CN101605736A - 基于氧化钇的耐火组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产用于铸造活性金属的模具的方法，其包括制备基于氧化钇的耐火组合物与基料的浆料，并通过将所述浆料施用至模具模型的表面而将所述浆料用作模具表面涂层，其中所述基于氧化钇的耐火组合物可通过以下方法获得：(a)将基于氧化钇的陶瓷材料的颗粒与含氟掺杂剂的颗粒混合，和(b)加热所产生的混合物以实现所述基于氧化钇的陶瓷材料的氟掺杂。

Description

基于氧化钇的耐火组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于生产浆料的基于氧化钇的耐火组合物，所述浆料是生产用于铸造(casting)活性金属的陶瓷模具所需要的。
2.现有技术描述
陶瓷颗粒(例如氧化钇、氧化锆、氧化钇-氧化铝-氧化锆、氧化铝和锆石)的水悬浮液，因为它们适合在高温下用作结构材料而被工业化使用以形成陶瓷制品。这些耐火材料通常也用于铸造(cast)高温合金和活性金属。
这种活性金属的一个例子是钛。钛通常与用来形成模具的材料(例如氧化物)反应，从而释放氧并形成富氧钛(oxygen-enriched titanium)。悬浮液是通常固体颗粒被均匀地分散在例如水的液体中的体系。约小于约1μm的颗粒可被归类为胶粒，这种颗粒的悬浮液被称作胶悬体。如上所述，这种悬浮液被用作用于不同用途的陶瓷浆料。陶瓷通常在水中是至少部分可溶的。此外，陶瓷往往水合，与水形成键。陶瓷水解或水合的程度和速度是不同的。而且，陶瓷的胶粒在水中可能凝聚。陶瓷在水基体系中溶解、水合或凝聚的程度取决于许多因素，包括陶瓷粉末的性质、陶瓷的氧化态、pH、体系的温度和所使用的分散剂。
本领域已知有许多方法来稳定胶悬体，即，防止悬浮液凝聚，同时减小溶解和水合速度。例如，三种已知的机制，包括静电机制、空间位阻机制(steric mechanism)和电空间位阻机制(electrostericmechanism)。这些机制由Cesarano和Aksay在“Stability of AqueousAlpha-Al2O3 Suspensions with Poly-(methacrylic acid)Polyelectrolyte(具有聚-(甲基丙烯酸)聚电解质的α-Al2O3水悬浮液的稳定性)”，J.Am.Ceram.Soc.71p 250-255(1988)中详细综述。
授予Yasrebi等的美国专利5,624,604描述道：除胶体分散外，减小水对陶瓷颗粒的攻击(即水合和/或溶剂化)也是制造商业上合适的陶瓷浆料的重要考虑事项。陶瓷材料通常与水反应，并部分溶解(称作溶解或溶剂化)或形成水合物。不同的陶瓷材料溶解或水合的程度不同。当陶瓷材料溶解时，被溶解的物质可实质性地改变溶液的离子强度，因而凝聚颗粒。在颗粒水合的情况下，某些陶瓷形成氢氧化物表面层。但是，水的攻击也可不仅在表面层进行，而可进入到颗粒的体内。因此，颗粒的尺寸、形态学和晶相可能改变。
在许多商业上是重要的陶瓷中，例如氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和锆石(ZrSiO4)(仅举几例)，溶解速度和溶解进行的程度足够低，使得至少在弱酸或碱性条件(例如从约pH 3至约pH 11)下，其并不显得妨碍它们的水性商业用途。此外，至少在粒度等于或大于一微米时，水合显得仅形成薄表面层。但是，其他商业上是重要的陶瓷，例如氧化镁(MgO)、氧化钇-氧化铝-氧化锆和Y2O3(氧化钇)，在水介质中比上述陶瓷材料溶解的程度大得多且溶解速度更快。因此，这些材料(例如氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化钇-氧化铝-氧化锆)的水法处理(aqueousprocessing)是困难的，或者甚至是行不通的。陶瓷处理领域的技术人员已经作出许多努力以减少陶瓷颗粒的溶解和水合且同时保持陶瓷颗粒分散(不凝聚)在悬浮液中。例如，Horton的美国专利第4,947 927号教导了通过将氧化钇浆料的pH调节至超过pH 11的高pH值，可以制造出本质上较不溶于水的氧化钇，从而减小了其对水攻击的敏感性。
与静电稳定化相比，电空间位阻稳定化提供了用于同时将胶粒分散在悬浮液中并减少对陶瓷表面的水攻击的更好的方法。
这种方法的局限性由Nakagawa、M.Yasrebi、J.Liu和I.A.Aksay(“Stability and Aging of Aqueous MgO Suspensions(MgO水悬浮液的稳定性和老化)”)在Am.Ceram.Soc.(1989)的年会上提出。单体也已被用来防止氧化铝悬浮液的凝聚。Graule等“Stabilization of AluminaDispersions with Carboxyclic Acids(使用羧酸来稳定氧化铝分散体)”.Proceedings of the Second European Ceramic Society Conference(第二届欧洲陶瓷协会联合会会议录)(1991)。
Yasrebi等在美国专利5,624 604中教导了一种通过将非聚合的羟基化的有机化合物添加至陶瓷悬浮液中而分散并减小胶态陶瓷悬浮液的溶解和/或水合速度的方法。该陶瓷悬浮液通常包括金属氧化物的胶悬体，其中金属氧化物的金属是碱金属、碱土金属或稀土金属，但优选是镁、钙或稀土金属。
其他用来增加铸造浆料使用期限的方法由Yasrebi等在美国专利6,390,179中描述，因此该发明的一个特点是，处理第一水合水平的耐火粉末以产生具有第二、更低的水合水平的粉末，然后，被处理的材料被用来形成铸造浆料。根据所公开方法的处理导致：与使用未如此文所述那样被处理的材料制成的浆料相比，使用这种被处理的材料制成的浆料的使用期限有相当大的增加。
美国专利5,464,797描述了具有约70重量％至约85重量％的熔合(fused)氧化钇-氧化锆材料的含水陶瓷浆料。氧化锆在熔合氧化钇-氧化锆中的重量百分数优选为约1.0重量％至约10重量％。该发明的浆料被用来形成用于铸造活性材料的陶瓷模具表面涂层。与由100％氧化钇制成的浆料(氧化钇浆料)相比，这些浆料对pH波动较不敏感。
因此，要理解的是，陶瓷处理领域的技术人员已长期寻找并开发增加铸造浆料使用期限的方法。尽管在前的发明涉及此目标，但仍需要便利的和实用的方法，用于增加熔模铸造浆料(investment castingslurries)的有用使用期限(特别是当使用其他(碳酸锆铵、乙酸锆等等)非基于胶态二氧化硅的新基料(binder)体系来处理这种浆料时)。
