CN108539308B - 一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法 - Google Patents

一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法。将废旧电池进行拆解，将正极片经过破碎后压成板，然后放入电解槽中的钛篮中进行电解，电解完毕后，收集电解槽中的粉末；将粉末放入高压釜内，同时加入水合肼溶液中进行浆化，同时加入催化剂，加入氢气维持高压釜内的压力，反应2‑3小时，然后降温泄压后将物料放出，然后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；第一滤渣加入硫酸溶液溶解，过滤后的溶液通入硫化氢，通入硫化氢，然后加入碳酸铵调节溶液的pH，然后经过过滤，滤液经过浓缩结晶得到电池级硫酸锰晶体；得到的第一滤液经过浓缩结晶，得到电池级氢氧化锂晶体。本发明成本低，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，产品附加值大。

Description

一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，属于锂电池材料废弃物处理技术领域。
背景技术
近年来，我国新能源汽车产销量保持高速增长。与之对应的是，未来每年将有大量动力电池需要更新换代。如何回收和利用好数量庞大的废旧电池，成为迫切需要解决的问题。
2018年2月26日，工信部、科技部、环保护等7个国家部委，印发了《新能源动力蓄电池回收利用管理暂行办法》(以下简称“办法”)，动力电池回收利用或将逐步进入规范阶段。
根据此次发布的《办法》，汽车生产企业应建立动力蓄电池回收渠道，负责回收新能源汽车使用及报废后产生的废旧动力蓄电池。
具体是由汽车生产企业建立回收服务网点，收集后集中贮存并移交给与其协议合作的相关企业。
该《办法》旨在加强新能源汽车动力蓄电池回收利用管理，规范行业发展，推进资源综合利用，促进新能源汽车行业持续健康发展。
此次发布的《办法》仅针对动力蓄电池，包括锂离子动力蓄电池、金属氢化物/镍动力蓄电池等，不含铅酸蓄电池，也不包括用量同样很大的手机等数码产品用锂电池。
从2014年开始，我国新能源汽车产销量开始迅速增长，2014年-2017年的复合增长率达到104％。一般情况下，电动乘用车电池的有效寿命在4-6年左右，电动商用车电池寿命则更短。这意味着，2018年可能是首批新能源汽车动力蓄电池“退役潮”的起点。
国内主要的废旧锂电池回收企业格林美认为，由于近几年新能源汽车的爆发式增长，未来几年将会有大规模动力电池进入报废端。
资料显示，2017年国内新能源汽车装载动力电池量达到36.27GWh，2014-2017年累计装机量超80GWh，预计2020年退役的锂电池约50GWh。
大量的废旧锂电池，催生的市场规模十分庞大。废旧锂电池的回收利用价值，主要在其中的三元材料、钴、锂、镍等金属。据估算，到2020年，相关市场空间可达百亿级别。近年来，尤其是2017年以来，钴、锂等相关金属价格涨幅明显，加工和利用废旧锂电池，正变得越来越有价值。
针对锰酸锂正极材料的回收，由于其不含有钴镍等贵金属，所以其回收价值相对较低，且其含有一些添加剂如铝、铌、硼等添加剂，常规的回收工艺回收成本高、工艺流程长且利润低，会产生大量的废水。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，流程短，工艺简单，成本低，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废旧锰酸锂电池进行拆解，将正极片经过破碎后，在模具中经过压力为20-30atm的压力压成板，然后放入电解槽中的钛篮中进行电解，钛篮为阳极，铜始极片为阴极，电解液为硫酸铜溶液，电解过程的槽电压为0.2-0.25V,电流密度为280-320A/m2，电解完毕后，收集电解槽中的粉末，经过洗涤得到锰酸锂粉末；
(2)将步骤(1)得到的锰酸锂粉末放入高压釜内，同时加入水合肼溶液中进行浆化，同时加入催化剂，搅拌分散均匀，搅拌速度为80-120r/min,然后升温至温度为170-190℃，加入氢气维持高压釜内的压力为6-7.5Mpa，然后在此条件下反应2-3小时，然后降温至温度为25-35℃，泄压后将物料放出，然后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入硫酸溶液溶解，溶解至溶液终点的pH为1.5-2.5，然后经过过滤，过滤后的溶液通入硫化氢，通入硫化氢气体的时间为60-90min，温度为40-50℃，然后加入碳酸铵调节溶液的pH为4.5-5.5,在温度为85-95℃反应2-3小时，然后经过过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤液经过浓缩结晶得到电池级硫酸锰晶体；
