CN113193177A - 一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，用钛酸四丁酯、浓盐酸和无水乙醇配制钛酸四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液，用超声波震荡成均相，形成TiO2前驱体溶液，加入偏矾酸铵，常温搅拌均匀后放入水热釜中，水热反应，合成前驱体材料；将合成的前驱体材料放入干燥箱中烘干后，在高纯氩气氛围下高温煅烧，随后冷却取出，研磨，得到苍耳状纳米复合电极材料，加入硫粉，在加热保温，得到苍耳状复合正极材料。优点是：通过调控TiO2前驱体溶液与偏矾酸铵比例以及合理的煅烧条件，构建苍耳状纳米材料，减少了多硫化物的溶解，使得充放电平台更长更平稳，极提高了硫及放电产物硫化锂的电子传递，从而获得更高的电池比容量和循环稳定性。

Description

一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度，是应用较为广泛的电池储能系统。但是锂资源稀缺、分布不均以及随之而来的成本上升，很大程度的减少了大规模应用。
钾和锂都为第一主族元素，具有相似的物理化学性质。钾资源在地壳中的丰富度较高，占地壳中资源的2.09wt％，且分布广泛、易于获取，因此钾离子电池体系—钾硫电池大大降低了电池的原料的成本。
钾硫电池是通过钾离子与硫之间可逆的电化学转换反应，使得每个硫原子可以实现两个电子的转移，来实现电池的充放电反应。但钾离子与硫电极在充放电过程中产生的中间产物多硫化钾易溶解在有机电解液中，导致一些活性物质持续溶解在电解液中且不能在放电结束时变成硫化钾沉积到电极表面，造成正极的活性物质减少，从而导致钾硫电池在充放电循环过程中产生较低的放电比容量和快速的容量衰减。
CN 202010090816公开了“一种用于钾硫电池正极KOH修饰的TiO2/V2O5/S复合材料的制备方法及其应用”该方法利用KOH对V2O5进行刻蚀，达到了增大TiO2孔隙的目的，多孔结构吸附硫，通过增加正极材料中的硫含量从而提高钾硫电池硫电极的导电性能，而多硫化钾溶解于电解液导致活性物质减少问题并没有解决，该正极材料组合的钾硫电池仍存在在充放电循环过程中产生较低的放电比容量和快速的容量衰减问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法及其应用，其工艺简单易得、绿色环保，可用于制备钾硫电池正极材料，其苍耳状的结构吸附多硫化物，可避免多硫化物溶解于电解液导致活性物质减少，以钾硫电池提高电池的比容量和循环性能。
本发明的技术解决方案是：
一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其过程具体为：
(1)用钛酸四丁酯、浓盐酸和无水乙醇配制钛酸四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液，用超声波震荡3h～8h至溶液成均相，则形成TiO2前驱体溶液；
(2)按照TiO2前驱体溶液中TiO2的质量与偏矾酸铵的质量比1:1～1:20称取偏矾酸铵，并加入到步骤(1)所得TiO2前驱体溶液中，常温搅拌均匀后放入水热釜中，在100℃～220℃水热釜中水热反应10h～30h，合成前驱体材料；
(3)将步骤(2)合成的前驱体材料放入干燥箱中以60℃～90℃烘干8h～20h；
(4)将烘干后的物质在高纯氩气氛围下300℃～800℃高温煅烧8h～12h，随后冷却取出，研磨，得到苍耳状TiO2/NH4VO3纳米复合电极材料；
(5)硫的液相渗透
在步骤(4)得到的TiO2/NH4VO3粉末中加入硫粉，在120℃～180℃加热保温15h～30h，得到苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料。
进一步的，所述TiO2前驱体溶液中TiO2的质量与偏矾酸铵的质量比为1:1.5，以获得苍耳状纳米材料。
进一步的，所述TiO2/NH4VO3粉末与硫粉的量比为1:3。
进一步的，钛酸四丁酯与浓盐酸的体积比为12:1～2:1，无水乙醇与钛酸四丁酯体积比为 3:1。
进一步的，配制钛酸四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液时，将钛酸四丁酯与浓盐酸，在常温下搅拌10min～30min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后将无水乙醇滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中。
进一步的，无水乙醇的滴加速度为5mL/min～7mL/min。
进一步的，步骤(1)中的浓盐酸质量浓度为36％。
上述的苍耳状纳米复合电极材料在制备钾硫电池正极中的应用，其钾硫电池正极具体制备步骤是：
将苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)用N- 甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，制作成苍耳状TiO2/NH4VO3/S正极复合材料电极。
进一步的，所述苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯 (PVDF)质量比为7:2:1。
本发明的有益效果：
(1)通过的水热法合成TiO2前驱体材料，简单易得；
