CN114426515A - 一种有机银胶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种有机银胶体制备方法，包括：将无机银盐固体溶于水中，得到银前驱体溶液；将有机络合剂用水稀释，得到有机络合溶液；将稳定剂溶于水中，得到稳定剂溶液；将所述稳定剂溶液、有机络合溶液和银前驱体溶液混合，发生络合反应，得到所述有机银胶体。本申请还公开一种有机银胶体，其包含有机银胶体颗粒和稳定剂，有机银胶体中，银含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.01～0.05mol/L。本申请的方法制得的有机银胶体稳定性高，胶体颜色稳定均一，粘度稳定均匀，上下液面无粘度差。

Description

一种有机银胶体及其制备方法
技术领域
本申请涉及化工材料技术领域。具体地，本申请涉及一种有机银胶体及其制备方法。
背景技术
目前市场广泛应用的银化合物主要以无机银化合物为主，如硝酸银、氯化银、氰化银(钾)、碘化银、硫酸银、碳酸银等等，上述化合物中的硝酸银、氯化银、氰化银(钾)为银电镀行业、银粉行业的重要原料。
在银的有机化合物中，以草酸银、柠檬酸银、酒石酸银等为代表，在医药、催化、化工助剂等方面有着特殊应用，此类化合物以银与有机基团结合为特征，因为阴离子部分中有机基团的引入，有机银的活性一般都非常高，稳定性很差，很容易被氧化，在具体应用上基本上都是现配现用，放置时间稍长即发生变质，失去助剂作用。
有机银化合物因其高活性，使用中通常会出现下述问题：
(1)固体有机银化合物，因为分解出现颜色变化；
(2)部分有机银化合物在高温下易出现起火、爆炸风险；
(3)有机银化合物溶液，长时间放置，除出现颜色变化处，溶液的粘度也同步出现了变化，同时底部产生大量沉淀。
发明内容
为解决现有技术中有机银化合物常见的因高活性而带来的稳定性差的问题，本申请旨在提供一种有机银胶体的制备方法，采用有机基团与银离子络合，同时在合成环境中采用稳定剂，配制成功一种高稳定的有机银胶体。本申请还提供一种由上述方法制备的具有高稳定性的有机银胶体。
本申请的具体技术方案如下：
1.一种有机银胶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备银前驱体溶液：将无机银盐固体溶于水中，得到所述银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：将有机络合剂用水稀释，得到所述有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：将稳定剂溶于水中，得到所述稳定剂溶液；
制备有机银胶体：将所述稳定剂溶液、有机络合溶液和银前驱体溶液混合，发生络合反应，得到所述有机银胶体。
2.根据项1所述的制备方法，其特征在于，在制备有机络合溶液步骤中，所述有机络合剂选自吡啶、柠檬酸及其盐、草酸及其盐中的一种，优选为吡啶；
优选地，所述有机络合溶液中所述有机络合剂的浓度为0.1～1.0mol/L，优选为0.2～0.6mol/L。
3.根据项1或2所述的制备方法，其特征在于，在制备银前驱体溶液步骤中，所述无机银盐为硝酸银或硫酸银；
优选地，所述银前驱体溶液中银离子浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.08～0.3mol/L。
4.根据项1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备稳定剂溶液步骤中，所述稳定剂溶液中所述稳定剂浓度为50～150g/L，优选为50～135g/L；
优选地，所述稳定剂的粘度为10～30Pa·s，优选为18～30Pa·s，更优选为20～25Pa·s；
优选地，所述稳定剂为非离子型高分子化合物，优选所述稳定剂选自明胶、阿拉伯树胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或三种，更优选所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据项1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂与无机银盐固体中的银的摩尔比为2～4:1；
优选地，所述稳定剂的质量为所述无机银盐固体质量的15～50倍，优选为30～45倍。
6.根据项1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备有机银胶体步骤中，将所述稳定剂溶液和所述有机络合溶液混合，再缓慢加入所述银前驱体溶液，发生络合反应，得到所述有机银胶体；或者，将所述稳定剂溶液和所述银前驱体溶液混合，再缓慢加入所述有机络合溶液，发生络合反应，得到所述有机银胶体；
优选地，所述络合反应后，进行抽真空处理，得到所述有机银胶体。
7.根据项1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机银胶体中银含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.01～0.05mol/L；
优选地，所述有机银胶体中所述稳定剂的含量为20～150g/L，优选为40～130g/L；
