CN101981751A

CN101981751A - 锂电池的处理方法

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Publication number: CN101981751A
Application number: CN2009801117715A
Authority: CN
Inventors: 山崎博资; 新藤道也; 有村一孝
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: CN101981751B; KR20100115817A; JP4412412B2; WO2009145015A1; KR101186367B1; US20110059339A1; JP2009289553A

Abstract

一种锂电池的处理方法，是具备正极构件(155)的锂电池(100)的处理方法，所述正极构件(155)具有由铝构成的正极集电体(151)、和包含由含有锂和过渡金属元素的复合氧化物构成的正极活性物质(153)且固定于正极集电体(151)上的正极活性物质层(152)，该处理方法具有：使磷酸水溶液、碳酸水和硫化氢水中的任一种酸性溶液与构成正极构件(155)的正极活性物质层(152)和正极集电体(151)的表面接触，从正极集电体(151)剥离正极活性物质层(152)的酸性溶液处理工序(步骤S4)；和使含有来源于正极活性物质层(152)的金属成分的被处理物质(PM)与草酸水溶液反应的草酸处理工序(步骤S8)。

Description

锂电池的处理方法

技术领域

本发明涉及锂电池的处理方法。尤其是涉及从废弃的锂电池回收有价值的金属的技术。

背景技术

已经提出了许多从废弃的锂电池回收有价值的金属的技术方案(例如，参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平10-237419号公报

专利文献2：日本特开2004-182533号公报

专利文献3：日本特开2006-4883号公报

专利文献1提出了如下所述的技术。首先，将电池连带壳体粉碎，使用无机酸(硫酸)溶解该粉碎物后，对其进行过滤分离。接着，使滤液与含有含磷系化合物的金属萃取剂的有机溶剂接触。然后，使无机酸与萃取液有机溶剂相接触，进行反萃取分离，回收有价值的金属。

专利文献2提出了如下所述的技术。首先，使用无机酸浸出锂电池废材料(将锂电池焙烧、粉碎得到的粉末)。由此，得到含有钴、含有作为杂质的铝和/或铁的溶液。向该溶液中添加过氧化氢水进行氧化，然后加入苛性钠，将pH调节到4.0～5.5。接着，在30～90℃进行120～480分钟的熟化。然后，通过采用固液分离来除去铝和铁等的杂质，回收钴。

专利文献3提出了如下所述的技术。首先，将由片状的正极构件、负极构件和隔板构成的电极体解体。接着，将正极构件浸渍在草酸溶液中，利用反应产生的氧气使活性物质等从正极集电体(铝箔)自剥离，并且使含在正极活性物质中的Li成分溶出到草酸溶液中。然后，通过采用过滤等的固液分离，分离成不溶性过渡金属化合物与可溶性锂成分，能够回收过渡金属。

发明内容

然而，专利文献1的方法，在粉碎物中含有大量的杂质，因此需要双膦酸衍生物等的高价格的金属萃取剂。为此，存在回收成分过多的问题。另外，由于在粉碎物中含有大量的杂质，因此难以回收纯度高的有价值的金属。

另外，专利文献2的方法，即使采用固液分离除去铝和铁等的杂质，也存在钴溶液中含有大量的杂质的课题。具体地，含在电解液中的元素(P、F等)会作为杂质含在钴水溶液中。除此之外，由于锂电池废材料中含有大量的杂质，因此难以回收纯度高的钴。而且，如果不进行除去这些杂质的处理，就不能适当地回收钴，回收处理变得繁杂。

与此相对，专利文献3的方法，在不使构成电池壳体等其他的构成部件的成分与构成正极活性物质的成分混合存在而从正极集电体(铝箔)剥离活性物质等。因此，专利文献3的方法与专利文献1、2相比，能够使杂质相对于正极活性物质(过渡金属)的比例为少量，在该方面优异。

然而，专利文献3的方法，存在将正极构件浸渍在草酸溶液中时，构成正极集电体的铝的一部分(最大为10重量％左右)溶出的课题。为此，铝的回收率降低。此外，来源于正极集电体的铝作为杂质加入，因此格外需要除去杂质的工时，并且，也有可能使回收的过渡金属的纯度降低。

本发明是鉴于所述现状而完成的，其目的在于提供抑制构成正极集电体的铝的溶出，并且能够适当地从正极集电体剥离正极活性物质层的锂电池的处理方法。

本发明的一个方式，是锂电池的处理方法，是具备正极构件的锂电池的处理方法，所述正极构件具有由铝构成的正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包含由含有锂和过渡金属元素的复合氧化物构成的正极活性物质且固定于上述正极集电体上，该处理方法具有：

酸性溶液处理工序，该工序使磷酸水溶液、碳酸水和硫化氢水中的任一种的酸性溶液与构成上述正极构件的上述正极活性物质层和上述正极集电体的表面接触，从上述正极集电体剥离上述正极活性物质层；和

草酸处理工序，该工序使草酸水溶液与被处理物质接触，上述被处理物质含有来源于上述正极活性物质层的金属成分。

上述的处理方法，使磷酸水溶液、碳酸水、硫化氢水中的任一种的酸性溶液与正极活性物质层以及正极集电体与正极活性物质层的界面接触，从正极集电体剥离正极活性物质层。通过使用磷酸水溶液、碳酸水和硫化氢水中的任一种的酸性溶液，能够抑制构成正极集电体的铝的溶出，并且适当地从正极集电体剥离正极活性物质层。

由此，能够抑制来源于正极集电体的铝作为杂质混入到含有来源于正极活性物质层的金属成分的被处理物质中。即，能够降低被处理物质中含有的铝(杂质)的含有量。

再者，被处理物质，是除了来源于正极活性物质层的金属成分(Li和过渡金属成分)以外还含有附着在正极构件上的杂质的物质。作为该杂质，例如，可举出来源于电解液中的LiPF₆的P、来源于正极集电体的Al、来源于电池的构成部件的Fe、Cr等。

