CN103474719B - 一种用于LiFePO4电池正极的回收方法 - Google Patents

一种用于LiFePO4电池正极的回收方法 Download PDF

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Abstract

一种用于LiFePO4电池正极的回收方法：a、将LiFePO4电池放电后去除外壳，分离正、负极和隔膜；b、将正极片完全浸没于酸中浸泡，取出铝箔集流体；c、向步骤b中分离铝箔后的浸取液中加入酸，然后过滤除去导电剂、粘结剂；d、向步骤c所得的滤液中加入碱，调溶液pH，然后过滤，将滤饼洗涤、干燥，即得到FePO4；e、向步骤d所得滤液中加入碱，调溶液pH≥12，加热、过滤，将过滤所得到固体化合物溶解于步骤b所得的浸取溶液中，进行二次提取；f、将步骤e所得滤液加热浓缩煮沸，加入Na2CO3溶液，反应10min-1h，然后过滤、干燥，即得到纯净的Li2CO3产品，该方法简单高效。

Description

一种用于LiFePO4电池正极的回收方法
技术领域
本发明内容属于废旧电池回收处理技术领域，具体涉及一种用于LiFePO4电池正极的回收方法。
背景技术
随着电动汽车的推广与使用，报废的动力电池越来越多；随之而来的问题是废旧动力电池的回收与处理。电动汽车用动力电池中含有铅、镍、钴、锂等金属材料和电解液，因此，废动力电池是一种宝贵的城市矿产。一旦废弃的电池不能得到有效地回收处理，不仅造成资源的浪费，也会对环境产生一定的污染。因此，必须对废旧动力电池进行回收处理。
LiFePO4电池正极材料回收的难点主要有两个，一个是实现铝箔集流体与活性物质的彻底剥离，另一个是实现活性物质LiFePO4的资源化。中国专利申请CN102903985A（申请号为201210406015.9）、CN102891345A（申请号为201210404254.0）公开了用高温加热法对正极集流体与活性物质分离，但这高温加热法不仅高能耗，还有可能产生一定的环境污染；CN101847763A（申请号为201010148325.6）、CN102664294A（申请号为201210152784.0）公开了用有机溶剂法使正极集流体与活性物质分离，但使用大量有机溶剂可能对环境造成污染； CN102664294A（申请号为201210152784.0）公开了用碱溶法使正极集流体与活性物质分离，但仅溶解部分LiFePO4活性物质，影响其回收率及回收产品纯度。对活性物质LiFePO4资源化的方法主要为元素资源化法，即Fe、Li分别回收得到不同产物，除杂步骤浪费大量含Fe、P化合物；或综合回收法，重新调整Fe、Li、PO4配比制成LiFePO4产品，工艺控制较为严格和精确。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于LiFePO4电池正极的回收方法，该方法可以简单高效的实现LiFePO4电池正极铝箔集流体与活性物质的剥离以及活性物质LiFePO4的资源化。
为实现上述目的，本发明采用的技术手段是，一种用于LiFePO4电池正极的回收方法，包括以下步骤：
a、将LiFePO4电池放电后去除外壳，分离正、负极和隔膜；
b、将正极片完全浸没于质量百分比浓度为1%~8%的酸中，浸泡5s~10min，取出铝箔集流体，水冲洗至表面无酸液残留；
c、向步骤b中分离铝箔后的浸取液中加入酸，调节至浸取液中酸的质量百分比为10%~30%，加热到80℃~100℃，保持1h~5h，然后过滤除去导电剂、粘结剂；
d、向步骤c所得的滤液中加入碱，调溶液pH为2~3，加热至80℃~100℃，反应1h~5h，然后过滤，将滤饼洗涤、干燥，即得到FePO4；
e、向步骤d所得滤液中加入碱，调溶液pH≥12，加热至80℃~100℃，反应1h~5h，然后过滤，将过滤所得到固体化合物溶解于步骤b所得的浸取溶液中，进行二次提取；
f、将步骤e所得滤液加热浓缩至锂离子浓度>14g/L后，加热煮沸，在每1L浓缩后的滤液中加入20-100mL饱和Na2CO3溶液，反应10min-1h，然后过滤，用沸水洗涤滤饼2-4次、每次用沸水20-30mL，将滤饼干燥，即得到纯净的Li2CO3产品。
优选的，步骤b中酸溶液体积与正极片的质量比为2L~4L/kg。
步骤b和c所述的酸可以是盐酸或硫酸。
步骤d和e所述的碱可以是NaOH、KOH或氨水。
所述的LiFePO4电池是铝塑软包、钢壳或铝壳等种类电池。
本发明方法的有益效果是，1） 便捷高效的实现LiFePO4电池正极铝箔集流体与活性物质的彻底剥离，为后续的分离、提纯工作奠定良好基础；2）避免了使用有机溶剂、高温加热等剥离方法给环境可能带来的危害；3）剥离、提纯步骤均使用酸溶液，简化回收步骤，使浸取效果更彻底；4）对除杂步骤得到固体化合物进行二次溶解与提取，有效提高Fe、P资源利用率。
附图说明
 图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明保护范围不限于此。
实施例1
