JPS5837018B2 - サイセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担持されたイリジウム含有炭化水素転化触媒
を再生する方法に関する。

特に、本発明は、イリジウムが大きい微結晶の低表面積
形態で触媒に存在することのために少なくとも一部分失
活されている担体付きイリジウム含有炭化水素転化触媒
を再生するための多工程プロセス順序に関する。

貴金属含有炭化水素転化触媒に炭素質残留物かけ着する
ことによる該触媒の失活は、製油所における普通の問題
である。

触媒の失活は、ナフサ原料油のハイドロホーミングに用
いた白金担持アルミナの如き担体けき貴金属含有触媒に
関して特に激しい。

白金含有リホーミング触媒は、触媒からコークス又は炭
素質残留物を燃焼させ次いで再分散操作によって触媒に
含有される白金（これは、燃焼操作中に表面積の損失と
共にアグロメレート化されている）を高められた温度で
の塩素又は他のハロゲン発生反応剤単独の又は酸素との
併用処理によって再分散させることによって再活性化又
は再生される。

イリジウムの再分散に対しては、米国特許第３，１ ３
４，７ ３ ２号及び同第３，６ ２ ５，８ ６
０号に開示される如き白金含有触媒の再活性化に有効な
技術は直接には適用することができない。

白金と違って、イリジウムは、約７００°Ｆ（３７１６
Ｃ）以上の温度でハロゲンを含まない酸素含有ガスに露
出させると低表面積の微結晶にアグロメレート化する傾
向がある。

更に、白金と違って、大きいイリジウム及び酸化イリジ
ウム微結晶は、炭素質残留物を除去するのに使用される
燃焼操作の直後の簡単な塩素処理によってそれらの高表
面積状態に容易には再分散されない。

こ＼に本発明において、担体けき触媒上に存在するイリ
ジウムは、炭素質残留物の除去後に触媒に１回以上の連
続した還元／ハロゲン化サイクルを施すことによって高
表面積状態に再分散させ得ることが発見された。

通常、イリジウムを完全に再分散させるには複数のかＮ
る還元／ハロゲン化サイクルが必要とされる。

触媒に複数のかＳる還元／ハロゲン化サイクルを施す際
に包含される時間及びかＳる処理操作の腐食性の故に、
触媒を施すか＼る還元／ハロゲン化サイクルの数を最少
限に保つことが望ましい。

本発明によれば、炭素質残留物の燃焼操作に続いてイリ
ジウムを再分散させるのに必要とされる還元／ハロゲン
化サイクルの数は、ある場合には、低下された温度で燃
焼操作を行なうことによって、そしてイリジウム触媒金
属を再分散させるのに必要とされる高温還元／ハロゲン
化サイクルを行なう前に触媒に迅速な高温ハロゲン保護
を与えることによって減少できることが分った。

再生順序の第一工程は、炭素質残留物含有触媒に高めら
れた温度で酸素含有ガス混合物を、触媒から炭素質残留
物の少なくとも一部分を燃焼させるのに十分な時間接触
させることを包含する。

選定した燃焼温度での燃焼操作の期間は、触媒上のイリ
ジウムの約７０重量多以上を、約５０Ａ（立゛方結晶と
仮定した一側辺の長さ）以上の結晶寸法を有する結晶質
アグロメレートに転化させるのに不十分であるべきであ
る。

約８５０’Ｆ（４５４８Ｃ）よりも低い温度で行われる
燃焼操作は、触媒上のイリジウムの約７０重量φ以上を
５０人以上の結晶寸法（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚ
ｅ）を有するイリジウム金属及び（又は）酸化イリジウ
ムアグロメレートに転化させるのに通常不十分である。

得られた炭素質残留物が除去されて部分的にアグロメレ
ート化したイリジウム含有触媒は、次いで、該触媒上の
イリジウムを更にアグロメレート化するのに十分な温度
での実質上ハロゲンを含まない酸素含有ガスとの接触前
に、該触媒上のイリジウムの実質的部分をその金属状態
に転化させるのに十分な時間、高められた温度で水素含
有ガスと接触される。

次いで、還元した触媒は、還元されて部分的にアグロメ
レート化した触媒上に存在する分散されたイリジウムを
更にのアグロメレート化に対して保護するために高い処
理速度で約８５０”’Ｆ（４５４℃）以上の温度で元素
状ハロゲン好ましくは元素状塩素と接触される。

還元された触媒と元素状ハロゲンとの接触は、触媒を収
容する反応帯域の出口における処理ガスのハロゲン濃度
が触媒を収容する反応帯域の入口への処理ガスの導入時
から少なくとも約１５分内においてハロゲン濃度の少な
くとも５０饅であるような速度で行われる。

