CN1233419C - Fe3O4磁流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于靶向抗癌药物的Fe3O4磁流体及其制备方法，属化合物及其制备技术领域。本发明采用原位还原配位转化法，先使Fe3+与聚乙烯醇发生配位作用，形成高分子-金属配合物，再用还原剂，如草酸，将一部分配位态下的Fe3+还原为Fe2+，最后用碱进行转化处理直接得到Fe3O4磁流体。采用本发明方法制备的Fe3O4磁流体是以Fe3O4为磁性材料、聚乙烯醇为包覆层、水为载体的。制备过程无须隔绝氧气，所得Fe3O4粒径极小的Fe3O4磁流体，且Fe3O4的粒径大小可调控，无须外加表面活性剂和后处理工序直接得到磁流体。此外，本磁流体的制备方法还具有原料易得廉价，方法简单易行，易于广泛应用的特点。

Description

Fe3O4磁流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于靶向抗癌药物的Fe3O4磁流体及其制备方法，属化合物及其制备技术领域。
背景技术
目前，在癌症的治疗过程中，为了提高给药准确性、提高药物利用率和稳定性、降低药物对正常细胞的毒副作用，第四代药物制剂即靶向释药系统已被我国列为重点研究项目。在靶向释药系统中，磁性材料起着至关重要的作用。现今Fe3O4是应用最多的磁性材料之一，主要是通过Fe2+和Fe3+按化学配比混合，然后加碱进行共沉淀得到。但由于Fe2+极易在空气中被氧化，因此传统的共沉淀法都涉及到氮气保护或真空处理，使反应变得复杂，且对仪器的要求提高，同时还增加了制备成本；而且传统方法制得的Fe3O4粒子悬浮溶液不稳定，极易团聚，一般都真空干燥制成Fe3O4粉末保存。而Fe3O4粉末用于制备磁性药物微球时，又要重新将其制成磁流体，在这一过程中又会遇到一系列问题，如表面活性剂的选择、载液的选择。再者，传统的共沉淀法制得的粒子尺寸分布较宽且很难控制粒子的尺寸，更无法实现粒子尺寸的连续变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不隔绝氧气的环境下直接制备Fe3O4磁流体的方法，即采用原位还原配位转化法制备Fe3O4磁流体的方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明制备的一种Fe3O4磁流体，是以Fe3O4为磁性材料、聚乙烯醇为包覆层、水为载体所组成的磁性流体，其颗粒直径为1.22-10.1nm，摩尔磁化率范围：2×10-3/mol~20×10-3/mol。
一种Fe3O4磁流体的制备方法，其特征在于，采用原位还原配位转化法制得，其具体工艺步骤如下：
a.原料配备：将Fe3+的可溶液性盐、聚乙烯醇、草酸和氢氧化钠分别配制成一定浓度的水溶液；
b.高分子金属配合物的形成：将已配制好的Fe3+水溶液与聚乙烯醇的水溶液混合，并在80℃温度下搅拌0.5-6小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位反应，其中Fe3+与聚乙烯醇中氧原子的摩尔比为0.2-52∶1；
c.原位还原：在上述的高分子金属配合物中，在室温下，按Fe3+与草酸的摩尔比为5-6∶1的比例加入已配制好的草酸水溶液，搅拌均匀后，室温敞口静置3天；
d.配位转化共沉淀：将上述得到的含有Fe3+和Fe2+的聚乙烯醇水溶液加热到60℃，并在搅拌下，按Fe3+和草酸总量与氢氧化钠的摩尔比为0.1-0.4∶1的比例加入NaOH水溶液进行转化处理，并保温搅拌15分钟，离心除去大颗粒的Fe3O4沉淀物后，得到黑色Fe3O4磁流体。
本发明方法的基本原理为：利用Fe3+与聚乙烯醇之间的配位作用，形成高分子-金属配合物，再用还原剂，如草酸，将一部分配位态下的Fe3+还原为Fe2+，最后用碱进行转化处理直接得到Fe3O4磁流体。
原位还原配位转化法的化学反应方程式为：
Figure C20031010839600041
总反应方程式为：