此外，上述的处理方法，在草酸处理工序中使草酸水溶液与被处理物质接触。例如，将被处理物质浸渍在草酸水溶液中。此时，来源于正极活性物质的过渡金属成分(尤其是Ni、Co、Mn)，通过与草酸的反应而构成对水具有难溶性的草酸化合物、因此基本上不溶解于草酸水溶液中。另一方面，其他的杂质(Al、Cr、Fe、P等)通过与草酸的反应而构成对水具有可溶性的草酸化合物，溶解于草酸水溶液中。

再者，在先前的酸性溶液处理工序中，在使用了磷酸的情况下，磷酸与过渡金属反应而生成了磷酸盐。该磷酸盐中含有的磷，在草酸处理工序中形成H₃PO₄而溶出到水溶液中。由此，能够将过渡金属(Ni、Co、Mn)与作为杂质的磷成分进行分离。

因此，其后，通过采用固液分离(过滤等)而分离成不溶成分(来源于正极活性物质的过渡金属成分)与水溶液(杂质)，能够适当地回收来源于正极活性物质的过渡金属成分。而且，如前所述降低了被处理物质中含有的铝(杂质)的含有量，因此能够高效率地回收纯度高的过渡金属成分(尤其是Ni、Co、Mn)。

再者，在酸性溶液处理工序中，磷酸水溶液、碳酸水和硫化氢水之中，优选使用磷酸水溶液。这是因为最能够抑制构成正极集电体的铝的溶出(等于不溶出)的缘故。

在使用了磷酸水溶液的场合，可以认为如以下那样正极活性物质层从正极集电体剥离。当磷酸水溶液与正极活性物质层接触时，正极活性物质中的Li与磷酸反应而发生氧气。可以认为通过该氧气的作用使正极活性物质层中含有的粘合剂树脂的粘合性降低。由此，能够分离在正极活性物质层内通过粘合剂树脂粘结合的正极活性物质粒子等。

此外，可以认为即使在正极活性物质层与正极集电体的界面，通过磷酸与Li反应发生的氧气的作用，也能够使粘合剂树脂的粘合性降低。而且，与正极集电体的表面接触的磷酸与构成正极集电体的铝反应，在正极集电体的表面形成磷酸铝膜。可以认为通过该磷酸铝膜也能够使正极集电体与正极活性物质层的粘合性降低。

而且，通过在正极集电体的表面形成磷酸铝膜，其后，能够抑制磷酸水溶液与构成正极集电体的铝的反应。因此，根据上述的酸性溶液处理工序，能够抑制构成正极集电体的铝的溶出。这样地，能够抑制构成正极集电体的铝的溶出，并且适当地从正极集电体剥离正极活性物质层。

此外，上述的锂电池的处理方法，优选是上述过渡金属元素含有Ni、Co、Mn中的至少任一种的锂电池的处理方法。

上述的处理方法，对含有Ni、Co、Mn中的至少任一种的锂电池进行处理。Ni、Co、Mn是稀少的价值高的有价值的金属。上述的处理方法，通过如前所述地进行酸性溶液处理工序和草酸处理工序，能够抑制构成正极集电体的铝的溶出，并且适当地回收Ni、Co、Mn。

此外，上述任一种的锂电池的处理方法，优选是：上述酸性溶液处理工序将上述酸性溶液喷雾到上述正极活性物质层的表面上的锂电池的处理方法。

上述的处理方法，在酸性溶液处理工序中，将酸性溶液(磷酸水溶液、碳酸水和硫化氢水的任一种)喷雾到正极活性物质层的表面上。由此，酸性溶液渗透到正极活性物质层的内部，不久便到达正极集电体的表面。因此，能够适当地使酸性溶液与正极活性物质层和正极集电体的表面接触。

此外，上述任一种的锂电池的处理方法，优选为下述的锂电池的处理方法：在上述酸性溶液处理工序之后、上述草酸处理工序之前具有水中振动工序，所述水中振动工序将从上述正极集电体剥离了上述正极活性物质层的状态的上述正极构件浸渍于振动着的水中，在使上述正极活性物质层从上述正极集电体脱离的同时，将含有来源于上述正极活性物质层的金属成分的上述被处理物质配置于上述水中。

上述的处理方法，将从正极集电体上剥离掉正极活性物质层的状态的正极构件浸渍在振动着的水中。由此，使正极活性物质层从正极集电体脱离，正极活性物质层中含有的金属成分(Li和过渡金属成分)等被配置在水中，并且附着在正极构件上的杂质(Al、Cr、Fe、P等)也配置在水中。即，被处理物质被配置在水中。

然而，被处理物质之中的Li，在先前的酸性溶液处理工序中，通过与酸(例如，磷酸)的反应构成对水具有可溶性的化合物(例如，磷酸锂)。另一方面，除了过渡金属之外，Al、Cr、Fe等在酸性溶液处理工序中，通过与酸(例如，磷酸)的反应而构成对水具有难溶性的化合物(例如，磷酸镍)。尤其是，Ni、Co、Mn通过与酸(磷酸等)的反应，构成极难溶解于水的化合物(磷酸镍等)。

因此，被处理物质之中的Li成分可溶解于水，而除了过渡金属以外，Al、Cr、Fe等成分基本上不溶解于水。因此，其后，通过采用固液分离(过滤等)将被处理物质分离成不溶成分(过渡金属的磷酸盐等)与水溶液(含有磷酸锂的水溶液)，能够适当地回收不溶成分(过渡金属成分等)。即，能够从被处理物质中除去可溶解于水的成分(磷酸锂等)。