しかる後Ｑこ、保護した触媒に再分散操作を施こす。

この再分散操作は、保護した触媒に１回以上の連続した
還元／ハロゲン化処理サイクルを接触させることを包含
する。

各か５る処理サイクルは，（ａ）触媒上に存在するイリ
ジウムの実質的部分をその金属状態に転化させるのに十
分な時間、触媒を水素含有ガスと高められた温度で接触
させ、そして（ｂ）還元した触媒を少なくとも約８５０
’Ｆ（４５４℃）の温度で元素状ハロゲン含有ガス好ま
しくは塩素と接触させることよりなる。

ヨーテツ及びシンフエルト両氏がＪ−Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ， ８ ， ３４８（１９６７）に記載した一酸化
炭素化学吸着法によって測定したときに触媒上に存在す
るイリジウム金属の表面積を少なくとも２ ０ ０ ｍ
ｌｇに増大させるのに十分な数の還元／塩素化サイクル
が使用される。

本発明の方法によって再生される担持されたイリジウム
含有触媒複合体は、多孔質担体又は支持体物質をイリジ
ウム成分及びある用途に対してのハロゲン成分と組合せ
て構戒される。

触媒の支持体成分は、ブルナウアー・エメット・テーラ
ー（ＢＥＴ）法によって測定したときに約２０〜８００
好ましくは１ ０ ０ 〜３ ０ ０ ｔｒｉｍ／ ９
の表面積を有する多孔質吸着性物質であるのが好ましい
。

この支持体物質は、所定の炭化水素転化法で用いる温度
及び圧力において実質上耐火性であるべきである。

有用な支持体物質としては、（ａ）けい素基材物質例え
ばシリカ若しくはシリカゲル、炭化けい素、粘土、天然
若しくは合成シリケート例えばけいそう土、カオリン、
高陵士、アタパルガス粘度等、（ｂ）水素又はアンモニ
ア形態に予め転化しそして希土類金属陽イオンを含めて
種々の金属陽イオンとの交換反応によってナトリウム含
量を減少させることのできる又はできないアルミノシリ
ケートゼオライト物質例えば天然産又は合成エリオナイ
ト、モルデナイト、ホージャサイト等、（ｃ）アルミナ
、二酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、クロ
ミア、シリカーアルミナ、アルミナーチタニア、シリカ
ージルコニア、アルミナークロミア等及び（ｄ）上記物
質の１種以上の混合物が挙げられる。

好ましい触媒支持体物質は、耐火性無機酸化物物質であ
る。

一般的に言えば、優秀な結果は、アルミナ特にガンマ又
はイータ型を用いるときに得られる。

触媒をナフサリホーミング操作に用いるときの好ましい
触媒支持体物質はアルミナである。

上記の支持体物質は、周知の市販品であり、そして触媒
成分として使用するために多くの様々の技術によって製
造することができる。

典型的には、支持体物質は、球体、顆粒、粉末、押出物
又はペレットの形態で製造される。

用いる支持体の正確な寸法又は形状は、本発明の範囲内
に入らない多くのエンジニアリングファクタに左右され
る。

先に記載したように、本発明の再生法は、失活したイリ
ジウム含有触媒の処理に特に適合する。

担体上に存在する唯一の触媒金属はイリジウムであって
よいが、しかしイリジウムは元素周期律表の他の第■族
金属又は第ＩＢ，ＶＩＡ若しくは■Ｎ疾族からの金属と
併用することもできる。

更に特定すれば、イリジウムは、銅、銀、金、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、クロム、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム
、マンガン又はレニウムから選定される１種以上の追加
的な触媒と組合せて用いることができる。

また、触媒は、ゲルマニウム、すず又は鉛を含有するこ
ともできる。

特に有効なナフサリホーミング触媒は、イリジウムと白
金との組合せである。

最とも好ましくは、触媒は、該金属の原子の高度に分散
したクラスターの形態で存在する。

ある最少量のイリジウムが単独で又は追加的な触媒金属
と組合さって触媒上に存在すべきである。

これは、触媒が全触媒の乾燥重量を基にして約０．１重
量多以上のイリジウムを含有すべきであるようなナフサ
リホーミング操作に用いる触媒に関して特に真実である
。

他の形式の操作に対しては、より少量のイリジウムを用
いることができる。

特定的に言えば、イリジウムは、乾燥触媒の全重量を基
にして約０．０１〜約３．０重量多の量、好ましくは約
０．１〜約１．０重量φの量、更に好ましくは約０．１
〜約１．０重量幅の量で触媒上に存在してよい。

典型的には、触媒の乾燥重量を基にして約０，０１〜３
．０重量係好ましくは０．１〜１．０重量饅の量で白金
の如き追加的な触媒金属が触媒中に存在する。

最大有効性を有するイリジウム／白金ナフサリホーミン
グ触媒は、通常、全触媒を基にしてそれぞれ０．１５〜
１．０重量俤好ましくは約０．１５〜０．５重量多を含
有する。