(2)通过调控TiO2前驱体溶液与偏矾酸铵比例以及合理的煅烧条件，构建苍耳状纳米材料。这种苍耳状结构在电池充放电过程中可以物理捕获和吸附中间产物多硫化物，减少了多硫化物的溶解，使得充放电平台更长更平稳，极大的提高了硫及放电产物硫化锂的电子传递，降低内部电阻，从而获得更高的电池比容量和循环稳定性；同时作为钾硫电池的储硫器，且高比表面积的纳米丝结构大大提高了材料的活性位点，增强了与硫的吸附作用；
(3)在TiO2前驱体溶液中加入偏钒酸铵，使两个前驱体进行复合成为一个体系，最终形成苍耳状材料。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)纳米复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图2本发明(对应实施例1)纳米复合材料电极组装的钾硫电池的循环性能曲线图；
图3是本发明(对应实施例1)纳米复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明(对应实施例2)苍耳状纳米复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图5是本发明(对应实施例2)苍耳状纳米复合材料电极组装的钾硫电池循环性能曲线图；
图6是本发明(对应实施例2)苍耳状纳米复合材料的XRD图；
图7是本发明(对应实施例2)苍耳状纳米复合材料的扫描电镜图；
图8是本发明(对应实施例3)纳米复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图9是本发明(对应实施例3)纳米复合材料电极组装的钾硫电池的循环性能曲线图；
图10是本发明(对应实施例3)纳米复合材料的扫描电镜图片；
图11是本发明(对应对比例1)纳米复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图12是本发明(对应对比例1)纳米复合材料电极组装的钾硫电池的循环性能曲线图；
图13是本发明(对应对比例1)纳米复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
(1)苍耳状纳米复合材料的制备
将5.6mL钛酸四丁酯与2.8mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌10min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将16.8mL无水乙醇以5mL/min的速度滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，用超声波震荡3h至溶液成均相，则形成TiO2前驱体溶液；
在上述的TiO2前驱体溶液中加入1.3g偏矾酸铵，常温搅拌均匀后放入水热釜中，在100℃水热釜中水热10h合成前驱体材料，将所得的前驱体放于干燥箱中以60℃烘干8h；将烘干后的物质在高纯氩气氛围下300℃高温煅烧8h，随后冷却取出，研磨，获得苍耳状TiO2/NH4VO3粉末；
将TiO2/NH4VO3粉末与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱120℃加热保温 15h；冷却至常温后研磨，得到苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料；
(2)苍耳状纳米复合材料电极的制备
将苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过40℃真空干燥15h，得到苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合材料电极；
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例1制备的苍耳状纳米复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照实施例1组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线如图1、图2所示，由图1 和图2电化学测试结果表明，组装成的钾硫电池0.1C、0.2C、0.5C倍率下比容量可以达到1020Ah/g、879Ah/g、718mAh/g，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的87.43％。
图3是制备的纳米复合材料的扫描电镜照片，由图中可以清晰的看到纳米丝数量很少，但是整体结构仍呈现疏松间隙均匀的纳米丝结构。
实施例2
(1)苍耳状纳米复合材料的制备
将5.6mL钛酸四丁酯与2.1mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌20min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将16.8mL无水乙醇以6mL/min的速度滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，用超声波震荡5h至溶液成均相，则形成TiO2前驱体溶液；
在上述的TiO2前驱体溶液中加入1.95g偏矾酸铵，常温搅拌均匀后放入水热釜中，在 180℃水热釜中水热16h合成前驱体材料，将所得的前驱体材料放于干燥箱中以80℃烘干12h；将烘干后的物质在高纯氩气氛围下400℃高温煅烧10h，随后冷却取出，研磨，获得苍耳状 TiO2/NH4VO3粉末。
将苍耳状TiO2/NH4VO3粉末与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱150℃加热保温20h；冷却至常温后研磨，得到苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料。
