PT2099723E

PT2099723E - Composição refractária à base de ítria

Info

Publication number: PT2099723E
Application number: PT08747895T
Authority: PT
Inventors: Peter Janz; Sigrun Tauber
Original assignee: Treibacher Ind Ag
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2010-11-09
Also published as: WO2008138026A1; US20100043999A1; TWI371326B; JP2010526668A; US20110294651A1; CN101605736A; CN101605736B; US8372769B2; US8025094B2; SI2099723T1; ES2350286T3; EP2099723B1; EP2099723A1; TW200911412A; HK1136266A1; JP5166518B2; PL2099723T3; ATE476398T1; EP1992430A1; DE602008002048D1

Description

ΡΕ2099723 1

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO REFRACTÁRIA À BASE DE ÍTRIA"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Área da invenção A presente invenção diz respeito a uma composição refractária à base de itria para utilização na produção de pastas espessas necessárias para o fabrico de moldes cerâmicos a serem utilizados na fundição de metais reactivos. 2. Descrição da Técnica Anterior São utilizadas, no meio industrial, suspensões aquosas de partículas cerâmicas, tais como óxido de ítrio, óxido de zircónio, ítria-alumina-zircónia, e zircão, para a formação de artigos em cerâmica devido à sua sustenta-bilidade para utilização como materiais estruturais a elevadas temperaturas. Estes materiais refractários são também frequentemente utilizados para a fundição de superligas e de metais reactivos.

Um exemplo de um metal reactivo é o titânio. 0 titânio reage geralmente com materiais utilizados para a formação do molde, tais como óxidos, libertando oxigénio e 2 ΡΕ2099723 produzindo um titânio enriquecido em oxigénio. Uma suspensão é um sistema no qual, tipicamente, as partículas sólidas são dispersas uniformemente num líquido como por exemplo a água. As partículas da ordem de menos de cerca de 1 pm podem ser classificadas como partículas coloidais e uma suspensão de tais partículas é designada por suspensão coloidal. As referidas suspensões são utilizadas como pastas cerâmicas para diferentes finalidades, conforme mencionado acima. Normalmente, a cerâmica é, pelo menos parcialmente, solúvel em água. Além disso, a cerâmica tende a hidratar, formando uma ligação com a água. A extensão e a rapidez com que a cerâmica dissolve e hidrata são variáveis. Além disso, as partículas coloidais de cerâmica podem aglomerar-se em água. 0 ponto até ao qual a cerâmica dissolve, hidrata ou aglomera em sistemas à base de água irá depender de muitos factores, incluindo a natureza do pó de cerâmica, o estado de oxidação da cerâmica, o pH, a temperatura do sistema e os agentes de dispersão que são utilizados. São conhecidos muitos métodos, no âmbito da técnica, para a estabilização de suspensões coloidais, i.e., para impedir que as suspensões formem aglomerados e, ao mesmo tempo, reduzindo as taxas de dissolução e hidratação. Por exemplo, três vias conhecidas incluem os mecanismos electrostáticos, estéricos e electroestéricos. Estes mecanismos são analisados em pormenor por Cesarano e Aksay em "Stability of Aqueous Alpha-A1203 Suspensions with Poly-(methacrylic acid) Polyelectrolyte", J.Am. Ceram. Soc. 71 pp. 250-255 (1988). 3 ΡΕ2099723

Na patente dos Estados Unidos N° 5.624.604, de Yasrebi et al., é referido que para além da dispersão coloidal, a redução do ataque da áqua (i.e. hidratação e/ou dissolução) na partícula de cerâmica é também um aspecto importante a ter em conta no que respeita à produção de pastas de cerâmica adequadas do ponto de vista comercial. Os materiais cerâmicos reagem geralmente com água, quer dissolvendo parcialmente (sendo tal referido como dissolução ou solvatação) quer formando hidratos. O nível de dissolução ou hidratação varia consoante os diferentes materiais cerâmicos. À medida que os materiais cerâmicos dissolvem, as espécies dissolvidas podem alterar substancialmente a força iónica da solução e, consequentemente, aglomerar as partículas. No caso da hidratação de partículas, algumas cerâmicas formam uma camada superficial de hidróxido. No entanto, o ataque da água poderá também ir mais além do que apenas a camada superficial, podendo atingir o corpo da partícula. Consequentemente, a dimensão, a morfologia e a fase cristalina das partículas poderão sofrer alterações.

Em muitas cerâmicas consideradas importantes no contexto comercial, tais como alumina (AI2O3), zircónia (ZrCh), e zircão (ZrSi04), para mencionar apenas algumas, a taxa de dissolução e o ponto até ao qual a dissolução se processa são suficientemente baixos, de modo que não parecem interferir com a sua utilização comercial em meio aquoso, pelo menos sob condições básicas ou ácidas mode- 4 ΡΕ2099723 radas como por exemplo entre um pH de cerca de 3 e um pH de cerca de 11. Além disso, aparentemente a hidratação não forma mais do que uma fina camada superficial, pelo menos quando a dimensão da partícula é iqual ou superior a um micrómetro. No entanto, outras cerâmicas também importantes no contexto comercial, tais como a magnésia (MgO), ítria-alumina-zircónia, e Y2O3 (ítria), são solúveis em meio aquoso em maior escala e a um ritmo superior em relação aos materiais cerâmicos supracitados. Em resultado disso, o processamento aquoso destes materiais como a magnésia, cálcios, ítria e ítria-alumina-zircónia mostra-se complexo ou até mesmo impraticável. Muitas tentativas foram já realizadas por técnicos especializados na arte do processamento cerâmico a fim de reduzir a dissolução e a hidratação das partículas cerâmicas, conservando simultaneamente as partículas dispersas (não aglomeradas) nas suspensões. Por exemplo, a patente dos Estados Unidos N° 4.947.927, de Horton, refere que ao ajustar o pH de uma pasta de ítria para valores elevados de pH acima de 11, é possível fazer com que a ítria seja intrinsecamente menos solúvel em água, diminuindo assim a sua sensibilidade ao ataque da água.

Em comparação com a estabilização electrostática, a estabilização electroestérica proporciona um método melhor para simultaneamente dispersar as partículas coloidais em suspensão e diminuir o ataque da água na superfície cerâmica.

As limitações deste método foram apresentadas por 5 ΡΕ2099723

Nakagawa, M.Yasrebi, J.Liu e I.A. Aksay ("Stability and Aging of Aqueous MgO Suspensions") na assembleia anual da Sociedade Norte-americana de Cerâmica (1989). Foram igualmente utilizados monómeros para impedir a aglomeração de suspensões de alumina. Consultar Graule et al., "Stabilization of Alumina Dispersions with Carboxyclic Acids” . Acta da segunda Conferência da Sociedade Europeia de Cerâmica (1991). A patente dos Estados Unidos N° 5.624.604, de Yasrebi et al., descreve um método para a dispersão e a redução da taxa de dissolução e/ou hidratação de suspensões cerâmicas coloidais, ao adicionar um composto orgânico hidroxilado não polimérico a uma suspensão cerâmica. A suspensão cerâmica compreende, tipicamente, uma suspensão coloidal de um óxido de metal, em que o metal do óxido é um metal alcalino, um metal alcalino-terroso ou um metal de terras raras, mas será preferencialmente um magnésio, um cálcio ou um metal de terras raras.