再者，对浸渍正极构件的水的振动，例如，优选使用超声波振动装置赋予超声波振动。

此外，上述的锂电池的处理方法，优选为下述的锂电池的处理方法：在上述水中振动工序之后、上述草酸处理工序之前，具有将配置了上述被处理物质的水，分离成上述锂成分溶解的水溶液和含有上述过渡金属元素不溶解于上述水中的不溶成分，回收上述不溶成分的回收工序，上述草酸处理工序使上述草酸水溶液与上述不溶成分接触。

上述的处理方法，采用固液分离(过滤等)，将含有被处理物质的水分离成不溶成分(含有过渡金属的磷酸盐等的残留物)与水溶液(溶解有磷酸锂等的水溶液)，回收不溶成分(过渡金属成分等)。由此，能够从被处理物质中除去可溶解于水的成分(磷酸锂等)。

然后，在草酸处理工序中使除去了可溶解于水的成分(磷酸锂等)的被处理物质，即，不溶成分(含有过渡金属的磷酸盐等的残留物)与草酸水溶液反应。这样地，通过在草酸处理工序之前预先降低作为回收目的物的过渡金属成分(尤其是Ni、Co、Mn)以外的杂质，能够回收纯度高的过渡金属成分(尤其是Ni、Co、Mn)。

此外，上述任一种的锂电池的处理方法，优选为下述的锂电池的处理方法：上述草酸水溶液的草酸浓度为2.5重量％以上、25重量％以下。

在草酸处理工序中使用了低于2.5重量％的草酸水溶液的场合，处理时间变长，而且不能够使磷等的杂质充分地溶解。为此，不能够将磷等的杂质与过渡金属成分(尤其是Ni、Co、Mn)适当地分离。

与此相对，在上述的处理方法中，使草酸水溶液的草酸浓度为2.5重量％以上，因此能够使处理时间较短，同时能够使磷等的杂质充分地溶解。

另外，随着提高草酸水溶液的草酸浓度，能够使磷等的杂质迅速且充分地溶解，但超过25重量％时，反应速度、磷等的杂质的溶解量基本上不变。为此，使用大于25重量％的草酸水溶液会造成草酸的浪费(相对于费用的效果降低)。而且，要得到大于25重量％的草酸水溶液必须使液温高于55℃(25重量％的草酸水溶液达到饱和状态的温度为55℃)，因此，在草酸处理工序中，需要较多的加热草酸水溶液的能量。

与此相对，上述的处理方法，使草酸水溶液的草酸浓度为25重量％以下，因此能够省去草酸的浪费性使用，而且能够节约加热草酸水溶液的能量。

此外，上述的锂电池的处理方法，优选为下述的锂电池的处理方法：上述草酸水溶液的草酸浓度为7重量％以上、15重量％以下。

通过使用7重量％以上的草酸水溶液，能够使磷等的杂质迅速且充分地溶解。因此能够缩短草酸处理的工序时间，同时能够回收纯度高的过渡金属成分(尤其是Ni、Co、Mn)。

而且，通过使草酸水溶液的草酸浓度为15重量％以下，能够充分地节约加热草酸水溶液的能量。这是由于15重量％的草酸水溶液达到饱和状态的液温是35℃，因此不需要使草酸水溶液的液温为35℃以上的缘故。

此外，上述的锂电池的处理方法，优选为下述的锂电池的处理方法：上述草酸水溶液的温度为15℃以上、35℃以下。

7重量％的草酸水溶液达到饱和状态的液温是15℃。为此，使用7重％以上的草酸水溶液的场合，优选将草酸水溶液的温度保持在15℃以上。另外，15重量％以上的草酸水溶液达到饱和状态的液温是35℃。为此，使用15重量％以下的草酸水溶液的场合，不需要使草酸水溶液的液温为35℃以上。

因此，在草酸处理工序中，使用7重量％以上、15重量％以下的草酸水溶液的场合，若草酸水溶液的温度为15℃以上、35℃以下(接近于常温的温度)，则能够使磷等的杂质迅速且充分地溶解。而且，由于是接近于常温的温度，因此基本上不需要加热草酸水溶液，是经济的。

此外，上述任一种的锂电池的处理方法，优选为下述的锂电池的处理方法：上述酸性溶液的酸浓度为10重量％以上、40重量％以下。

对于低于10重量％的酸性溶液而言，酸(磷酸等)与Al等的反应速度变慢，而且，有可能不能够适当地从正极集电体剥离正极活性物质层。与此相对，上述的处理方法使酸性溶液的酸浓度为10重量％以上。由此，能够迅速且切实地从正极集电体剥离正极活性物质层。

另外，随着将酸性溶液(磷酸水溶液、碳酸水或硫化氢水)的酸浓度(磷酸浓度、碳酸浓度或硫化氢浓度)提高，能够迅速且切实地从正极集电体剥离正极活性物质层，但超过40重量％时，相对于剥离所需要的酸的量变成供给过剩的酸。为此，在上述的处理方法中，使酸性溶液的酸浓度为40重量％以下。由此，能够省去酸(磷酸等)的浪费性使用，因此是经济的。

此外，上述的锂电池的处理方法，优选为下述的锂电池的处理方法：上述酸性溶液的酸浓度为15重量％以上、25重量％以下。

通过使酸性溶液(磷酸水溶液、碳酸水或硫化氢水)的酸浓度(磷酸浓度、碳酸浓度或硫化氢浓度)为15重量％以上、25重量％以下，能够迅速且切实地从正极集电体剥离正极活性物质层。而且，能够抑制酸(磷酸等)的使用量，因此是经济的。