其中，Fe(III)和Fe(II)分别同时代表了自由状态和配位状态的三价和二价铁离子。
本发明方法与现有技术相比具有如下显而易见的突出优点和显著进步：
1.无须隔绝氧气：本发明的三个主要的过程，Fe3+与聚乙烯醇配位、原位还原及配位转化共沉淀均可暴露在空气中进行，而且原位还原过程在空气中进行的速度比隔绝空气的情况下要快，有利于提高制备效率。
2.采用本发明方法，可制得Fe3O4粒径极小的磁流体，而且随着反应的配料及反应条件的不同，所制得的Fe3O4磁流体的Fe3O4粒子的直径在1.22nm-10.1nm范围内，且粒径分布均匀。
3.无须外加表面活性剂和后处理工序直接得到磁流体：目前，许多磁流体是由磁性粒子通过表面活性剂分散到载液中形成的，或是在制备过程中加入表面活性剂得到的，这一过程会带来一系列问题，如表面活性剂的选择、载液的选择等。本发明则无须考虑上述问题而直接制得磁流体，原因在于当发生配位转化共沉淀时，聚乙烯醇会包覆在磁性粒子表面起到表面活性剂的作用，从而使流体稳定。
4.稳定更适用于靶向抗癌药物：本发明得到的磁流体由于其粒径小、分布均匀且由聚乙烯醇包覆，因此，该流体非常稳定，在0.85T的外加磁场下可以放置数天而无明显沉淀。同时，其磁性与传统共沉淀法制得的相近。本发明制备的磁流体是以水为载液的，因此，无毒害作用更适合于医学上使用。
5.本发明的制备方法还具有原料易得廉价，方法简单易行的优点，易于工业应用。
具体实施方式：
实施例一：将5L 2.35mol/L的FeCl3水溶液与128L重量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液混合，并在80℃温度下搅拌2小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位作用，得到高分子金属配合物；然后在室温下在上述的高分子金属配合物中加入4L 0.5mol/L的草酸水溶液，搅拌均匀后，室温敞口静置3天，得到的含有Fe3+和Fe2+的聚乙烯醇的水溶液；再将该水溶液加热到60℃，并在搅拌下加入22L 2mol/L的NaOH水溶液，并继续搅拌15分钟，然后离心除去大颗粒的Fe3O4沉淀物后，得到黑色Fe3O4磁流体。该Fe3O4磁流体的粒径为：1.22nm。
实施例二：本实施例的工艺步骤与实施例一相同，所不同的是2％的聚乙烯醇水溶液的加入量为32L，得到的黑色Fe3O4磁流体。该Fe3O4磁流体的粒径为：1.31nm。将磁流体沉出、烘干、碾磨后，对所得粉末用Gouy磁天平测定其摩尔磁化率为7.35×10-3/mol。
实施例三：本实施例的工艺步骤与实施例一相同，所不同的是将5L 2.35mol/L的FeCl3水溶液与32L重量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液混合，并在80℃温度下搅拌1小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位作用；最后得到的黑色Fe3O4磁流体。将磁流体沉出、烘干、碾磨后，对所得粉末用Gouy磁天平测定其摩尔磁化率为20×10-3/mol。
实施例四：将10L 2.35mol/L的FeCl3水溶液与5.5L重量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液混合，并在80℃温度下搅拌2小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位作用，得到高分子金属配合物；然后在室温下，在该高分子金属配合物中加入8L 0.5mol/L的草酸水溶液，搅拌均匀后，室温敞口静置3天，得到含有Fe3+和Fe2+的聚乙烯醇水溶液；再将该水溶液加热到60℃，搅拌下加入44L 2mol/L的NaOH水溶液，并继续搅拌15分钟，离心除去大颗粒的Fe3O4沉淀物后，得到黑色Fe3O4磁流体。该Fe3O4磁流体的粒径为：1.46nm。将磁流体沉出、烘干、碾磨后得到的粉末用Gouy磁天平测定其摩尔磁化率为：5.77×10-3/mol。