(4)将步骤(2)得到的第一滤液经过浓缩结晶，得到电池级氢氧化锂晶体。
所述步骤(1)中在模具中压成板时的的压制时间为10-20min，压成板的板厚为1-3cm，硫酸铜溶液中铜的浓度为1-1.5mol/L,硫酸浓度为30-50g/L,电解时间为10-12小时，电解至压制成的板完全变成粉末，洗涤采用纯水洗涤，洗涤后的洗涤水混合到电解液中。
所述步骤(1)中的电解液中的铝离子含量升高到40g/L时，进行开路处理，将开路的电解液采用铜萃取剂萃取铜，然后用硫酸反萃得到硫酸铜溶液返回做电解液，萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铝晶体。
步骤(2)中锰酸锂粉末与水合肼溶液的质量比为1:5-8,水合肼的浓度为0.2-0.5mol/L，所述催化剂为硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的混合物，硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的摩尔比为1:0.2-0.5:0.3-0.6,催化剂与锰酸锂粉末的质量比为1:150-200。
所述步骤(3)中第一滤渣经过洗涤后再加入硫酸溶液溶解，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，洗涤水并入第一滤液中，硫酸溶液的浓度为2-2.5mol/L，硫酸溶解后过滤出来的滤渣返回步骤(1)与正极片破碎料一起压制成板，通入硫化氢的摩尔数为过滤后溶液中钴、镍、铜、锌、铅、镉的总摩尔数的1.5-2倍。
所述步骤(4)中第一滤液浓缩结晶至溶液的波美度为50-52,然后按照2-5℃/h降温速率进行降温，降温至温度为10-15℃，然后进行固液分离，固体经过真空烘干得到电池级氢氧化锂结晶，母液检测硫酸根含量，硫酸根含量大于5g/L则对母液进行处理后与第一滤液混合后浓缩结晶，硫酸根含量小于等于5g/L，则母液直接与第一滤液混合后浓缩结晶。
所述母液进行处理的工艺为，在母液中加入氢氧化钡，加入氢氧化钡的摩尔数为母液中硫酸根的摩尔数的0.85-0.95倍，在温度为65-75℃反应1-2小时后过滤。
本专利通过破碎正极片之后，高压压制，将正极片压制成板，正极片中的铝箔、铜箔等导电体进行导电，然后通过电解，将铜直接沉积到阴极板上，从而回收铜，而铝溶解到电解液中，剩余的为锰酸锂粉末，实现了锰酸锂粉末与铜箔和铝箔的分离，同时实现了铜的回收，然后在水合肼溶液的环境和催化剂作用下，通过高压氢还原，从而将锰还原成单质，锂以氢氧化锂形式存在，然后固液分离，将氢氧化锂浓缩结晶得到电池级氢氧化锂晶体，则锰经过酸溶解除杂后，浓缩结晶得到电池级硫酸锰。
本发明采用电解和高压氢还原，实现了锰、铝、铜、锂的分离，且最终得到电池级硫酸锰和电池级氢氧化锂以及电解铜，产品附加值高，工艺流程短。
本发明的有益效果是：流程短，工艺简单，成本低，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大，电池级硫酸锰和电池级氢氧化锂又可以返回做锰酸锂，实现了材料的循环利用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废旧锰酸锂电池进行拆解，将正极片经过破碎后，在模具中经过压力为20-30atm的压力压成板，然后放入电解槽中的钛篮中进行电解，钛篮为阳极，铜始极片为阴极，电解液为硫酸铜溶液，电解过程的槽电压为0.2-0.25V,电流密度为280-320A/m2，电解完毕后，收集电解槽中的粉末，经过洗涤得到锰酸锂粉末；
(2)将步骤(1)得到的锰酸锂粉末放入高压釜内，同时加入水合肼溶液中进行浆化，同时加入催化剂，搅拌分散均匀，搅拌速度为80-120r/min,然后升温至温度为170-190℃，加入氢气维持高压釜内的压力为6-7.5Mpa，然后在此条件下反应2-3小时，然后降温至温度为25-35℃，泄压后将物料放出，然后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入硫酸溶液溶解，溶解至溶液终点的pH为1.5-2.5，然后经过过滤，过滤后的溶液通入硫化氢，通入硫化氢气体的时间为60-90min，温度为40-50℃，然后加入碳酸铵调节溶液的pH为4.5-5.5,在温度为85-95℃反应2-3小时，然后经过过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤液经过浓缩结晶得到电池级硫酸锰晶体；