イリジウム含有触媒は、簡単な含浸技術を用いて調整す
ることができる。

かＳる触媒は、可溶性イリジウム化合物と触媒中に組入
れようとする追加的な金属の可溶性化合物との溶液を含
浸させることによって調整することができる。

一般的に言えば、金属化合物の水溶液が使用される。

多金属系の場合で（ゴ、支持体材料に連続又は同時のど
ちらかで種々の金属含有化合物を含浸させることができ
る。

しかしながら、多金属系の場合には金属化合物を触媒支
持体に同時に含浸させて金属或分間の所望の相互作用を
最大限にし、これによって触媒の最終還元形態での高度
に分散されたクラスター構造の形成を促進させるのが極
めて望ましい。

担体物質は、最終触媒中に所望量の金属を提供するの６
こ適当な濃度の溶液で含浸される。

イリジウム含有触媒の場合には、担体へのイリジウムの
含浸に好適な化合物としては、他にもあるが、塩化イリ
ジン酸、三臭化イリジウム、三塩化イリジウム及び塩化
イリジン酸アンモニウムが挙げられる。

塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、白金アミン塩、
過レニウム酸、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、硝
酸ロジウム、塩化パラジウム、パラジウムアミン塩、三
塩化オスミウム、塩化オスミウム酸、塩化第二金、塩化
金酸、硝酸銀、硝酸銅、塩化銅、硝酸第二鉄、硝酸コバ
ルト、硝酸ニッケル等の如き化合物を用いることによっ
て追加的な触媒金属を支持体に組入れることができる。

好ましい触媒製造技術は、アルミナの如き予め調製した
支持体にイリジウム化合物単独の又はそれを少なくとも
１種の追加的な触媒金属の化合物と組合せた水溶液を接
触させることを包含する。

担体の含浸後、複合触媒は、約２２０〜２５０’Ｆ（１
０４〜１２１゜Ｃ）の温度で乾燥される。

触媒は、上記の温度で空気中において乾燥させることが
でき、又は不活性ガス又は水素の流れ中でそれを処理す
ることによって乾燥させることができる。

乾燥工程に続いて、約５００〜７０００Ｆ（２６０〜３
７１℃）の温度で追加的なか焼工程を実施することがで
きる。

触媒を約７００’Ｆ（３７１°Ｃ）以上の温度において
空気又は高酸素濃度の他のガスと接触させるのを回避す
るための注意を払わねばならない。

もし触媒を高過ぎる温度で酸素と接触させるならば、存
在するイリジウムの少なくとも一部分は、表面積の損失
と共に酸化イリジウムの微結晶に酸化される。

多金属系の場合には、所望の多金属クラスター構造が還
元時に得られない。

触媒を使用することのできる様々な形式の炭化水素転化
反応の促進を補助するために、追加的な物質をイリジウ
ム含有触媒複合体に加えることができる。

例えば、触媒のナフサリホーミング活性は、ハロゲン部
分特に塩素又は弗素部分の触媒へのけ加によって著しく
高められる。

ハロゲンは、触媒の全乾燥重量を基にして約０１〜約３
．０重量φの量で触媒中に存在すべきである。

ハロゲンは、触媒製造操作における適当な段階で、即ち
、活性金属或分を支持体物質に組入れる前に、その間に
又はその後に触媒に組入れることができる。

ハロゲンは、支持体に塩化イリジン酸の如きハロゲン含
有金属化合物を含浸させることによって触媒にしばしば
組入れられる。

更に追加的のハロゲンは、含浸工程の前か又はその後の
どちらかで触媒に弗化水素、弗化アンモニウム、塩化水
素又は塩化アンモニウムを接触させることによって触媒
に組入れることができる。

また、他の戒分を触媒複合体に加えることもできる。

例えは、触媒を使用前に又はその間に硫化することがで
きる。

ナフサリホーミング以外のある種の用途では、アルカリ
又はアルカリ土類金属を触媒に加えることもできる。

イリジウム含有触媒複合体は、水素化分解、異性化、脱
水素化、水素化、アルキル化、重合、分解等の如き様々
の炭化水素転化反応を促進するのに用いることができる
。

触媒は、ナフサハイドロホーミンクプロセスで起る脱水
素化、異性化、脱水素環化及ひ水素化分解を促進するの
に特に有用である。

ナフサハイドロホーミング法（リホーミング）では、典
型的には約１５〜８０容量φのパラフィン、１５〜８０
容量係のナフテン及び約２〜２０係の芳香族を含有しそ
して大気圧において実質上約８０〜４５０゜Ｆ（２７〜
２３２°Ｃ）好ましくは約１５０〜３７５゜Ｆ（６６〜
１９１゜Ｃ）の間で沸騰する実質上硫黄を含まないナフ
サ流れが水素の存在下にイリジウム含有触媒複合体と接
触される。