Outros métodos que visam o aumento do período de vida útil de uma pasta de fundição encontram-se descritos na patente dos Estados Unidos N° 6.390.179, de Yasrebi et al., sendo que uma característica da invenção é o processamento de pós refractários com um primeiro nível de hidratação a fim de produzir pós com um segundo nível de hidratação, sendo este último menor, antes de os materiais processados serem utilizados para a formação de pastas de fundição. O processamento de acordo com os métodos 6 ΡΕ2099723 descritos tem como resultado um aumento substancial da vida útil de uma pasta que seja produzida mediante a utilização de tais materiais processados, comparativamente com as pastas produzidas mediante a utilização de materiais não processados conforme aqui se descreve. A patente dos Estados Unidos N° 5.464.797 descreve uma pasta cerâmica aquosa contendo de cerca de 70 por cento em peso até cerca de 85 por cento em peso de um material fundido de ítria-zircónia. A percentagem em peso da zircónia no material fundido de itria-zircónia varia entre cerca de 1,0 por cento em peso até cerca de 10 por cento em peso. As pastas da presente invenção são utilizadas para formar as camadas exteriores dos moldes de cerâmica destinados à fundição de materiais reactivos. Estas pastas são menos sensíveis às oscilações de pH do que as pastas feitas de 100 por cento de itria (pastas de itria).

Por conseguinte, sabe-se que os técnicos especializados na arte do processamento de cerâmica há muito que procuram e desenvolvem métodos para o aumento da vida útil das pastas de fundição. Não obstante as anteriores invenções direccionadas para esse objectivo, existe ainda a necessidade de encontrar métodos práticos e convenientes para aumentar a vida útil de pastas de fundição de precisão ("a cera perdida"), em particular, quando se utilizam outros sistemas novos de aglutinação não baseados em sílica coloidal (entre outros Carbonato de Zircónio Amoniacal, Acetato de Zircónio) para o processamento de tais pastas. 7 ΡΕ2099723

Na patente dos Estados Unidos N° 5.827.791, Pauliny et al. centraram-se na utilização de pastas à base de itria para a produção de moldes cerâmicos que se destinam a ser utilizados na fundição de precisão de metais reactivos, nomeadamente titânio e ligas de titânio, em que os aglutinantes específicos preferidos entre as sílicas coloidais são o carbonato de zircónio amoniacal e o acetato de zircónio. A Remet Corporation, uma empresa líder no fornecimento de aglutinantes para a Indústria de Fundição de Precisão, inclui na sua oferta o Carbonato de Zircónio Amoniacal (Ticoat®-N) e refere que o mesmo é um sistema aglutinante eficaz, especificamente para as fundições de titânio. A Remet Corporation fornece igualmente a zircónia coloidal, que é definida como um aglutinante estabilizado com acetato para aplicações a temperaturas elevadas.

Na patente dos Estados Unidos N° 4.740.246, Feagin abordou especificamente os revestimentos de moldes que são relativamente não reactivos com titânio e ligas de titânio, e que são preparados a partir de soluções de zircónia ou itria, ou de misturas destas últimas, como um aglutinante para refractários tais como óxido de zircónio, óxido de ítrio e misturas destes. Feagin refere um exemplo em que uma amostra de fundição foi preparada a partir de uma pasta contendo óxido de ítrio e acetato de zircónio como partes essenciais. Este exemplo apresenta uma camada ΡΕ2099723 alfa (alpha-case) muito baixa, sendo inferior a 0,001 polegada. A partir da patente US N° 4.057.433, é conhecido um molde para a fundição de metais reactivos derretidos, o qual tem uma porção anterior que compreende partículas finamente divididas dos oxifluoretos dos metais do Grupo Illa e uma porção posterior que compreende partículas finamente divididas de um material de revestimento de protecção do molde.

Em The Institution of Electrical Engineers, Stevenage, GB; Setembro de 1979 (1970-09), Udalova L. V. et al., descrevem a cinética de compactação de Y203 dopado com 0,4-3,0 % em peso de LiF a uma temperatura de 20-1250°C e uma pressão específica de 1000 kg/cm2.

Takashima M. publicou no Journal of Fluorine Chemistry; Elsevier Sequoia, Lausanne, CH, vol. 105, n.° 2, Setembro de 2000, páginas 249-256, um artigo sobre a "Preparação e propriedades de fluoretos de óxidos binários de terras raras", os quais são obtidos através da reacção sólido-sólido entre um óxido de terras raras e o fluoreto a uma temperatura superior a 1000°C.

Em The Institution of Electrical Engineers, Stevenage, GB; Novembro 1980 (1980-11), Udalova L.V. et al; descrevem no artigo publicado sob o título "General features of compaction of powders of certain Lithiumfluo- 9 ΡΕ2099723 ride doped powders" a reacçâo entre o óxido de itrio puro em pó e o fluoreto de litio em pó, aquando da compactação com uma pressão elevada e à temperatura ambiente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção e de modo a atingir o objectivo proposto, a presente invenção relaciona-se com uma composição refractária à base de itria e que pode ser obtida através 1. (a) da mistura mecânica de partículas de um material cerâmico à base de itria e um dopante contendo flúor que não um fluoreto alcalino, e 2. (b) do aquecimento da mistura resultante a uma temperatura situada no intervalo entre 300-800°C para efectuar a dopagem com flúor do referido material cerâmico à base de itria.

Um modo de realização preferido da referida composição refractária à base de itria poderá ser obtido a partir de um material cerâmico à base de itria contendo 50-100 % em peso de Y2O3, 0-50 % em peso de AI2O3 e 0-50 % em peso de ZrCU. O referido material cerâmico refractário à base de itria é, preferencialmente, Y2O3, um óxido de Y/Al/Zr, um óxido de Y/Al ou um óxido de Y/Zr, ou combinações destes. 10 ΡΕ2099723

Os modos de realização preferidos para o referido dopante com flúor são YF3, AIF3, ZrF4, um fluoreto de lantanideo e um oxifluoreto de zircónio.

Um outro modo de realização preferido da referida composição refractária à base de itria contém 0,1-7,5, preferencialmente 1,0-7,5 % em massa de flúor. A presente invenção relaciona-se igualmente com um método de produção de um molde para utilização na fundição de metais reactivos, o qual compreende a preparação de uma pasta de uma composição refractária à base de itria de acordo com a presente invenção e de um aglutinante, e a utilização da referida pasta como uma camada exterior do molde, aplicando a referida pasta na superfície de um modelo para moldagem.

Adicionalmente, a presente invenção relaciona-se com um método para a fundição de metais reactivos compreendendo a preparação de um molde de acordo com o método descrito acima e a fundição dos referidos metais reactivos utilizando o referido molde.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona novos materiais à base de itria para aumentar a vida útil das pastas de fundição. Uma das características da invenção é o processamento dos referidos pós refractários que apresentam uma 11 ΡΕ2099723 taxa significativamente reduzida de dissolução e/ou hidratação, quando utilizados em suspensões cerâmicas coloidais. Tal poderá ser realizado com qualquer pH de acordo com a presente invenção, permitindo assim reduzir consideravelmente o envelhecimento das pastas à base de terras raras. A presente invenção engloba ainda a utilização de composições que compreendem uma pasta aquosa de partículas à base de ítria dopadas com uma quantidade de flúor que seja eficaz para diminuir a taxa de dissolução das partículas anteriormente mencionadas. 0 especialista nesta técnica irá compreender que uma "quantidade eficaz" poderá variar de composição para composição. No entanto, uma quantidade eficaz significa, tipicamente, uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso. A composição refractária à base de ítria de acordo com a presente invenção contém pelo menos 0,1 % em peso de flúor. O material dopante é um fluoreto ou oxifluoreto, ou compostos que formam os referidos dopantes mediante um processamento adicional tal como mencionado acima, e em que os referidos fluoretos ou oxifluoretos são de metais especialmente seleccionados de entre um grupo composto por alumínio, zircónio, ítrio e lantanídeos.