优选地，在制得所述有机银胶体之后至少10天内，所述有机银胶体的粘度保持在5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；
优选地，制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体储存10天后，所述有机银胶体的同一位置的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体的比重为1.0～1.3g/mL。
8.一种由项1～7中任一项所述的制备方法制得的有机银胶体。
9.一种有机银胶体，其特征在于，其包含有机银胶体颗粒和稳定剂，其中，所述有机银胶体中银含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.01～0.05mol/L；
优选地，所述有机银胶体颗粒为硝酸二吡啶合银颗粒、硝酸四吡啶合银颗粒、硫酸二吡啶合银颗粒、硫酸四吡啶合银颗粒、柠檬酸银颗粒或草酸银颗粒，优选为硝酸二吡啶合银颗粒或硝酸四吡啶合银颗粒；
优选地，在制得所述有机银胶体之后至少10天内，所述有机银胶体的粘度保持5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；
优选地，制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体储存10天后，所述有机银胶体的同一位置的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体的比重为1.0～1.3g/mL。
10.根据项9所述的有机银胶体，其特征在于，所述有机银胶体中所述稳定剂的含量为20～150g/L，优选为40～130g/L；
优选地，所述稳定剂为非离子型高分子化合物，优选所述稳定剂选自明胶、阿拉伯树胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或三种，更优选所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
发明的效果
本申请采用有机基团与银离子络合，同时在合成环境中采用稳定剂，从而制备得到高稳定性的有机银胶体。本申请的有机银胶体溶液颜色稳定、均一，长期放置未出现颜色分层现象，底部无任何可见沉淀物；长期放置粘度稳定、均匀，上下液面无粘度差；较好地保持了通常有机银化合物的高活性；并且由于采用溶液形式，较好地规避了安全性问题。此外，本申请的制备方法还通过控制银前驱体溶液中银离子浓度、有机络合溶液中有机络合剂的浓度、有机络合剂种类、稳定剂溶液中稳定剂浓度、稳定剂溶液粘度、稳定剂为非离子型高分子化合物稳定剂、各步骤温度、加料速度、各原料配比等，进一步得到稳定性更高的有机银胶体。
具体实施方式
下面对本申请做以详细说明。虽然显示了本申请的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
一方面，本申请提供一种有机银胶体的制备方法，其包括以下步骤：
制备银前驱体溶液：将无机银盐固体溶于水中，得到所述银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：将有机络合剂用水稀释，得到所述有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：将稳定剂溶于水中，得到所述稳定剂溶液；
制备有机银胶体：将所述稳定剂溶液、有机络合溶液和银前驱体溶液混合，发生络合反应，得到所述有机银胶体。
本申请采用有机基团与银离子络合，同时在合成环境中采用稳定剂，使得络合反应生成的有机银胶体颗粒均匀分散在由稳定剂构建的微观胶体架构里，由于微观胶体架构的保护，对有机银化合物粉末之间的团聚起到了很好的阻隔作用，并有效避免了有机银因暴露于空气中被氧化而失去活性，从而制备得到高稳定性的有机银胶体。
在一个具体实施方式中，所述有机络合剂选自吡啶、柠檬酸及其盐、草酸及其盐中的一种，优选为吡啶。
吡啶是一种有机化合物，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，可以看做苯分子中的一个CH被N取代。这类杂环化合物在化学性质上表现为亲电取代反应难，亲核取代反应易，氧化反应难，还原反应易。在普通的应用场景中尤其在储存环境中稳定性大幅增加。在有机银化合物的阴离子部分引入吡啶基团，采用吡啶基团与银离子络合，得到了稳定性更高的有机银胶体。
在一个具体实施方式中，在制备有机络合溶液步骤中，所述有机络合溶液中所述有机络合剂的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.6mol/L，例如可为0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L、0.2mol/L、0.22mol/L、0.24mol/L、0.26mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L等，将有机络合溶液中有机络合剂的浓度控制在该范围，可以得到稳定性较好的有机银胶体。当有机络合剂为吡啶时，可以较好的控制银和吡啶基团之间的配位数，二吡啶合银稳定性最好。
在一个具体实施方式中，在制备银前驱体溶液步骤中，所述无机银盐为硝酸银或硫酸银，优选为硝酸银。硝酸银为水溶性最好的无机盐，成本低廉，市场供应充足，性能稳定，使得最终可以得到稳定性良好的有机银胶体。
