような急速な安定性の低下はみら
れず、良好な安定性が維持される。この効果は予備硫化
処理した触媒を用いた場合により有効に発揮され、通常
のナフサ原料の硫黄含有量の上限と考えられる硫黄含有
量数千ｐｐｍの原料を処理しても通常の白金−レニウム
触媒で硫黄非含有原料を処理した結果より優れた性能を
示した。

本発明の方法で調製した触媒のナフサの改質反応に対す
る優れた性能とレニウムを添加することによる改善され
た酸化安定性が伺故得られるかは明らかではないが、本
発明者らは次のような考察がそれらの部分的な説明にな
るものと考えている。しかしこれらの説明の妥当性は本
発明の範囲を何ら限定するものではない。

本発明の方法で調製した触媒ではハロゲン化されたアル
ミナ上に白金カルボニルクラスター錯体塩から生成した
白金クラスター骨格とレニウム化合物（好ましくはレニ
ウムカルボニル化合物）から生成したレニウム金属（一
部はイオンとして存在することもある）が担持されてお
り、両者は改質反応活性や酸化に対する安定性が向上し
たことから非常に近接して存在すると考えられる。本発
明の方浸により調製された触媒のナフサの改質反応に対
する優れた性能は白金クラスター骨格が脱水素環化反応
を促進する活性点として適した形状あるいはｔｉ＋：質
を有しており、このクラスターに近接したレニウムの存
在は白金クラスター骨格の安定性（反応雰囲気あるいは
酸化谷囲気とも）に大きな効果があるものと考えられる
。

次にいくつかの実施例を示し本発明の自答を具体的に説
明する。

〔白金カルボニルクラスター錯体塩の合成〕Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ　　９８．７２２５（１９７６）に記載の方法に準
拠して白金カルボニルクラスター錯体塩を合成した。

すなわちＰｔ＋５（Ｃｏ）３ｏ２Ｎ（ＣｚＨｓ）４を例
にすると塩化白金酸１ｆｉ′を水酸化ナトリウム１？を
溶かしたメタノール溶液＋ｏｏｃｃに加え、これを内容
積３００ＣＣ耐圧ガラス製のオートクレーブで一酸化炭
素で１気圧加圧下し５時間反応したところ深緑色の透明
溶液が得られた。この溶液を２２のテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドを溶かした水溶液２００ＣＣと反応さ
せると褐色の沈澱が得られた。この沈澱をろ別し十分水
洗して真空乾燥して粉末状のＰｔ＋ｓ　（Ｃｏ）３０・
２ＮＥｔ４を得た。合成には遊離の酸素を含有しない試
薬を用い空気に触れないように行った。

〔使用担体〕

（１）　　γ−アルミナ担体　Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ
社ＣＫ−５００アルミナ　直径１７間、長さ４．５跋押
し出し品、Ｎａ２Ｏ０，０００４ｗ　ｔ％、５ｉＯｚ　
Ｏ，００２ｗｔ乞比表面積重　８０　ｍ２／　Ｓ’、細
孔容積０５２工／２（２）　　ｒ　−Ａｌ２Ｏ３担体　
Ｃｏｎｄｅａ社　Ｐｕｒａｌ　ＤＡ　　２直径１，５悶
、長’Ｇ４−６ｗｎ５押し出し成型品、Ｎａｎ。

Ｏ，００４ｗｔ％、５ｉ０２０．００７ｗｔ％、比表面
ｌｔｔ２７０ｍ２／？１．ｌ４）ｌ孔’ｄ積０．７６　
（Ｅ／　１１’〔ハロゲン担持法〕 上記した２棟のアルミナ担体の破砕品１０２全室渦で濃
塩酸４ｏＣｒ−の中に入れて１時間放置する。ろ過、水
洗後１５０℃、２時間乾燥しさらに５００℃で４時間空
気中で焼成して担体として用いた。担体中の塩累含有届
はいづれも１．２　ｗ　ｔ％であった。ハロゲン化した
アルミナは室温でＩｈｒ脱気脱気用使用る。