Partículas dopadas de ítria (Y2O3), ítria alumina (óxido de Y/Al), ítria alumina zircónia (óxido de Y/Al/Zr) ou ítria zircónia (óxido de Y/Zr) de acordo com a presente 12 PE2099723 invenção, não são simplesmente uma mistura binária do dopante e da ítria, ou da ítria-alumina-zircónia ou da itria-zircónia. De facto, os termos "partículas dopadas" ou outras expressões semelhantes empregues no presente documento, referem-se a uma mistura íntima de ítria ou ítria-alumina-zircónia ou itria-zircónia ou ítria-alumina. Os termos "intimamente misturado" ou "mistura íntima" são utilizados para diferenciar misturas binárias que resultam simplesmente da combinação física de dois componentes. Tipicamente, uma "mistura íntima" significa que o material dopante é atomicamente disperso em ítria ou ítria- alumina-zircónia ou itria-zircónia, tal como com uma solução sólida ou pequenos precipitados na matriz cristalina do sólido de ítria ou ítria-alumina- zircónia ou itria-zircónia ou ítria-alumina.

Alternativamente, uma mistura íntima pode referir-se a compostos que são fundidos, tais como ítria ou ítria- alumina- zircónia ou itria-zircónia ou ítria-alumina. A título de exemplo e sem qualquer carácter limitativo, os dopantes podem ser intimamente misturados com ítria ou ítria- alumina- zircónia ou itria-zircónia ou ítria-alumina das seguintes formas: 1. finamente dispersos na matriz de ítria ou ítria-alumina-zircónia ou itria-zircónia ou ítria-alumina, ou 2. como um revestimento na superfície de tais partículas ou como uma camada superficial difundida de dopante na superfície exterior das partículas de ítria ou ítria- alumina- zircónia ou itria-zircónia ou ítria-alumina. O dopante pode estar numa ΡΕ2099723 solução sólida com a matriz, ou pode apresentar-se sob a forma de pequenos precipitados na matriz cristalina, ou poderá ser um revestimento na superfície da partícula ou de porções desta.

Sem limitar o âmbito da presente invenção a uma teoria de operação, acredita-se actualmente que o dopante protege os locais de dissolução na superfície da ítria ou ítria- alumina- zircónia ou ítria-zircónia ou ítria-alumina contra o ataque de moléculas solventes, tais como a água. Por outras palavras, a dissolução e/ou hidratação destas partículas é basicamente uma reacção superficial, e o dopante interfere com esta reacção superficial. Consequentemente, a taxa de dissolução da ítria ou da ítria - alumina-zircónia ou da ítria-zircónia ou ítria-alumina é reduzida devido à formação de oxifluoretos de ítrio na superfície dos pós refractários supracitados.

Por este motivo, e na ausência de qualquer fragmentação de partículas, apenas uma pequena parte das áreas superficiais externas dos pós refractários relacionados com a presente invenção é que efectivamente necessita de ser dopada. Isto significa que o núcleo da partícula pode permanecer como ítria substancialmente pura, ítria alumina, ítria alumina zircónia ou ítria zircónia. É apresentada em seguida uma descrição geral do processo de produção dos materiais cerâmicos preferidos à base de ítria dopada com flúor. 14 ΡΕ2099723 0 dopante (uma substância contendo flúor, por exemplo YF3, oxifluoreto de zircónio, A1F3) é adicionado à farinha da matéria-prima (preferencialmente: itria, ítria-alumina-zircónia, itria-zircónia, itria-alumina). A fim de distribuir as duas farinhas de forma homogénea, aquelas são minuciosamente misturadas, nomeadamente moidas em conjunto e depois crivadas. Subsequentemente, a mistura de farinha é aquecida, e.g. calcinada para formar uma camada superficial de YOF na superfície externa das partículas cerâmicas.

Na presente invenção, os materiais refractários à base de itria dopados com flúor são produzidos a uma temperatura no intervalo entre os 300 e os 800 °C. O tratamento dos materiais dopados com flúor a uma temperatura mais elevada do que os 800 graus (Takashima M. descreve em "Preparation and properties of binary rare-earth oxide fluorides", por Takashima M., temperaturas superiores a 1000°C) provoca uma diminuição da estabilidade da pasta do material refractário à base de itria dopado com flúor, quando em sistemas aglutinantes à base de água.

Contrariamente ao que sucede na publicação intitulada "General features of compaction of powders of certain Lithium fluoride doped powders", em que o pó e o dopante (fluoreto de lítio) são misturados quimicamente, na presente invenção o dopante contendo flúor e a farinha à base de itria são misturados mecanicamente. Além disso, não é utilizada nenhuma pressão específica para a produção dos 15 ΡΕ2099723 materiais refractários à base de itria preferidos, tal como se descreve na publicação supracitada e também como descrito em "Compaction kinetics of Lithium fluoride-doped Yttrium oxide" da autoria de Udalova et al. 0 fluoreto de lítio e os metais alcalinos não são usados como dopantes de acordo com a presente invenção, devido ao seu efeito negativo na estabilidade da pasta em sistemas aglutinantes à base de água.

Exemplos

Para melhor ilustrar a produção de Y2O3, óxido de Y/Al/Zr, óxido de Y/Zr, e óxido de Y/Al dopados com flúor, e 0 seu efeito ao nível do aumento da vida útil da pasta, são fornecidos os seguintes exemplos e os resultados dos respectivos testes de vida útil das pastas. Os teores de flúor indicados nos exemplos estão de acordo com os resultados da análise química dos materiais utilizados. A análise foi efectuada mediante a produção de soda, mais concretamente polpa de soda potássica, e através da utilização de um eléctrodo selectivo de iões. São primeiramente descritos os dois métodos que foram utilizados para detectar a vida útil da pasta.

1. Medição do binário - Método A A preparação do ensaio experimental consiste no seguinte 16 ΡΕ2099723 recipiente para ensaio duplo ("double jacket") feito de aço inoxidável (diâmetro interno = 5 cm, diâmetro externo = 7 cm), uma cobertura Plexiglas e um elemento de vedação (aço inoxidável). No meio da cobertura existe um orificio (diâmetro = 0,9 cm) para o misturador (diâmetro de eixo = 0,8 cm). A cobertura é vedada com uma arruela. agitador (IKA EUROSTAR, potência de controlo - vise P4) e um misturador de âncora (largura = 4,5 cm, altitude = 5,5 cm) instrumento de medição para detecção do binário dinâmico, que actua no elemento agitador (IKA VISKOKLICK® VK 600 control). A unidade de medição transforma o dinâmico num binário estático. termostato (LAUDA ecoline RE 106) software labworldsoft 4.01

Primeiramente a pasta é formulada (composição exacta da pasta, ver descrição dos exemplos) e depois vertida para dentro do recipiente de ensaio duplo ("double jacket") no qual a temperatura é controlada através de um termostato situando-se nos 25°C. O agitador com um misturador de âncora funciona com uma velocidade de rotação constante de 30 rotações por minuto. O misturador de âncora é posicionado a apenas 1-2 mm acima do fundo do recipiente de ensaio. No início do teste, o binário é reposto a zero e depois registado ao longo do tempo. Desse modo, pode observar-se o desenvolvimento da viscosidade relativa. Para efeitos da análise, o ponto do primeiro aumento significativo no declive é definido como sendo a vida útil da pasta. 17 ΡΕ2099723

2. Medição da viscosidade cinemática utilizando o Zahn Cup vs. medição da viscosidade dinâmica utilizando o Reómetro -Método B A preparação do ensaio experimental consiste no seguinte um laminador