この反応は、典型的には、約６５０〜１，０００°Ｆ（
３４３〜５３８゜Ｃ）好ましくは約７５０〜９８０゜Ｐ
（３９９〜５２７°Ｃ）の温度で気相で起こる。

反応帯域圧は、約１〜５０好ましくは約５〜３０気圧の
範囲内であってよい。

ナフサ原料油流れは約０．５〜２０重量部のナフサ／ｈ
ｒ／触媒重量部（Ｖ′１１ｒ／／ｗ）好ましくは約１〜
１０ｖ′１１Ｖｗの空間速度で触媒複合体上を通過され
る。

反応帯域での水素対炭化水素モル比は、約０．５〜２０
好ましくは約１〜１０に維持される。

リホーミングプロセスの間、用いる水素は軽質ガス状炭
化水素との混合状態であってよい。

典型的な操作では触媒は、一連の断熱的に操作される反
応器内に固定床として維持される。

反応器系列の各反応器（最後のものを除いて）からの生
成物流れは、次の反応器への送給前に予熱される。

上記方法に対する別法として、ナフサ供給原料油、水素
及び触媒を反応器に並行して通すような移動床で、又は
ナフサ供給原料油を微細に分割した触媒粒子の乱流床に
上向きに通すような流動方式で触媒を用いることもでき
る。

最後に、所望ならば、触媒を仕込原料油で単にスラリー
化しそして得られた混合物を更に反応させるために反応
帯域に運ぶことができる。

イリジウム含有触媒複合体を用いる際の炭化水素転化反
応に関係なく、触媒は、触媒の表面へのコークス又は炭
素質残留物の形成に少なくとも一部分基因して使用後に
失活する傾向がある。

触媒の表面上にある炭素質残留物は、触媒の活性箇所を
覆いかくして活性を低下させる。

従って、触媒を経済的に価値ある活性レベルに戻すため
には触媒から炭素質吋着物を除去することが必要になる
。

ここで本発明の再生法を詳細に説明すると、再生順序で
の第一工程は、触媒を酸素で処理して触媒から堆積した
炭素質付着物の少なくとも一部分を燃焼させることより
なる。

燃焼操作の温度及び期間は、触媒上のイリジウムの約７
０重量饅以上を約５０人以上の結晶寸法を有するアグロ
メレートに転化させるのを回避するように選定される。

約５０人以上の微結晶は、Ｘ線回折技術を用いて検出可
能である。

燃焼操作は、好ましくは約８５０’Ｆ（４５４℃）を越
えない温度で、最とも好ましくは約８００’Ｆ（４２７
℃）を越えない温度で行われる。

コークス燃焼操作は、触媒を不活性ガス中に低濃度で含
有される酸素好ましくは煙道ガスと接触させることによ
って通常実施される。

約８５０”Ｆ以下の最高燃焼温度を維持するためには、
典型的には全処理ガスの０．１〜０．５モル饅の低酸素
濃度が望ましい。

燃焼操作の完了後、触媒は、それに０．３〜２１モルφ
好ましくは約６〜１０モル饅の酸素を含有する燃焼ガス
を約８５０゜Ｆ（４５４℃）以下の温度で接触させるこ
とによって後処理操作を施こすことができる。

最初の燃焼工程では、炭素質残留物の大部分が最初の燃
焼操作で除去されるので、前記よりも高い酸素濃度を許
容することができる。

燃焼操作の間の反応帯域圧は、約０．１〜３０好ましく
は５〜２０気圧である。

低温燃焼操作は、炭素質残留物の実質上完全な除去は対
して著しく有効である。

触媒は、燃焼操作の完了後に、全触媒の乾燥重量を基に
して約０．３重量多以下の炭素質残留物を含有するのが
望ましい。

通常、工業的環境での燃焼操作は、１〜１００好ましく
は５〜４０時間で完了する。

燃焼操作の後、炭素質残留物が除去された触媒を、実質
上酸素を含まない不活性ガス好ましくは窒素と接触させ
て、燃焼操作後に残るすべての一酸化炭素、二酸化炭素
及び酸素を反応帯域から除去することが望ましい。

反応帯域内における酸素の存在のために、バージング操
作は約７５０’Ｆ（３９９℃）よりも、好ましくは約６
５０下（３４３℃）よりも低い温度で実施されるのが望
ましい。

バージング操作は、触媒を収容する反応帯域に窒素を流
すことによって達成することができる。

別法として、反応帯域は、窒素で約３〜４気圧まで加圧
し次いで圧力を抜くことができる。

バージング操作（もし使用するならば）の後、触媒に還
元処理を施こすことができ、この場合に触媒は、触媒上
に存在するイリジウムの実質的部分をその金属状態に転
化（還元）させるために不活性ガス中において約４００
〜１，１ ０ ０’Ｆ（２０４〜５９３°Ｃ）好ましく
は約６５０〜約９５０’Ｆ（３４３〜５１０’Ｃ）の温
度で水素と接触される。

還元操作の後、触媒を収容する反応帯域は、燃焼工程後
のバージング操作に関して先に記載した態様で、不活性
ガス好ましくは窒素でバージングすることができる。

バージング操作は、反応帯域から未反応水素を除去する
のに役立つ。

還元操作の後、還元した触媒は、少なくとも約８５０’
Ｆ（４５４°Ｃ）の温度好ましくは約８５０〜１，１５
０ＯＦ（４５４〜６２１６Ｃ）最も好ましくは９００〜
１．０００’Ｆ（４８２〜５３８゜Ｃ）の温度で元素状
ハロゲン含有ガス好ましくは塩素含有ガスと接触される
。