(4)将步骤(2)得到的第一滤液经过浓缩结晶，得到电池级氢氧化锂晶体。
所述步骤(1)中在模具中压成板时的的压制时间为10-20min，压成板的板厚为1-3cm，硫酸铜溶液中铜的浓度为1-1.5mol/L,硫酸浓度为30-50g/L,电解时间为10-12小时，电解至压制成的板完全变成粉末，洗涤采用纯水洗涤，洗涤后的洗涤水混合到电解液中。
所述步骤(1)中的电解液中的铝离子含量升高到40g/L时，进行开路处理，将开路的电解液采用铜萃取剂萃取铜，然后用硫酸反萃得到硫酸铜溶液返回做电解液，萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铝晶体。
步骤(2)中锰酸锂粉末与水合肼溶液的质量比为1:5-8,水合肼的浓度为0.2-0.5mol/L，所述催化剂为硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的混合物，硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的摩尔比为1:0.2-0.5:0.3-0.6,催化剂与锰酸锂粉末的质量比为1:150-200。
所述步骤(3)中第一滤渣经过洗涤后再加入硫酸溶液溶解，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，洗涤水并入第一滤液中，硫酸溶液的浓度为2-2.5mol/L，硫酸溶解后过滤出来的滤渣返回步骤(1)与正极片破碎料一起压制成板，通入硫化氢的摩尔数为过滤后溶液中钴、镍、铜、锌、铅、镉的总摩尔数的1.5-2倍。
所述步骤(4)中第一滤液浓缩结晶至溶液的波美度为50-52,然后按照2-5℃/h降温速率进行降温，降温至温度为10-15℃，然后进行固液分离，固体经过真空烘干得到电池级氢氧化锂结晶，母液检测硫酸根含量，硫酸根含量大于5g/L则对母液进行处理后与第一滤液混合后浓缩结晶，硫酸根含量小于等于5g/L，则母液直接与第一滤液混合后浓缩结晶。
所述母液进行处理的工艺为，在母液中加入氢氧化钡，加入氢氧化钡的摩尔数为母液中硫酸根的摩尔数的0.85-0.95倍，在温度为65-75℃反应1-2小时后过滤。
实施例1
一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废旧锰酸锂电池进行拆解，将正极片经过破碎后，在模具中经过压力为28atm的压力压成板，然后放入电解槽中的钛篮中进行电解，钛篮为阳极，铜始极片为阴极，电解液为硫酸铜溶液，电解过程的槽电压为0.22V,电流密度为315A/m2，电解完毕后，收集电解槽中的粉末，经过洗涤得到锰酸锂粉末；
(2)将步骤(1)得到的锰酸锂粉末放入高压釜内，同时加入水合肼溶液中进行浆化，同时加入催化剂，搅拌分散均匀，搅拌速度为115r/min,然后升温至温度为185℃，加入氢气维持高压釜内的压力为7.2Mpa，然后在此条件下反应2.5小时，然后降温至温度为32℃，泄压后将物料放出，然后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入硫酸溶液溶解，溶解至溶液终点的pH为2.2，然后经过过滤，过滤后的溶液通入硫化氢，通入硫化氢气体的时间为80min，温度为45℃，然后加入碳酸铵调节溶液的pH为5.3,在温度为91℃反应2.7小时，然后经过过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤液经过浓缩结晶得到电池级硫酸锰晶体；
(4)将步骤(2)得到的第一滤液经过浓缩结晶，得到电池级氢氧化锂晶体。
所述步骤(1)中在模具中压成板时的的压制时间为18min，压成板的板厚为2.5cm，硫酸铜溶液中铜的浓度为1.3mol/L,硫酸浓度为45g/L,电解时间为11小时，电解至压制成的板完全变成粉末，洗涤采用纯水洗涤，洗涤后的洗涤水混合到电解液中。
所述步骤(1)中的电解液中的铝离子含量升高到40g/L时，进行开路处理，将开路的电解液采用铜萃取剂萃取铜，然后用硫酸反萃得到硫酸铜溶液返回做电解液，萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铝晶体。