Garrafa de polietileno (2L) (Bartelt) com tampa

Zahncup N° 4 (ERICHSEN GMBH & CO KG) respectivamente Rheometer Physica MCR 301 (Anton Paar GmbH) - Plate-Plate-System (PP50; intervalo de medição = 0,5mm salvo em caso de indicação expressa em contrário; temperatura de medição = 25°C, valor de viscosidade com uma força de corte de 100/s) . O pó e o aglutinante (composição exacta da pasta; ver descrição dos exemplos) são misturados na garrafa de polietileno com um agitador e depois colocados no laminador que tem uma velocidade de rotação constante. A velocidade de rotação da garrafa é de 16,5 rpm. A pasta é agitada uniformemente à temperatura ambiente e após uma hora de agitação a viscosidade inicial é medida com o Zahncup N° 4 - salvo em caso de indicação expressa em contrário, (determinando o tempo de escoamento e convertendo-o na viscosidade cinemática de acordo com a fórmula adequada de ASTM D 4212) ou / e com o Reómetro. Em determinados intervalos de tempo (~ a cada 3-5 horas) e quando a viscosidade começa a aumentar, as medições da viscosidade são efectuadas, 18 ΡΕ2099723 respectivamente, a cada duas horas e a cada hora. Para efeitos de análise, o dobro da viscosidade inicial [cSt] é definido como a vida útil da pasta. Se a duplicação da viscosidade ocorrer entre duas medições, é traçada uma linha recta entre estes dois pontos de medição, e o valor da duplicação da viscosidade é calculado a partir da equação linear.

Composição da pasta

Na presente invenção, a pasta é formada através da mistura de um aglutinante de base aquosa com e.g. itria, itria-alumina-zircónia, itria-alumina ou itria-zircónia. Os aglutinantes preferidos são

Solução de carbonato de zircónio amoniacal que é utilizada como um aglutinante para a fundição da liga de titânio (Ticoat®-N)

Acetato de Zircónio, uma solução de zircónia estabilizada com acetato (aglutinante).

Produção de itria-alumina-zircónia

Quantidades apropriadas de Y2O3, Zr02 e AI2O3 são misturadas, colocadas num forno eléctrico e fundidas às respectivas temperaturas de fusão dos materiais. Após esta operação, o produto fundido é arrefecido para se obter um lingote. 0 lingote assim obtido é então triturado em partículas de menos de 3 mm utilizando um britador de maxilas. Seguidamente, as partículas são recozidas. 19 ΡΕ2099723

Exemplos Comparativos - Resultados dos testes da vida útil da pasta com materiais normalizados

Medição do binário - Método A Exemplo Comparativo 1

Misturou-se 250 g de farinha (TIAG) de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) fundida com 4 4,8 g de Carbonato de

Zircónio Amoniacal e 22,11 g de água desionizada. A viscosidade inicial da pasta não se alterou durante 0,9 h, mas depois o binário e, imediatamente após, a viscosidade registaram um aumento acentuado. Após decorridas 1,4 horas o binário subiu para 25 Nem (Figura 1).

Exemplo Comparativo 2

Misturou-se 250 g de farinha (TIAG) de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) fundida com 44,8 g de Acetato de Zircónio e 22,11 g de água desionizada. A viscosidade inicial da pasta não se alterou durante 0,7 horas, mas depois o binário e, imediatamente após, a viscosidade registaram um aumento acentuado (Figura 2).

Medição da viscosidade utilizando o Zahncup e utilizando o Reómetro - Método B

Exemplo Comparativo 3

Misturou-se 1200 g de farinha (TIAG) de óxido de 20 ΡΕ2099723 Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal.

Devido à viscosidade inicial baixa da pasta, foram realizadas medições com Zahncup N° 3 e 4.

Adicionalmente, foram realizadas medições com o Reómetro. Os resultados podem ser observados na Figura 3. Após decorridas três horas, a viscosidade inicial aumentou em cerca de 112 por cento (Zahncup 4) . Nesta fase, não podiam ser efectuadas quaisquer medições reproduzíveis com o Zahncup N° 3 devido à elevada viscosidade da pasta. Após decorridas 4 horas, o tempo de escoamento da pasta também já não podia ser determinado com o Zahncup N° 4 (tempo de escoamento > 2 minutos).

Exemplo Comparativo 4

Misturou-se 1200 g de farinha (TIAG) de Óxido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) com 300 g de Acetato de Zircónio. As medições da viscosidade foram realizadas com o Zahncup N° 4 e o Reómetro. Os resultados podem ser observados na Figura 4. Devido ao rápido aumento da viscosidade, a viscosidade inicial foi medida após 5 minutos de agitação usando o laminador. Após decorridos 35 minutos, a viscosidade inicial aumentou em cerca de 128 por cento, e após 60 minutos a pasta já não era passível de ser medida com o Zahncup N° 4, tendo a viscosidade registado um aumento muitíssimo acentuado. 21 ΡΕ2099723

Exemplo Comparativo 5

Misturou-se 1200 g farinha de Itria (TIAG) com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. As medições da viscosidade foram realizadas com o Zahncup N° 4 e o Reómetro. Após decorridos 125 minutos, a viscosidade inicial aumentou em cerca de 39,2 %, após 185 minutos a pasta já não era passível de ser medida com o Zahncup N° 4 (tempo de escoamento >2min), tendo a viscosidade registado um aumento muito acentuado. (Figura 5) A invenção é descrita mais pormenorizadamente com os seguintes exemplos:

Exemplo 1

Moeu-se 6,85 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 90 minutos com um moinho de esferas revestido com Zr02 (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03) . Assim, utilizaram-se 25 kg de esferas de moagem de 1,25" (= 31,75 mm) (Óxido de Zircónio estabilizado com ítria). Após a adição de 150,5 g (= 2,15 % em peso) de fluoreto de ítria, a mistura em pó foi moída durante mais 60 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 45 ym e em seguida calcinado (Nabertherm C250) em cadinhos de Al2O3(0,9)-mullite(0,l) (1,5 kg por cadinho). A velocidade de aquecimento foi de 5°C/min até ter sido atingida uma temperatura de 550°C que se manteve durante 6 horas e 50 mm. 22 ΡΕ2099723

Teste de vida útil (Método A)

Misturou-se 250 g de material dopado com flúor a 0,8 % em peso com 44,8 g de Acetato de Zircónio e 22,11 g de água desionizada. A vida útil da pasta foi de 41 horas. (Figura 6) . A partir desse momento, a viscosidade aumentou de forma muito acentuada. Após decorridas 50 horas, foi atingido um binário de 25 Nem.

Exemplo 2

Procedeu-se à produção do pó de acordo com o

Exemplo 1.

Teste de vida útil (Método A)

Misturou-se 250 g de material dopado com flúor a 0,8 % em peso com 44,8 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal e 22,11 g de água desionizada. A vida útil da pasta foi de 56 horas (ver Figura 7: Exemplo 2 em comparação com o óxido de Y/AL/Zr não tratado).

Exemplo 3

Produção do pó A farinha de óxido de Y/Al/Zr fundido (95,88/ 0,12/ 4,0) foi moida com 3,3 % em peso de fluoreto de ΡΕ2099723 zirconilo com um moinho planetário (jarros e esferas de moagem de Zr02) durante 10 minutos. O peso da amostra era de 96,7g de farinha de Y/Al/Zr e 3,3 g de fluoreto de zirconilo por cada jarro de moagem - foram utilizados quatro jarros, (produção de fluoreto de zirconilo através da conversão fraccionada do Carbonato de Zircónio com HF e seguida de calcinação a 450°C durante 4 horas). A mistura em pó foi calcinada num cadinho de Zr02 a 550°C durante 3 horas utilizando um forno de mufla (Heraeus Holding GmbH MR 170 E) .

