CN118184370A - 一种基于BaO和ZrO2体系的复合氧化物耐火材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于BaO和ZrO2体系的复合氧化物耐火材料及其制备方法 Download PDF

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陈光耀
张东
冯齐胜
吕明睿
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Abstract

本发明公开了一种钡锆氧化物复相耐火材料，其特征在于，具有BaO和ZrO2体系的化学成分组成，按摩尔百分比计算，采用原料组成比例为：二氧化锆:碳酸钡＝1:1‑1:2；所述钡锆氧化物复相耐火材料为BaZrO3相和Ba2ZrO4相的二相共存复合相；所述BaZrO3相的尺寸大于所述Ba2ZrO4相的尺寸；所述BaZrO3相为不规则多边形态，所述Ba2ZrO4相为球状颗粒形态。本发明所制得的钡锆氧化物复相耐火材料通过形成复合含钡相和复合含锆相，提高耐火材料的耐火度，密度，降低显气孔率，提高耐压强度，提升综合性能。

Description

一种基于BaO和ZrO2体系的复合氧化物耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化物耐火材料技术领域。具体涉及一种基于BaO和ZrO2体系的复合氧化物耐火材料及其制备方法。
背景技术
氧化物耐火材料是以高熔点、高纯度的氧化物为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火制品。又称氧化物陶瓷，具有化学稳定性好，成本低廉，易于制备等诸多优点被广泛的应用于冶金工业、航天、原子能和新能源等各个领域，其中在冶金工业中，氧化物耐火材料可用作高温窑炉的炉衬、炉管、熔炼纯金属、合金或其他高活性物质的坩埚、热电偶保护套、高温发热元件、快速测定钢液中和炉气中氧含量的测氧探头等。
氧化钡(BaO)是一种碱土金属氧化物，白色或灰白色立方系晶体，熔点在1920℃，钡是碱土金属中最活泼的元素，因此在自然界中没有发现钡单质，常常以重晶石和毒重石(BaSO4)的形式存在。在工业上，钡常用于制钡盐、合金、焰火、核反应堆等，也是精炼铜的优良除氧剂。广泛用于合金，有铅、钙、镁、钠、锂、铝及镍等合金。金属钡可用作除去真空管和显像管痕量气体的消气剂、精炼金属的脱气剂。近年来，氧化钡在化工、电子工业的新技术应用中均发挥了重要作用。作为先进陶瓷材料，氧化钡在耐火材料领域的应用更是极具前景。
二氧化锆(ZrO2)熔点为2700℃，在氧化气氛中特别稳定，对酸性和中性炉渣有较强的抵抗能力，机械性能好，但同时氧化锆也是一种相变材料，在不同的温度下具有三种晶型：立方型(c)、四方型(t)和单斜相(m)，不同相的转化导致纯ZrO2非常不稳定很难单独支撑致密的坩埚制品。
在专利CN201110350464.1中公布了一种用于钛及钛合金熔炼坩埚的BaZrO3耐火材料及其坩埚制备方法。以BaCO3和ZrO2为原料，在1200-1400℃温度下反复烧制合成锆酸钡(BaZrO3)晶体粉末；锆酸钡材料辅以适量的添加剂和粘结剂，经过预处理、成型、预烧结、烧结等工序制成坩埚。但上述专利公开的技术，无法满足工业化生产的需求。其原因在于：(1)需要采用额外的材料进行助烧结。(2)烧结的温度和时间比较长，导致工艺复杂且成本较高。
过量的BaO在耐火材料中会产生水化现象，并且BaO在高温烧结的条件下易挥发，影响BaZrO3耐火材料的强度及稳定性。因此在工业生产中，制备BaZrO3耐火材料通常采用ZrO2过量的方式进行合成，以确保BaO能够充分反应。但ZrO2随温度变化会产生相变，导致结构不稳定使坩埚破损开裂。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种钡锆氧化物复相耐火材料及其制备方法，将含钡和含锆的两种耐火材料相复合，制备出一种新型的钡锆氧化物复相耐火材料应用于高活性金属的熔炼中。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钡锆氧化物复相耐火材料，具有BaO和ZrO2体系的化学成分组成，按摩尔百分比计算，采用原料组成比例为：