步骤(2)中锰酸锂粉末与水合肼溶液的质量比为1:7,水合肼的浓度为0.3mol/L，所述催化剂为硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的混合物，硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的摩尔比为1:0.4:0.5,催化剂与锰酸锂粉末的质量比为1:185。
所述步骤(3)中第一滤渣经过洗涤后再加入硫酸溶液溶解，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，洗涤水并入第一滤液中，硫酸溶液的浓度为2.3mol/L，硫酸溶解后过滤出来的滤渣返回步骤(1)与正极片破碎料一起压制成板，通入硫化氢的摩尔数为过滤后溶液中钴、镍、铜、锌、铅、镉的总摩尔数的1.8倍。
所述步骤(4)中第一滤液浓缩结晶至溶液的波美度为51,然后按照4℃/h降温速率进行降温，降温至温度为13℃，然后进行固液分离，固体经过真空烘干得到电池级氢氧化锂结晶，母液检测硫酸根含量，硫酸根含量大于5g/L则对母液进行处理后与第一滤液混合后浓缩结晶，硫酸根含量小于等于5g/L，则母液直接与第一滤液混合后浓缩结晶。
所述母液进行处理的工艺为，在母液中加入氢氧化钡，加入氢氧化钡的摩尔数为母液中硫酸根的摩尔数的0.89倍，在温度为69℃反应1.5小时后过滤。
最终得到的硫酸锰晶体满足行业标准HG/T4823-2015的指标，得到氢氧化锂晶体满足GB/T 26008-2010的指标，得到的电解铜满足国标1#铜的标准，得到的硫酸铝的指标如下：
主含量 Co Ni Mn Cu Pb Cd Ca
98.7％ 12ppm 8ppm 21ppm 25pmm 2.8ppm 3.5ppm 3ppm
最终铜综合的回收率98.7％，铝的回收率97.8％，锰的回收率96.8％，锂的回收率98.6％。
实施例2
一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废旧锰酸锂电池进行拆解，将正极片经过破碎后，在模具中经过压力为29.5atm的压力压成板，然后放入电解槽中的钛篮中进行电解，钛篮为阳极，铜始极片为阴极，电解液为硫酸铜溶液，电解过程的槽电压为0.24V,电流密度为298A/m2，电解完毕后，收集电解槽中的粉末，经过洗涤得到锰酸锂粉末；
(2)将步骤(1)得到的锰酸锂粉末放入高压釜内，同时加入水合肼溶液中进行浆化，同时加入催化剂，搅拌分散均匀，搅拌速度为112r/min,然后升温至温度为185℃，加入氢气维持高压釜内的压力为7.3Mpa，然后在此条件下反应2.2小时，然后降温至温度为29℃，泄压后将物料放出，然后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入硫酸溶液溶解，溶解至溶液终点的pH为1.9，然后经过过滤，过滤后的溶液通入硫化氢，通入硫化氢气体的时间为85min，温度为48℃，然后加入碳酸铵调节溶液的pH为5.3,在温度为92℃反应2.3小时，然后经过过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤液经过浓缩结晶得到电池级硫酸锰晶体；
(4)将步骤(2)得到的第一滤液经过浓缩结晶，得到电池级氢氧化锂晶体。
所述步骤(1)中在模具中压成板时的的压制时间为18min，压成板的板厚为2.2cm，硫酸铜溶液中铜的浓度为1.3mol/L,硫酸浓度为45g/L,电解时间为10.5小时，电解至压制成的板完全变成粉末，洗涤采用纯水洗涤，洗涤后的洗涤水混合到电解液中。
所述步骤(1)中的电解液中的铝离子含量升高到40g/L时，进行开路处理，将开路的电解液采用铜萃取剂萃取铜，然后用硫酸反萃得到硫酸铜溶液返回做电解液，萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铝晶体。
步骤(2)中锰酸锂粉末与水合肼溶液的质量比为1:6,水合肼的浓度为0.35mol/L，所述催化剂为硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的混合物，硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的摩尔比为1:0.35:0.5,催化剂与锰酸锂粉末的质量比为1:175。