在美国专利5,827,791中，Pauliny等关注用于生产用在活性金属的熔模铸造中的陶瓷模具的基于氧化钇浆料，所述活性金属特别是钛和钛合金，其中在胶态二氧化硅之间的特定的优选基料是碳酸锆铵和乙酸锆。
Remet Corporation(为精密熔模铸造业供应基料的主要公司)出售碳酸锆铵(
Figure A20088000144300071
-N)并说其特别是用于钛铸造的有效基料系统。Remet Corporation还出售胶态氧化锆，其被作为用于高温应用的乙酸盐稳定化的基料。
在美国专利4,740,246中，Feagin关注于相对化学惰性的模具涂层，其中钛和由氧化锆溶胶或氧化钇溶胶或它们的混合物制成的钛合金作为耐火材料(例如氧化锆、氧化钇和它们的混合物)的基料。Feagin列举了实施例，其中铸件样品是由含有作为必要部分的氧化钇和乙酸锆的浆料制成的。此样品的α层(alpha case)很薄，小于0.001英寸。
从US 4,057.433中可知一种用于铸造熔融的活性金属的模具，其具有包含IIIa族金属的氟氧化物的精细粉碎颗粒的面部(facing portion)和包含壳模(shell mold)支持材料的精细粉碎颗粒的支持部。
Institution of Electrical Engineers(电气工程师学会)，Stevenage，GB；1979年9月(1970-09)，Udalova L.V.等描述了掺杂有0.4-3.0wt％的LiF的Y2O3在20-1250℃和1000kg/cm2的比压时的压实动力学。
Takashima M.在Journal of Fluorine Chemistry(氟化学期刊)；Elsevier Sequoia，Lausanne，CH，vol.105，no.2，2000年9月，第249-256页发表了关于“Preparation and properties of binary rare-earth oxidefluorides(二元稀土氧化物氟化物的制备和性质)”的文章，该二元稀土氧化物氟化物是在高于1000℃的温度，通过稀土氧化物与氟化物之间的固-固反应而获得的。
在发表的文章“General features of compaction of powders of certainLithiumfluoride doped powders(某些掺杂氟化锂的粉末的压实的一般特性)”中，Institution of Electrical Engineers，Stevenage，GB；1980年11月(1980-11)，Udalova L.V.等描述了在室温和高压下，纯净的氧化钇粉末与氟化锂粉末在压实时的反应。
发明概述
根据本发明且为实现本发明的目的，本发明涉及生产用于铸造活性金属的模具的方法，其包括制备基于氧化钇的耐火组合物与基料的浆料，并通过将所述浆料施用至模具模型(mold pattern)的表面而将所述浆料用作模具表面涂层，其中所述基于氧化钇的耐火组合物可通过以下方法获得：
(a)将基于氧化钇的陶瓷材料的颗粒与含氟掺杂剂的颗粒混合，和
(b)加热所产生的混合物以实现所述基于氧化钇的陶瓷材料的氟掺杂。
所述方法的优选实施方式是，其中所述基于氧化钇的陶瓷材料包含50-100wt.-％Y2O3、0-50wt.-％Al2O3和0-50wt.-％ZrO2。
所述方法的更优选的实施方式是，其中所述基于氧化钇的陶瓷材料是Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它们的组合。
所述方法的另一个实施方式是，其中所述含氟掺杂剂是YF3、AlF3、ZrF4、镧系元素氟化物和氟氧化锆中的一种。
所述方法的另一个更优选的实施方式是，其中所述基于氧化钇的耐火组合物含有0.10-7.5，优选1.0-7.5质量-％的氟。
除此之外，本发明涉及铸造活性金属的方法，其包括根据上述方法制备模具并使用所述模具铸造所述活性金属。
本发明还涉及基于氧化钇的耐火组合物，其可通过以下方法获得：
(a)机械地混合基于氧化钇的陶瓷材料的颗粒和除碱性氟化物(alkaline fluoride)之外的含氟掺杂剂的颗粒，和
(b)加热所产生的混合物至300-800℃范围的温度以实现所述基于氧化钇的陶瓷材料的氟掺杂。
所述基于氧化钇的耐火组合物的优选实施方式可由包含50-100wt.-％Y2O3、0-50wt.-％Al2O3和0-50wt.-％ZrO2的基于氧化钇的陶瓷材料获得。
所述基于氧化钇的耐火陶瓷材料优选为Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它们的组合。
所述含氟掺杂剂的优选实施方式是YF3、AlF3、ZrF4、镧系元素氟化物和氟氧化锆。
所述基于氧化钇的耐火组合物的另一个优选的实施方式含有0.1-7.5，优选1.0-7.5质量-％的氟。
本发明还涉及生产用于铸造活性金属的模具的方法，其包括制备本发明的基于氧化钇的耐火组合物与基料的浆料，并通过将所述浆料施用至模具模型的表面而将所述浆料用作模具表面涂层。
除此之外，本发明涉及铸造活性金属的方法，其包括根据上述方法制备模具并使用所述模具铸造所述活性金属。
发明详述
本发明提供用于增加铸造浆料的使用期限的新的基于氧化钇的材料。本发明的一个特点是处理这种耐火粉末，当被用于胶态陶瓷悬浮液中时，该粉末表现出显著减小的溶解和/或水合速度。根据本发明，所述处理可在任何pH时完成，从而使得可能相当大地减少基于稀土元素的浆料的老化。
本发明还包括使用含有基于氧化钇的颗粒的含水浆料的组合物，所述基于氧化钇的颗粒掺杂有有效量的氟以减小上述颗粒的溶解速度。本领域的技术人员将认识到，对于不同的组合物，“有效量”可能也不同。但是，有效量通常指至少约0.1重量％的量。本发明的基于氧化钇的耐火组合物含有至少0.1wt.-％的氟。
掺杂剂材料是氟化物或氟氧化物或一旦进一步处理即形成上述这种掺杂剂的化合物，其中这些氟化物或氟氧化物是金属的氟化物或氟氧化物，特别是选自铝、锆、钇和镧系元素的金属的氟化物或氟氧化物。