在一个具体实施方式中，在制备银前驱体溶液步骤中，所述银前驱体溶液中银离子浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.08～0.3mol/L，例如可为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L等，银离子浓度过高，在络合过程中易于产生粒径粗大的沉淀物，影响胶体的活性及稳定性，浓度过低，在实际应用过程中的胶体用量增大。将银前驱体溶液中银离子浓度控制在该范围，可使制得的有机银胶体的活性较高、稳定性较好且用量小。
在一个具体实施方式中，所述稳定剂为非离子型高分子化合物，其在水相中溶解并构建成一种稳定的胶体架构，例如可选自明胶、阿拉伯树胶和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种或三种，因为PVP水溶性高，更优选所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
在一个具体实施方式中，在制备稳定剂溶液步骤中，所述稳定剂溶液中稳定剂浓度为50～150g/L，优选为50～135g/L，例如可为50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、133g/L、135g/L、140g/L、150g/L等，将定剂溶液中稳定剂浓度控制在上述范围内，可使制得的有机银胶体的稳定性较好且用量小。
在一个具体实施方式中，在制备稳定剂溶液步骤中，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为10～30Pa·s，优选为18～30Pa·s，更优选为20～25Pa·s，例如可为10Pa·s、12Pa·s、14Pa·s、15Pa·s、18Pa·s、20Pa·s、22Pa·s、24Pa·s、25Pa·s、28Pa·s、30Pa·s等，将稳定剂溶液粘度控制在该范围内，使得最终制备的有机银胶体的粘度控制在5～30Pa·s，粘度更稳定均匀，络合反应生成的有机银胶体颗粒在稳定剂中分散更均匀。
在一个具体实施方式中，所述有机络合剂与无机银盐固体中的银的摩尔比为2～4:1，例如可为2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1等，在本申请中，通过控制有机络合剂与无机银盐固体中的银的摩尔比，使得加入过量的有机络合剂，保证无机银盐被充分络合。所述稳定剂的质量为所述无机银盐固体质量的20～50倍，优选为30～45倍，例如可为20倍、22倍、24倍、26倍、28倍、30倍、32倍、34倍、36倍、38倍、40倍、42倍、44倍、46倍、48倍、50倍等，能够保证有机银胶体被充分包裹。
在一个具体实施方式中，在制备有机银胶体步骤中，将所述稳定剂溶液和所述有机络合溶液混合，再缓慢加入所述银前驱体溶液，发生络合反应，得到所述有机银胶体；或者，将所述稳定剂溶液和所述银前驱体溶液混合，再缓慢加入所述有机络合溶液，发生络合反应，得到所述有机银胶体。
在一个具体实施方式中，缓慢加入的速度为0.01～1L/min，优选为0.05～0.5L/min，例如可为0.01L/min、0.05L/min、0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1L/min等，控制缓慢加入的速度可以使络合反应更彻底；所述络合反应后，进行抽真空处理，优选在低速搅拌下进行抽真空处理，得到所述有机银胶体，抽真空处理能够充分去除有机银胶体在制备过程中混入的空气，以进一步保证有机银胶体的稳定性。
在一个具体实施方式中，所述银前驱体溶液、所述有机络合溶液、所述稳定剂溶液的温度控制在10～30℃，备用，例如可为10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等；所述水为去离子水。
在一个具体实施方式中，本申请的制备方法，制得的有机银胶体中银含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.01～0.05mol/L，例如可为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L等；有机银胶体中稳定剂的含量为20～150g/L，优选为40～130g/L，例如可为20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L等；有机银胶体在制得之后至少10天内的任意时刻使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度均在5～30Pa·s范围内，优选为10～20Pa·s，例如可为5Pa·s、7Pa·s、9Pa·s、10Pa·s、12Pa·s、14Pa·s、16Pa·s、18Pa·s、20Pa·s、22Pa·s、24Pa·s、26Pa·s、28Pa·s、30Pa·s等；有机银胶体的比重为1.0～1.3g/mL，例如可为1.0g/mL、1.05g/mL、1.1g/mL、1.15g/mL、1.2g/mL、1.25g/mL、1.3g/mL等，其中，至少10天例如可为10天、15天、20天、25天、30天等，优选为至少15天，更优选为至少20天。