先に記載したように、ハロゲン予備処理操作は、高い処
理速度で行われるべきである。

特定すれば、ハロゲン含有ガスは、反応帯域の出口にお
ける処理ガスのハロゲン濃度が反応帯域の入口への該処
理ガスの導入時から少なくとも約１５分内、好ましくは
少なくとも約１０分内において流入ハロゲン濃度の少な
くとも５０％であるような速度で、触媒を収容する反応
帯域に導入されるべきである。

ハロゲン処理操作は、最初の処理を完了した後、即ち、
流出ガスのハロゲン濃度が流入ガス中のハロゲン濃度の
少なくとも５０％となってから１５分後好ましくは１０
分後まで続けることができる。

好ましくは、ハロゲン処理操作は、触媒の無水重量を基
にして約０．１〜４．０好ましくは０．５〜２０重量係
のハロゲンを導入するのに十分な時間続けられる。

触媒と元素状ハロゲンとの迅速な接触は、約８５０ＯＦ
（４５４°Ｃ）以上の温度においてさえも、後続の再分
散操作の間に触媒上に存在するアグロメレート化してい
ないイリジウムが更にアグロメレート化するのを減少さ
せるのに役立つことが分った。

ハロゲン処理操作は迅速に行われるために、ハロゲン処
理ガスは、酸素をかなりの量で随意に含有することがで
きる。

好ましくは、処理ガスは実質上酸素を含有しない。

しかしながら、酸素が存在するときには、処理ガス中に
おける酸素対元素状ハロゲンのモル比は約１０：１より
下に維持されるべきである。

好ましくは、酸素対ハロゲンモル比は１：１又はそれ以
上である。

また、処理ガスは、全処理ガスの約０．００５〜１０．
０容量ダ好ましくは０．０２〜１０容量係の間の濃寒で
水を含有することができる。

迅速ハロゲン処理を行なう間の反応帯域の圧力は、約０
．１〜３０好ましくは５〜２０気圧まで変動することが
できる。

触媒をハロゲン好ましくは塩素で予め処理した後、触媒
は、触媒上のアグロメレート化イリジウムを再分散させ
るために、即ち、触媒のイリジウム表面積を上記の一酸
化炭素化学吸着法によって測定したときに約２００ｍ”
／９以上のレベルに増大させるために１回以上の還元／
ハロゲン化サイクルを施こされる。

この金属表面積は、約１１人以下の平均イリジウム粒度
（立方結晶と仮定した一側辺の長さ）に相当する。

再分散操作の還元工程は、ハロゲン処理した触媒を約４
００〜１．１ ０ ００Ｆ（ ２ ０ ４〜５９３°Ｃ
）好ましくは約６５０〜９５００Ｆ（３４３〜５１０℃
）の温度で水素含有ガス好ましくは窒素中に含有される
水素と接触させることによって達威される。

好ましくは、処理ガスは、実質上硫黄を含まない。

触媒と水素含有ガスとの接触は、触媒上のイリジウムの
少なくとも一部分好ましくは実質的部分をその金属形態
に転化させるのに十分な時間実施される。

還元間における接触帯域での圧力は、約０．１〜３０好
ましくは５〜２０気圧まで変動することができる。

還元操作の後、触媒を収容する反応帯域は、未反応水素
を除去するために燃焼工程の後のバージング操作に関し
て先に記載した態様でバージングすることができる。

しかる後、還元された触媒は、約８５０’Ｆ（４５４゜
Ｃ）以上の温度好ましくは約８５０〜１，１５０゜Ｆ（
４５４°Ｃ〜６２１゜Ｃ）以上の温度最も好ましくは約
９００〜１，０００’Ｆ（４８２〜５３８゜Ｃ）の温度
で元素状ハロゲン含有ガス好ましくは塩素含有ガスと接
触される。

ハロゲン化操作の間の反応帯域圧は、約０．１〜３０の
気圧好ましくは約５〜２０気圧に維持される。

処理操作に用いるハロゲンは、窒素の如き不活性ガスと
の混合状態で用いるのが好ましい。

好ましくは、処理ガス混合物中のハロゲンの濃度は比較
的低く、即ち、処理ガス混合物中に存在するハロゲン分
圧は約０．０００１〜１．０好ましくは０．０１〜０．
１気圧まで変動する。

触媒とハロゲン含有ガスとの接触は、一般には、触媒の
無水重量を基にして０．１〜４．０重量係好ましくは０
．５〜２．０重量φの追加的なハロゲンを触媒に組入れ
るのに十分な時間行われる。

