CN113307639B - 锶锆氧化物复相耐火材料及其制备方法 - Google Patents

锶锆氧化物复相耐火材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锶锆氧化物复相耐火材料，具有SrO‑ZrO2体系的化学成分组成，按质量百分比计算，采用原料组成比例为：二氧化锆26.3～35.8wt％，碳酸锶64.2～73.7wt％，将碳酸锶作为氧化锶的来源，采用固相合成法、水热合成法或共沉淀法制备锶锆氧化物复相耐火材料。本发明锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法包括预合成料的制备和锶锆氧化物复相耐火材料制备步骤。本发明在锶锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于耐火材料与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物。由此，本发明锶锆氧化物耐火材料是较稳定的坩埚材料，高温时几乎不与活泼金属反应，性能稳定，是一种潜在的用于高活性合金熔炼的耐火材料。

Description

锶锆氧化物复相耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化物耐火材料技术领域。具体涉及一种基于SrO-ZrO2体系的复合氧化物耐火材料及其制备方法。
背景技术
氧化物耐火材料是以高熔点、高纯度的氧化物为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火制品。又称氧化物陶瓷，具有化学稳定性好，成本低廉，易于制备等诸多优点被广泛的应用于冶金工业、航天、原子能和新能源等各个领域，其中在冶金工业中，氧化物耐火材料可用作高温窑炉的炉衬、炉管、熔炼纯金属、合金或其他高活性物质的坩埚、热电偶保护套、高温发热元件、快速测定钢液中和炉气中氧含量的测氧探头等
氧化锶(SrO)是一种碱土金属氧化物，灰白色立方系晶体，熔点在2430℃，锶是碱土金属在自然界中丰度最小的元素，仅为0.02％-0.03％。在近代工业之前，工业上锶产业拓展较晚，碳酸锶深加工技术匮乏，工业生产成本高，出口价格低等一系列原因制约了锶在诸多领域的应用研究。随着氢氧化锶市场升温，越来越多的研究者加入到锶的研究中来。通过海水制备锶盐的方法大大的降低了锶盐的成本，近年来，氧化锶在化工、电子工业的新技术应用中均发挥了重要作用。作为先进陶瓷材料，氧化锶在耐火材料领域的应用更是极具前景。
氧化锆(ZrO2)熔点为2700℃，在氧化气氛中特别稳定，对酸性和中性炉渣有较强的抵抗能力，机械性能好，但同时氧化锆也是一种相变材料，在不同的温度下具有三种晶型：立方型(c)、四方型(t)和单斜相(m)，不同相的转化导致纯ZrO2非常不稳定很难单独支撑致密的坩埚制品。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种锶锆氧化物复相耐火材料及其制备方法，将含锶和含锆的两种耐火材料相复合，制备出一种新型的锶锆氧化物复相耐火材料应用于高活性金属的熔炼中。本发明新型的耐火复合材料在锶锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于耐火材料与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免那些不可控的生成物。由此，本发明锶锆氧化物耐火材料是较稳定的坩埚材料，高温时几乎不与活泼金属反应，性能稳定，是一种潜在的用于高活性合金熔炼的耐火材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锶锆氧化物复相耐火材料，具有SrO-ZrO2体系的化学成分组成，按质量百分比计算，采用原料组成比例为：二氧化锆26.3～35.8wt％，碳酸锶64.2～73.7wt％，将碳酸锶作为氧化锶的来源，采用固相合成法、水热合成法或共沉淀法制备锶锆氧化物复相耐火材料。
优选地，采用的原料组成为：二氧化锆29.1～35.8wt％，碳酸锶64.2～70.9wt％。