在一个具体实施方式中，本申请的制备方法，有机银胶体在制得之后至少10天内的粘度保持在5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％，例如可为9.8％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％、0％等，该值越小，有机银胶体越稳定，其中，至少10天例如可为10天、15天、20天、25天、30天等，优选为至少15天，更优选为至少20天。
在一个具体实施方式中，本申请的制备方法，在制得所述有机银胶体之后至少10天内，所述有机银胶体的粘度保持在5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％，例如可为9.8％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％、0％等，至少10天例如可为10天、15天、20天、25天、30天等，优选为至少15天，更优选为至少20天；所述有机银胶体储存至少10天后，所述有机银胶体的同一位置的粘度变化率的绝对值小于10％，例如可为9.8％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％、0％等，该值越小，有机银胶体越稳定，至少10天例如可为10天、15天、20天、25天、30天等，优选为至少15天，更优选为至少20天。
本申请的有机银胶体中银含量的测定方法为：
(1)取50g左右的有机银胶体W1(准确至0.001g)，置于60℃烘箱里，烘干2小时；后升温至105℃，干燥1小时；
(2)将上述样品移入马弗炉内，在540℃下烛烧1小时，取出恒重；
(3)准确称取步骤(2)中的样品重量W2(准确至0.001g)；
(4)从步骤(3)的W2中称取约5g左右的样品W3(准确至0.0001g)；
(5)将样品W3溶于20mL左右的浓硝酸(50％)中，并定容至50mL；
(6)用全自动电位滴定仪滴定用W3配制的硝酸银溶液中的银含量，测定值C1(g/L)；
(7)按下列公式计算有机银胶体中银百分比含量C(％)：
Figure BDA0003548282150000081
(8)根据有机银胶体的比重计算银含量的摩尔浓度。
另一方面，本申请还提供一种由前述任一种制备方法制得的有机银胶体。
再一方面，本申请还提供一种有机银胶体，其包含有机银胶体颗粒和作为所述有机银胶体颗粒的分散介质的稳定剂，其中，所述有机银胶体中银含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.01～0.05mol/L，例如可为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L等。本申请的有机银胶体具有高稳定性且能够保留有机银化合物的高活性。
在一个具体实施方式中，所述有机银胶体颗粒为硝酸二吡啶合银颗粒、硝酸四吡啶合银颗粒、硫酸二吡啶合银颗粒、硫酸四吡啶合银颗粒、柠檬酸银颗粒或草酸银颗粒。
在一个具体实施方式中，所述有机银胶体颗粒为硝酸二吡啶合银颗粒、硝酸四吡啶合银颗粒、硫酸二吡啶合银颗粒或硫酸四吡啶合银颗粒，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，两分子或四分子的吡啶基团与一个银离子络合生成有机银胶体颗粒，同时在合成环境中采用PVP，能够得到更高稳定性的有机银胶体。
在一个具体实施方式中，所述有机银胶体在制得之后至少10天内任何时刻使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度均在5～30Pa·s范围内，优选为10～20Pa·s，例如可为5Pa·s、7Pa·s、9Pa·s、10Pa·s、12Pa·s、14Pa·s、16Pa·s、18Pa·s、20Pa·s、22Pa·s、24Pa·s、26Pa·s、28Pa·s、30Pa·s等。至少10天例如可为10天、15天、20天、25天、30天等，优选为至少15天，更优选为至少20天。
在一个具体实施方式中，本申请的有机银胶体在制得之后至少10天内的粘度保持在5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％，例如可为9.8％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％、0％等，该值越小，有机银胶体越稳定。
在一个具体实施方式中，本申请的有机银胶体在制得之后至少10天内的粘度保持在5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％；所述有机银胶体储存至少10天后，所述有机银胶体的同一位置的粘度变化率的绝对值小于10％，例如可为9.8％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％、0％等，该值越小，有机银胶体越稳定。
在一个具体实施方式中，所述有机银胶体的比重为1.0～1.3g/mL，例如可为1.0g/mL、1.05g/mL、1.1g/mL、1.15g/mL、1.2g/mL、1.25g/mL、1.3g/mL等。