本发明的掺杂质的氧化钇(Y2O3)、氧化钇氧化铝(Y/Al-氧化物)、氧化钇氧化铝氧化锆(Y/Al/Zr-氧化物)或氧化钇氧化锆(Y/Zr-氧化物)颗粒并不仅仅是掺杂剂和氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆的二元混合物。相反，本文使用的词语“掺杂质的颗粒”或类似词语是指氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝的紧密混合物。“紧密混合的”或“紧密混合物”被用来区别于仅由两种成分的物理混合而产生的二元混合物。通常，“紧密混合物”是指掺杂剂材料以原子形式(atomically)分散在氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆中，例如以固溶体分散，或作为固体氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝的晶体基体(crystal matrix)中的小沉淀被分散。
或者，紧密混合物可以指熔合的化合物，例如氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝。作为例子且并非限制，掺杂剂可以下述方式与氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝紧密混合：1.精细地分散在氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝基体中或2.作为在这种颗粒的表面上的涂层被提供或者作为在氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝颗粒的外表面上的掺杂剂的扩散表层被提供。掺杂剂可以在具有基体的固溶体中，或者掺杂剂可以是在晶体基体中的小沉淀形式，或者掺杂剂可以是在颗粒表面上的涂层或其部分。
虽然并非将本发明的范围限制在一种操作理论，但当前认为掺杂剂保护在氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝的表面上的溶解位点不受溶剂分子(例如水)的攻击。换句话说，这些颗粒的溶解和/或水合主要是表面反应，而掺杂剂妨碍这种表面反应。因此，氧化钇或氧化钇-氧化铝-氧化锆或氧化钇-氧化锆或氧化钇-氧化铝的溶解速度因在上述耐火粉末的表面上形成氟氧化钇而被降低。
因为这个原因且在没有任何颗粒破损的情况下，只有与本发明相关的耐火粉末的小部分的外表面区域真正需要被掺杂质。这意味着，颗粒的核心可仍然基本上是纯净的氧化钇、氧化钇氧化铝、氧化钇氧化铝氧化锆或氧化钇氧化锆。
以下给出了优选的掺杂F的、基于氧化钇的陶瓷材料的生产方法的综合描述。
将掺杂剂(含氟物质，例如YF3、氟氧化锆、AlF3)添加至原料粉末(优选为：氧化钇、氧化钇-氧化铝-氧化锆、氧化钇-氧化锆、氧化钇-氧化铝)中。为均质地分散两种粉末，它们被精确地混合或研磨在一起，然后被筛滤。随后，加热粉末混合物，例如煅烧以在陶瓷颗粒的外表面上形成YOF-表面层。
在本发明中，掺杂F的基于氧化钇耐火材料优选是在300至800度的温度范围内生产的。以高于800度的温度处理掺杂F的材料(Takashima M.在″Preparation and properties of binary rare-earth oxidefluorides(二元稀土元素氧化物氟化物的制备和性质)″中描述通过高于1000℃的温度处理)导致在基于水的基料体系中掺杂F的基于氧化钇的耐火材料的浆料稳定性的降低。
与公开文献“General features of compaction of powders of certainLithium fluoride doped powders(某些掺杂氟化锂的粉末的压实的一般特性)”(其中粉末和掺杂剂(氟化锂)被化学混合)相反，在本发明中，含氟掺杂剂与基于氧化钇的粉末被机械混合。此外，在上述公开文献和由Udalova等著述的“Compaction kinetics of Lithium fluoride-dopedYttrium oxide(掺杂氟化锂的氧化钇的压实动力学)”中所描述的优选的基于氧化钇的耐火材料的生产中，没有使用比压。
根据本发明，氟化锂和碱金属未被用作掺杂剂，因为它们对浆料在基于水的基料体系中的稳定性有负面影响。
实施例
为进一步说明掺杂F的Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物的生产和它们对增加浆料使用期限的影响，提供了以下实施例和它们的浆料使用期限测试的结果。在实施例中显示的氟含量与所使用材料的化学分析的结果一致。通过实现碱法制浆或钠钾制浆(sodapotash pulping)并通过使用离子选择电极进行分析。
首先描述用于检测浆料使用期限的两种方法。
1.扭矩的测量——方法A
实验装置由以下部件组成：
■由不锈钢制成的双层夹套分析容器(内径＝5cm，外径＝7cm)，Plexiglas盖子及其密封件(不锈钢)。盖子的中心有用于混合器(轴直径＝0.8cm)的孔(内径＝0.9cm)。盖子用垫环密封住。
■搅拌器(IKA EUROSTAR功率控制-visc P4)和马蹄式混合器(宽＝4.5cm，高＝5.5cm)
■检测动态扭矩的测量仪器，其作用于搅拌元件(IKA
Figure A20088000144300121
VK 600控制型)。测量装置将动态扭矩转换为静态扭矩。
■恒温器(LAUDA ecoline RE 106)
■软件labworldsoft 4.01
首先配制浆料(浆料的确切成分见实施例的描述)，随后填充双层夹套分析容器(通过恒温器将温度控制在25℃)。具有马蹄式混合器的搅拌器以30转/分钟的恒定转动速度工作。马蹄式混合器位于分析容器的底部之上仅1-2mm。测试开始时重设扭矩，随后随时间变化记录扭矩。可随之观察到相对粘度的变化。为分析的目的，斜率开始显著增加的点被定义为浆料使用期限。
2.使用Zahn Cup测量影式粘度(cinematic viscosity)或使用流变仪(Rheometer)测量动态粘度——方法B
实验装置由以下部件组成：
■辊
■带有盖子的Polyethylen瓶(2L)(Bartelt)
■Zahncup Nr.4(ERICHSEN GMBH & CO KG)和RheometerPhysica MCR 301(Anton Paar GmbH)-Plate-Plate-System(PP50；测量差距(measuring gap)＝0.5mm(除非另有说明)；测量温度＝25℃，100/s的剪切速度下的粘度值)。