Teste de vida útil (Método A)

Misturou-se 250 g do material dopado com flúor a 1,0 % em peso com 44,8 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal e 22,11 g de água desionizada. A vida útil da pasta alcançou as 124 horas, (ver Figura 8)

Exemplo 4

Produção do pó

Matérias-primas e parâmetros de moagem de acordo com o Exemplo 1. O produto moido foi passado por um crivo < 45 ym e depois calcinado (forno a alta temperatura) em cadinhos de A1203 (0, 9)-mullite(0,1) (1,5 kg por cadinho). A velocidade de aquecimento foi de 5°C/min até ser atingida uma temperatura de 540°C que se manteve durante 8 horas. 24 ΡΕ2099723

Teste de vida útil (Método A)

Misturou-se 250 g de material dopado com flúor a 0,9 % em peso com 62,5 g de Acetato de Zircónio. A vida útil da pasta foi de 66 horas.

Exemplo 5

Moeu-se farinha de óxido de Y/Al/Zr fundido (95,88/ 0,12/ 4,0) com 2,2 % em peso de fluoreto de zircónio (IV) (99,9% - Sigma Aldrich) com um moinho planetário (jarros e esferas de moagem de Zr02) durante 10 minutos. O peso da amostra era de 107,6 g de farinha de Y/Al/Zr e 2,4 g de fluoreto de zircónio (IV) por jarro de moagem - foram utilizados quatro jarros. A mistura em pó foi calcinada num cadinho de Zr02 a 550°C durante 3 horas utilizando um forno de mufla (Heraeus Holding GmbH MR 170 E) .

Teste de vida útil (Método A)

Misturou-se 250 g do material dopado com flúor a 0,8 % em peso com 44,8 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal e 22,11 g de água desionizada. A vida útil da pasta foi de 380 horas.

Exemplo 6

Moeu-se 6,490 kg de material em bloco fundido de 25 ΡΕ2099723 ítria durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03) utilizando 20 kg de esferas de moagem de 1,25" (= 31,75 mm) (óxido de zircónio estabilizado com itria e outros parâmetros de moagem conforme descritos no Exemplo 1). Após a adição de 0,510 kg (= 7,3 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (Zr7O8.79F9.71) a mistura em pó foi moída durante mais 90 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 63 pm e 399,5 g foram calcinados num cadinho de Zr02 a 400°C durante 4 horas utilizando um forno de mufla (Heraeus Holding GmbH MR 170 E).

Teste de vida útil (Método A)

Misturou-se 250 g do material dopado com flúor a 1,9 % em peso com 75 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Não foi possível observar qualquer aumento significativo do binário medido durante mais de 335 horas. Em seguida o ensaio experimental foi cessado.

Exemplo 7 - Comparativo

Moeu-se farinha de óxido de ítria com 2,7 % em peso de fluoreto de lítio (99,995% - Sigma Aldrich) com um moinho planetário (jarros e esferas de moagem de ZrCh) durante 10 minutos. O peso da amostra era de 97,3 g de ítria e 2,7 g de fluoreto de lítio por jarro de moagem. A mistura em pó (398,7 g) foi calcinada num cadinho de ZrCb a 400°C durante 4 horas utilizando um forno de mufla (Heraeus Holding GmbH MR 170 E). 26 ΡΕ2099723

Teste de vida útil (Método A)

Misturou-se 250 g de material dopado com flúor a 1,7 % em peso com 75 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. O primeiro aumento significativo no declive foi observado após decorridas 10 horas. (Ver a Figura 9 - Exemplo 6 em comparação com o Exemplo 7 - ítria dopada com LiF.)

Exemplo 8

Moeu-se 6,787 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; parâmetros de moagem tal como descritos para o Exemplo 1). Após a adição de 213 g (= 3 % em peso) de fluoreto de itrio, a mistura em pó foi moida durante mais 90 minutos. O produto moido foi passado por um crivo < 75 pm e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de AI2O3 (0,9)-mullite(0,1). A velocidade de aquecimento foi de 1,1 °C/min até ser atingida uma temperatura de 550°C que se manteve durante 8 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopada com flúor a 1,0 % em peso com 300 g de Acetato de Zircónio. Após decorrida uma hora, a viscosidade inicial era de 400 cSt. A vida útil da pasta alcançou as 72 horas e nessa altura a viscosidade inicial duplicou (Figura 10). 27 ΡΕ2099723

Exemplo 9

Moeu-se 6,664 kg de material em bloco fundido de óxido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 60 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; parâmetros de moagem tal como descritos para o Exemplo 1). Após a adição de 336 g (= 4,8 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (Zr7O8.79E9.71) a mistura em pó foi moida durante mais 90 minutos. O produto moido foi passado por um crivo < 63 ym e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de AI2O3 (0,9)-mullite(0,1) . A velocidade de aquecimento foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 450°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopada com flúor a 1,1 % em peso com 300 g de Acetato de Zircónio. Após decorridas 171,5 horas, a viscosidade inicial de 295 cSt havia aumentado para 547 cSt. Isto significa que a viscosidade aumentou em cerca de 85% após 171,5 horas. (Figura 11)

Exemplo 10

Moeu-se 6,348 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; parâmetros de moagem conforme descritos para 0 Exemplo 1). Após a adição de 652 28 ΡΕ2099723 g (= 9,3 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (ZryOs.79F97i) a mistura em pó foi moida durante mais 120 minutos. O produto moido foi passado por um crivo < 63 pm e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de AI2O3 (0,9)-mullite(0,1). A velocidade de aquecimento foi de 1.1 °c/min até ser atingida uma temperatura de 650°C que se manteve durante 13 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopada com flúor a 2.2 % em peso com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. A viscosidade inicial de 314 cSt duplicou após decorridas 28,7 horas.

Exemplo 11

Produção do pó de acordo com o Exemplo 10. A velocidade de aquecimento da calcinação foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 450°C que se manteve durante 7 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopada com flúor a 2,4 % em peso com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Após decorridas 70,3 horas, a viscosidade inicial de 232 cSt duplicou (ver figura 12) . 29 ΡΕ2099723

Análise por difracção de raio-X (XRD)

Foi realizada uma análise XRD do material descrito no Exemplo 11. As fases detectadas são Y2O3, Zr02, YOF e Z0.72Y0.28O1.862 (Figura 13) .

Análise por Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM)

Foi realizada uma análise TEM do material descrito no Exemplo 11 no Centro Austríaco de Microscopia Electrónica e Nanoanálise, em Graz. Assim, foi colhida uma lamela de um grão, que mostrou um pico de flúor na anterior análise de espectroscopia por energia dispersiva de raio-X (EDX), utilizando o Feixe Iónico Focado (FIB).

Através da espectroscopia de perda de energia dos electrões foi possível detectar um sinal de flúor na zona de delimitação do grão. (ver Figura 14) . 200 nm abaixo da zona de delimitação, não existe qualquer pico de Flúor. Na chamada imagem de razão de salto ("Jump Ratio Image") (técnica que elimina 0 sinal de fundo ao dividir a imagem de sinal por uma imagem de fundo) observa-se uma camada de 170 nm de largura ao longo da zona de delimitação do grão (Figura 15 - mapa elementar do oxigénio) que seguidamente se verifica como sendo oxifluoreto de ítrio. Nas imagens de difracção do interior do grão, é possível detectar Y203 (Figura 16) e na imagem de difracção da zona de delimitação do grão pode verificar-se sem margem para dúvidas o composto químico Oxifluoreto de ítrio (YOF) (Figura 17) . 30 ΡΕ2099723

Através da EDX, também foi possível detectar o elemento Zircónio na camada superficial do grão.