在一个具体实施方式中，所述稳定剂为非离子型高分子化合物，优选所述稳定剂选自明胶、阿拉伯树胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或三种，更优选所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述有机银胶体中所述稳定剂的含量为20～150g/L，优选为40～130g/L，例如可为20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L等。
实施例
本申请对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂或仪器。
硝酸银固体：纯度≥99.8％；厂商：河南桐柏；
吡啶：上海国药，AR级；
PVP：巴斯夫，医药级；
明胶：上海国药，AR级；
实施例1
按照以下步骤制备本实施例的有机银胶体：
制备银前驱体溶液：在配料罐里加入硝酸银固体48g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到1.5L银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：在配料罐里加入67g吡啶液体，用去离子水稀释，搅拌均匀，得到1.5L有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：在搅拌罐里加入PVP2000g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到15L稳定剂溶液，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为25Pa·s；
制备有机银胶体：将稳定剂溶液和有机络合溶液在搅拌罐内混合，搅拌均匀后，再加入银前驱体溶液，加料时间2h，控制温度为15℃，反应结束后以20rpm低速搅拌，静置1h，密闭搅拌罐，在20rpm低速搅拌下进行抽真空处理，得到色泽均匀的硝酸二吡啶合银有机银胶体或混有硝酸四吡啶合银的硝酸二吡啶合银有机银胶体。
实施例2
按照以下步骤制备本实施例的有机银胶体：
制备银前驱体溶液：在配料罐里加入硝酸银固体60g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到1.5L银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：在配料罐里加入83.8g吡啶液体，用去离子水稀释，搅拌均匀，得到1.5L有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：在搅拌罐里加入PVP 2000g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到15L稳定剂溶液，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为25Pa·s；
制备有机银胶体：将稳定剂溶液和银前驱体溶液在搅拌罐内混合，搅拌均匀后，再加入有机络合溶液，加料时间3h，控制温度为20℃，反应结束后以20rpm低速搅拌，静置2h，密闭搅拌罐，在20rpm低速搅拌下进行抽真空处理，得到色泽均匀的硝酸二吡啶合银有机银胶体或混有硝酸四吡啶合银的硝酸二吡啶合银有机银胶体。
实施例3
按照以下步骤制备本实施例的有机银胶体：
制备银前驱体溶液：在配料罐里加入硝酸银固体48g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到1.5L银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：在配料罐里加入67g吡啶液体，用去离子水稀释，搅拌均匀，得到1.5L有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：在搅拌罐里加入明胶1000g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到20L稳定剂溶液，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为30Pa·s；
制备有机银胶体：将稳定剂溶液和银前驱体溶液在搅拌罐内混合，搅拌均匀后，再加入有机络合溶液，加料时间3h，控制温度为20℃，反应结束后以20rpm低速搅拌，静置2h，密闭搅拌罐，在20rpm低速搅拌下进行抽真空处理，得到色泽均匀的硝酸二吡啶合银有机银胶体或混有硝酸四吡啶合银的硝酸二吡啶合银有机银胶体。
实施例4
按照以下步骤制备本实施例的有机银胶体：
制备银前驱体溶液：在配料罐里加入硝酸银固体60g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到1.5L银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：在配料罐里加入83.8g吡啶液体，用去离子水稀释，搅拌均匀，得到1.5L有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：在搅拌罐里加入明胶1000g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到20L稳定剂溶液，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为30Pa·s；
