CN115947354A - 从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115947354A CN115947354A CN202211732582.3A CN202211732582A CN115947354A CN 115947354 A CN115947354 A CN 115947354A CN 202211732582 A CN202211732582 A CN 202211732582A CN 115947354 A CN115947354 A CN 115947354A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- precipitation
- organic phase
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 50
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 51
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 31
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 15
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 10
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical group [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 5
- LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(O)=O LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- SNAMIIGIIUQQSP-UHFFFAOYSA-N bis(6-methylheptyl) hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)CCCCCOP(O)(=O)OCCCCCC(C)C SNAMIIGIIUQQSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- QPILZZVXGUNELN-UHFFFAOYSA-N sodium;4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid Chemical compound [Na+].OS(=O)(=O)C1=CC(O)=C2C(N)=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=C1 QPILZZVXGUNELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 4
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
本发明提供了一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法。该方法包括:步骤S1,将含锂废水进行浓缩处理,得到锂富集液;步骤S2,采用有机相萃取锂富集液,得到含锂有机相;步骤S3,对含锂有机相进行反萃,得到反萃液;步骤S4,对反萃液进行沉淀除杂,得到含氯化锂液;以及步骤S5,加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应,得到碳酸锂。本申请首次提出对粉煤灰酸法生产氧化铝的含锂废水中的锂进行提取的方法,且通过以上方法获得较高的锂提取率和纯度,使锂元素提取率大于94%,碳酸锂纯度大于99.50%,起到了废物资源利用的效果。
Description
技术领域
本发明涉及痕量金属锂回收技术领域,具体而言,涉及一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术
锂电池是上世纪30~40年代开始研制的优质储能材料,具有最低的电化当量和还原电位以及极高的质量比容量等优势,与其它类型的电池相比,具有良好的能量密度和功率系数,被广泛应用于新能源汽车、电子和工业储能等各个方面。目前,在全球范围内新能源汽车发展迅速,2018年我国新能源汽车己达到100万辆,其带来的动力锂电市场规模则超过800亿元,显示出巨大的市场需求。我国锂电行业的蓬勃发展给锂盐市场带来巨大的机遇。
准格尔矿区煤中锂含量大于300mg/Kg,超过了我国煤炭中伴生锂矿的利用品位(120.00mg/kg),具有很大的开发利用价值。在酸法生产氧化铝过程中,锂元素在提铝废水中富集。废水中主要元素为铝离子、钙离子、镁离子、钾离子、钠离子、锂离子、氯离子,属于低镁锂比优质资源。萃取法溶剂萃取技术具有效率高、连续性强、操作简单、固定成本投入小等优点,在高镁盐湖卤水提锂应用方面得到快速发展,兴华锂盐采用萃取法建立了5000吨碳酸锂生产线从大柴旦盐湖提锂。然而萃取体系TBP浓度高使设备溶胀严重,反萃酸度高,易造成设备腐蚀和TBP降解,同时有机相需要消耗大量的碱再生,锂的回收流程繁琐,技术需要进一步优化。而且粉煤灰工业废水组成与现有提锂原料相差较大,产业化锂提取技术不能完全适用该原料,因此,需要对现有萃取法进行优化,获得适用于粉煤灰废水提锂方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法,以解决现有技术中的萃取法不能完全适用该粉煤灰生产氧化铝工业废水的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法,该方法包括:步骤S1,将含锂废水进行浓缩处理,得到锂富集液;步骤S2,采用有机相萃取锂富集液,得到含锂有机相;步骤S3,对含锂有机相进行反萃,得到反萃液;步骤S4,对反萃液进行沉淀除杂,得到含氯化锂液;以及步骤S5,加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应,得到碳酸锂。