Exemplo 12

Moeu-se 6,520 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; parâmetros de moagem tal como descritos no Exemplo 1). Após a adição de 480 g (=6,9 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (Zr7Os.79F9.71), a mistura em pó foi moída durante mais 120 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 63 ym e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de Al2O3(0,9)- mullite(0,1). A velocidade de aquecimento foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 400°C, que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1100 g de Y/Al/Zr dopada com flúor a 1,7 % em peso com 304,7 g de Carbonato de Zircónio Amonia-cal. A pasta formulada mostrou uma vida útil de 44,9 horas.

Exemplo 13

Moeu-se 6,974 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; Utilizou-se 20 kg de esferas de moagem de 1,25" (= 31,75 mm) (Óxido de Zircónio estabilizado com ítria - outros parâmetros de moagem tal 31 ΡΕ2099723 como descritos para o Exemplo 1). Após a adição de 0,026 kg (= 0,37 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (Zr7Os.79F9.71) a mistura em pó foi moída durante mais 120 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 63 pm e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de AI2O3 (0,9)-mullite(0,1). A velocidade de aquecimento foi de 1,1 °C/min até ser atingida uma temperatura de 400°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopada com flúor a 0,1 % em peso com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. A pasta formulada mostrou uma vida útil de 21,6 horas.

Exemplo 14

Moeu-se 5,212 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; utilizou-se 20 kg de esferas de moagem de 1,25" (= 31,75 mm) (óxido de zircónio estabilizado com ítria - outros parâmetros de moagem tal como descritos no Exemplo 1). Após a adição de 1,788 kg (= 25,5 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (Zr7O8.79F9.71) a mistura em pó foi moída durante mais 120 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 63 pm e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de Al2O3(0,9)-mullite (0,1). A velocidade de aquecimento foi de 1,1 °C/min até ser atingida uma temperatura de 400°C que se manteve durante 4 horas. 32 ΡΕ2099723

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopada com flúor a 6,9 % em peso com 440 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Após um certo tempo, o volume da pasta era demasiado pequeno para efectuar medições com o Zahncup N° 5. Por conseguinte, foram realizadas medições com o Reómetro (intervalo de medição = 1 mm). Primeiramente, todos os dias da semana e, posteriormente, todas as semanas, efectuaram-se uma e duas medições respectivamente. Foi possível observar uma tendência para um ligeiro aumento da viscosidade após decorridos 110 dias, mas não se observou qualquer aumento significativo da viscosidade da pasta formulada após decorridos 152 dias. Depois disso, o ensaio experimental foi cessado.

Exemplo 15

Moeu-se 6,490 kg de material em bloco fundido de ítria durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; ; utilizou-se 20 kg de esferas de moagem de 1,25" (Óxido de Zircónio estabilizado com ítria - outros parâmetros tal como descritos para o Exemplo 1) . Após a adição de 0,510 kg (= 7,3 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (Zr7O8.79F9.71), a mistura em pó foi moída durante mais 90 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 63 pm e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de A1203 (0, 9) -mullite (0,1) . A velocidade de 33 ΡΕ2099723 aquecimento foi de 1,1 °C/min até ser atingida uma temperatura de 400°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de ítrio dopado com Flúor a 1,9 % em peso com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Após decorridas 74,1 horas, a viscosidade inicial duplicou.

Exemplo 16 - Comparativo A produção da ítria dopada com flúor foi levada a cabo conforme descrito no Exemplo 15. A velocidade de aquecimento da calcinação foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 1100°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de itrio dopado com flúor a 1,9 % em peso com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Devido ao tratamento térmico realizado a 1100°C formaram-se aglomerados relativamente fortes, e a fim de dispersar as partículas de forma homogénea e fragmentar os aglomerados, misturou-se pó e aglutinante e adicionou-se ao agitador com um Ultra Turrax T25 (60 seg 17500 1/min e 20 seg 21500 1/min). Neste caso, a viscosidade inicial é calculada a partir da medição feita após decorridas 4 horas do início do ensaio experimental. Devido à preparação da amostra, a viscosidade da pasta após decorrida 1 hora era 34 ΡΕ2099723 menor (a temperatura da pasta havia aumentado) do que a viscosidade equilibrada que surgiu após decorridas 4 horas (292 cSt). Após 26,5 horas, a viscosidade duplicou.

Exemplo 17 - Comparativo A produção da ítria dopada com flúor foi levada a cabo conforme descrito no Exemplo 15. A velocidade de aquecimento da calcinação foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 900°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de itrio dopado com flúor a 2,0 % em peso com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Devido ao tratamento térmico realizado a 900°C formaram-se aglomerados relativamente fortes, e a fim de dispersar as partículas de forma homogénea e fragmentar os aglomerados, misturou-se pó e aglutinante e adicionou-se ao agitador com um Ultra Turrax T25 (30 seg 17500 1/min e 10 seg 21500 1/.min). A pasta mostrou ter uma vida útil de 26,9 horas.

Exemplo 18 A produção da itria dopada com flúor foi realizada tal como descrito no Exemplo 15. A velocidade de aquecimento das calcinações foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 800°C que se manteve durante 4 horas. 35 ΡΕ2099723

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de itrio dopado com flúor a 1,9% com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Devido ao tratamento térmico realizado a 800°C formaram-se aglomerados e, a fim de dispersar as partículas de forma homogénea e fragmentar os aglomerados, misturou-se pó e aglutinante e adicionou-se ao agitador com um Ultra Turrax T25 (30 seg 13500 1/min) A pasta mostrou ter uma vida útil de 33,4 horas.

Exemplo 19 A produção da ítria dopada com flúor foi levada a cabo tal como descrito no Exemplo 15. A velocidade de aquecimento das calcinações foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 300°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de itrio dopado com flúor a 2,0% com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. A pasta mostrou ter uma vida útil de 50,3 horas.

Exemplo 20

Moeu-se 6,569 kg de material em bloco fundido de 36 ΡΕ2099723 ítria durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; utilizou-se 20 kg de esferas de moagem de 1,25" (= 31,75 mm) (óxido de zircónio estabilizado com itria - outros parâmetros de moagem tal como descritos para o Exemplo 1). Após a adição de 0,431 kg (=6,2 % em peso) de fluoreto de itrio (YF3) a mistura em pó foi moída durante mais 90 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 63 ym e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de A1203 (0, 9)-mullite (0,1) . A velocidade de aquecimento foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 400°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de itrio dopado com flúor a 2,0% com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. A pasta mostrou ter uma vida útil de 35,7 horas.

Exemplo 21 - Comparativo A produção da itria dopada com flúor foi levada a cabo tal como descrito no Exemplo 20. A velocidade de aquecimento da calcinação foi de 1,1 °C/min até ser atingida uma temperatura de 1100°C que se manteve durante 2 horas.

Teste de vida útil (Método b)

Misturou-se 1200 g de óxido de itrio dopado com flúor a 2,0% com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. 37 ΡΕ2099723

Devido ao tratamento térmico realizado a 1100°C formaram-se aglomerados relativamente fortes e, a fim de dispersar as partículas de forma homogénea e fragmentar os aglomerados, misturou-se pó e aglutinante e adicionou-se ao agitador com um Ultra Turrax T25 (2 min 13500 1/min). Após 17,1 horas, a viscosidade duplicou.

Exemplo 22 - Comparativo A produção da ítria dopada com flúor foi levada a cabo tal como descrito no Exemplo 20. A velocidade de aquecimento da calcinação foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 900°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de ítrio dopado com flúor a 1,9 % com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal.