将粉末和基料(浆料的确切成分见实施例的描述)混合在具有搅拌器的PE瓶中，随后放在具有恒定转动速度的辊上。瓶的转动速度为16.5rpm。在室温下均匀地搅拌浆料，搅拌1小时后，初始粘度用Zahncup Nr.4(除非另有说明)(测定流出时间并根据ASTM D 4212的适当公式将其转化为影式粘度)或/和用流变仪测量。在特定时间间隔(约每3-5个小时)内且当粘度开始增加时，每两个小时或每小时进行粘度测量。为分析的目的，初始粘度的加倍(doubling)[cSt]被定义为浆料使用期限。如果粘度的加倍发生在两次测量之间，则在这两测量点之间建立直线，粘度加倍的值根据线性方程计算。
浆料组合物
在本发明中，浆料通过混合基于水的基料和例如氧化钇、氧化钇-氧化铝-氧化锆、氧化钇-氧化铝或氧化钇-氧化锆而形成。优选的基料为
■碳酸锆铵溶液，其可用作钛合金铸造的基料(
Figure A20088000144300131
-N)
■乙酸锆，乙酸盐稳定化的氧化锆溶胶(基料)。
氧化钇-氧化铝-氧化锆的生产
混合适当量的Y2O3、ZrO2和Al2O3，投入电炉中并在材料的熔化温度熔合。此操作之后，冷却熔体得到锭料。使用颌式破碎机将所获得的锭料破碎成小于3mm的颗粒。然后，将颗粒退火。
对比实施例——使用标准材料的浆料的使用期限测试的结果
扭矩的测量——方法A
对比实施例1
将250g的熔合Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)与44.8g的碳酸锆铵和22.11g去离子水混合。浆料的初始粘度在0.9个小时内没有变化，但随后扭矩及粘度显著增加。1.4个小时后，扭矩增加至25Ncm(图1)。
对比实施例2
将250g的熔合Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)与44.8g的乙酸锆和22.11g去离子水混合。浆料的初始粘度在0.7个小时内没有变化，但随后扭矩及粘度显著增加(图2)。
使用Zahncup或使用流变仪测量粘度——方法B
对比实施例3
将1200g的熔合Y/Al/Zr-氧化物(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)与360g的碳酸锆铵混合。
因为浆料的初始粘度低，所以使用Zahncup Nr.3和4进行Zahncup测量。使用流变仪实现附属的粘度测量。可在图3中看到结果。三个小时后，初始粘度增加了112％(Zahncup 4)。此时不能用Zahncup Nr.3实现可重复的测量，因为浆料粘度很高。4个小时后，浆料的流出时间不能再用Zahncup Nr.4同样地测定(流出时间＞2分钟)。
对比实施例4
将1200g的熔合Y/Al/Zr-氧化物(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)与300g的乙酸锆混合。使用Zahncup Nr.4和流变仪进行粘度测量。可在图4中看到结果。因为粘度的快速增加，在用辊搅拌5分钟后测量初始粘度。35分钟后，初始粘度增加了128％，60分钟后浆料不再能用Zahncup Nr.4测量，粘度显著增加。
对比实施例5
将1200g的熔合氧化钇粉末(TIAG)与360g的碳酸锆铵混合。使用Zahncup Nr.4和流变仪进行粘度测量。125分钟后，初始粘度增加了39.2％，185分钟后浆料不再能用Zahncup Nr.4测量(流出时间＞2分钟)，粘度显著增加。(图5)
使用以下实施例更详细地描述本发明：
实施例1
在ZrO2衬里(ZrO2-lined)的球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB03-A03)中将6.85kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料(blockmaterial)研磨90分钟。因而使用25kg 1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆)。添加150.5g(＝2.15wt％)的氟化钇后，将粉末混合物再研磨60分钟。被研磨产物被筛滤至＜45μm，随后在Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚(1.5kg/坩埚)中煅烧(Nabertherm C250)。加热速度为5℃/分钟，加热至550℃的温度，并在此温度维持6小时50分。
使用期限测试(方法A)
将250g的掺杂0.8wt％F的材料与44.8g的乙酸锆和22.11g的去离子水混合。浆料使用期限为41小时。(图6)。从这个时间开始，粘度急剧增加。50个小时后，达到25Ncm的扭矩。
实施例2
根据实施例1进行粉末生产
使用期限测试(方法A)
将250g的掺杂0.8wt％F的材料与44.8g的碳酸锆铵和22.11g的去离子水混合。浆料使用期限为56小时(见图7：实施例2与未处理的Y/Al/Zr-氧化物对比)。
实施例3
粉末生产
使用行星式研磨机(ZrO2研磨罐和研磨球)将熔合的Y/Al/Zr-氧化物粉末(95.88/0.12/4.0)与3.3wt％的氟氧化锆(Zirkonylfluoride)一起研磨10分钟。每个研磨罐中已称重的样品是96.7g的Y/Al/Zr-粉末和3.3g的氟氧化锆，使用4个研磨罐(通过使用HF部分地转化碳酸锆且随后在450℃煅烧4个小时来生产氟氧化锆)。使用马弗窑(HeraeusHolding GmbH MR 170E)，在ZrO2坩埚中将粉末混合物在550℃煅烧3个小时。
使用期限测试(方法A)
将250g的掺杂1.0wt％F的材料与44.8g的碳酸锆铵和22.11g去离子水混合。浆料使用期限总计124小时。(见图8)
实施例4
粉末生产
原材料和研磨参数与实施例1一致。被研磨的产物被筛滤至＜45μm，随后在Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚(1.5kg/坩埚)中煅烧(高温窑)。加热速度为5℃/分钟，加热至540℃的温度，并在此温度维持8小时。
使用期限测试(方法A)
将250g的掺杂0.9wt％F的材料与62.5g的乙酸锆混合。浆料使用期限为66小时。
实施例5
使用行星式研磨机(ZrO2研磨罐和研磨球)将熔合的Y/Al/Zr-氧化物粉末(95.88/0.12/4.0)与2.2wt％氟化锆(IV)(99.9％-Sigma Aldrich)一起研磨10分钟。每个研磨罐中已称重的样品是107.6g的Y/Al/Zr-粉末和2.4g的氟化锆(IV)，使用4个研磨罐。使用马弗窑(Heraeus HoldingGmbH MR 170E)，在ZrO2坩埚中将粉末混合物在550℃煅烧3个小时。