一种用于LiFePO4电池正极的回收方法，包括以下步骤：
a、   将一个铝塑软包的LiFePO4电池（容量20Ah，电压3.2V）放电后去除外壳，分离正、负极和隔膜；
b、  将正极片约270g完全浸没于质量百分比浓度为1%的盐酸溶液540mL，浸泡10min，取出铝箔集流体，水冲洗至表面无酸液残留，风干后称重为40g，回收率为96.1%；
c、 将步骤b得到的溶液，加入183.4mL浓盐酸（36.5%质量浓度）调节至溶液中盐酸的质量浓度为10%，加热至80℃，反应5h，然后过滤，除去导电剂、粘结剂；
d、  向步骤c得到的滤液加入浓氨水，调溶液pH为2，加热到80℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，得到FePO4约为130.5g，铁的回收率为65.5%，纯度为99.4%（元素成分见表1）；
e、   向步骤d得到的滤液中加入浓氨水，调溶液pH为12，加热到80℃，反应5h，过滤得到固体化合物45.8g，待溶解于下次回收的酸浸取溶液中，进行二次提取；
f、   将步骤e所得滤液加热浓缩至约为500mL，锂离子浓度为17.6g/L时，加热煮沸，加入10mL饱和Na2CO3溶液，反应10min，过滤，沸水洗涤滤饼2次、每次用沸水30mL，得到纯净的Li2CO3产品42.1g（成分见表1），锂的回收率为90.5%。依据GB/T11064.1-89测试Li2CO3纯度为96.3%（元素成分见表1）。
表1为实施例1所得FePO4和Li2CO3固体中各元素的质量百分数：
实施例2
一种用于LiFePO4电池正极的回收方法，包括以下步骤：
a、将2个铝壳LiFePO4电池（容量15Ah，电压3.2V）放电后去除外壳，分离正、负极和隔膜；
b、将正极片约600g完全浸没于质量百分比浓度为4%的硫酸溶液1.8L，浸泡5min，取出铝箔集流体，水冲洗至表面无酸液残留，风干后称重87.6g，回收率96.8%；
c、向步骤b所得溶液中加入370mL浓硫酸（98%质量浓度），调节至溶液中硫酸的质量浓度为20%，加热至90℃，反应2h，过滤除去导电剂、粘结剂；
d、向步骤c所得滤液中加入氢氧化钠固体，调溶液pH为2.5，加热至90℃，反应2h，过滤洗涤干燥，得到FePO4为301.8g，铁的回收率68.2%，纯度为96.9%（元素成分见表2）；
e、向步骤d所得滤液中加入氢氧化钠固体，调溶液pH为14，加热至90℃，反应2h，过滤得到固体化合物，待溶解于下次回收的酸浸取溶液中，进行二次提取；
f、将步骤e所得滤液加热浓缩至约为750mL，锂离子浓度为19.2 g/L，加热煮沸，加入38 mL饱和Na2CO3溶液，反应35min，过滤，沸水洗涤滤饼3次、每次用沸水25mL，得到纯净的Li2CO3产品85.7 g（元素成分见表2），产率为94.7%。依据GB/T11064.1-89测试Li2CO3纯度为96.9 %。
表2为实施例2所得FePO4和Li2CO3固体中各元素的质量百分数： 
元素（%） 铁 铝 铜 磷 锰 镍 钠 锂
FePO4 35.94 0.04 0.04 19.90 0.03 0.02 0.05 未检出
Li2CO3 0.03 0.02 0.03 0.02 0.01 0.02 0.04 18.34
实施例3
一种用于LiFePO4电池正极的回收方法，包括以下步骤：
a、 将4个钢壳LiFePO4电池（容量18Ah，电压3.2V）放电后去除外壳，分离正、负极和隔膜；
b、 将正极片约1.3kg完全浸没于质量百分比浓度为8%的硫酸溶液5.2L，浸泡10min，取出铝箔集流体，水冲洗至表面无酸液残留，风干后称重202.8g，回收率97.5%；
c、向步骤b所得溶液中加入1.6L浓硫酸（98%质量浓度）调节至溶液中硫酸的质量浓度为30%，加热至100℃，反应1h，过滤除去导电剂、粘结剂；
d、  向步骤c所得滤液中加入氢氧化钾固体，调溶液pH为3，加热100℃，反应1h，过滤洗涤干燥，得到FePO4约为801.2g，铁的回收率70.4%，纯度为97.4%（元素成分见表3）；
e、 向步骤d所得滤液中加入氢氧化钾固体，调溶液pH≥12，加热至100℃，反应1h，过滤得到固体化合物，待溶解于下次回收的酸浸取溶液中，进行二次提取；
f、向步骤e所得滤液加热浓缩至约为1L，锂离子浓度36.8g/L时，加热煮沸，加入100mL饱和Na2CO3溶液，反应1h，过滤，沸水洗涤滤饼4次、每次用沸水20mL，得到纯净的Li2CO3产品180.5g（成分见表3），锂的回收率为92.8%。依据GB/T11064.1-89测试Li2CO3纯度为97.8%。
表3为实施例3所得FePO4和Li2CO3固体中各元素的质量百分数： 
元素（%） 铁 铝 铜 磷 锰 镍 钠 锂
FePO4 36.13 0.03 0.02 20.00 0.02 0.02 0.04 未检出
Li2CO3 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.03 18.50