Devido ao tratamento térmico realizado a 900°C formaram-se aglomerados relativamente fortes e, a fim de dispersar as partículas de forma homogénea e fragmentar os aglomerados, misturou-se pó e aglutinante e adicionou-se ao agitador com um Ultra Turrax T25 (30 seg 13500 1/min e 10 seg 17500 1/min). A pasta mostrou ter uma vida útil de 16,3 horas. 38 ΡΕ2099723

Exemplo 23 A produção da ítria dopada com flúor foi levada a cabo tal como descrito no Exemplo 20. A velocidade de aquecimento da calcinação foi de 1,1 °C/min até ser atingida uma temperatura de 800°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1204 g de óxido de itrio dopado com flúor a 1,9 % com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. Devido ao tratamento térmico realizado a 800°C formaram-se aglomerados e, a fim de dispersar as partículas de forma homogénea e fragmentar os aglomerados, misturou-se pó e aglutinante e adicionou-se ao agitador com um Ultra Turrax T25 (30 seg 13500 1/min) A pasta mostrou ter uma vida útil de 26,1 horas.

Exemplo 24 A produção da ítria dopada com flúor foi levada a cabo tal como descrito no Exemplo 20. A velocidade de aquecimento da calcinação foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 300°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de óxido de itrio dopado com 39 ΡΕ2099723 flúor a 2,1 % com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. A viscosidade duplicou após decorridas 26,7 horas.

Exemplo 25

Moeu-se 6,649 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; utilizou-se 20 kg de esferas de moagem de 1,25" (= 31,75 mm) (óxido de zircónio estabilizado com itria - outros parâmetros de moagem conforme descritos para o Exemplo 1) . Após a adição de 0,351 kg (= 5,0 % em peso) de fluoreto de lantânio, a mistura em pó foi moida durante mais 120 minutos. O produto moido foi passado por um crivo < 63 pm e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de Al2C>3(0,9)- mullite(0,1). A velocidade de aquecimento foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 550°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopado com flúor a 1,3 % com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. A pasta mostrou ter uma vida útil de 47,0 horas.

Exemplo 26

Moeu-se 6,570 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (95,88/ 0,12/ 4,0) durante 30 minutos num moinho de 40 ΡΕ2099723 esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; utilizou-se 20 kg de esferas de moagem de 1,25" (= 31,75 mm) (óxido de zircónio estabilizado - outros parâmetros de moagem conforme descritos para o Exemplo 1). Após a adição de 0,430 kg ( = 6,1 % em peso) de fluoreto de itérbio, a mistura em pó foi moída durante mais 120 minutos. O produto moído foi passado por um crivo < 63 ym e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de AI2O3 (0,9)-mullite(0,1) . A velocidade de aquecimento foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 550°C que se manteve durante 4 horas.

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopado com flúor a 1,6% com 360 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal. A pasta mostrou ter uma vida útil de 44,7 horas.

Exemplo 27

Moeu-se 6,617 kg de material em bloco fundido de Y/Al/Zr (50/ 25/ 25) durante 30 minutos num moinho de esferas (ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03; parâmetros de moagem tal como descritos para o Exemplo 1). Após a adição de 0,383 kg (= 5,5 % em peso) de oxifluoreto de zircónio (Zr7O8.79F9.71) a mistura em pó foi moida durante mais 120 minutos. O produto moido foi passado por um crivo < 63 pm e depois calcinado (Nabertherm C250; 1,5 kg por cadinho de Al2O3(0,9)-mullite(0,1). A velocidade de aquecimento foi de l,l°C/min até ser atingida uma temperatura de 400°C que se manteve durante 4 horas. 41 ΡΕ2099723

Teste de vida útil (Método B)

Misturou-se 1200 g de Y/Al/Zr dopado com flúor a 1,7 % com 380 g de Carbonato de Zircónio Amoniacal.

Após um certo tempo, o volume da pasta era já demasiado pequeno para realizar medições com o Zahncup N° 5. Por conseguinte, foram efectuadas medições com o Reómetro (intervalo de medição = 1 mm) . Primeiramente, todos os dias da semana e, posteriormente, todas as semanas, efectuaram-se uma e duas medições respectivamente. Não foi possivel observar qualquer aumento significativo da viscosidade da pasta formulada após decorridos 150 dias. Em seguida, o ensaio experimental foi cessado. A síntese dos resultados é apresentada na Tabela 1.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Fiq. 1 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método A) com óxido de Y/Al/Zr em Carbonato de Zircónio Amoniacal e água desionizada. (gráfico - tempo versus binário)

Fig. 2 - mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método A) com óxido de Y/Al/Zr em Acetato de Zircónio e água desionizada. (gráfico - tempo versus binário) 42 ΡΕ2099723

Fiq. 3 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método B) com óxido de Y/Al/Zr em Carbonato de Zircónio Amoniacal, (gráfico - tempo versus viscosidade cinemática, respectivamente tempo versus viscosidade dinâmica)

Fiq. 4 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método B) com óxido de Y/Al/Zr em Acetato de Zircónio. (gráfico - tempo versus viscosidade cinemática, respectivamente tempo versus viscosidade dinâmica)

Fig. 5 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método B) com ítria em Carbonato de Zircónio Amoniacal. (gráfico - tempo versus viscosidade cinemática, respectivamente tempo versus viscosidade dinâmica)

Fig 6 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método A) com óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 0,8 % em peso em Acetato de Zircónio e água desionizada. (gráfico -tempo versus binário)

Fig. 7 mostra os resultados do teste de vida útil da pastas (Método A) comparando o óxido de Y/Al/Zr com o óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 0,8 % em peso, em Carbonato de Zircónio Amoniacal e água desionizada. (gráfico - tempo versus binário)

Fig. 8 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método A) com óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 1,0 % em peso, em Carbonato de Zircónio Amoniacal e água desionizada. (gráfico - tempo versus binário)

Fig. 9 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método A) comparando itria dopada com flúor (oxifluoreto de zircónio) a 1,9 % em peso com itria dopada com flúor (fluoreto de litio) a 1,7 % em peso, em Carbonato de Zircónio Amoniacal. (gráfico - tempo versus binário) 43 ΡΕ2099723

Fiq. 10 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método B) com óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 1,0 % em peso, em Acetato de Zircónio. (gráfico - tempo versus viscosidade cinemática)

Fig. 11 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método B) com óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 1,1 % em peso, em Acetato de Zircónio. (gráfico - tempo versus viscosidade cinemática)

Fiq. 12 mostra os resultados do teste de vida útil da pasta (Método B) com óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 2,4 % em peso, em Carbonato de Zircónio Amoniacal. (gráfico - tempo versus viscosidade cinemática)

Fig. 13 mostra a análise de XRD do óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 2,4 % em peso.

Fig. 14 é a imagem da TEM de um óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 2,4 % em peso, em que através da espectroscopia de perda de energia dos electrões pode ser detectado um sinal de flúor na zona de delimitação do grão. 200 nm abaixo da zona de delimitação, não se observa qualquer pico de flúor. Fiq, 15 é a imagem através da técnica "Jump-ratio" (mapa elementar do oxigénio) do óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 2,4 % em peso, na qual é possível observar uma camada de 170 nm de YOF ao longo da zona de delimitação do grão.

Fig. 16 é a imagem de difracção do interior do grão do óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 2,4 % em peso, em que se pode verificar a Y2O3.