元素状ハロゲン好ましくは塩素が処理ガスの必須或分で
あるけれども、他の物質を処理ガス混合物中に存在させ
てもよい。

例えば、ガス混合物は、水、ハロゲン化水素、酸素等を
含有することができる。

酸素が処理ガス中に存在するときには、処理ガス中の酸
素対元素状ハロゲンのモル比は、約１０：１以下好まし
くは１：１以下に維持されるべきである。

処理ガス中には少量の酸素が存在するのが望ましい。

ハロゲン含有処理ガス中での酸素の存在は、触媒上に存
在する金属の再分散を補助するものと信じられる。

処理ガス混合物中での水の存在は、腐食の見地から有益
である。

もし水が存在するならば、処理ガスの水濃度は、全処理
ガスの約０．００５〜１０容量φ好ましくは０．０２〜
１．０容量φのレベルに維持されるべきである。

所要のハロゲンは、触媒を収容する反応帯域に直接導入
することができ、又はハロゲン含有物質の熱及び酸化分
解によってその場所で発生させることができる。

例えば、塩素は、塩化水素のその場所での酸化によって
発生させることができる。

同様に塩素は、四塩化炭素、トリクロルエチレン、エチ
レンジクロリド、ｔ−プチルクロリド等の如き０１〜Ｃ
４塩素化炭化水素の熱及び（又は）酸化分解によって発
生させることができる。

触媒の迅速ハロゲン処理に続いての最初の水素還元／ハ
ロゲン処理再分散サイクルの完了時に、触媒は、もし所
望のイリジウム分散度が単一のサイクルで確保されない
ならば追加的な還元／ハロゲン処理サイクルを施こすこ
とができる。

一般には、触媒中に存在するイリジウムを約２ ０ ０
ｍｙｇ以上の金属表面積に完全に転化させるためには
、１〜６回の追加的なサイクルを用いることができる。

担持されたイリジウム含有触媒に高められた温度で酸素
を接触させることによって遭遇する有害な影響のために
、触媒は、最初の還元操作の完了後には、且つ炭化水素
転化操作での再使用前には、イリジウムを触媒上で更に
アグロメレート化するのに十分な温度で実質上ハロゲン
を含まない酸素含有ガスと接触されないことが重要であ
る。

触媒と酸素との接触で遭遇するイリジウムのアグロメレ
ート化の程度は、接触の温度と期間との函数である。

約７００°Ｆ（３７１℃）を越えた温度での酸素による
長い接触は、回避されるべきである。

最初の還元前には、触媒は、イリジウム触媒金属の更に
のアグロメレート化を回避するために燃焼操作で用いる
最高温度よりも実質上高い温度で実質上ハロゲンを含ま
ない酸素含有ガスと接触されるべきでない。

更に、再生プロセスのすべての工程を連続的に且つ中断
せずに実施するのが好ましい。

再分散操作の還元工程とハロゲン化工程との間で触媒を
冷却する必要は全くない。

再分散操作の還元／ハロゲン化工程は、触媒の温度を約
５７５゜Ｆ（３０２℃）より下に低下させることなしに
完了されるのが好ましい。

本発明の再生法は一般にはその場所で実施され、即ち、
処理した触媒は炭化水素転化反応を実施するところの反
応容器内に維持される。

また、再生処理は、別個の再生容器で行なうこともでき
る。

典型的には、再生順序は触媒とプロセス供給原料油との
接触を中断することによって開示され、そして供給原料
油は当業者に周知の技術を用いて反応容器からバージン
グされる。

しかる後、高められた温度において窒素が反応器に循環
され、そして触媒から炭素質残留物を燃焼させるために
酸素？循環する窒素流れに徐々に導入される。

燃焼操作の後、所望ならば、触媒を収容する反応帯域に
窒素ガスを循環させることによって該帯域から０ＣＯ及
びＯＯ２をバージングすることができる。

しかる後に、触媒は、反応帯域に通過されつつある循環
する窒素流れ中に水素を導入することによって触媒を還
元される。

所望の還元度が確保された後、循環する窒素ガスへの水
素の導入が中断されそしてその循環系に元素状塩素が導
入される。

随意として、元素状水素の導入前に不活性バージングガ
スを用いて反応帯域から水素をバージングすることがで
きる。

初期において、塩素は、循環する流れ中に残る水素と反
応して塩化水素を形戒する（もしバージングを用いない
ならば）。

しかしながら、残りの水素が消費された後、触媒は元素
状塩素と迅速に接触される。

迅速な塩素保護が達成された後、不活性ガスバージング
によって反応帯域から塩素処理ガスがバージングされ、
そして触媒は上記の操作に従って還元される。

不活性パーシングガスで反応帯域から還元ガスをバージ
ングした後、触媒は、循環する窒素流れ中に含有される
元素状塩素と約８ ５ ０’Ｆ（ ４ ５ ４℃）を越
えた温度で接触される。