附图说明

图1是锂电池的平面图

图2是锂电池的剖面图，相当于图1的C-C向视剖面图。

图3是锂电池的剖面图，相当于图1的D-D向视剖面图。

图4是电极体的放大剖面图，相当于图3的B部放大图。

图5是表示实施方式涉及的电池的处理方法的流程的流程图。

图6是表示实施方式涉及的酸性溶液处理装置的图。

图7是表示草酸处理时间与磷含有率的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。

首先，在说明本实施方式的处理方法之前，对作为处理对象的锂电池100进行说明。

锂电池100，如图1和图2所示，是具有长方体形状的电池壳体110、正极端子120和负极端子130的密闭式的锂离子二次电池。其中，电池壳体110如图2所示具有由金属构成的形成长方体形状的收容空间的方形收容部111和金属制的盖部112。在电池壳体110(方形收容部111)的内部，收容了电极体150和非水电解液(未图示)等。

电极体150是如图3所示形成长圆状剖面、如图4所示将片状的正极构件155、负极构件156和隔板157层叠卷绕而成的扁平型的卷绕体。其中，正极构件155具有正极集电体151(铝箔)和形成于该正极集电体151的表面上的正极活性物质层152。负极构件156具有负极集电体158(铜箔)和形成于该负极集电体158的表面上的负极活性物质层159(含有负极活性物质154)。

其中，正极活性物质层152具有正极活性物质153、导电性碳161和粘结它们的粘合剂树脂162。在本实施方式中，作为正极活性物质153，使用了由LiNi_(1-X)Co_XO₂表示的复合氧化物。再者，在本实施方式中，X＝0.15。即，使用了LiNi_0.85Co_0.15O₂。另外，作为粘合剂树脂162，使用了PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)、PEO(聚环氧乙烷)。

另外，作为非水电解液，使用了在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和四氢呋喃的混合溶剂中溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。

接着，参照图5和图6，对本实施方式涉及的锂电池100的处理方法进行说明。

首先，准备使用完的锂电池100(废弃的锂电池)。接着，在步骤S1中采用公知的方法(例如，参照日本特开2006-4883)，从锂电池100除去非水电解液(有机溶剂)。具体地，在电池壳体110的盖部112上开贯通孔，将该锂电池100配置在没有图示的公知的真空加热处理装置(例如，参照日本特开2006-4883)的处理室内。然后，通过对处理室内进行减压、加热，能够使非水电解液的有机溶剂挥发除去。

接着，进入步骤S2，将锂电池100解体。具体地，切断电池壳体110，将方形收容部111和盖部112分离。然后，从电池壳体110(方形收容部111)内取出电极体150等。再者，由于在电极体150上连接着正极引线122和负极引线132(参照图2)，因此从电极体150上拆下这些引线。接着，进入步骤S3，将电极体150机械地分离成正极构件155、负极构件156和隔板157，取出片状的正极构件155。将该正极构件155卷绕成卷状，安置在后述的酸性溶液处理装置10内。

再者，含在非水电解液中的LiPF₆、来源于电池的构成部件的Fe、Cr等的成分，作为杂质附着于正极构件155(正极集电体151和正极活性物质层152)上。

在此，对本实施方式的酸性溶液处理装置10进行说明。如图6所示，酸性溶液处理装置10具有矩形箱状的处理槽11、送出卷绕成卷状的正极构件155的供给部12、收容磷酸水溶液PW的酸性溶液收容部13、输送用网14、15、使输送用网14移动的驱动电动机16、导向辊17b～17f、18b～18f、19b～19h、张力调节器24、25、干燥机28和回收箱29。

输送用网14、15是聚丙烯树脂制的网，形成为长环状。输送用网14经由多个的导向辊17b～17f、19b～19h和张力调节器24，在通过张力调节器24的调节而具有张力的状态下，遍及处理槽11的内部和外部(图6中上方)形成为环状。输送网15经由多个的导向辊18b～18f、19b～19h和张力调节器25，在通过张力调节器25的调节而具有张力的状态下，遍及处理槽11的内部和外部(图6中下方)形成为环状。

输送用网14通过驱动电动机16的驱动，一边被多个的导向辊17b～17f、19b～19h引导，一边在图6中顺时针地移动。输送用网15在导向辊19b、19h的位置与输送用网15紧密接触。为此，随着输送用网14的移动，输送用网15一边被多个的导向辊18b～18f、19b～19h引导，一边在图6中反时针地移动。此外，从供给部12送出的正极构件155，在导向辊19b的位置被夹在输送用网14和15之间，一边依次地被导向辊19b～19f引导，一边在处理槽11的内部移动。

在处理槽11内，设置有将收容在酸性溶液收容部13内的磷酸水溶液PW进行喷雾的一对喷雾喷嘴21和喷射洗涤水的一对喷射喷嘴22。一对喷雾喷嘴21在导向辊19b与19c之间的位置，配置在夹持输送用网14、15的位置(图6中的输送网14的上方和输送用网15的下方)。因此，利用喷雾喷嘴21能够把磷酸水溶液PW喷雾到固定在正极集电体151的两面上的正极活性物质层152的表面上。由此，磷酸水溶液PW渗透到正极活性物质层152的内部，不久便到达正极集电体151的表面。因此，能够使磷酸水溶液PW适当地与正极活性物质层152和正极集电体151的表面接触。

再者，在本实施方式中，使磷酸水溶液PW的磷酸浓度为10重量％以上、40重量％以下，进而为15重量％以上、25重量％以下(具体地为20重量％)。另外，磷酸水溶液PW的温度为25℃(室温)。另外，从喷雾喷嘴21喷雾的磷酸水溶液PW的量调节到3.0～4.0g/100cm²。

此外，在处理槽11内收容有水。而且，在处理槽11的底部设置有超声波振荡器23。由此，利用超声波振荡器23使处理槽11内的水W进行超声波振动。另外，在水W中配置有导向辊19e和19f。为此，由磷酸水溶液PW处理后的正极构件155，在以夹在输送用网14与15之间的状态，从导向辊19e的位置移动到19f的位置的期间，被浸渍在进行着超声波振动的水W中。