〔触媒調製法〕

Ａ法　５０ＣＨの脱酸素したテトラハイドロフラン（Ｔ
）ＩＦ）に４０■の白金カルボニルクラスター錯体塩（
Ｐｔ１５（（Ｘ）方０・２ＮＥｔ４）と５５７ｎ７レニ
ウム化合物（Ｒｅ２（Ｃｏ）ｔｏ　）を溶かし、その溶
液にハロゲン担持法で担持した塩素化アルミナ担体（Ｃ
Ｋ−３００）（塩累１．２　ｗ　ｔ％）１０７を入れる
。３ｈｒ放置後、溶剤を脱気除去する。さらに脱１訣素
、税水処理した窒素気流下、８０℃で１ｈｒ乾燥した後
、１８０℃に昇温し２ｈｒｇ空下（１ｏ−’　ｍａｎｙ
　）で熱処理する。その後Ｈ２気流下（１９ｏｃｃ／＝
　）　３００℃で１ｈｒ処理した。これらの操作は空気
に触れないよう行われる１、この触媒をＡ−１とする。

Ｂ法　上述したＡ法の操作のうち溶剤除去を脱気除去で
なく口過で行う以外Ａ法と同様の処理をする。この触媒
をＢ−１とする。

Ｃ法　５０ＣＣの脱酸素したＴＨＦに白金カルボニルク
ラスター残件［Ｐｔ＋５（Ｃｏ）３ｏ）　・２ＮＥｔ４
４ｏｍｙを溶かし、Ａ法と同様の方法で処理し白金を担
持させた後、５０ＣＣの脱酸素したＴＥ（Ｆ　Ｋ　５３
　％７９のレニウム化合物（Ｒｅｚ（ＣＯ）＋ｏ）を溶
かした溶液中に入れる。３ｈｒ放置後溶剤を脱気除去す
る。さらに乾燥窒素気流下８０℃でｉｈｒ乾燥後、１１
０℃で６０門間真空下で熱分解し、さらに３００℃で１
　ｈ　ｒ　Ｈｚ気流下（１９０ＣＣ／１ｈｉｎ　）で処
理する。この触媒をＣ−１とする。

Ｂ法　Ｃ法の操作法で担持順序をレニウム、白金の順に
して同様の条件下で行い調製する。この触媒をＤ−１と
する。

Ｂ法　Ａ法で卦だ触媒（Ａ−１）を２容量飴の１娑素の
入った窒素気流下で５５０℃で出口に二酸化炭素が検出
されなくなるまで付着した炭素質物質を燃焼除去した。

この触媒をＡ−２とする。

〔比板触媒調製法〕−１ Ｊ、　Ｃ１Ｓ、　ＣＨＥＭ、　Ｃ０ＭＭ、　１２、（１
９７６）に６己載されている方法で触媒を調製した。す
なわち５０ＣＣの脱気、脱水したＴＨＦｉ液に８０ｍ’
ｊのＰ　ｔ＋ｓ　（Ｃｏ　）ａｏ　・２　ＮＥ　ｔ４を
溶かし、その溶液に塩素化しないアルミナ（ＣＫ−３０
０）を１０２加え、３ｈｒ室温で放置する。次に脱気し
て溶剤を完全に除去した後、１８０°Ｃ，真空下（１０
”−４ＭＨ）で２ｈｒ処理しクラスターを熱分解する。

さらにＨ２気流下（１９ｏｃｃ／−）　３０　［１℃に
昇温し１ｈｒ処理する。この触媒をＩとする。■の白金
量は０．６０重量係であった。

〔比較Ｉｇ！ｌｒ媒調製法〕−２，３ 塩素化しないアノベナを塩素化したアルミナ（塩素０．
９重に％）に代える以外比較触媒調製法−１と同様な方
法で調製した。この１′；ｌｌＩ！媒を■とする。Ｈの
白金量は０．６２重景気、塩素は０．９　、’ｒ［量チ
であった。

この■触媒を比較例−１に記した条件下で１００ｈｒ反
応させた後２容計嘱の岐素の入った屋累気流下で最高温
度５５０℃で出口に二酸化炭素が検出されなくなるまで
付着した炭素質物質を燃焼除去した。この触媒をＩＩＩ
とする。ＩＩＩの白金量は０．６６重量乞塩素は０．６
８　：ｆＪｆ係であった。