制备有机银胶体：将稳定剂溶液和银前驱体溶液在搅拌罐内混合，搅拌均匀后，再加入有机络合溶液，加料时间3h，控制温度为20℃，反应结束后以20rpm低速搅拌，静置2h，密闭搅拌罐，在20rpm低速搅拌下进行抽真空处理，得到色泽均匀的硝酸二吡啶合银有机银胶体或混有硝酸四吡啶合银的硝酸二吡啶合银有机银胶体。
实施例5
按照以下步骤制备本实施例的有机银胶体：
银前驱体溶液：在配料罐里加入硝酸银固体48g，加入去离子水，搅拌溶解成澄清透明溶液，得到1.5L银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：在配料罐里加入110g柠檬酸晶体，用去离子水稀释，搅拌均匀成澄清透明溶液，得到1.5L有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：在搅拌罐里加入PVP 2000g，去离子水，搅拌溶解成澄清透明溶液，得到15L稳定剂溶液，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为25Pa·s。
制备有机银胶体：将有机络合溶液和稳定剂溶液在搅拌罐内混合，搅拌均匀后，再加入银前驱体溶液，加料时间2h，控制温度为15℃，反应结束后以20rpm低速搅拌，静置1h，密闭搅拌罐，在20rpm低速搅拌下进行抽真空处理，得到色泽均匀的有机银胶体。
实施例6
按照以下步骤制备本实施例的有机银胶体：
制备银前驱体溶液：在配料罐里加入硝酸银固体48g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到1.5L银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：在配料罐里加入67g吡啶液体，用去离子水稀释，搅拌均匀，得到1.5L有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：在搅拌罐里加入PVP 750g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到15L稳定剂溶液，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为10Pa·s；
制备有机银胶体：将稳定剂溶液和有机络合溶液在搅拌罐内混合，搅拌均匀后，再加入银前驱体溶液，加料时间2h，控制温度为15℃，反应结束后以20rpm低速搅拌，静置1h，密闭搅拌罐，在20rpm低速搅拌下进行抽真空处理，得到色泽均匀的硝酸二吡啶合银有机银胶体或混有硝酸四吡啶合银的硝酸二吡啶合银有机银胶体。
实施例7
按照以下步骤制备本实施例的有机银胶体：
制备银前驱体溶液：在配料罐里加入硝酸银固体48g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到1.5L银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：在配料罐里加入67g吡啶液体，用去离子水稀释，搅拌均匀，得到1.5L有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：在搅拌罐里加入PVP 1350g，加入去离子水，搅拌溶解为澄清透明溶液，得到15L稳定剂溶液，所述稳定剂溶液在使用旋转式粘度计在25℃、10rpm下测定的粘度为15Pa·s；
制备有机银胶体：将稳定剂溶液和有机络合溶液在搅拌罐内混合，搅拌均匀后，再加入银前驱体溶液，加料时间2h，控制温度为15℃，反应结束后以20rpm低速搅拌，静置1h，密闭搅拌罐，在20rpm低速搅拌下进行抽真空处理，得到色泽均匀的硝酸二吡啶合银有机银胶体或混有硝酸四吡啶合银的硝酸二吡啶合银有机银胶体。
将各实施例的参数列于表1中：
表1
Figure BDA0003548282150000141
对各实施例制备得到的有机银胶体产品进行检测，各产品参数如下表2所示。
其中，有机银胶体活性的评估方法为：将有机银胶体产品应用于硝酸银还原体系，在得到相同粒径的银粉颗粒下胶体的用量越少，则活性越高。
有机银胶体稳定性的评估标准为：根据对银粉生产连续性的满足程度，在制得所述有机银胶体之后10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值要求小于10％，所述有机银胶体储存10天后，所述有机银胶体的同一位置的粘度变化率的绝对值要求小于10％。
表2
Figure BDA0003548282150000142
根据上表2中数据可知：
实施例1～4、7均能得到性能较好的有机银胶体；
在稳定性上，实施例5在存放了10天后出现了沉降，同时活性也出现了大幅度降低；
实施例1～4、实施例6和7稳定性接近；
在活性上，实施例1～4高于实施例6和实施例7；
综合评估稳定性及活性，实施例1和实施例2优于实施例3和实施例4，实施例3和4优于实施例6和7，实施例6和7优于实施例5。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机银胶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备银前驱体溶液：将无机银盐固体溶于水中，得到所述银前驱体溶液；