由此，使正极活性物质层152从正极集电体151脱离，含在正极活性物质层152中的金属成分(Li和过渡金属成分)等被配置在水W中，同时附着在正极构件155上的杂质(Al、Cr、Fe、P等)也被配置在水W中。即，被处理物质PM被配置在水W中。

再者，在本实施方式中，以磷酸水溶液PW喷雾到正极活性物质层152的表面上后直到正极构件155浸渍到水W中的时间为30～45秒的方式调节驱动电动机16的旋转速度。此时，正极构件155浸渍到水W中的时间为20～30秒。

另外，本实施方式中，利用超声波振荡器23对水施加1kW的振动能。

接着，进入步骤S4，使用酸性溶液处理装置10(参照图6)，使磷酸水溶液(酸性溶液)与构成正极构件155的正极活性物质层152和正极集电体151的表面接触，从正极集电体151剥离正极活性物质层152。具体地，开动酸性溶液处理装置10，从供给部12送出卷绕成卷状的正极构件155。于是，正极构件155以夹在输送用网14与15之间的状态在处理槽11的内部移动，从一对的喷雾喷嘴21之间通过。

此时，磷酸水溶液PW从喷雾喷嘴21向固定在正极集电体151的两面上的正极活性物质层152的表面进行喷雾。由此，磷酸水溶液PW渗透到正极活性物质层152的内部，不久便到达正极集电体151的表面。因此能够使磷酸水溶液PW适当地与正极活性物质层152和正极集电体151的表面接触。此时，认为引起由以下的反应式(1)和(2)表示的反应。

6LiNiO₂+6H₃PO₄

→2Ni₃(PO₃)₂+2Li₃PO₄+9H₂O+7/2O₂ ……(1)

Al+H₃PO₄→AlPO₄+3/2H₂ ……(2)

进入正极活性物质层152内的磷酸，如反应式(1)所示，与正极活性物质153中的Li反应发生氧气。认为通过该氧气的作用能够使正极活性物质层152中含有的粘合剂树脂162的粘合性降低。由此，能够将在正极活性物质层152内通过粘合剂树脂162结合的正极活性物质层153和导电性碳161分离。

此外，认为在正极活性物质层152与正极集电体151的界面，通过氧气的作用也能够使粘合剂树脂162的粘合性降低。而且，与正极集电体151的表面接触的磷酸，如反应式(2)所示，与构成正极集电体151的铝反应，在正极集电体151的表面形成厚度115nm的极薄箔的磷酸铝膜。认为利用该磷酸铝膜也能够使正极集电体151与正极活性物质层152的粘合性降低。

而且，通过在正极集电体151的表面形成磷酸铝膜，也能够抑制其后磷酸水溶液与构成正极集电体151的铝的反应。因此，本实施方式的步骤S4的处理，能够抑制构成正极集电体151的铝的溶出。这样，能够抑制构成正极集电体151的铝的溶出并且从正极集电体151适当地剥离正极活性物质层152。

再者，本实施方式中步骤S4相当于酸性溶液处理工序。

接着，进入步骤S5，将从正极集电体151剥离了正极活性物质层152的状态的正极构件155浸渍在振动着的水W中，由此，在使正极活性物质层152从正极集电体151脱离的同时，将含有来源于正极活性物质层152的金属成分的被处理物质PM配置在水W中(参照图6)。

再者，本实施方式中，被处理物质PM中含有：在正极活性物质层152中所含有的金属成分(Li和过渡金属成分)、导电性碳161等和附着在正极构件155上的杂质等(Al、Cr、Fe、P等成分)。

具体地如图6所示，磷酸水溶液PW喷雾到正极活性物质层152的表面上后，正极构件155以夹在输送用网14与15之间的状态被引导到导向辊19c、19d、19e，进入超声波振动着的水W中。由此，能够将从正极集电体151剥离了正极活性物质层152的状态的正极构件155浸渍在超声波振动着的水W中。

通过使酸性溶液处理后的正极构件155与超声波振动着的水W接触，正极活性物质层152从正极集电体151脱离，含在正极活性物质层152中的金属成分(Li和过渡金属成分)等被配置在水中，并且附着在正极构件155上的杂质(Al、Cr、Fe、P等)也被配置在水中。即，被处理物质PM被配置在水W中。

再者，本实施方式中步骤S5相当于水中振动工序。

然后，已将正极活性物质层152脱离的正极集电体151，以夹在输送用网14与15之间的状态移动到水W的上方，如图6所示地从配置在导向辊19f与19g之间的一对喷射喷嘴22之间通过。此时，从喷射喷嘴22向正极集电体151的表面喷射洗涤水。由此，洗掉残留在正极集电体151的表面上的成分，正极集电体151的表面被洗涤得干净。然后，正极集电体151(铝箔)被导到处理槽11的外部，在干燥机28内干燥后，被回收到回收箱29内。

在此，对于被回收的正极集电体151(铝箔)，使用X射线光电子光谱装置(Physical Electronics公司制，Model 5600)，调查P(磷)的进入深度，结果观察到P进入到距表面1.5nm处，但在比该处深的位置不能够确认P进入。该铝箔由于P含有量极少，因此能够作为Al金属废材料处理并再利用。

另外，测定该铝箔1张(长度2m×宽10cm)的重量，结果是8.10g。另一方面，测定新品(用于锂电池100之前)的正极集电体151(铝箔)1张的重量，结果同样是8.10g。即，使磷酸水溶液PW与正极集电体151(铝箔)的表面接触，尽管从正极集电体151剥离了正极活性物质层152，但正极集电体151(铝箔)不溶出。根据该结果可以说通过使用磷酸水溶液，能够抑制(防止)构成正极集电体151的铝的溶出并且适当地从正极集电体151剥离正极活性物质层152。