实施例五：将10L 2.35mol/L的FeCl3水溶液与1L重量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液混合，并在80℃温度下搅拌2小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位作用，得到高分子金属配合物；然后在室温下，在该配合物中加入8L 0.5mol/L的草酸水溶液，搅拌均匀后，室温敞口静置3天，得到含有Fe3+和Fe2+的聚乙烯醇水溶液；然后将此水溶液加热到60℃，在搅拌下加入44L 2mol/L的NaOH水溶液，并继续搅拌15分钟，离心除去大颗粒的Fe3O4沉淀物后，得到黑色Fe3O4磁流体。该Fe3O4磁流体的粒径为：2.8nm。将磁流体沉出、烘干、碾磨后得到的粉末用Gouy磁天平测定其摩尔磁化率：2.42×10-3/mol。
实施例六：将5L 2.35mol/L的FeCl3水溶液与32L重量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液混合，在80℃温度下搅拌6小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位作用，得到高分子金属配合物；然后在室温下，在该配合物中加入4L 0.5mol/L的草酸水溶液，搅拌均匀后，室温敞口静置3天，得到含有Fe3+和Fe2+的聚乙烯醇水溶液；再将该水溶液加热到60℃，并在搅拌下加入22L 2mol/L的NaOH水溶液，并继续搅拌15分钟，离心除去大颗粒的Fe3O4沉淀物后，得到黑色Fe3O4磁流体。该Fe3O4磁流体的粒径为：1.35nm。
实施例七：将5L 0.63mol/L的FeCl3水溶液与11L重量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液混合，并在80℃温度下搅拌0.5小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位作用，得到高分子金属配合物；然后在室温下，在该配合物中加入0.6L 1mol/L的草酸水溶液，搅拌均匀后，室温敞口静置3天，得到含有Fe3+和Fe2+的聚乙烯醇水溶液；再将该水溶液加热到60℃，并在搅拌下加入23L 1mol/L的NaOH水溶液，并继续搅拌15分钟，离心除去沉淀物后，得到黑色Fe3O4磁流体。该实施例磁流体烧炙后粒径为10.1nm，证明即使经过烧制该磁流体粒径仍稳定于10nm左右。
在上述的Fe3O4磁流体中加入丙酮，可以得到纯的以聚乙烯醇为包覆物的磁性Fe3O4颗粒。在使用过程中，可以根据需要，直接采用上述方法制得的Fe3O4磁流体，也可以将该Fe3O4磁流体进行透析，除去磁流体中的氯化钠，得到纯的Fe3O4磁流体。

Claims (1)

1.一种Fe3O4磁流体的制备方法，其特征在于，采用原位还原配位转化法制得，其具体工艺步骤如下：
a.原料配备：将Fe3+的可溶液性盐、聚乙烯醇、草酸和氢氧化钠分别配制成一定浓度的水溶液；
b.高分子金属配合物的形成：将已配制好的Fe3+水溶液与聚乙烯醇的水溶液混合，并在80℃温度下搅拌0.5-6小时，使Fe3+与聚乙烯醇发生配位反应，其中Fe3+与聚乙烯醇中氧原子的摩尔比为0.2-52∶1；
c.原位还原：在上述的高分子金属配合物中，在室温下，按Fe3+与草酸的摩尔比为5-6∶1的比例加入已配制好的草酸水溶液，搅拌均匀后，室温敞口静置3天；
d.配位转化共沉淀：将上述得到的含有Fe3+和Fe2+的聚乙烯醇水溶液加热到60℃，并在搅拌下，按Fe3+和草酸总量与氢氧化钠的摩尔比为0.1-0.4∶1的比例加入NaOH水溶液进行转化处理，并保温搅拌15分钟，离心后除去大颗粒的Fe3O4沉淀物，得到黑色Fe3O4磁流体。
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