使用期限测试(方法A)
将250g的掺杂0.8wt％F的材料与44.8g的碳酸锆铵和22.11g去离子水混合。浆料使用期限为380小时。
实施例6
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆，其他研磨参数与实施例1中描述的相同))中将6.490kg的氧化钇熔合块体材料研磨30分钟。添加0.510kg(＝7.3wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨90分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm并使用马弗窑(Heraeus Holding GmbH MR 170E)，在ZrO2坩埚中将399.5g在400℃煅烧4个小时。
使用期限测试(方法A)
将250g的掺杂1.9wt％F的材料与75g的碳酸锆铵混合。在超过335个小时的时间内未能观察到被测量的扭矩的显著增加。随后停止了实验。
实施例7
使用行星式研磨机(ZrO2研磨罐和研磨球)将氧化钇粉末与2.7wt％氟化锂(99.995％-Sigma Aldrich)一起研磨10分钟。每个研磨罐中的已称重样品是97.3g氧化钇和2.7g氟化锂。使用马弗窑(HeraeusHolding GmbH MR 170E)，在ZrO2坩埚中将粉末混合物(398.7g)在400℃煅烧4个小时。
使用期限测试(方法A)
将250g的掺杂1.7wt％F的材料与75g的碳酸锆铵混合。在10小时的时候观察到了斜率开始显著增加。(见图9——实施例6与实施例7(掺杂LiF的氧化钇)的对比。)
实施例8
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨参数与实施例1中描述的相同)中将6.787kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)熔合块体材料研磨30分钟。添加213g(＝3wt％)的氟化钇后，将粉末混合物再研磨90分钟。被研磨的产物被筛滤至＜75μm，随后被煅烧(NaberthermC250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至550℃的温度，并在此温度维持8小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.0wt％F的Y/Al/Zr与300g的乙酸锆混合。一个小时后，初始粘度为400cSt。浆料使用期限共72小时，此时初始粘度加倍(图10)。
实施例9
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨参数与实施例1中描述的相同)中将6.664kg的Y/Al/Zr-氧化物(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料研磨60分钟。添加336g(＝4.8wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨90分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至450℃的温度，并在此温度维持4小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.1wt％F的Y/Al/Zr与300g的乙酸锆混合。171.5个小时后，295cSt的初始粘度增加至547cSt。这意味着在171.5个小时后粘度增加了85％(图11)。
实施例10
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨参数与实施例1中描述的相同)中将6.348kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料研磨30分钟。添加652g(＝9.3wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨120分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至650℃的温度，并在此温度维持13个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂2.2wt％F的Y/Al/Zr与360g的碳酸锆铵混合。28.7个小时后，314cSt的初始粘度加倍。
实施例11
粉末生产与实施例10一致。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至450℃的温度，并在此温度维持7个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂2.4wt％F的Y/Al/Zr与360g的碳酸锆铵混合。70.3个小时后，232cSt的初始粘度加倍(见图12)。
X射线衍射(XRD)分析
对实施例11中描述的材料进行XRD分析。被检测的相为Y2O3、ZrO2、YOF和Zr0.72Y0.28O1.862(图13)。
透射式电子显微镜(TEM)分析
在Graz的Austrian Centre for Electron Microscopy andNanoanalysis(奥地利电子显微和纳米分析中心)对实施例11中描述的材料进行TEM分析。因此，使用聚焦离子束(FIB)除去在之前的能量分散X射线谱(EDX)中显示出氟峰(Fluorine-peak)的来自晶粒的薄片(lamella)。
通过电子能量损失谱，可在晶界区域检测氟信号(见图14)。在边界区域下方200nm处不存在氟峰。在所谓的跃迁比图像(Jump-ratioimage)(通过用信号图像除以背景图像来消除背景信号)中，明显有沿着晶界的170nm宽的层(图15-氧元素分布图(elemental map))，其在以下被证实为氟氧化钇。在晶粒的内部的衍射图像中，可检测到Y2O3(图16)，在晶界的衍射图像中可明确地证实存在化合物氟氧化钇(YOF)(图17)。通过EDX，元素锆也可在晶粒表面处的层中被检测到。
实施例12