二氧化锆:碳酸钡＝1:1-1:2；
所述钡锆氧化物复相耐火材料为BaZrO3相和Ba2ZrO4相的二相共存复合相；
所述BaZrO3相的尺寸大于所述Ba2ZrO4相的尺寸；
所述BaZrO3相为不规则多边形态，所述Ba2ZrO4相为球状颗粒形态。
在本发明的一个优选实施例中，所述BaZrO3相的具体尺寸范围为3.5-6.0μm。
在本发明的一个优选实施例中，所述Ba2ZrO4相具体尺寸范围为1.0-2.5μm。
一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，具体为如下步骤：
(1)预合成料的制备步骤：
将所述二氧化锆和碳酸钡混合得混合粉料，采用有机溶剂作为球磨介质，将混合粉料、球磨介质和球磨珠以1-2:3-4:3-4的质量比例加入行星式球磨机中，采用湿式球磨法球磨10-30h，然后将球磨后浆料在90-100℃的条件下进行干燥18-24h，干燥后过筛，得到松散粉料。
(2)钡锆氧化物复相耐火材料制备步骤：
使用压片机将所述步骤(1)的粉料于12-16Mpa条件下压制成片状后合成，在1650-1700℃条件下进行烧结6-8h，制得钡锆氧化物复相耐火材料。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为无水乙醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述混合粉料、球磨介质和球磨珠的质量比例1:3:3。
在本发明的一个优选实施例中，所述球磨的时间为12-24h。
在本发明的一个优选实施例中，使用压片机将预合成料于12-16Mpa条件下压制3min成片状合成，所述合成为固相合成。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明合成该复相耐火材料的原料采用二氧化锆和碳酸钡，经混料、成型、烧结工艺制得钡锆氧化物复相耐火材料，所制得的钡锆氧化物复相耐火材料通过形成复合含钡相和复合含锆相，提高耐火材料的耐火度，密度，降低显气孔率，提高耐压强度，提升综合性能；
2.本发明在钡锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出；
3.本发明复相耐火材料具有化学性质稳定、耐压强度较高、热膨胀系数低、抗热震性优良等优点，广泛的应用于高活性金属的熔炼中。
4.专利CN201110350464.1在制备用于钛合金熔炼的BaZrO3耐火材料及其坩埚中，需要添加0.5-5.0mol％的TiO2作为助烧结剂，在本发明中，无需添加额外的助烧结剂，添加过量的BaCO3可以起到助烧结的效果，工艺更为简单。
5.专利CN201110350464.1在制备用于钛合金熔炼的BaZrO3耐火材料及其坩埚时，需要进行800-1200℃，保温4-10小时的预烧结，之后需要在1650-1750℃的条件下进行5-10小时烧结。
根据附图1的相图可知，本发明只需在1650-1700℃条件下进行烧结6-8h即可获得致密且化学性质稳定的复相耐火材料，极大减少能耗及时间成本。
附图说明
图1为ZrO2-BaO体系相图。
图2为本发明的实施例1-3的固相合成原料比例。
图3为本发明的实施例1的固相合成的坩埚耐火材料的微观形貌结构图。
图4为本发明的实施例2的固相合成的坩埚耐火材料的微观形貌结构图。
图5为本发明的实施例2的固相合成的坩埚耐火材料的微观形貌结构图。
图6为本发明的实施例与TiNi合金的界面反应微观形貌图。
具体实施方式
结合本发明ZrO2-BaO体系相图可以看出，添加过量的BaO并不会在耐火材料中残留BaO单相，而会形成Ba2ZrO4+BaZrO3双相复合的耐火材料。
本发明新型的耐火复合材料形成双相后结构致密，不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于耐火材料与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物。
由此，本发明钡锆氧化物复相耐火材料是较稳定的坩埚材料，高温时几乎不与活泼金属反应，性能稳定，是一种潜在的用于高活性合金熔炼的耐火材料。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，采用分段固相合成法，具有如下步骤：