Claims (4)

1.一种用于LiFePO4电池正极的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将LiFePO4电池放电后去除外壳，分离正、负极和隔膜；
b、将正极片完全浸没于质量百分比浓度为1%~8%的酸中，浸泡5s~10min，取出铝箔集流体，水冲洗至表面无酸液残留；
c、向步骤b中分离铝箔后的浸取液中加入酸，调节至浸取液中酸的质量浓度为10%~30%，加热到80℃~100℃，保持1h~5h，然后过滤除去导电剂、粘结剂；步骤b和c中所述的酸是盐酸或硫酸；
d、向步骤c所得的滤液中加入碱，调溶液pH为2~3，加热至80℃~100℃，反应1h~5h，然后过滤，将滤饼洗涤、干燥，即得到FePO4；
e、向步骤d所得滤液中加入碱，调溶液pH≥12，加热至80℃~100℃，反应1h~5h，然后过滤，过滤所得到固体化合物待溶解于下次回收的步骤b所得的浸取溶液中，进行二次提取；
f、将步骤e所得滤液加热浓缩至锂离子浓度>14g/L后，加热煮沸，在每1L浓缩后的滤液中加入20-100mL饱和Na2CO3溶液，反应10min-1h，然后过滤，用沸水洗涤滤饼2-4次、每次用沸水20-30mL，将滤饼干燥，即得到纯净的Li2CO3产品。
2.如权利要求1所述的用于LiFePO4电池正极的回收方法，其特征在于，步骤b中酸溶液体积与正极片的质量比为2L~4L/kg。
3.如权利要求1所述的用于LiFePO4电池正极的回收方法，其特征在于，步骤d和e所述的碱为NaOH、KOH或氨水。
4.如权利要求1－3任一项所述的用于LiFePO4电池正极的回收方法，其特征在于，所述的LiFePO4电池是铝塑软包、钢壳或铝壳电池。
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