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨参数与实施例1中描述的相同)中将6.520kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料研磨30分钟。添加480g(＝6.9wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨120分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至400℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1100g的掺杂1.7wt％F的Y/Al/Zr与304.7g的碳酸锆铵混合。所配制的浆料显示出44.9个小时的使用期限。
实施例13
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆，其他研磨参数与实施例1中描述的相同))中将6.974kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料研磨30分钟。添加0.026kg(＝0.37wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨120分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(NaberthermC250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至400℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂0.1wt％F的Y/Al/Zr与360g的碳酸锆铵混合。所配制的浆料显示出21.6个小时的使用期限。
实施例14
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆，其他研磨参数与实施例1中描述的相同))中将5.212kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料研磨30分钟。添加1.788kg(＝25.5wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨120分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(NaberthermC250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至400℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂6.9wt％F的Y/Al/Zr与440g的碳酸锆铵混合。一定时间后，浆料的体积太小而不能实现Zahncup Nr.5测量。因此，进行了流变仪测量(测量差距＝1mm)。最初每个工作日进行一次或两次测量，随后约每个星期进行一次或两次测量。110天后可观察到粘度稍微增加的趋势，但在152天的时间内未能观察到所配制浆料的粘度的显著增加。随后停止了实验。
实施例15
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆，其他研磨参数与实施例1中描述的相同))中将6.490kg的氧化钇熔合块体材料研磨30分钟。添加0.510kg(＝7.3wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨90分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至400℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.9wt％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。74.1个小时后，初始粘度加倍。
实施例16
掺杂F的氧化钇的生产如实施例15中描述的那样进行。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至1100℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.9wt％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。因为在1100℃的温度处理，所以形成了相对坚固的附聚物，为了均质地分散颗粒且为了分解该附聚物，粉末和基料被另加至具有UltraTurrax T25的搅拌器混合(60秒17500l/min和20秒21500l/min)。在这种情况下，最初粘度在实验开始后的4小时的时候测量得到。因为样品制备的原因，1小时时的浆料粘度低于(浆料的温度被升高)4小时后的升高平衡粘度(arisen balanced viscosity)(292cSt)。26.5个小时后，粘度加倍。
实施例17
掺杂F的氧化钇的生产如实施例15中描述的那样进行。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至900℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂2.0wt％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。因为在900℃的温度处理，所以形成了相对坚固的附聚物，为了均质地分散颗粒且为了分解该附聚物，粉末和基料被另加至具有UltraTurrax T25的搅拌器混合(30秒17500l/min和10秒21500l/min)。
浆料显示出26.9个小时的使用期限。
实施例18
掺杂F的氧化钇的生产如实施例15中描述的那样进行。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至800℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.9％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。因为在800℃的温度处理，所以形成了附聚物，为了均质地分散颗粒且为了分解该附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra Turrax T25的搅拌器混合(30秒13500l/min)。浆料显示出33.4个小时的使用期限。
实施例19