所述步骤(3)中第一滤渣经过洗涤后再加入硫酸溶液溶解，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，洗涤水并入第一滤液中，硫酸溶液的浓度为2.2mol/L，硫酸溶解后过滤出来的滤渣返回步骤(1)与正极片破碎料一起压制成板，通入硫化氢的摩尔数为过滤后溶液中钴、镍、铜、锌、铅、镉的总摩尔数的1.65倍。
所述步骤(4)中第一滤液浓缩结晶至溶液的波美度为50.5,然后按照4℃/h降温速率进行降温，降温至温度为12.5℃，然后进行固液分离，固体经过真空烘干得到电池级氢氧化锂结晶，母液检测硫酸根含量，硫酸根含量大于5g/L则对母液进行处理后与第一滤液混合后浓缩结晶，硫酸根含量小于等于5g/L，则母液直接与第一滤液混合后浓缩结晶。
所述母液进行处理的工艺为，在母液中加入氢氧化钡，加入氢氧化钡的摩尔数为母液中硫酸根的摩尔数的0.92倍，在温度为69℃反应1.3小时后过滤。
最终得到的硫酸锰晶体满足行业标准HG/T4823-2015的指标，得到氢氧化锂晶体满足GB/T 26008-2010的指标，得到的电解铜满足国标1#铜的标准，得到的硫酸铝的指标如下：
主含量 Co Ni Mn Cu Pb Cd Ca
98.8％ 15ppm 11ppm 20ppm 21pmm 3.8ppm 4.5ppm 2ppm
最终铜综合的回收率98.6％，铝的回收率97.9％，锰的回收率96.7％，锂的回收率98.6％。
实施例3
一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废旧锰酸锂电池进行拆解，将正极片经过破碎后，在模具中经过压力为26.5atm的压力压成板，然后放入电解槽中的钛篮中进行电解，钛篮为阳极，铜始极片为阴极，电解液为硫酸铜溶液，电解过程的槽电压为0.23V,电流密度为312A/m2，电解完毕后，收集电解槽中的粉末，经过洗涤得到锰酸锂粉末；
(2)将步骤(1)得到的锰酸锂粉末放入高压釜内，同时加入水合肼溶液中进行浆化，同时加入催化剂，搅拌分散均匀，搅拌速度为85r/min,然后升温至温度为179℃，加入氢气维持高压釜内的压力为7.3Mpa，然后在此条件下反应2.8小时，然后降温至温度为29℃，泄压后将物料放出，然后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入硫酸溶液溶解，溶解至溶液终点的pH为1.9，然后经过过滤，过滤后的溶液通入硫化氢，通入硫化氢气体的时间为85min，温度为45℃，然后加入碳酸铵调节溶液的pH为4.9,在温度为89℃反应2.3小时，然后经过过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤液经过浓缩结晶得到电池级硫酸锰晶体；
(4)将步骤(2)得到的第一滤液经过浓缩结晶，得到电池级氢氧化锂晶体。
所述步骤(1)中在模具中压成板时的的压制时间为17min，压成板的板厚为1.8cm，硫酸铜溶液中铜的浓度为1.2mol/L,硫酸浓度为38g/L,电解时间为11.5小时，电解至压制成的板完全变成粉末，洗涤采用纯水洗涤，洗涤后的洗涤水混合到电解液中。
所述步骤(1)中的电解液中的铝离子含量升高到40g/L时，进行开路处理，将开路的电解液采用铜萃取剂萃取铜，然后用硫酸反萃得到硫酸铜溶液返回做电解液，萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铝晶体。
步骤(2)中锰酸锂粉末与水合肼溶液的质量比为1:6.8,水合肼的浓度为0.4mol/L，所述催化剂为硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的混合物，硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的摩尔比为1:0.3:0.4,催化剂与锰酸锂粉末的质量比为1:195。
所述步骤(3)中第一滤渣经过洗涤后再加入硫酸溶液溶解，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，洗涤水并入第一滤液中，硫酸溶液的浓度为2.3mol/L，硫酸溶解后过滤出来的滤渣返回步骤(1)与正极片破碎料一起压制成板，通入硫化氢的摩尔数为过滤后溶液中钴、镍、铜、锌、铅、镉的总摩尔数的1.9倍。
所述步骤(4)中第一滤液浓缩结晶至溶液的波美度为51.2,然后按照4.2℃/h降温速率进行降温，降温至温度为14℃，然后进行固液分离，固体经过真空烘干得到电池级氢氧化锂结晶，母液检测硫酸根含量，硫酸根含量大于5g/L则对母液进行处理后与第一滤液混合后浓缩结晶，硫酸根含量小于等于5g/L，则母液直接与第一滤液混合后浓缩结晶。