在此，作为比较例1～5，使用日本特开2006-4883号提出的方法，从正极集电体151剥离了正极活性物质层152。具体地，首先，准备了调节到日本特开2006-4883号提出的浓度(0.5～10重量％)的草酸溶液。详细地讲，准备了调节到2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％的5种草酸水溶液。接着，在各草酸溶液中浸渍正极构件155，从正极集电体151剥离了正极活性物质层152。再者，5种草酸水溶液的温度均为40℃。

然后，测定了正极集电体151(铝箔)的重量。将其结果与本实施方式的结果一起示于表1。

表1

如表1所示，比较例1～5，草酸处理后的正极集电体151(铝箔)的重量，均比草酸处理前的正极集电体151(铝箔)的重量减少。即，正极集电体151(铝箔)的一部分通过与草酸的接触已溶出。

另外，如表1所示，越降低草酸水溶液的草酸浓度，则越能够抑制铝的溶出，但其另一方面，从正极集电体151剥离正极活性物质层152的处理时间变长。具体地，在使用了2重量％的草酸的场合，从正极集电体151剥离正极活性物质层152需要约10分钟的处理时间(正极构件155向草酸水溶液中的浸渍时间)。与此相对，本实施方式的方法，能够将处理时间缩短为30～45秒。

然而，被处理物质PM之中的Li，如上述反应式(1)所示，通过与先前的酸性溶液处理工序(步骤S4)中的磷酸的反应，构成了对水具有可溶性的化合物(磷酸锂)。另一方面，除了过渡金属(Ni、Co)以外，Al、Cr、Fe等通过与酸性溶液处理工序(步骤S4)中的磷酸的反应，构成了对水具有难溶性的化合物(磷酸镍等)。尤其是Ni、Co、Mn通过与磷酸的反应构成了极难溶解于水的化合物(磷酸镍等)。为此，配置在水W中的被处理物质PM之中，Li成分(磷酸锂)溶解于水，而另一方面，除了过渡金属(Ni、Co)以外，Al、Cr、Fe等成分基本上不溶解于水。

接着，进入步骤S6，从设置在处理槽11底部的取出口26取出配置有被处理物质PM的水W，将该水W进行固液分离(具体地讲，过滤)。由此，能够分离成溶解有锂成分(磷酸锂)的水溶液(过滤液)与含有过渡金属元素(Ni、Co)且不溶解于水的不溶成分(残留物)。然后，进入步骤S7，回收不溶成分(残留物)。由此，能够从被处理物质PM中除去可溶解于水的成分(磷酸锂等)。

再者，本实施方式中步骤S6、S7相当于回收工序。

在此，对于回收的不溶成分(被处理物质PM)，使用ICP发光光谱分析装置(理学电机工业公司制，CIROS-120P)进行组成分析。其结果可知含有39重量％的Ni、7.0重量％的Co、2.1重量％的Al、4.8重量％的P、0.6重量％的Fe、0.1重量％的Cr。另外，使用碳和硫分析装置(LECO公司制，CS-444)进行测定的结果，可知含有10.0重量％的C。其他的成分是氧和氢。

另外，使用X射线衍射分析装置(スペクトリス公司制、XPert PRO)调查不溶成分的结果，可以确认磷酸镍和磷酸钴的存在。可以说构成磷酸镍和磷酸钴的磷酸成分是来源于在步骤S4中使用的磷酸水溶液的磷酸成分。

接着，进入步骤S8，使草酸水溶液与回收的不溶成分(被处理物质PM)接触。具体地讲，向反应容器内倒入回收的不溶成分(被处理物质PM)与草酸水溶液，在反应容器内搅拌这些物料进行反应。此时来源于正极活性物质的过渡金属成分(Ni、Co)构成对水具有难溶性的草酸化合物(参照表2)，因此基本上不溶解于草酸水溶液。具体地，认为引起由以下的反应式(3)、(4)表示的反应。

Ni₃(PO₄)₂+3H₂C₂O₄→3NiC₂O₄+2H₃PO₄ ……(3)

Co₃(PO₄)₂+3H₂C₂O₄→3CoC₂O₄+2H₃PO₄ ……(4)

这样，在先前的步骤S4中，在与磷酸反应生成的磷酸盐中含有的磷变成为H₃PO₄溶出到水溶液中。由此，能够将作为有价值的金属的Ni、Co与作为杂质的磷成分分离。

另外，其他的杂质(Al、Fe、Cr等)，构成对水具有可溶性的化合物，溶解于草酸水溶液。具体地，形成如表2所示的草酸化合物，溶解于水溶液中。再者，关于主要的金属元素的草酸化合物，将相对于100g水的溶解度一并示于表2。

再者，本实施方式中步骤S8相当于草酸处理工序。

表2

元素	草酸化合物	相对于100g水的溶解度
			Al	Al₂(C₂O₄)₃·XH₂O	极为可溶
Fe	FeC₂O₄·2H₂O	22mg
			Cr	Cr₂(C₂O₄)₃·6H₂O	可溶

K	K₂C₂O₄	3700mg
			Ni	NiC₂O₄	0.3mg
Co	CoC₂O₄	3.4mg

接着，进入步骤S9，将草酸处理后的反应容器内的水溶液与不溶成分进行固液分离(具体地讲，过滤)。由此，能够分离成溶解有作为杂质的Al、Fe、Cr、P等的水溶液(过滤液)和作为过渡金属成分的Ni、Co(残留物)。然后，进入步骤SA，回收不溶成分(残留物)，由此，能够适当地回收来源于正极活性物质的过渡金属成分(Ni、Co)。

尤其是，在本实施方式中，通过先前的步骤S4的处理抑制了铝的溶出，因此抑制了被处理物质PM中含有的铝(杂质)的含有量。因此能够高效率地回收纯度高的过渡金属成分(Ni、Co)。