进一步地,上述含锂废水中,铝离子浓度为1.2~5.6g/L、钙离子浓度为7.7~15.3g/L、镁离子浓度为0.05~1.04g/L、钾离子浓度为0.77~1.53g/L、钠离子浓度为0.8~1.5g/L、锂离子浓度为0.01~0.20g/L、氯离子浓度为0.58~1.61mol/L,优选含锂废水的pH值为4~6.5,优选含锂废水的Mg/Li比为2~20:1。
进一步地,上述浓缩处理的过程包括:将含锂废水进行蒸发处理至锂离子浓度为0.1~0.5g/L后过滤,得到滤液和滤饼;采用水洗涤滤饼,得到洗涤液;将滤液和洗涤液共同作为锂富集液。
进一步地,上述蒸发处理的温度80~160℃,优选为90~140℃,优选蒸发处理的时间为1~5h,进一步地,优选为2~3h。
进一步地,上述有机相与锂富集液的体积比为2~5:1,优选萃取的温度为25~50℃,以质量百分比计,优选有机相包括:60~80%的磷酸三丁酯萃取剂、10~20%的第一萃取剂、10~20%的有机溶剂以及FeCl3;其中,FeCl3中的Fe与锂富集液中的Li的摩尔比为1.2~2.0:1;第一萃取剂选自二(2-乙基己基磷酸)、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和磷酸二异辛酯中的任意一种或多种;优选有机溶剂选自煤油、环己烷、二异丁基酮中的任意一种或多种。
进一步地,采用反萃剂对上述含锂有机相进行反萃,反萃剂与含锂有机相的体积比为1~4:1,优选反萃剂选自水、水与氯化锂的混合液、水与氯化钠的混合液中的任意一种或多种,其中反萃剂中水的含量为95~100%;优选反萃的温度为25~50℃,优选反萃为多级逆向反萃,优选为4~10级逆向反萃,优选各级逆向反萃的时间为5~10分钟。
进一步地,上述方法还包括:对含锂有机相进行离心处理后进行反萃。
进一步地,上述沉淀除杂处理的过程包括:采用磷酸盐对反萃液进行沉淀除杂处理,得到除杂液;对除杂液进行固液分离得到含氯化锂液;磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾,优选为磷酸钠,进一步地,优选磷酸钠的加入量为0.62~4.69g/L,优选沉淀除杂处理的温度为60~120℃,优选为80~100℃;优选沉淀除杂处理的时间为1~4h,优选为2~4h;优选沉淀除杂处理过程中的pH值为9.5~10.5。
进一步地,上述沉淀除杂处理的过程包括:加入碱性试剂调节反萃液的pH值为11~12,优选碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠中的任意一种或多种,进一步地,优选沉淀除杂处理的温度为60~120℃,优选为80~100℃;优选沉淀除杂处理的时间为30~90min,优选为30~45min。
进一步地,上述沉淀反应的过程包括:加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应后固液分离,得到粗碳酸锂;采用水洗涤粗碳酸锂后干燥,得到碳酸锂;沉淀反应的温度为60~120℃,优选为80~90℃;优选沉淀反应的时间为1~4h,优选为1~2h,优选干燥的温度为150~250℃,优选为180~230℃;优选水与粗碳酸锂的体积比为3~10:1。
应用本发明的技术方案,本申请首次提出对粉煤灰酸法生产氧化铝的含锂废水中的锂进行提取的方法,且通过以上方法获得较高的锂提取率和纯度,使锂元素提取率大于94%,碳酸锂纯度大于99.50%,起到了废物资源利用的效果。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的,现有技术中存在萃取法不能完全适用该粉煤灰生产氧化铝工业废水的问题,为解决该问题,本发明提供了一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法,该方法包括:步骤S1,将含锂废水进行浓缩处理,得到锂富集液;步骤S2,采用有机相萃取锂富集液,得到含锂有机相;步骤S3,对含锂有机相进行反萃,得到反萃液;步骤S4,对反萃液进行沉淀除杂,得到含氯化锂液;以及步骤S5,加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应,得到碳酸锂。
申请首次提出对粉煤灰酸法生产氧化铝的含锂废水中的锂进行提取的方法,且通过以上方法获得较高的锂提取率和纯度,使锂元素提取率大于94%,碳酸锂纯度大于99.50%,起到了废物资源利用的效果。
在本申请的一些实施例中,优选上述含锂废水中,铝离子浓度为1.2~5.6g/L、钙离子浓度为7.7~15.3g/L、镁离子浓度为0.05~1.04g/L、钾离子浓度为0.77~1.53g/L、钠离子浓度为0.8~1.5g/L、锂离子浓度为0.01~0.20g/L、氯离子浓度为0.58~1.61mol/L,优选所述含锂废水的pH值为4~6.5,优选所述含锂废水的Mg/Li比为2~20:1。优选的上述含锂废水更适合通过本申请的上述方法提取其中的锂。
在本申请的一种实施例中,上述浓缩处理的过程包括:将含锂废水进行蒸发处理至锂离子浓度为0.1~0.5g/L后过滤,得到滤液和滤饼;采用水洗涤滤饼,得到洗涤液;将滤液和洗涤液共同作为锂富集液。