〔比較触媒調製法〕−４ 特公昭４５−３１８５９号公報に例示されている方法で
触媒を調製した。すなわち８０Ｔｎｇの塩化白金酸、６
９〜の過レニウム酸および０．４２　ｍｌの塩酸を含有
する含浸水溶液を用いてアノベナ担体（ＣＫ−３ｏｏ）
１ｏｙに白金とレニウムの共含浸し、次いで空気中で８
０℃で１２ｈｒ、さらに２１０℃で３ｈｒ乾燥する。次
いでＨ２気流（６，９ｔ／鵡・２・ｃａｔ　）中で５０
０℃で２ｈｒ還元処理する。この触媒を■とする。■の
白金量はｏ、ｓ１ｚ量チ、レニウムは０．３０軍＃チ、
および塩素は１．０重彊゛チであった。

〔触媒予備硫化法〕

還元の終了した触媒は引き続き必要に応じ硫化した。硫
化剤としては硫化水素を用い、これを５００　ｐｐｍ乾
燥水素に加えた。採用した硫化条件は温度４８０℃、常
圧、ガス空間速度２，１００ｈｒ　　、で２ｂｒ処理し
た。硫化処理した系を反応圧力まで乾燥水素で昇圧し、
出口の硫化水素濃度が１０　ｐｐｍ以下になるまで処理
する。この時、出口の水分も付随的に減少する。

〔反応および反応条件〕

反応は内径１２１ｑ、ｉ、長さ４８０鞄のステンレス製
固定宋等温型反応器を用い、そこに６０〜６０メツシユ
に破砕した触媒１０ＣＣを１ｍ、ｍｇのアルミナボール
と等容混合して充てんした。水素（１脱酸素（Ｄｅｏｘ
ｏ）　し、ざらに脱水（Ｍ８３Ａ）して用いた。原料は
乾燥窒素で脱酸素し、脱水（ＭＳ６Ａ）して用いた。

（１）原料にｎ−へブタンを用いた場合は未硫化あるい
は硫化した触媒とも次の条件で行った。温度４８０℃、
全圧７　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＬＨ８Ｖ２、およびＨ２／ｎ
−Ｃ７モル比２゜通油時間は各々１００ｈｒであるが活
性比較は通油後２０ｈｒの値で行った。

（２）原料にナフサを用いる改質反応は１流化触媒を用
いて次の条件で行った。温度５００℃、全圧１６にダ／
篇１２Ｇ、　ＬＨ８Ｖ２、およびＨ２／　Ｏｉ　１　モ
ル比２Ｌ１通油時間は１００ｈｒであるが途中５０ｈｒ
の値で比較した。該ナフサの性状はパラフィン分６７．
１、ナフテン分１８８、および芳香族分１４．１各容量
係、比Ｍ（１％、ｃ）二ｏ７２８、蒸留性状：初留点９
１．１０％点１ｏ２５．５０％点’Ｍ４．５、ｑ　Ｏ％
Ａ　１３２　オヨＵＵａ　１４　ａ　５℃、イオう分＜
ｌｐｐｍであるこのナフサ留分も十分脱水して用いた。

実施例−１〜５、比較例−１〜４　ｎ−へブタンの改質
反応本発明に含まれる方法（Ａ、Ｂ、　Ｃ，およびＤ法
）で調製した触媒Ａ−１、Ｂ−１、ｃ−ｉ、Ｄ−１およ
びＡ−２と本発明以外の方法で調製した触媒Ｉ、１１．
１１１および■を用いて硫化せずに前記の反応条件（１
）でｎ−へブタンの改週反応を行った。反応開始２０ｈ
ｒ佼の精米を表−１に示す。

本発明の方法で調製した触媒は比較例に示した各触媒よ
抄いずれも性能が曖れていることが明らかである。まず
アルミナ上に塩素なしで白金クラスターを担持させて調
製した咽ｚ媒（１）のトルエン収率は最も低かった。捷
だ塩素化アノベナに白金クラスターを担持させた触媒（
ＩＩ）は触媒（１）より性能はかなり向上したが、反応
使用後再生処理を行った触媒（ＩＩ）はｎ−ヘプタンの
変化率は触媒（ｎ）より高くなったが、分解生成物が著
しく増え、トルエンの収率はかえって低下し酸化外囲気
で性能が犬きく低下した。またクラスターを用いず通常
の方法（％公昭４５−１４８５９号公報）で調製した触
媒（ＩＶ）の性能は触媒（１）および（Ｕ）より優れて
いたが、本発明の方法により調製したいずれの触媒より
劣っていた。