(1)预合成料的制备：
按照摩尔百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆:碳酸钡＝1:1.2，采用有机溶剂作为球磨介质，将混合粉料、球磨介质和球磨珠以1:3:3的质量比例加入行星式球磨机中，采用湿式球磨法球磨12h，然后将球磨后浆料在90-100℃的条件下进行干燥18-24h，干燥后过筛，得到松散粉料。
(2)钡锆氧化物复相耐火材料制备：
使用压片机将粉料于14Mpa条件下压制3min成片状，然后采用固相合成法的合成方式，在1650-1700℃条件下进行烧结6-8h，制得钡锆氧化物复相耐火材料。在微观结构图3中可以很清晰的观察到二相的存在，分别为大尺寸不规则多边形状BaZrO3相，小尺寸不规则球状Ba2ZrO4相。
实验测试分析：
将本实施例制备的坩埚耐火材料应用于等原子比的TiNi合金的熔炼中，熔炼装置为WZG-2型真空感应炉，采用Marathon系双色红外测温仪记录温度。熔炼前抽取真空，熔炼开始后充入氩气作为保护气体，具体操作为：
将成分均匀的TiNi合金置入该耐火材料坩埚中，用机械泵和扩散泵抽至0.01Pa后开始反充氩气至600Pa，期间5次反复洗气充氩气。
控制功率，以20～30℃/min升温，使TiNi合金熔化后，在1450℃保温3min，迅速将熔融的合金液浇入石墨坩埚中，然后停止加热，取出坩埚内壁进行表征。在微观结构图6中可以清晰看出，TiNi合金与耐火材料接触几乎不存在反应层。
取出随炉冷却的合金，进行切割，磨抛，通过氧氮氢分析仪测试合金氧原属含量并通过ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪分析合金锆元素含量。在合金的测试结果中，氧含量低于0.05wt％与锆含量低于0.02wt％。均远低于最高要求的医用钛合金使用标准(GB/T13810-2017)。
表1为实施例1中使用该耐火材料坩埚熔炼出的TiNi合金氧含量与锆含量分析结果：
表1
熔炼次数/次 氧含量/wt％ 锆含量/wt％
1 0.0452 0.0068
2 0.0464 0.0170
本实施例氧化钡来源于碳酸钡，制得的钡锆氧化物复相耐火材料通过形成复合含钡相和复合含锆相，提高耐火材料的致密性(密度为5.46g/cm2)、机械强度和抗热震性；本实施例在钡锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀。
同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出。
本实施例复相耐火材料具有化学性质稳定(1500℃吉布斯能为-419KJ/mol)、密度低(密度为5.46g/cm2)、热膨胀系数低(1.09×10-5℃)、抗热震性优良等优点，可以应用于高活性金属的熔炼中。
实施例2：
在本实施例中，一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，采用分段固相合成法，具有如下步骤：
(1)预合成料的制备：
按照摩尔百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆:碳酸钡＝1:1.5，采用有机溶剂作为球磨介质，将混合粉料、球磨介质和球磨珠以1:3:3的质量比例加入行星式球磨机中，采用湿式球磨法球磨12h，然后将球磨后浆料在90-100℃的条件下进行干燥18-24h，干燥后过筛，得到松散粉料。
(2)钡锆氧化物复相耐火材料制备：
使用压片机将粉料于14Mpa条件下压制3min成片状，然后采用固相合成法，在1650-1700℃条件下进行烧结6-8h，制得钡锆氧化物复相耐火材料。
在微观结构图4中可以很清晰的观察到二相的存在，分别为大尺寸不规则多边形状BaZrO3相，小尺寸不规则球状Ba2ZrO4相。
在合金的测试结果中，氧含量低于0.05wt％与锆含量低于0.02wt％。均远低于最高要求的医用钛合金使用标准(GB/T13810-2017)。
本实施例在钡锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出。