在此，对于在步骤S7中回收的不溶成分(进行草酸处理前的成分)与在步骤SA中回收的不溶成分(进行草酸处理后的回收成分)，使用荧光X射线分析装置(理学电机工业公司制、ZSX Primus II进行的组成分析的结果示于表3。再者，在表3中，对于各成分元素，示出了以进行草酸处理前的不溶成分中含有的重量为基准(100重量％)，进行草酸处理后的不溶成分中含有的重量相对于它的比例(重量％)。

表3

如表3所示，对于作为回收目的物的Ni、Co，在草酸处理的前后重量没有变动。即，对于Ni、Co，能够回收100重量％。另一方面，对于作为杂质的P、Al、Fe、Cr，能够除去93～71重量％。根据该结果可以说根据本实施方式的处理方法，能够回收纯度高的过渡金属成分(Ni、Co)。

在此，对步骤S8(草酸处理工序)中使用的草酸水溶液，调查了适宜的草酸浓度范围。具体地，准备了草酸浓度为2.5重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％的浓度不同的6种草酸水溶液。并且，与步骤S8同样地，使这些草酸水溶液与步骤S7中回收的不溶成分(含有4.8重量％P的被处理物质PM)接触、进行反应。再者，25重量％的草酸水溶液成为饱和状态的温度是55℃，因此各草酸水溶液的温度均设为55℃。

此时，对各个草酸水溶液，调查了反应时间与作为杂质的磷的残留量的关系。具体地，在使用2.5重量％、5重量％、10重量％的草酸水溶液处理了的场合，从反应开始每隔15分钟抽取反应容器内的试样，使用荧光X射线分析装置(理学电机工业公司制，ZSX Primus II)进行组成分析。调查了磷的残留量。另外，在使用15重量％、20重量％、25重量％的草酸水溶液处理了的场合，从反应开始每隔10分钟抽取反应容器内的试样，使用荧光X射线分析装置(理学电机工业公司制、ZSX Primus II)进行组成分析，调查了磷的残留量。将其结果示于图7。

再者，在图7中，以相对于镍的含有比率(重量％)表示磷的残留量。另外，用◆符号表示2.5重量％的草酸水溶液的结果，用△符号表示5重量％的草酸水溶液的结果，用●符号表示10重量％的草酸水溶液的结果，用×符号表示15重量％的草酸水溶液的结果，用*符号表示20重量％的草酸水溶液的结果，用○符号表示25重量％的草酸水溶液的结果。

如图7所示，想要除去等量的磷的场合，越降低草酸水溶液的草酸浓度，则处理时间(反应时间)越长。而且，存在随着草酸浓度变低，处理时间(反应时间)的增加率变大的倾向。优选处理时间(反应时间)短，具体地，优选为90分钟以内。

因此，进行研究时，将草酸水溶液的浓度设定为10重量％时，用90分钟的处理时间(反应时间)能够使磷的残留量为1重量％以下，能够充分地除去作为杂质的磷。即使草酸的浓度为5重量％的场合，用90分钟的处理时间(反应时间)也能够将磷的残留量降低到1.3重量％左右。

此外，将草酸浓度降到2.5重量％时，处理能力大大地降低，但能够用90分钟的处理时间(反应时间)将磷的残留量降到2.4重量％左右。即，对于含有4.8重量％的磷的试样，能够将磷的含有率降低一半即2.4重量％。进一步降低处理能力是不优选的，因此可以说草酸水溶液的草酸浓度优选为2.5重量％以上。

另外，由图7可知，在想要除去等量的磷的场合，随着提高草酸水溶液的草酸浓度，能够缩短处理时间(反应时间)。这是因为草酸水溶液的草酸浓度越高，则越能够迅速地使磷溶解的缘故。然而，草酸浓度大于15重量％时，处理时间的变动变小，在为20重量％以及25重量％时，处理时间没有大的差别。

由这样的倾向说明，即使使用草酸浓度大于25重量％的草酸水溶液，也基本上不出现能够缩短处理时间的效果。因此，使用草酸浓度大于25重量％的草酸水溶液会浪费草酸。而且要得到大于25重量％的草酸水溶液需要使液温高于55℃(25重量％的草酸水溶液成为饱和状态的温度为55℃)，因此在草酸处理工序中，加热草酸水溶液的能量需要较多。由以上所述可以说，草酸水溶液的草酸浓度优选为25重量％以下。由此，能够省去草酸的浪费性使用，而且能够节约加热草酸水溶液的能量。

本实施方式以含有4.8重量％的磷的试样作为处理对象，但对于该试样，只要能够用90分钟以内的处理时间(反应时间)将磷的残留量降到1重量％以下，则可以优选作为处理剂。因此研究将磷的残留量降到1重量％所需要的处理时间，由图7可知，在草酸水溶液的浓度为10重量％时为约67分钟，在草酸水溶液的浓度为5重量％时为约112分钟。由该倾向说明通过使草酸浓度为7重量％以上，能够用90分钟以内的处理时间(反应时间)将磷的残留量降到1重量％以下。

由以上所述说明草酸水溶液的草酸浓度更优选为7重量％以上。通过使用7重量％以上的草酸水溶液，能够迅速且充分地处理(溶解)磷等的杂质。因此能够缩短草酸处理的工序时间，并且能够回收纯度高的过度金属(Ni、Co)。

但是，要提高草酸水溶液的草酸浓度，必须提高水溶液的温度。这是因为草酸浓度越高，则草酸水溶液成为饱和状态的温度越高的缘故。在草酸处理工序中，优选草酸水溶液的温度为常温左右的温度。由于基本上不需要加热草酸水溶液，因此能够节约处理成本。因为7重量％的草酸水溶液成为饱和状态的液温是15℃，15重量％的草酸水溶液成为饱和状态的液温是35℃，因此优选草酸水溶液的浓度为15重量％以下。