(2)苍耳状纳米复合材料电极的制备
将苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃真空干燥20h，得到TiO2/NH4VO3/S复合材料电极。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例2制备的苍耳状纳米复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
由图4和图5可知，在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C倍率时，电池比容量可以分别达到 1206mAh/g、1081mAh/g、922mAh/g；在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的96.13％，在1C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的92.54％。
利用实施例2制备的苍耳状纳米复合材料的XRD图如图6所示，从图6可以看出，基体材料中含有钛氧化物和钒氧化物XRD衍射峰。
图7是制备的苍耳状纳米复合材料的扫描电镜照片，从图中可以清晰的看到苍耳状形貌，纳米线的结构增强了材料比表面积，作为储硫基体，提高了对硫的吸附作用，并为电化学反应提供更多的反应活性位点，在电池充放电过程中可以物理捕获和吸附中间产物多硫化物，减少了多硫化物的溶解，进而提高电池的电池比容量和循环稳定性。
实施例3
(1)苍耳状纳米复合材料的制备
将5.6mL钛酸四丁酯与0.5mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌30min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将16.8mL无水乙醇以7mL/min的速度滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，用超声波震荡8h至溶液成均相，则形成TiO2前驱体溶液；
在上述的TiO2前驱体溶液中加入26g偏矾酸铵，常温搅拌均匀后放入水热釜中，在220℃水热釜中水热30h合成前驱体材料，将所得的前驱体材料放于干燥箱中以90℃烘干20h；将烘干后的物质在高纯氩气氛围下800℃高温煅烧12h，随后冷却取出，研磨，获得苍耳状 TiO2/NH4VO3粉末。
将苍耳状TiO2/NH4VO3粉末与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱180℃加热保温30h；冷却至常温后研磨，得到苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料。
(2)苍耳状纳米复合材料电极的制备
将TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为 0.05mm，并经过80℃真空干燥30h，得到TiO2/NH4VO3/S复合材料电极。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例3制备的苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照实施例3组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线如图8、图9所示，由图8 和图9电化学测试结果表明，组装成的钾硫电池0.1C、0.2C、0.5C倍率下比容量可以达到931、 871、680mAh/g，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的83.80％。
图10是制备的纳米复合材料的扫描电镜照片，由图中可以清晰的看到材料由颗粒和纳米丝构成，但纳米丝被颗粒包裹在内部，且颗粒开始发生团聚，材料活性位点减少，对多硫化物的吸附作用减弱。
对比例1
(1)TiO2/NH4VO3/S复合正极材料的制备
将5.6mL钛酸四丁酯与2.1mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌20min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将16.8mL无水乙醇以6mL/min的速度滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，用超声波震荡5h至溶液成均相，则形成TiO2前驱体溶液；
在上述的TiO2前驱体溶液中加入0.56g偏矾酸铵，常温搅拌均匀后放入水热釜中，在 180℃水热釜中水热16h合成前驱体材料，将所得的前驱体材料放于干燥箱中以80℃烘干12h；将烘干后的物质在高纯氩气氛围下400℃高温煅烧10h，随后冷却取出，研磨，获得TiO2/NH4VO3粉末。
将TiO2/NH4VO3粉末与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱150℃加热保温 20h；冷却至常温后研磨，得到TiO2/NH4VO3/S复合正极材料。
(2)TiO2/NH4VO3/S复合材料电极的制备
将TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃真空干燥20h，得到TiO2/NH4VO3/S复合材料电极。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、对比例1制备的TiO2/NH4VO3/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照对比例1组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线如图11、图12所示，由图 11和图12电化学测试结果表明，组装成的钾硫电池0.1C、0.2C、0.5C倍率下比容量可以达到854、518、319mAh/g，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的85.68％。
图13是制备的纳米复合材料的扫描电镜照片，由图中可以清晰的看到材料呈现出球状，说明通过对钒加入量的减少，整体形貌和结构已经发生了明显的变化，球状的结构表面光滑，无法提供足够的空间存储多硫化物和硫，导致电池导电性减弱。
按照CN 202010090816专利中实施例1组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线可知，在电流密度为0.1C时，电池比容量达到1025mAh/g，0.2C时，电池比容量675mAh/g， 0.5C电流密度下，电池比容量达到561mAh/g；在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的82.69％，在1C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的87.96％。与此相比，本发明的电池比容量和容量保持率大大提高。
综上所述，本发明实施例1和实施例3获得的类苍耳状纳米复合材料、以及实施例2获得的苍耳状纳米复合电极材料实现材料表面异质结构的构建，不但高比表面积的纳米丝结构大大提高了材料的活性位点，增强了与硫的吸附作用；更重要的是在电池充放电过程中可以物理捕获和吸附中间产物多硫化物，减少了多硫化物的溶解，进而提高电池的电池比容量和循环稳定性，特别是实施例2获得的苍耳状纳米复合电极材料具有优异的电池比容量和循环稳定性，实现了商业化应用。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其特征是：
过程具体为：
(1)用钛酸四丁酯、浓盐酸和无水乙醇配制钛酸四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液，用超声波震荡3h～8h至溶液成均相，则形成TiO2前驱体溶液；
(2)按照TiO2前驱体溶液中TiO2的质量与偏矾酸铵的质量比1:1～1:20称取偏矾酸铵，并加入到步骤(1)所得TiO2前驱体溶液中，常温搅拌均匀后放入水热釜中，在100℃～220℃水热釜中水热反应10h～30h，合成前驱体材料；
(3)将步骤(2)合成的前驱体材料放入干燥箱中以60℃～90℃烘干8h～20h；
(4)将烘干后的物质在高纯氩气氛围下300℃～800℃高温煅烧8h～12h，随后冷却取出，研磨，得到苍耳状TiO2/NH4VO3纳米复合电极材料；
(5)硫的液相渗透
在步骤(4)得到的TiO2/NH4VO3粉末中加入硫粉，在120℃～180℃加热保温15h～30h，得到苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其特征是：所述TiO2前驱体溶液中TiO2的质量与偏矾酸铵的质量比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其特征是：所述TiO2/NH4VO3粉末与硫粉的量比为1:3。
4.根据权利要求1所述的苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其特征是：配制钛酸四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液时，将钛酸四丁酯与浓盐酸，在常温下搅拌10min～30min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后将无水乙醇滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中。
5.根据权利要求4所述的苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其特征是：钛酸四丁酯与浓盐酸的体积比为12:1～2:1，无水乙醇与钛酸四丁酯体积比为3:1。
6.根据权利要求4所述的苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其特征是：无水乙醇的滴加速度为5mL/min～7mL/min。
7.根据权利要求4所述的苍耳状纳米复合电极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中的浓盐酸质量浓度为36％。
8.一种如权利要求1所述的苍耳状纳米复合电极材料在制备钾硫电池正极中的应用，其特征是：
钾硫电池正极具体制备步骤如下：
将苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，制作成苍耳状TiO2/NH4VO3/S正极复合材料电极。
9.根据权利要求8所述的苍耳状纳米复合电极材料在制备钾硫电池正极中的应用，其特征是：
所述苍耳状TiO2/NH4VO3/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为7:2:1。
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