本实施例复相耐火材料具有化学性质稳定(1500℃吉布斯能为-423KJ/mol)、密度低(密度为5.52g/cm2)、热膨胀系数低(6.67×10-6℃)、抗热震性优良等优点，可以应用于高活性金属的熔炼中。
实施例3：
在本实施例中，一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，采用分段固相合成法，具有如下步骤：
(1)预合成料的制备：
按照摩尔百分比计算原料组分，采用各原料的配比如下：二氧化锆:碳酸钡＝1:1.7，采用有机溶剂作为球磨介质，将混合粉料、球磨介质和球磨珠以1:3:3的质量比例加入行星式球磨机中，采用湿式球磨法球磨12h，然后将球磨后浆料在90-100℃的条件下进行干燥18-24h，干燥后过筛，得到松散粉料。
(2)钡锆氧化物复相耐火材料制备：
使用压片机将粉料于14Mpa条件下压制3min成片状，然后采用固相合成法，在1650-1700℃条件下进行烧结6-8h，制得钡锆氧化物复相耐火材料。
在微观结构图5中可以很清晰的观察到二相的存在，分别为大尺寸不规则多边形状BaZrO3相，小尺寸不规则球状Ba2ZrO4相。
在合金的测试结果中，氧含量低于0.05wt％与锆含量低于0.02wt％。均远低于最高要求的医用钛合金使用标准(GB/T13810-2017)。
本实施例在钡锆氧化物晶粒形成后不易受高活性合金熔体侵蚀，同时由于坩埚与合金熔体反应所带来的元素夹杂不再影响熔融出的合金组成，这样就能避免不可控的生成物，减少复合材料中的氧和金属元素的溶出。本实施例复相耐火材料具有化学性质稳定(1500℃吉布斯能为-416KJ/mol)、密度低(密度为5.11g/cm2)、热膨胀系数低(2.5×10-6℃)、抗热震性优良等优点，可以应用于高活性金属的熔炼中。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钡锆氧化物复相耐火材料，其特征在于，具有BaO和ZrO2体系的化学成分组成，按摩尔百分比计算，采用原料组成比例为：
二氧化锆:碳酸钡＝1:1-1:2；
所述钡锆氧化物复相耐火材料为BaZrO3相和Ba2ZrO4相的二相共存复合相；
所述BaZrO3相的尺寸大于所述Ba2ZrO4相的尺寸；
所述BaZrO3相为不规则多边形态，所述Ba2ZrO4相为球状颗粒形态。
2.如权利要求1所述的一种钡锆氧化物复相耐火材料，其特征在于，所述BaZrO3相的具体尺寸范围为3.5-6.0μm。
3.如权利要求1所述的一种钡锆氧化物复相耐火材料，其特征在于，所述Ba2ZrO4相具体尺寸范围为1.0-2.5μm。
4.如权利要求1-3当中任一项所述的一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特征在于，为如下步骤：
(1)预合成料的制备步骤：
将所述二氧化锆和碳酸钡混合得混合粉料，采用有机溶剂作为球磨介质，将混合粉料、球磨介质和球磨珠以1-2:3-4:3-4的质量比例加入行星式球磨机中，采用湿式球磨法球磨10-30h，然后将球磨后浆料在90-100℃的条件下进行干燥18-24h，干燥后过筛，得到松散粉料。
(2)钡锆氧化物复相耐火材料制备步骤：
使用压片机将所述步骤(1)的粉料于12-16Mpa条件下压制成片状后合成，在1650-1700℃条件下进行烧结6-8h，制得钡锆氧化物复相耐火材料。
5.如权利要求4所述的一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。
6.如权利要求4所述的一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉料、球磨介质和球磨珠的质量比例1:3:3。
7.如权利要求4所述的一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为12-24h。
8.如权利要求4所述的一种钡锆氧化物复相耐火材料的制备方法，其特
征在于，使用压片机将预合成料于12-16Mpa条件下压制3min成片状合成，
所述合成为固相合成。
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