掺杂F的氧化钇的生产如实施例15中描述的那样进行。加热速度为1.1℃/分钟，加热至300℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂2.0％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。浆料显示出50.3个小时的使用期限。
实施例20
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆，其他研磨参数与实施例1中描述的相同))中将6.569kg的氧化钇熔合块体材料研磨30分钟。添加0.431kg(＝6.2wt％)的氟化钇YF3后，将粉末混合物再研磨90分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至400℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂2.0％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。浆料显示出35.7个小时的使用期限。
实施例21
掺杂F的氧化钇的生产如实施例20中描述的那样进行。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至1100℃的温度，并在此温度维持2个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂2.0％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。因为在1100℃的温度处理，所以形成了相对坚固的附聚物，为了均质地分散颗粒且为了分解该附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra TurraxT25的搅拌器混合(2分钟13500l/min)。17.1个小时后，粘度加倍。
实施例22
掺杂F的氧化钇的生产如实施例20中描述的那样进行。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至900℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.9％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。因为在900℃的温度处理，所以形成了相对坚固的附聚物，为了均质地分散颗粒且为了分解该附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra TurraxT25的搅拌器混合(30秒13500l/min和10秒17500l/min)。
浆料显示出16.3个小时的使用期限。
实施例23
掺杂F的氧化钇的生产如实施例20中描述的那样进行。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至800℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.9％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。因为在800℃的温度处理，所以形成了附聚物，为了均质地分散颗粒且为了分解该附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra Turrax T25的搅拌器混合(30秒13500l/min)。浆料显示出26.1个小时的使用期限。
实施例24
掺杂F的氧化钇的生产如实施例20中描述的那样进行。煅烧的加热速度为1.1℃/分钟，加热至300℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂2.1％F的氧化钇与360g的碳酸锆铵混合。26.7个小时后，粘度加倍。
实施例25
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆，其他研磨参数与实施例1中描述的相同))中将6.649kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料研磨30分钟。添加0.351kg(＝5.0wt％)的氟化镧后，将粉末混合物再研磨120分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至550℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.3％F的Y/Al/Zr与360g的碳酸锆铵混合。浆料显示出47.0个小时的使用期限。
实施例26
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化钇稳定化的氧化锆，其他研磨参数与实施例1中描述的相同))中将6.570kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合块体材料研磨30分钟。添加0.430kg(＝6.1wt％)的氟化镱后，将粉末混合物再研磨120分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至550℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.6％F的Y/Al/Zr与360g的碳酸锆铵混合。浆料显示出44.7个小时的使用期限。
实施例27
在球磨机(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨参数与实施例1中描述的相同))中将6.617kg的Y/Al/Zr(50/25/25)的熔合块体材料研磨30分钟。添加0.383kg(＝5.5wt％)的氟氧化锆Zr7O8.79F9.71后，将粉末混合物再研磨120分钟。被研磨的产物被筛滤至＜63μm，随后被煅烧(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富铝红柱石(0.1)坩埚)。加热速度为1.1℃/分钟，加热至400℃的温度，并在此温度维持4个小时。
使用期限测试(方法B)