优选地，利用二氧化锆和碳酸锶制备预合成料，然后向预合成料中加入占所述预合成料重量2～5wt％的二氧化钛微粉，制备锶锆氧化物复相耐火材料。
优选地，本发明锶锆氧化物复相耐火材料的复合耐火材料主要相为如下任意一种：
第一种耐火材料相组成：SrO和Sr2ZrO4二相共存复合相；
第二种耐火材料相组成：SrO，Sr2ZrO4和Sr3Zr2O7三相共存复合相；
第三种耐火材料相组成：Sr2ZrO4和Sr3Zr2O7二相共存复合相。
优选地，Sr3Zr2O7相为扁平长条粒状，Sr2ZrO4相为规则多边形状，SrO相为水花状。
一种本发明锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法，采用分段的固相合成法，其步骤如下：
(1)预合成料的制备：
按质量百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆26.3～35.8wt％，碳酸锶64.2～73.7wt％，采用有机溶剂为球磨介质，将各原料和球磨介质加入行星式球磨机中，采用湿法球磨6～9h，然后将球磨浆料在80～100℃条件下干燥12～24h，过筛，然后采用固相合成法，在1250～1400℃条件下进行烧结6～12h，制得锶锆氧化物复相耐火材料预合成料；
(2)锶锆氧化物复相耐火材料制备：
向在所述步骤(1)中制备的预合成料中添加二氧化钛微粉，所添加的二氧化钛微粉占所述预合成料重量2～5wt％，进行混合，得到混合料，然后将所述混合料按照混合料、有机溶剂、球磨珠质量比为1:3:3的比例，将混合料、有机溶剂、球磨珠置于行星式球磨机中，进行湿法球磨6～9h，然后将球磨浆料在80～100℃条件下干燥12～24h，过筛，将过筛粉料在120～150MPa条件下进行压力成型，然后固相合成法，在1700～1800℃条件下进行烧结3～6h，制得锶锆氧化物复相耐火材料。
优选地，在所述步骤(1)或者步骤(2)中，所述溶剂采用无水乙醇。
优选地，在所述步骤(2)中，将过筛粉料在140～150MPa条件下进行压力成型，然后固相合成法，在1750～1800℃条件下进行烧结3～6h，制得锶锆氧化物复相耐火材料。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明合成该复相耐火材料的原料采用二氧化锆和碳酸锶，将混合料通过烧结制得锶锆氧化物复相耐火材料预合成料，添加TiO2作助烧剂，经混料、成型、烧结工艺制得锶锆氧化物复相耐火材料，所制得的锶锆氧化物复相耐火材料通过形成复合含锶相和复合含锆相，来增强复合材料基体中的ZrO2的稳定性，并提高耐火材料的致密性、机械强度和抗热震性；
2.本发明在锶锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出；
3.本发明复相耐火材料具有化学性质稳定、热膨胀系数低、抗热震性优良等优点，广泛的应用于高活性金属的熔炼中。
附图说明
图1为本发明的实施例一固相合成的坩埚耐火材料微观形貌结构图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法，采用分段固相合成法，具有如下步骤：
(1)预合成料的制备：
按质量百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆29.1wt％，碳酸锶70.9wt％，采用无水乙醇为球磨介质，将各原料和球磨介质加入行星式球磨机中，采用湿法球磨6h，然后将球磨浆料在80℃条件下干燥12h，过筛，然后采用固相合成法，在1250℃条件下进行烧结12h，制得锶锆氧化物复相耐火材料预合成料；
(2)锶锆氧化物复相耐火材料制备：
向在所述步骤(1)中制备的预合成料中添加二氧化钛微粉，所添加的二氧化钛微粉占所述预合成料重量2wt％，进行混合，得到混合料，然后将所述混合料按照混合料、有机溶剂、球磨珠质量比为1:3:3的比例，将混合料、有机溶剂、球磨珠置于行星式球磨机中，有机溶剂采用无水乙醇，进行湿法球磨6h，然后将球磨浆料在80℃条件下干燥12h，过筛，将过筛粉料在140MPa条件下进行压力成型，然后固相合成法，在1750℃条件下进行烧结3h，制得锶锆氧化物复相耐火材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的坩埚耐火材料应用于等原子比的TiNi合金的熔炼中，熔炼装置为WZG-2型真空感应炉，采用Marathon系双色红外测温仪记录温度。熔炼前抽取真空，熔炼开始后充入氩气作为保护气体，具体操作为：