由以上所述可以说在草酸处理工序中更优选：使用草酸浓度为7重量％以上、15重量％以下的草酸水溶液，使草酸水溶液的温度为15℃以上、35℃以下。通过成为这样的条件，能够迅速且充分地处理(溶解)磷等的杂质。而且，基本上不需要加热草酸水溶液，是经济的。

通过步骤SA回收不溶成分(残留物)后，如图5所示，进入步骤SB，在氧化气氛中焙烧回收的不溶成分(残留物)。由此，能够烧掉作为杂质含有的导电性碳161和粘合剂树脂162(碳成分)。具体地，能够使导电性碳161和粘合剂树脂(碳成分)氧化，作为二氧化碳释放出。此时，过渡金属的草酸化合物(草酸镍、草酸钴)也变成为氧化物。由此，能够得到纯度高的过渡金属氧化物(镍氧化物、钴氧化物)。

接着，进入步骤SC，将得到的过渡金属氧化物(NiO、CoO)浸渍在硫酸水溶液中。由此，氧化镍和氧化钴溶解于硫酸中成为硫酸镍和硫酸钴溶液。然后，进入步骤SD，一边在铵离子存在下搅拌含有硫酸镍和硫酸钴的水溶液，一边使用苛性钠(NaOH)的水溶液进行中和。通过此时的中和反应，过渡金属的氢氧化物(氢氧化镍和氢氧化钴)的结晶析出。

充分地进行过渡金属的氢氧化物(氢氧化镍和氢氧化钴)的结晶生成并球状化后，进入步骤SE，将反应容器内的水溶液与结晶进行固液分离(过滤)。然后，进入步骤SF，通过回收结晶成分(残留物)能够得到过渡金属的氢氧化物(氢氧化镍与氢氧化钴的混合物)的结晶。得到的过渡金属的氢氧化物(氢氧化镍与氢氧化钴的混合物)的结晶为极高纯度，再利用性高。

例如，通过采用公知的方法，调整添加了氢氧化镍与氢氧化钴的混合物的结晶、氢氧化锂和添加剂的前体，使用高温电炉进行加热处理，能够制作LiNiCoO₂。得到的LiNiCoO₂能够再作为锂电池的正极活性物质利用。

以上，就实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，在不脱离发明要旨的范围当然可以适当变更来应用。

例如，实施方式对具有含有作为过渡金属元素的Ni和Co的正极活性物质153的锂电池100的处理方法进行了说明。然而，对于具有含有作为过渡金属元素的Mn的正极活性物质的锂电池，同样地通过进行步骤Sl～SF的处理，也能够回收纯度高的Mn(氢氧化锰的结晶)。

另外，实施方式在步骤S4(酸性溶液处理工序)中，使用了磷酸水溶液PW作为酸性溶液。然而，即使使用碳酸水或硫化氢水来代替磷酸水溶液，也能够抑制构成正极集电体的铝的溶出，并且能够适当地从正极集电体剥离正极活性物质层。但是，在最能够抑制铝溶出方面，优选使用磷酸水溶液。

附图标记说明

100-锂电池、110-电池壳体、150-电极体、151-正极集电体、152-正极活性物质层、153-正极活性物质、155-正极构件、156-负极构件、PW-磷酸水溶液(酸性溶液)、PM-被处理物质。

Claims

1.一种锂电池的处理方法，是具备正极构件的锂电池的处理方法，所述正极构件具有由铝构成的正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包含由含有锂和过渡金属元素的复合氧化物构成的正极活性物质且固定于所述正极集电体上，该处理方法具有：

酸性溶液处理工序，该工序使磷酸水溶液、碳酸水和硫化氢水中的任一种的酸性溶液与构成所述正极构件的所述正极活性物质层和所述正极集电体的表面接触，从所述正极集电体剥离所述正极活性物质层；和

草酸处理工序，该工序使草酸水溶液与被处理物质接触，所述被处理物质含有来源于所述正极活性物质层的金属成分。

2.根据权利要求1所述的锂电池的处理方法，其中，所述过渡金属元素包含Ni、Co、Mn中的至少任一种。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池的处理方法，其中，在所述酸性溶液处理工序中，将所述酸性溶液喷雾至所述正极活性物质层的表面。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂电池的处理方法，其中，在所述酸性溶液处理工序之后、所述草酸处理工序之前具有水中振动工序，所述水中振动工序将从所述正极集电体剥离了所述正极活性物质层的状态的所述正极构件浸渍于振动着的水中，在使所述正极活性物质层从所述正极集电体脱离的同时，将含有来源于所述正极活性物质层的金属成分的所述被处理物质配置于所述水中。

5.根据权利要求4所述的锂电池的处理方法，其中，在所述水中振动工序之后、所述草酸处理工序之前具有回收工序，所述回收工序将配置了所述被处理物质的水分离成溶解有所述锂成分的水溶液和含有所述过渡金属元素且不溶解于所述水的不溶成分，并回收所述不溶成分，

在所述草酸处理工序中，使所述草酸水溶液与所述不溶成分接触。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂电池的处理方法，其中，所述草酸水溶液的草酸浓度为2.5重量％～25重量％。

7.根据权利要求6所述的锂电池的处理方法，其中，所述草酸水溶液的草酸浓度为7重量％～15重量％。

8.根据权利要求7所述的锂电池的处理方法，其中，所述草酸水溶液的温度为15℃～35℃。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的锂电池的处理方法，其中，所述酸性溶液的酸浓度为10重量％～40重量％。

10.根据权利要求9所述的锂电池的处理方法，其中，所述酸性溶液的酸浓度为15重量％～25重量％。