さらに本発明の触媒Ａ−１を比較触媒（ＩＩＩ）と同じ
方法で再生処理した触媒（Ａ−２）の性能はほぼ触媒（
Ａ−１）と等しく酸化安定性が高いことが明らかである
。

実施例−６、比較例−５ｎ−へブタンの改質反応本発明
の方法で調製した触媒（Ａ−４）と比較触媒（ＩＶ）を
前記の触媒硫化法で処理した１汝前記の反応条件（１）
でｎ　−ヘプタンの改質反応を行った。反応開始２０　
ｈ　ｒ　佐の結果を表−２に示す。

両Ｑｔ）！；５とも予め硫化処理することにより初期の
トルエン収率は低下（■よりＡ−１触媒のほうが低下の
割合は少ない）したが性能の経時的な劣化は著しく抑制
され、反応開始２０ｈｒ後の値で比べても良好な結果が
得られたが両触媒を比較するとＡ−１触媒の性能が優れ
た結果となった。

実施例−７ｎ−へブタンの改質反応 ４０ｍ９（Ｐｔ＋５（Ｃｏ）ａｏ、：ｌ　Ｈ２ＮＥｔ４
と３９　ｍｑ　Ｒｅ２Ｏ７を用い、塩素化アルミナ（Ｐ
ｕｒａｌ　ＤＡ−２）　（塩素１２１）１０２を用いて
前記のＤ法で調製した触媒（Ｄ−２）を−ヒ記の触媒値
化法で処理した後に前記の反応条件（１）でｎ−へブタ
ンの改質反応を行った。この触媒には白金とレニウムが
それぞれ０．３１と０．３０重量％含有されていた。反
応開始２０ｈｒ後ではｎ−へブタンの変化率９７．２％
、トルエン、ベンゼン、イソへブタンおよびＣＩ−ｃ４
ガスの収率はそれぞれ３１．２．１，５．１９６、およ
び２５，２重量％となつた。

実施例−８、比較例−６ナフサの改質反応４０　ｍｇ　
（Ｐｔ９（Ｃｏ）＋ｓ）　・２ＮＥ　ｔ４と６Ｚ、ｓｍ
ｙ［Ｒｅ。

（Ｃｏ　）＋６　〕・２ＮＢｕ４を用いて前記のＣ法で
調製した触媒ＩＣ−２）と比較触媒（■）を用い、前記
の方法で硫化した後前記の反応条件（２）でナフサの改
質反応を行った。反応開始５０ｈｒ後の結果を表・６に
示す。

表・３　　ナフサの改質反応結果（硫化触媒）ナフサを
用いた反応でも本発明の方法で調製した触媒の性能が潰
れていた。

実施例−９、比較例−７ 本発明の触媒（Ｂ−１）と比１咬触媒（ＩＶ）を用い、
前記の方法で硫化した後ナフサ原料に硫黄として１２０
０　ｐｐｍのチオフェンを加えて前記の反応条￥＋（２
）で改哨反応を行った。反応開始後５０ｈｒ目の結果を
表・４に示す。

表・４　チオフェン添加ナフサの改質反応結果（硫化触
媒）比較触媒（ＩＶ）に比べ本発明の方法でｄ旧型した
触媒の耐硫黄性が優れていた。

手続補正書 昭牙０５８年９月１３日 特許片長′ｉ′ｉ若杉和夫殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第７３８４２号 ２発明の名称 炭化水素改質触媒の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出ν１人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社氏名　弁理士　
（６３２３）　　用噸良治５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書２頁１１行の［Ｉｆｙｄｒｏｃｒｏｃｋｉ
ｎｇ　Ｊ　ｋ　ｒ　１ｋｄｒｏｃｒαｃｋｉｎｇ　Ｊに
袖正する。

（２）同書１０頁２〜３行の「各工程が　〜　脣合」全
削除する。

（３）同書３４頁１０行の「２容鼠チ」全「実施例−１
に使用後２容量チ」と袖正する。

（４）同書４４頁８行のｒＬ２ｊＪをｒｌ、２ｕｔ％」
と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無磯多孔賀担体に白金クラスターアニオン錯体塩をｏ、
   ｏｉ〜５重量％（白金金属として）およびレニウム化合
   物を０．０１〜５重量％（レニウム金属として）および
   ノ・ロゲンを０２〜５重量係担持させ、その後白金クラ
   スターアニオン錯体を熱分解処理および／″！、たけ還
   元処理することを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造
   方法。