最初の還元／塩素化分散順序の後、この順序は、触媒上
に存在するイリジウムを更に再分散させるために少なく
とも１回追加的に反復することができる。

本発明の好ましい具体例は、ハロゲン含有ガスの流れ方
向を各ハロゲン化処理において逆にすることを包含する
。

例えば、ハロゲンでの第一処理では、ハロゲンを触媒上
に下に向けて通すことができる。

第二処理（介在する還元工程の後）では、ハロゲンは触
媒上を上向きに通される。

次のサイクルでは、ハロゲン含有ガスが触媒上を下向き
に通される。

所望の再分散度が確保された後、触媒は水素単独で又は
それとプロセス供給原料油との組合せで処理され、そし
てそれはイリジウムの結晶アグロメレートを形或するの
に十分な温度例えば約７００’Ｆ（３７１℃）を越えた
温度でハロゲンを含まない酸素含有ガスと更に接触させ
ることなしに使用戻される。

使用前に、触媒は、触媒を硫化するために高められた温
度で硫化水素と又は水素若しくは不活性ガス中に含有さ
れる他の硫黄ドナーと接触させることができる。

硫化操作は、典型的には、？媒重量を基にして約０．０
３〜０．１５重量褒の硫黄を触媒に加えるのに十分な時
間行われる。

次の実施例は、本発明の再生法を更に例示するものであ
る。

例１ 本発明の速漏出（ブレークスルー）再生処理を用いるこ
とによって得られる利益を例示する実験を行った。

処理しようとする触媒を保持するために、直径１ ｉ
ｎ （ ２．５ＣｒｆＬ）で長さ３ ６ ｉ ｎ （
１ ５．２ｃｒｒＬ）のシリカガラス管反応器を用いた
。

実１験は、大気圧で行われた。

これ及び次の実施例では、０．３重量多イリジウム／０
．３重量係白金をアルミナに担持させた触媒を用いた。

典型的な触媒調製法は、１００ｇのアルミナ（ １／１
６ｉｎ（１６ｍｍ ）の押出物の形態）にイリジウム及
ひ白金塩の両方を含有する溶液を接触させることを包含
する。

溶液は、１５０ｍ７の蒸留水に、溶液１ｍｌ当り０．１
ｇのイリジウムを含有する３ＴｒＬｌの塩化イリジン酸
溶液及ひ溶液ＩＴｆＬｌ当り０．１ｇの白金を含有する
３７７１ｌの塩化白金酸溶液を混合することによって調
製される。

この水溶液にアルミナ担体を加え、そして室温で数時間
そのまにする。

過剰の水を除いた後、触媒は空気中において１１０℃で
１６時間次いで２５０゜Ｃで３時間乾燥される。

この例で用いた触媒は、ナフサリホーミング操作を促進
するために予め使用された。

オンオイルサイクル（ ｏｎ−ｏｉｌ ｃｙｃｌｅ）
の終りに、白金が、Ｘ線回折によって検出可能な微結晶
（約５０人以上の大きな）に全く転化されないような条
件で該触媒から炭素質残留物が燃焼された。

触媒中のイリジウムの約１４重量優が約５０Ａ以上の粒
度を有する微結晶の形態にあった。

シリカ反応器には、１００ｇの触媒をそれぞれ５０ｇの
２つの別個の床で装填した。

次いで、触媒は、次の工程順序によって限定した速漏出
塩素化操作を用いて処理した。

（１）触媒を、流動する水素中で室温から９５０’Ｆ（
５１０゜Ｃ）に加熱した。

触媒温度を、同じ条件下に９５０°Ｆ（５１０’Ｃ）で
１時間維持した。

すべての後続工程は９５０°Ｆ（ ５ １ ０８Ｃ）で
行われた。

（２）触媒上の水素流れを停止させ、そして反応器にヘ
リウムを通すことによって系から水素をバージングした
。

（３）次いで、窒素中に１容量φの塩素を含む処理１ ガスを触媒上に、４／３分で床の出口において塩素漏出
をもたらす速度で通した。

（４）漏出の１分後に、流量を約１／３０程減少させ、
そして塩素／窒素混合物の流れ方向を逆にして１時間続
けた。

（５）シかる後、床にヘリウムを通して触媒から過剰の
塩素をパーシングし且つ触媒を室温に冷却させた。

（６）次いで工程（１）〜（２）の水素処理操作及び工
程（３）〜（５）の塩素処理操作を反復した。

床１のＸ線回折分析によると、触媒中のイリジウムの１
９重量係が金属イリジウムの大きい微結晶として存在す
ることが示された。

酸化イリジウムの検出可能な大きい微結晶は全くなかっ
た。

第二触媒床は、触媒中のイリジウムの１０重量φが金属
イリジウムの大きい微結晶の形態で存在し、そして検出
可能な酸化イリジウム微結晶を全く有しなかった。

これらの結果は、２つの床の平均アグロメレート化度が
出発触媒のアグロメレート化度にはヌ゛等しいので保護
技術が触媒上のアグロメレート化イリジウムの量を実質
上増加しなかったこと及び酸化イリジウムが全く形威さ
れなかったことを示す。