上述处理方法将含锂废水中的锂离子尽可能地富集于锂富集液中,从而有利于更好地对其中的锂进行提取。
优选上述蒸发处理的温度80~160℃,优选为90~140℃,优选蒸发处理的时间为1~5h,进一步地,优选为2~3h,从而有利于提高蒸发处理的效率和效果。
在本申请的一种实施例中,上述有机相与锂富集液的体积比为2~5:1,优选萃取的温度为25~50℃,以质量百分比计,优选有机相包括:60~80%的磷酸三丁酯萃取剂;10~20%的第一萃取剂;10~20%的有机溶剂以及FeCl3;其中,FeCl3中的Fe与锂富集液中的Li的摩尔比为1.2~2.0:1;第一萃取剂选自二(2-乙基己基磷酸)(P204)、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)和磷酸二异辛酯(P350)中的任意一种或多种;优选有机溶剂选自煤油、环己烷、二异丁基酮中的任意一种或多种。
优选的上述有机相的种类和萃取的条件有利于提高萃取的效率。
在本申请的一种实施例中,采用反萃剂对含锂有机相进行反萃,反萃剂与含锂有机相的体积比为1~4:1,优选反萃剂选自水、水与氯化锂的混合液、水与氯化钠的混合液中的任意一种或多种,其中反萃剂中水的含量为95~100%;优选反萃的温度为25~50℃,优选反萃为多级逆向反萃,优选为4~10级逆向反萃,优选各级逆向反萃的时间为5~10分钟。
优选的上述反萃条件有助于将含锂有机相中的锂离子尽可能地萃取到水相(反萃液)中,从而方便对其进行沉淀析出。
优选上述方法还包括:对含锂有机相进行离心处理后进行反萃,从而有利于降低含锂有机相中的水含量,提高反萃的效率。
在本申请的一种实施例中,上述沉淀除杂处理的过程包括:采用磷酸盐对反萃液进行沉淀除杂处理,得到除杂液;对除杂液进行固液分离得到含氯化锂液;磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾,优选为磷酸钠,进一步地,优选磷酸钠的加入量为0.62~4.69g/L,优选沉淀除杂处理的温度为60~120℃,优选为80~100℃;优选沉淀除杂处理的时间为1~4h,优选为2~4h;优选沉淀除杂处理过程中的pH值为9.5~10.5。
在上述条件下有利于将反萃液中的钙、镁离子尽可能地生成磷酸盐沉淀,从而使反萃液得到进一步地提纯。
优选上述沉淀除杂处理的过程包括:加入碱性试剂调节反萃液的pH值为11~12,优选碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠中的任意一种或多种,进一步地,优选沉淀除杂处理的温度为60~120℃,优选为80~100℃;优选沉淀除杂处理的时间为30~90min,优选为30~45min。
本申请也可以选择在强碱性条件下生成氢氧化镁等沉淀,从而使反萃液得到进一步地提纯。
优选上述沉淀反应的过程包括:加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应后固液分离,得到粗碳酸锂;采用水洗涤粗碳酸锂后干燥,得到碳酸锂;沉淀反应的温度为60~120℃,优选为80~90℃;优选沉淀反应的时间为1~4h,优选为1~2h,优选干燥的温度为150~250℃,优选为180~230℃;优选水与粗碳酸锂的体积比为3~10:1。
通过上述沉淀反应将含氯化锂液中的锂离子转化为碳酸锂,优选的沉淀条件有利于提高沉淀反应生成碳酸锂的效率。
以下将结合具体实施例和对比例,对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
含锂废水:铝离子浓度为1.2g/L、钙离子浓度为7.7g/L、镁离子浓度为0.05g/L、钾离子浓度为1.30g/L、钠离子浓度为0.8g/L、锂离子浓度为0.01g/L、氯离子浓度为0.60mol/L,含锂废水的pH值为5,含锂废水的Mg/Li比为5:1。
1、蒸发浓缩:将含锂废水蒸发处理至锂离子浓度约为0.1g/L,过滤,采用去离子水洗涤沉淀,滤液和洗涤液共同作为锂富集液,其中的蒸发处理的温度120℃、蒸发处理的时间为1h。
2、萃取富集锂:将有机相与锂富集液(O/A)按照3:1混合后装入萃取瓶中,将萃取瓶放入振荡器中振荡,调整振荡速率为200转/分,振荡时间15分,静置30分钟后,放出含锂有机相。有机相采用TBP(60%)+P204(20%)+FeCl3+煤油(20%)、萃取工艺为逆向8级萃取。通过加入氯化铁调整料浆中Fe/Li的摩尔比为1.5,萃取温度25℃。
3、反萃工艺:将含锂有机相放入离心机中离心,减少有机相中水相占比,将有机相放出,进行反萃。反萃相比(O/A)为2:1,反萃剂为水、振荡时间10分钟,级数6级。
4、沉淀除杂处理:将4g/L碳酸钠加入反萃液调节料浆pH为11,温度为90℃,时间为30min,得到含氯化锂混合液。
5、碳酸锂制备:向上述纯净的含氯化锂混合液中加入过量的碳酸钠使锂沉淀,将沉淀过滤、洗涤、烘干制备电池级碳酸锂。碳酸钠的加入量为理论值的2倍、反应温度为80℃、反应时间为1、过滤后烘干温度为250℃、沉淀与洗涤水量的体积比为1:5。
实施例2
与实施例1的区别在于,含锂废水:铝离子浓度为2.52g/L、钙离子浓度为9.98g/L、镁离子浓度为0.20g/L、钾离子浓度为1.37g/L、钠离子浓度为1.01g/L、锂离子浓度为0.04g/L、氯离子浓度为0.88mol/L,含锂废水的pH值为5,含锂废水的Mg/Li比为5:1,最终得到碳酸锂。
实施例3
与实施例1的区别在于,含锂废水:铝离子浓度为3.84g/L、钙离子浓度为12.26g/L、镁离子浓度为0.48g/L、钾离子浓度为1.44g/L、钠离子浓度为1.22g/L、锂离子浓度为0.06g/L、氯离子浓度为1.18mol/L,含锂废水的pH值为5,含锂废水的Mg/Li比为8:1,最终得到碳酸锂。