将1200g的掺杂1.7％F的Y/Al/Zr与380g的碳酸锆铵混合。一定时间后，浆料的体积太小而不能实现Zahncup Nr.5测量。因此，进行了流变仪测量(测量差距＝1mm)。最初每个工作日进行一次或两次测量，随后约每个星期进行一次或两次测量。150天内未能观察到所配制浆料的粘度的显著增加。随后停止了实验。
结果总结在表1中。
附图简述
图1显示Y/Al/Zr-氧化物在碳酸锆铵和去离子水中的浆料使用期限测试(方法A)的结果。(图表——时间相对于扭矩)
图2显示Y/Al/Zr-氧化物在乙酸锆和去离子水中的浆料使用期限测试(方法A)的结果。(图表——时间相对于扭矩)
图3显示Y/Al/Zr-氧化物在碳酸锆铵中的浆料使用期限测试(方法B)的结果。(图表——时间相对于影式粘度或时间相对于动态粘度)
图4显示Y/Al/Zr-氧化物在乙酸锆中的浆料使用期限测试(方法B)的结果。(图表——时间相对于影式粘度或时间相对于动态粘度)
图5显示氧化钇在碳酸锆铵中的浆料使用期限测试(方法B)的结果。(图表——时间相对于影式粘度或时间相对于动态粘度)
图6显示掺杂0.8wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在乙酸锆和去离子水中的浆料使用期限测试(方法A)的结果。(图表——时间相对于扭矩)
图7显示Y/Al/Zr-氧化物与掺杂0.8wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在碳酸锆铵和去离子水中的浆料使用期限测试(方法A)的结果的比较。(图表——时间相对于扭矩)
图8显示掺杂1.0wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在碳酸锆铵和去离子水中的浆料使用期限测试(方法A)的结果。(图表——时间相对于扭矩)
图9显示掺杂1.9wt％F的氧化钇(氟氧化锆)与掺杂1.7wt％F的氧化钇(氟化锂)在碳酸锆铵中的浆料使用期限测试(方法A)的结果的比较。(图表——时间相对于扭矩)
图10显示掺杂1.0wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在乙酸锆中的浆料使用期限测试(方法B)的结果。(图表——时间相对于影式粘度)
图11显示掺杂1.1wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在乙酸锆中的浆料使用期限测试(方法B)的结果。(图表——时间相对于影式粘度)
图12显示掺杂2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在碳酸锆铵中的浆料使用期限测试(方法B)的结果。(图表——时间相对于影式粘度)
图13显示掺杂2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的XRD-分析。
图14是掺杂2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的TEM照片，其中通过电子能量损失谱，可在晶界区域检测氟信号。在边界区域下方200nm处不存在氟峰。
图15是掺杂2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的跃迁比图像(氧元素分布图)，其中可沿着晶界观察到170nm宽的YOF层。
图16是掺杂2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的晶粒内部的衍射图像，其中可证实有Y2O3。
图17是掺杂2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的晶界的衍射图像，其中可证实有YOF。
Figure A20088000144300291
Figure A20088000144300301
Figure A20088000144300311

Claims (13)

1.生产用于铸造活性金属的模具的方法，其包括制备基于氧化钇的耐火组合物与基料的浆料，并通过将所述浆料施用至模具模型的表面而将所述浆料用作模具表面涂层，其中所述基于氧化钇的耐火组合物可通过以下方法获得
(a)将基于氧化钇的陶瓷材料的颗粒与含氟掺杂剂的颗粒混合，和
(b)加热所产生的混合物以实现所述基于氧化钇的陶瓷材料的氟掺杂。
2.权利要求1的方法，其中基于氧化钇的陶瓷材料包含50-100wt.-％Y2O3、0-50wt.-％Al2O3和0-50wt.-％ZrO2。
3.权利要求2的方法，其中所述基于氧化钇的陶瓷材料是Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它们的组合。
4.权利要求1-3的其中任一项的方法，其中所述含氟掺杂剂是YF3、AlF3、ZrF4、镧系元素氟化物和氟氧化锆中的一种。
5.权利要求1-4的其中任一项的方法，其中所述基于氧化钇的耐火组合物含有0.10-7.5wt.-％，优选1.0-7.5wt.-％的氟。
6.铸造活性金属的方法，其包括根据权利要求1-5的方法制备模具并使用所述模具铸造所述活性金属。
7.基于氧化钇的耐火组合物，其可通过以下方法获得：
(a)机械地混合基于氧化钇的陶瓷材料的颗粒和除碱性氟化物之外的含氟掺杂剂的颗粒，和
(b)加热所产生的混合物至300-800℃范围的温度以实现所述基于氧化钇的陶瓷材料的氟掺杂。
8.权利要求7的基于氧化钇的耐火组合物，其中所述基于氧化钇的陶瓷材料包含50-100wt.-％ Y2O3、0-50wt.-％ Al2O3和0-50wt.-％ZrO2。
9.权利要求8的基于氧化钇的耐火组合物，其中所述基于氧化钇的陶瓷材料为Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它们的组合。
10.权利要求7-9的其中任一项的基于氧化钇的耐火组合物，其中所述含氟掺杂剂是YF3、AlF3、ZrF4、镧系元素氟化物和氟氧化锆中的一种。
11.权利要求7-10的其中任一项的基于氧化钇的耐火组合物，其含有0.1-7.5wt.-％，优选1.0-7.5wt.-％的氟。
12.生产用于铸造活性金属的模具的方法，其包括制备权利要求7-11的其中任一项的基于氧化钇的耐火组合物与基料的浆料，并通过将所述浆料施用至模具模型的表面而将所述浆料用作模具表面涂层。
13.铸造活性金属的方法，其包括根据权利要求12的方法制备模具并使用所述模具铸造所述活性金属。
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