例２ 例１に対する比較実験を実施したが、この場合に比較的
長い処理時間後に塩素漏出を達威した。

用いた実験装置は、例１で用いたと同様であった。

試験に用いた触媒は、ナフサリホーミング操作を促進す
るのに予め使用され、そして使用後に、炭素質残留物除
去のために燃焼操作を施こされた。

燃焼操作は、白金がＸ線回折によって検出可能な粒度範
囲にないことが分った種のものである。

しかしながら、用いた触媒のイリジウムの約２５重量φ
が大きい（約５０人以上）粒子形態にあった。

上記触媒１ ００ｇを管状反応器に入れ、そしてその中
にそれぞれ５Ｍの２つの別個の床で維持した。

触媒は、次の工程順序に従って処理された。（１）流動
する水素中で触媒を室温から９３０″Ｆ（４９９℃）に
加熱し、そして同じ条件下に９３０°Ｆ（４９９°Ｃ）
で１時間保った。

（２）シかる後、水素流れを停止し、そして反応器にヘ
リウムを通すことによって反応器から水素をバージング
した。

（３）次いで、窒素中に１容量饅の塩素を含む処理ガス
を触媒上に、約３７分で触媒床の出口側で塩素漏出をも
たらす速度で通した。

（４）漏出において、処理ガスの流量を１／６程減少さ
せて、例１の工程（４）で用いたとほゾ同じ流量を与え
た。

（５）シかる後、塩素流れを停止し、そして触媒床にヘ
リウムを通して触媒から過剰塩素をバージングし且つ触
媒を室温に冷却した。

床１のＸ線回折試験によると、触媒上の全イリジウムの
１０重量饅が検出可能な元素状イリジウムとしてそして
２９重量幅が検出可能な酸化イリジウムとして存在し、
触媒中のイリジウムの合計３９重量φが大きい粒度で触
媒的に不活性な形態にあることが示された。

第二床のイリジウムは３１重量φの検出可能な元素状イ
リジウム及び２４重量饅の検出可能な酸化イリジウムよ
りなり、大きい粒度のイリジウムは合計して５５重量饅
であった。

この例の結果を例１の結果と比較することによって明ら
かであるように、緩漏出実験における触媒の全アグロメ
レート化は、特に大きい粒度の酸化イリジウムが比較的
多量で形威されることによって実質上大きくなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火性支持体に０．０１〜３．０重量係のイリジウ
   ム成分を含ませてなる触媒が、炭化水素転化条件下にお
   ける炭化水素原料油との接触間に炭素質残留物のけ着に
   よって少なくとも一部分失活された場合に、該触媒を再
   生するに当り、次の工程（ａ）〜（ｅ）を含む触媒の再
   生法。 （ａ） 反応帯域において前記触媒に遊離酸素含有ガ
   ス状混合物を、８５０’Ｆ（４５４℃）を越えない温度
   で、該触媒から炭素質残留物の少なくとも一部分を燃焼
   させるのに十分な時間接触させ、この場合に前記の高め
   られた温度での接触時間は前記触媒上のイリジウムの約
   ７０重量係以上を約５ＯＡ以上の結晶寸法を有するアグ
   ロメレートに転化させるのに不十分であるものとする。 （ｂ） 前記反応帯域において前記の炭素質残留物除
   去触媒に遊離水素含有ガスを、４００〜１，１０ ０°
   Ｆ（２０４〜５９３℃）の範囲内の温度で、前記イリジ
   ウムの実質的部分をその金属形態に転化させるのに十分
   な時間接触させ、この場合に工程（ｂ）は、前記炭素質
   残留物除去触媒に実質上ハロゲンを含まない遊離酸素含
   有ガスを更に該触媒上のイリジウムをアグ冶メレート化
   するのに十分な温度で接触させないようにして実施され
   る。 （ｃ） 前記反応帯域において、含有されるイリジウ
   ムの実質的部分を金属形態で有する工程（ｂ）からの処
   理済み触媒に元素状ハロゲン含有ガスを少なくとも８５
   ０’Ｆ（４５４°Ｃ）の温度で接触させ、この場合に前
   記ガスは、前記反応器に、該反応帯域の出口における処
   理ガス中のハロゲン濃度が該反応帯域の入口への該処理
   ガスの導入の時から少なくとも１５分内において入口ハ
   ロゲン濃度の少なくとも５０％であるような割合で導入
   される。 （ｄ） 前記反応帯域において工程（ｅ）のハロゲン
   処理理済み触媒に遊離水素含有ガスを、４００〜１，１
   ００°Ｆ（ ２０４〜５９３°Ｃ）の範囲内の温度で、
   前記イリジウムの少なくとも一部分をその金属形態に転
   化させるのに十分な時間接触させる。 （ｅ） 前記反応帯域において、含有されるイリジウ
   ムの実質的部分を金属形態で有する工程（ｄ）からの処
   理済み触媒に元素状ハロゲン含有ガスを、少なくとも８
   ５０’Ｆ（４５４°Ｃ）の温度で、該触媒上のイリジウ
   ムの少なくとも一部分を再分散させるのに十分な時間接
   触させる。