所述母液进行处理的工艺为，在母液中加入氢氧化钡，加入氢氧化钡的摩尔数为母液中硫酸根的摩尔数的0.92倍，在温度为71℃反应1.3小时后过滤。
最终得到的硫酸锰晶体满足行业标准HG/T4823-2015的指标，得到氢氧化锂晶体满足GB/T 26008-2010的指标，得到的电解铜满足国标1#铜的标准，得到的硫酸铝的指标如下：
主含量 Co Ni Mn Cu Pb Cd Ca
98.7％ 10ppm 13ppm 28ppm 24pmm 5ppm 6ppm 2ppm
最终铜综合的回收率98.7％，铝的回收率97.7％，锰的回收率96.7％，锂的回收率98.9％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将废旧锰酸锂电池进行拆解，将正极片经过破碎后，在模具中经过压力为20-30atm的压力压成板，然后放入电解槽中的钛篮中进行电解，钛篮为阳极，铜始极片为阴极，电解液为硫酸铜溶液，电解过程的槽电压为0.2-0.25V,电流密度为280-320A/m2，电解完毕后，收集电解槽中的粉末，经过洗涤得到锰酸锂粉末，模具中压成板时的的压制时间为10-20min，压成板的板厚为1-3cm，硫酸铜溶液中铜的浓度为1-1.5mol/L,硫酸浓度为30-50g/L,电解时间为10-12小时，电解至压制成的板完全变成粉末，洗涤采用纯水洗涤，洗涤后的洗涤水混合到电解液中，电解液中的铝离子含量升高到40g/L时，进行开路处理，将开路的电解液采用铜萃取剂萃取铜，然后用硫酸反萃得到硫酸铜溶液返回做电解液，萃余液经过浓缩结晶得到硫酸铝晶体；
(2)将步骤(1)得到的锰酸锂粉末放入高压釜内，同时加入水合肼溶液中进行浆化，同时加入催化剂，搅拌分散均匀，搅拌速度为80-120r/min,然后升温至温度为170-190℃，加入氢气维持高压釜内的压力为6-7.5Mpa，然后在此条件下反应2-3小时，然后降温至温度为25-35℃，泄压后将物料放出，然后进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入硫酸溶液溶解，溶解至溶液终点的pH为1.5-2.5，然后经过过滤，过滤后的溶液通入硫化氢，通入硫化氢气体的时间为60-90min，温度为40-50℃，然后加入碳酸铵调节溶液的pH为4.5-5.5,在温度为85-95℃反应2-3小时，然后经过过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤液经过浓缩结晶得到电池级硫酸锰晶体，第一滤渣经过洗涤后再加入硫酸溶液溶解，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，洗涤水并入第一滤液中，硫酸溶液的浓度为2-2.5mol/L，硫酸溶解后过滤出来的滤渣返回步骤(1)与正极片破碎料一起压制成板，通入硫化氢的摩尔数为过滤后溶液中钴、镍、铜、锌、铅、镉的总摩尔数的1.5-2倍；
(4)将步骤(2)得到的第一滤液经过浓缩结晶，得到电池级氢氧化锂晶体。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：步骤(2)中锰酸锂粉末与水合肼溶液的质量比为1:5-8,水合肼的浓度为0.2-0.5mol/L，所述催化剂为硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的混合物，硫酸钴、钨酸铵与硫酸锆的摩尔比为1:0.2-0.5:0.3-0.6,催化剂与锰酸锂粉末的质量比为1:150-200。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锰酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤(4)中第一滤液浓缩结晶至溶液的波美度为50-52,然后按照2-5℃/h降温速率进行降温，降温至温度为10-15℃，然后进行固液分离，固体经过真空烘干得到电池级氢氧化锂结晶，母液检测硫酸根含量，硫酸根含量大于5g/L则对母液进行处理后与第一滤液混合后浓缩结晶，硫酸根含量小于等于5g/L，则母液直接与第一滤液混合后浓缩结晶，母液进行处理的工艺为，在母液中加入氢氧化钡，加入氢氧化钡的摩尔数为母液中硫酸根的摩尔数的0.85-0.95倍，在温度为65-75℃反应1-2小时后过滤。
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