制备有机络合溶液：将有机络合剂用水稀释，得到所述有机络合溶液；
制备稳定剂溶液：将稳定剂溶于水中，得到所述稳定剂溶液；
制备有机银胶体：将所述稳定剂溶液、有机络合溶液和银前驱体溶液混合，发生络合反应，得到所述有机银胶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备有机络合溶液步骤中，所述有机络合剂选自吡啶、柠檬酸及其盐、草酸及其盐中的一种，优选为吡啶；
优选地，所述有机络合溶液中所述有机络合剂的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.6mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在制备银前驱体溶液步骤中，所述无机银盐为硝酸银或硫酸银；
优选地，所述银前驱体溶液中银离子浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.08～0.3mol/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备稳定剂溶液步骤中，所述稳定剂溶液中所述稳定剂浓度为50～150g/L，优选为50～135g/L；
优选地，所述稳定剂的粘度为10～30Pa·s，优选为18～30Pa·s，更优选为20～25Pa·s；
优选地，所述稳定剂为非离子型高分子化合物，优选所述稳定剂选自明胶、阿拉伯树胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或三种，更优选所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂与无机银盐固体中的银的摩尔比为2～4:1；
优选地，所述稳定剂的质量为所述无机银盐固体质量的15～50倍，优选为30～45倍。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备有机银胶体步骤中，将所述稳定剂溶液和所述有机络合溶液混合，再缓慢加入所述银前驱体溶液，发生络合反应，得到所述有机银胶体；或者，将所述稳定剂溶液和所述银前驱体溶液混合，再缓慢加入所述有机络合溶液，发生络合反应，得到所述有机银胶体；
优选地，所述络合反应后，进行抽真空处理，得到所述有机银胶体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机银胶体中银含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.01～0.05mol/L；
优选地，所述有机银胶体中所述稳定剂的含量为20～150g/L，优选为40～130g/L；
优选地，在制得所述有机银胶体之后至少10天内，所述有机银胶体的粘度保持在5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；
优选地，制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体储存至少10天后，所述有机银胶体的同一位置的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体的比重为1.0～1.3g/mL。
8.一种由权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的有机银胶体。
9.一种有机银胶体，其特征在于，其包含有机银胶体颗粒和稳定剂，其中，所述有机银胶体中银含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.01～0.05mol/L；
优选地，所述有机银胶体颗粒为硝酸二吡啶合银颗粒、硝酸四吡啶合银颗粒、硫酸二吡啶合银颗粒、硫酸四吡啶合银颗粒、柠檬酸银颗粒或草酸银颗粒，优选为硝酸二吡啶合银颗粒或硝酸四吡啶合银颗粒；
优选地，在制得所述有机银胶体之后至少10天内，所述有机银胶体的粘度保持在5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s；
优选地，制得的所述有机银胶体储存在容器中，其中，与空气接触的部分为有机银胶体的上表面，与容器底部接触的部分为有机银胶体的底部，在储存之后至少10天内的任意时刻，所述有机银胶体的底部相对于有机银胶体的上表面的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体储存至少10天后，所述有机银胶体的同一位置的粘度变化率的绝对值小于10％；
优选地，所述有机银胶体的比重为1.0～1.3g/mL。
10.根据权利要求9所述的有机银胶体，其特征在于，所述有机银胶体中所述稳定剂的含量为20～150g/L，优选为40～130g/L；
优选地，所述稳定剂为非离子型高分子化合物，优选所述稳定剂选自明胶、阿拉伯树胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或三种，更优选所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220503

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