实施例4
与实施例1的区别在于,含锂废水:铝离子浓度为5.6g/L、钙离子浓度为15.3g/L、镁离子浓度为1.04g/L、钾离子浓度为1.53g/L、钠离子浓度为1.50g/L、锂离子浓度为0.1g/L、氯离子浓度为1.61mol/L,含锂废水的pH值为5.5,含锂废水的Mg/Li比为10.4:1,最终得到碳酸锂。
实施例5
与实施例1的区别在于,1、蒸发浓缩中将含锂废水蒸发处理至锂离子浓度约为0.5g/L,过滤,采用去离子水洗涤沉淀,滤液和洗涤液共同作为锂富集液,最终得到碳酸锂。
实施例6
与实施例1的区别在于,1、蒸发浓缩中蒸发处理的90℃,最终得到碳酸锂。
实施例7
与实施例1的区别在于,1、蒸发浓缩中蒸发处理的温度140℃,最终得到碳酸锂。
实施例8
与实施例1的区别在于,2、萃取富集锂中有机相与锂富集液的体积比为2~5:1,最终得到碳酸锂。
实施例9
与实施例1的区别在于,2、萃取富集锂中有机相与锂富集液的体积比为5:1,最终得到碳酸锂。
实施例10
与实施例1的区别在于,2、萃取富集锂中有机相与锂富集液的体积比为1:1,最终得到碳酸锂。
实施例11
与实施例1的区别在于,2、萃取富集锂中有机相采用TBP(80%)+P204(10%)+FeCl3+煤油(10%),最终得到碳酸锂。
实施例12
与实施例1的区别在于,2、萃取富集锂中FeCl3中的Fe与锂富集液中的Li的摩尔比为2.0:1,最终得到碳酸锂。
实施例13
与实施例1的区别在于,2、萃取富集锂中不加FeCl3,最终得到碳酸锂。
实施例14
与实施例1的区别在于,3、反萃工艺:反萃相比(O/A)为4:1,反萃剂为水、振荡时间10分钟,级数6级,最终得到碳酸锂。
实施例15
与实施例1的区别在于,3、反萃工艺:反萃相比(O/A)为5:1,反萃剂为水、振荡时间10分钟,级数6级,最终得到碳酸锂。
实施例16
与实施例1的区别在于,4、沉淀除杂处理:将2g/L的磷酸钠加入反萃液调节料浆pH为10,温度为90℃,时间为3h,最终得到碳酸锂。
实施例17
与实施例1的区别在于,5、碳酸锂制备:向上述纯净的含氯化锂混合液中加入过量的碳酸钠使锂沉淀,将沉淀过滤、洗涤、烘干制备电池级碳酸锂。碳酸钠的加入量为理论值的2倍、反应温度为90℃、反应时间为2h、过滤后烘干温度为230℃、沉淀与洗涤水量的体积比为1:10,最终得到碳酸锂。
将以上实施例1至17中所得锂元素提取率和纯度列于表1。
表1
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
本申请首次提出对粉煤灰酸法生产氧化铝的含锂废水中的锂进行提取的方法,且通过以上方法获得较高的锂提取率和纯度,使锂元素提取率大于94%,碳酸锂纯度大于99.50%,起到了废物资源利用的效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法,其特征在于,所述方法包括:
步骤S1,将含锂废水进行浓缩处理,得到锂富集液;
步骤S2,采用有机相萃取所述锂富集液,得到含锂有机相;
步骤S3,对所述含锂有机相进行反萃,得到反萃液;
步骤S4,对所述反萃液进行沉淀除杂,得到含氯化锂液;以及
步骤S5,加入碳酸钠与所述含氯化锂液进行沉淀反应,得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含锂废水中,铝离子浓度为1.2~5.6g/L、钙离子浓度为7.7~15.3g/L、镁离子浓度为0.05~1.04g/L、钾离子浓度为0.77~1.53g/L、钠离子浓度为0.8~1.5g/L、锂离子浓度为0.01~0.20g/L、氯离子浓度为0.58~1.61mol/L,优选所述含锂废水的pH值为4~6.5,优选所述含锂废水的Mg/Li比为2~20:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述浓缩处理的过程包括:
将所述含锂废水进行蒸发处理至锂离子浓度为0.1~0.5g/L后过滤,得到滤液和滤饼;
采用水洗涤所述滤饼,得到洗涤液;
将所述滤液和所述洗涤液共同作为所述锂富集液。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述蒸发处理的温度80~160℃,优选为90~140℃,优选所述蒸发处理的时间为1~5h,进一步地,优选为2~3h。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,所述有机相与所述锂富集液的体积比为2~5:1,优选所述萃取的温度为25~50℃,以质量百分比计,优选所述有机相包括:
60~80%的磷酸三丁酯萃取剂;
10~20%的第一萃取剂;
10~20%的有机溶剂以及FeCl3;
其中,所述FeCl3中的Fe与所述锂富集液中的Li的摩尔比为1.2~2.0:1;
所述第一萃取剂选自二(2-乙基己基磷酸)、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和磷酸二异辛酯中的任意一种或多种;
优选所述有机溶剂选自煤油、环己烷、二异丁基酮中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,采用反萃剂对所述含锂有机相进行所述反萃,所述反萃剂与所述含锂有机相的体积比为1~4:1,优选所述反萃剂选自水、水与氯化锂的混合液、水与氯化钠的混合液中的任意一种或多种,其中所述反萃剂中水的含量为95~100%;
优选所述反萃的温度为25~50℃,优选所述反萃为多级逆向反萃,优选为4~10级逆向反萃,优选各级所述逆向反萃的时间为5~10分钟。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括:
对所述含锂有机相进行离心处理后进行所述反萃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于,所述沉淀除杂处理的过程包括:
采用磷酸盐对所述反萃液进行所述沉淀除杂处理,得到除杂液;
对所述除杂液进行固液分离得到所述含氯化锂液;
所述磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾,优选为磷酸钠,进一步地,优选所述磷酸钠的加入量为0.62~4.69g/L,优选所述沉淀除杂处理的温度为60~120℃,优选为80~100℃;优选所述沉淀除杂处理的时间为1~4h,优选为2~4h;
优选所述沉淀除杂处理过程中的pH值为9.5~10.5。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于,所述沉淀除杂处理的过程包括:
加入碱性试剂调节所述反萃液的pH值为11~12,优选所述碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠中的任意一种或多种,进一步地,优选所述沉淀除杂处理的温度为60~120℃,优选为80~100℃;优选所述沉淀除杂处理的时间为30~90min,优选为30~45min。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其特征在于,所述沉淀反应的过程包括:
加入碳酸钠与所述含氯化锂液进行所述沉淀反应后固液分离,得到粗碳酸锂;
采用水洗涤所述粗碳酸锂后干燥,得到碳酸锂;
所述沉淀反应的温度为60~120℃,优选为80~90℃;优选所述沉淀反应的时间为1~4h,优选为1~2h,
优选所述干燥的温度为150~250℃,优选为180~230℃;
优选所述水与所述粗碳酸锂的体积比为3~10:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211732582.3A CN115947354A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211732582.3A CN115947354A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115947354A true CN115947354A (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=87289097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211732582.3A Pending CN115947354A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115947354A (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106784824A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-05-31 | 赣南师范大学 | 一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法 |
CN108265176A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-07-10 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 从粉煤灰中提取锂的方法 |
CN110656239A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-07 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种萃取-反萃分离纯化提取锂的方法 |
CN111057848A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法 |
CN111410216A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-14 | 孟元 | 一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法 |
WO2022228233A1 (zh) * | 2021-04-25 | 2022-11-03 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 从p507萃余液中提取制备电池级碳酸锂的方法及萃取装置 |
CN217972617U (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-06 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 从粉煤灰生产氧化铝工业废水中制备电池级碳酸锂的系统 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211732582.3A patent/CN115947354A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106784824A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-05-31 | 赣南师范大学 | 一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法 |