将成分均匀的TiNi合金置入该耐火材料坩埚中，用机械泵和扩散泵抽至0.01Pa后开始反充氩气至600Pa，期间5次反复洗气充氩气。控制功率，以20～30℃/min升温，使TiNi合金熔化后，在1450℃保温3min，迅速将熔融的合金液浇入石墨坩埚中，然后停止加热，取出随炉冷却的合金，进行切割，磨抛，通过氧氮氢分析仪测试合金氧原属含量并通过ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪分析合金锆元素含量。
在微观结构图1中可以很清晰的观察到三相的存在，分别为扁平长条粒状的Sr3Zr2O7相、规则多边形状的Sr2ZrO4相及水花状SrO相。在合金的测试结果中，氧含量低于0.05wt％与锆含量低于0.02wt％。均远低于最高要求的医用钛合金使用标准。
表1实施例一中使用该耐火材料坩埚熔炼出的TiNi合金氧含量与锆含量分析
Figure BDA0003062815460000041
本实施例碳酸锶来源于碳酸锶，制得的锶锆氧化物复相耐火材料通过形成复合含锶相和复合含锆相，来增强复合材料基体中的ZrO2的稳定性，并提高耐火材料的致密性、机械强度和抗热震性；本实施例在锶锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出；本实施例复相耐火材料具有化学性质稳定、热膨胀系数低、抗热震性优良等优点，广泛的应用于高活性金属的熔炼中。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法，采用分段固相合成法，具有如下步骤：
(1)预合成料的制备：
按质量百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆35.8wt％，碳酸锶64.2wt％，采用无水乙醇为球磨介质，将各原料和球磨介质加入行星式球磨机中，采用湿法球磨9h，然后将球磨浆料在100℃条件下干燥24h，过筛，然后采用固相合成法，在1400℃条件下进行烧结6h，制得锶锆氧化物复相耐火材料预合成料；
(2)锶锆氧化物复相耐火材料制备：
向在所述步骤(1)中制备的预合成料中添加二氧化钛微粉，所添加的二氧化钛微粉占所述预合成料重量5wt％，进行混合，得到混合料，然后将所述混合料按照混合料、有机溶剂、球磨珠质量比为1:3:3的比例，将混合料、有机溶剂、球磨珠置于行星式球磨机中，有机溶剂采用无水乙醇，进行湿法球磨9h，然后将球磨浆料在100℃条件下干燥24h，过筛，将过筛粉料在150MPa条件下进行压力成型，然后固相合成法，在1800℃条件下进行烧结6h，制得锶锆氧化物复相耐火材料。
本实施例制备的锶锆氧化物复相耐火材料三相的存在，分别为扁平长条粒状的Sr3Zr2O7相、规则多边形状的Sr2ZrO4相及水花状SrO相。在合金的测试结果中，氧含量低于0.05wt％与锆含量低于0.02wt％。均远低于最高要求的医用钛合金使用标准。本实施例在锶锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出；本实施例复相耐火材料具有化学性质稳定、热膨胀系数低、抗热震性优良等优点，广泛的应用于高活性金属的熔炼中。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法，采用分段固相合成法，具有如下步骤：
(1)预合成料的制备：
按质量百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆30.0wt％，碳酸锶70.0wt％，采用无水乙醇为球磨介质，将各原料和球磨介质加入行星式球磨机中，采用湿法球磨9h，然后将球磨浆料在90℃条件下干燥18h，过筛，然后采用固相合成法，在1300℃条件下进行烧结8h，制得锶锆氧化物复相耐火材料预合成料；
(2)锶锆氧化物复相耐火材料制备：
向在所述步骤(1)中制备的预合成料中添加二氧化钛微粉，所添加的二氧化钛微粉占所述预合成料重量3wt％，进行混合，得到混合料，然后将所述混合料按照混合料、有机溶剂、球磨珠质量比为1:3:3的比例，将混合料、有机溶剂、球磨珠置于行星式球磨机中，有机溶剂采用无水乙醇，进行湿法球磨9h，然后将球磨浆料在90℃条件下干燥18h，过筛，将过筛粉料在120MPa条件下进行压力成型，然后固相合成法，在1700℃条件下进行烧结6h，制得锶锆氧化物复相耐火材料。
本实施例制备的锶锆氧化物复相耐火材料三相的存在，分别为扁平长条粒状的Sr3Zr2O7相、规则多边形状的Sr2ZrO4相及水花状SrO相。在合金的测试结果中，氧含量低于0.05wt％与锆含量低于0.02wt％。均远低于最高要求的医用钛合金使用标准。本实施例在锶锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出；本实施例复相耐火材料具有化学性质稳定、热膨胀系数低、抗热震性优良等优点，广泛的应用于高活性金属的熔炼中。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锶锆氧化物复相耐火材料，其特征在于，具有 SrO-ZrO2体系的化学成分组成，按质量百分比计算，采用原料组成比例为：二氧化锆 26.3～35.8wt%，碳酸锶 64.2～73.7wt%，将碳酸锶作为氧化锶的来源，采用固相合成法、水热合成法或共沉淀法制备锶锆氧化物复相耐火材料；其复合耐火材料主要相为如下任意一种：
第一种耐火材料相组成：SrO 和 Sr2ZrO4二相共存复合相；
第二种耐火材料相组成：SrO，Sr2ZrO4和 Sr3Zr2O7三相共存复合相；
第三种耐火材料相组成：Sr2ZrO4和 Sr3Zr2O7二相共存复合相。
2.根据权利要求 1 所述锶锆氧化物复相耐火材料，其特征在于：采用的原料组成为：二氧化锆 29.1～35.8wt%，碳酸锶 64.2～70.9wt%。
3.根据权利要求 1 所述锶锆氧化物复相耐火材料，其特征在于：利用二氧化锆和碳酸锶制备预合成料，然后向预合成料中加入占所述预合成料重量 2～5wt%的二氧化钛微粉，制备锶锆氧化物复相耐火材料。
4.根据权利要求1所述锶锆氧化物复相耐火材料，其特征在于：Sr3Zr2O7相为扁平长条粒状，Sr2ZrO4相为规则多边形状，SrO 相为水花状。
5.一种权利要求 1 所述锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特征在于：采用分段固相合成法，具有如下步骤：
（1）预合成料的制备：
按质量百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆 26.3～35.8wt%，碳酸锶64.2～73.7wt%，采用有机溶剂为球磨介质，将各原料和球磨介质加入行星式球磨机中，采用湿法球磨 6～9h，然后将球磨浆料在 80～100℃条件下干燥 12～24h，过筛，然后采用固相合成法，在 1250～1400℃条件下进行烧结 6～12h，制得锶锆氧化物复相耐火材料预合成料；
（2）锶锆氧化物复相耐火材料制备：
向在所述步骤（1）中制备的预合成料中添加二氧化钛微粉，所添加的二氧化钛微粉占所述预合成料重量 2～5wt%，进行混合，得到混合料，然后将所述混合料按照混合料、有机溶剂、球磨珠质量比为 1:3:3 的比例，将混合料、有机溶剂、球磨珠置于行星式球磨机中，进行湿法球磨6～9h，然后将球磨浆料在80～100℃条件下干燥12～24h，过筛，将过筛粉料在120～150MPa 条件下进行压力成型，然后固相合成法，在 1700～1800℃条件下进行烧结3～6h，制得锶锆氧化物复相耐火材料。
6.根据权利要求5所述锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）或者步骤（2）中，所述溶剂采用无水乙醇。
7.根据权利要求5所述锶锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，将过筛粉料在 140～150MPa 条件下进行压力成型，然后固相合成法，在 1750～1800℃条件下进行烧结 3～6h，制得锶锆氧化物复相耐火材料。
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