Fig. 17 é a imagem de difracção da zona de delimitação do grão do óxido de Y/Al/Zr dopado com flúor a 2,4 % em peso, em que se pode verificar o YOF. ΡΕ2099723 - 44 -

Tabela 1. Resumo dos resultados

Exenplo Farinha da matéria-prima Farinha dopante Flúor [% em peso] Veloc. de aquecimento [°C/nnn] Tenperatura de calcinação [°C] Tenpo de espera [h] Método de teste Sistema aglutinante Rácio aglutinan-te:farinha(:H20) Vida útil da pasta [h] Exenplo Conparativo 1 Óxícb cte Y/fl/Zr (95,88/0,12/4) - - - - - Método A Carbonato de Zircónio Moniacal 1:5,58: 0,49 0,9 Exenplo Conparativo 2 Oxido cte Y/Sl/Zr (95,88/0,12/4) - - - - - Método A Acetato de Zircónio 1:5,58:0,49 0,7 1 Oxido cte Y/Al/Zr (95,88/0,1214) yf3 0,8 5 550 6h 50ndn Método A Acetato de Zircónio 1:5,58: 0,49 41 2 Óxido cte Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) yf3 0,8 5 550 6h 50min Método A Carbonato de Zircónio Moniacal 1:5,58:0,49 56 3 Oxido cte Y/Sl/Zr (95,88/0,12/4) Fluoreto de zirconilo 1,0 - 550 3 Método A Carbonato de Zircónio Moniacal 1:5,58:0,49 124 4 Óxido (te Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) yf3 0,9 5 540 8 Método A Acetato de Zircónio 1:4 66 5 Óxicb cte Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) ZrF4 0,8 - 550 3 Método A Carbonato de Zircónio Moniacal 1:5,58: 0,49 380 - 45 - ΡΕ2099723 (continuação)

Exenplo Farinha da matéria-prima Farinha dopante Flúor [% em peso] Veloc. de aquecimento [ °C/min] Tenperatura de calcinação [°C] Tenpo de espera [h] Método de teste Sistema aglutinante Rácio aglutinan-te:farinha(:H20) Vida útil da pasta [h] 6 YA 2r7O8.79F9.71 1,9 - 400 4 Método A Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 >335 7 1203 LiF 1,7 - 400 4 Método A Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 10 Exenplo Conparativo 3 CSddo cfe Y/Sl/Zr (95,88/0,12/4) - - - - - Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1 : 3,3 <3 Exaiplo Conparativo 4 Qxicb de Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) - - - - - Método B Acetato de Zircónio 1 :4 <35 nln Exaiplo Conparativo 5 Y20/ - - - - - Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1 : 3,3 <3 8 Qxicb cfe Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) yf3 1,0 1,1 550 8 Método B Acetato de Zircónio 1:4 72 9 Qddo cfe Y/Sl/Zr (95,88/0,12/4) 2r7Os.79F9.71 1,1 1,1 450 4 Método B Acetato de Zircónio 1 : 4 Após 171,5 horas η inicial ainentou em cerca de 85¾ - 46 - ΡΕ2099723 (continuação)

Exenplo Farinha da matéria-prima Farinha dopante Flúor [% em peso] Veloc. de aqueciiTEnto [°C/min] Temperatura de calcinação [°C] Tenpo de espera [h] Método de teste Sistema aglutinante Rácio aglutinan-te:farinha(:H20) Vida útil da pasta [h] 10 Qddo cte ϊ/Al/Zr (95,88/0,12/4) Zr70g_79F9_7i 2,2 1,1 650 13 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 287 11 ódcb cte Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) 2r7Qg.79F9.71 2,4 1,1 450 7 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1 :3,3 70,3 12 Óxido de Y/Al/Zr Zr7Og.79F9.71 1,7 1,1 400 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,6 44,9 13 (95,88/0,12/4) Ctdcb cte Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) 2r7Og.79F9.71 0,1 1,1 400 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 21,6 14 Qxícb cte Y/AL/Zr (95,88/0,12/4) 2r7Og.79F9.71 0,0 1,1 400 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:2,7 > 110 áas 15 Zr7Og.79F9.71 1,9 1,1 400 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 74,1 - 47 - ΡΕ2099723 (continuação)

Exenplo Farinha da matéria-prima Farinha dopante Flúor [% em peso] Veloc. de aqueciiTEnto [°C/min] Temperatura de calcinação [°C] Tenpo de espera [h] Método de teste Sistema aglutinante Rácio aglutinan-te:farinha(:H20) Vida útil da pasta [h] 16 YA Zr^gjgFgji 1,9 1,1 1100 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 26,5 17 YA 2r7Og.39F9.71 2,0 1,1 900 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 26,9 18 Y203 Zr7Og.79F9.71 1,9 1,1 800 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 33,4 19 YA 2r7Og.79F9.71 2,0 1,1 300 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 50,3 20 YA yf3 2,0 1,1 400 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 35,7 21 yf3 2,0 1,1 1100 2 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 17,1 ΡΕ2099723 (continuação)

Exenplo Farinha da matéria-prima Farinha dopante Flúor [% em peso] Veloc. de aqueciiTEnto [°C/min] Temperatura de calcinação [°C] Tenpo de espera [h] Método de teste Sistema aglutinante Rácio aglutinan-te:farinha(:H20) Vida útil da pasta [h] 22 ΥΛ yf3 1,9 1/1 900 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 16,3 23 m yf3 1,9 1/1 800 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 26,1 24 YA yf3 2,1 1/1 300 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 26,7 25 &ddo de Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) IaF3 1/3 1/1 550 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 47,0 26 Qxícb de Y/Al/Zr (95,88/0,12/4) YbF3 1/6 1/1 550 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,3 44,7 27 Qxicb cte Y/Al/Zr (50/25/25) 2^.79^9.71 1/7 1/1 400 4 Método B Carbonato de Zircónio Moniacal 1:3,2 >150 áas Na Tabela 1 os exenplos 7,16,17, 21 e 22 são conparativos. 49 ΡΕ2099723

Lisboa, 2 de Novembro de 2010

Claims

ΡΕ2099723 1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição refractária à base de ítria, passível de ser obtida por (a) mistura mecânica de partículas de um material cerâmico à base de ítria e um dopante com flúor, que não um fluoreto alcalino, e (b) aquecimento da mistura resultante até uma temperatura da ordem dos 300 - 800 °C para efectuar a dopagem com flúor do referido material cerâmico à base de ítria.
2. Composição refractária à base de ítria de acordo com a reivindicação 1, em que o referido material cerâmico à base de ítria compreende 50-100 % em peso de Y203, 0-50 % em peso de Al203 e 0-50 % em peso de Zr02.
3. Composição refractária à base de ítria de acordo com a reivindicação 2, em que o referido material cerâmico à base de ítria é Y203, um óxido de Y/Al/Zr, um óxido de Y/Al ou um óxido de Y/Zr, ou combinações destes.
4. Composição refractária à base de ítria de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o referido dopante contendo flúor é seleccionado de entre o grupo composto por YF3, A1F3, ZrF4, um fluoreto de lantanídeo e um oxifluoreto de zircónio. 2 ΡΕ2099723
5. Composição refractária à base de itria de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, contendo 0,1-7,5 % em peso, preferencialmente 1,0-7,5 % em peso de flúor.
6. Método de produção de um molde para utilização na fundição de metais reactivos, compreendendo a preparação de uma pasta de uma composição refractária à base de itria de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 e um aglutinante, bem como a utilização da referida pasta como uma camada exterior do molde, aplicando a referida pasta na superfície de um modelo para moldagem.
7. Método para a fundição de metais reactivos, compreendendo a preparação de um molde de acordo com o método da reivindicação 6, e a fundição dos referidos metais reactivos utilizando o referido molde. Lisboa, 2 de Novembro de 2010