CN108265176A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-07-10 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 从粉煤灰中提取锂的方法 |
CN111057848A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法 |
CN110656239A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-07 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种萃取-反萃分离纯化提取锂的方法 |
CN111410216A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-14 | 孟元 | 一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法 |
WO2022228233A1 (zh) * | 2021-04-25 | 2022-11-03 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 从p507萃余液中提取制备电池级碳酸锂的方法及萃取装置 |
CN217972617U (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-06 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 从粉煤灰生产氧化铝工业废水中制备电池级碳酸锂的系统 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111268701B (zh) | 一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法 | |
US11695170B2 (en) | Battery-level Ni—Co—Mn mixed solution and preparation method for battery-level Mn solution | |
CN110004294B (zh) | 白钨矿碱分解渣的处理方法 | |
CN107416908B (zh) | 一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法 | |
CN111092273A (zh) | 从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法 | |
CN102690962A (zh) | 钛白生产废酸水中钪的回收方法 | |
CN112441629A (zh) | 一种低钠高杂质的硫酸镍溶液萃取除杂的方法 | |
CN106756023A (zh) | 深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法 | |
CN113955753A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池粉的回收方法 | |
CN114572949A (zh) | 一种磷酸二氢锂生产工艺 | |
CN113718107A (zh) | 一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法 | |
CN115947354A (zh) | 从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法 | |
KR20220140396A (ko) | 배터리재료 추잔액에서 조제 탄산 리튬을 회수해 제조하는 방법 | |
CN110589858B (zh) | 一种用工业级铍制备氟化铍的方法 | |
CN113880113A (zh) | 一种从含锂、钠、钾的混合盐体系中分别分离出锂盐、钠盐、钾盐的工艺方法 | |
CN114318019B (zh) | 一种从离子型稀土矿山浸出液中分离稀土和铝的方法 | |
CN115385315B (zh) | 利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法、正极材料的制备方法 | |
CN114381619B (zh) | 一种制备高纯四氧化三锰和高纯氧化镁的方法 | |
CN113249593B (zh) | 从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺 | |
CN114369725B (zh) | 一种处理低浓度电解锰废水并制备四氧化三锰和磷酸铵镁的方法 | |
CN118001780A (zh) | 拜耳法生产氧化铝循环母液中提锂制备电池级碳酸锂的方法 | |
CN117865223A (zh) | 一种高钙氯化锰溶液中制备电池级硫酸锰的方法 | |
CN117431414A (zh) | 一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法 | |
CN117125727A (zh) | 一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法 | |
CN116654959A (zh) | 一种气液循环生产电池级碳酸锂的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |