WO2009145015A1 - リチウム電池の処理方法 - Google Patents

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WO2009145015A1
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oxalic acid
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lithium battery
aqueous solution
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博資 山崎
道也 新藤
一孝 有村
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トヨタ自動車株式会社
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a lithium battery.
  • the present invention relates to a technique for recovering valuable metals from discarded lithium batteries.
  • Patent Documents 1 to 3 Many technologies for recovering valuable metals from discarded lithium batteries have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 proposes the following technology. First, the battery is crushed together with the case, the crushed material is dissolved with mineral acid (sulfuric acid), and then separated by filtration. Next, the filtrate is brought into contact with an organic solvent containing a metal extractant of a phosphorus-containing compound. Thereafter, a mineral acid is brought into contact with the organic solvent phase of the extract, and reverse extraction separation is performed to recover valuable metals.
  • mineral acid sulfuric acid
  • Patent Document 2 proposes the following technique. First, lithium battery waste (powder obtained by roasting and pulverizing a lithium battery) is leached with an inorganic acid. As a result, a solution containing cobalt and containing aluminum or iron as impurities is obtained. Hydrogen peroxide solution is added to this solution to oxidize, and then caustic soda is added to adjust the pH to 4.0 to 5.5. Next, aging is performed at 30 to 90 ° C. for 120 to 480 minutes. Then, cobalt is collect
  • impurities such as aluminum and iron
  • Patent Document 3 proposes the following technology. First, an electrode body composed of a sheet-like positive electrode member, a negative electrode member, and a separator is disassembled. Next, the positive electrode member is immersed in an oxalic acid solution, and the active material is self-detached from the positive electrode current collector (aluminum foil) using oxygen gas generated by the reaction, and the Li component contained in the positive electrode active material Is eluted in the oxalic acid solution. Thereafter, the transition metal can be recovered by separation into an insoluble transition metal compound and a soluble lithium component by solid-liquid separation such as filtration.
  • Patent Document 2 has a problem that even if impurities such as aluminum and iron are removed by solid-liquid separation, many impurities are contained in the cobalt solution. Specifically, elements (P, F, etc.) contained in the electrolytic solution are contained as impurities in the cobalt aqueous solution. In addition, since a large amount of impurities are contained in the lithium battery waste, it is difficult to recover high-purity cobalt. In addition, unless the process of removing these impurities is performed, cobalt cannot be recovered properly, and the recovery process becomes complicated.
  • Patent Document 3 an active material or the like is removed from a positive electrode current collector (aluminum foil) without mixing a component constituting another component such as a battery case and a component constituting a positive electrode active material. Peel off. Therefore, the method of Patent Document 3 is superior to Patent Documents 1 and 2 in that the ratio of impurities to the positive electrode active material (transition metal) can be reduced.
  • Patent Document 3 has a problem that when the positive electrode member is immersed in an oxalic acid solution, a part of aluminum (about 10 wt% at maximum) constituting the positive electrode current collector is eluted. For this reason, the recovery rate of aluminum was low. Furthermore, since aluminum derived from the positive electrode current collector is added as an impurity, it takes extra time to remove it, and there is also a risk of reducing the purity of the transition metal to be recovered.
  • the present invention has been made in view of the present situation, and is a lithium battery capable of appropriately peeling a positive electrode active material layer from a positive electrode current collector while suppressing elution of aluminum constituting the positive electrode current collector. It aims at providing the processing method of.
  • One embodiment of the present invention includes a positive electrode current collector formed of aluminum, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed of a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and fixed to the positive electrode current collector.
  • a method for treating a lithium battery comprising a positive electrode member having an acidic solution of any one of an aqueous phosphoric acid solution, carbonated water, and hydrogen sulfide water, the positive electrode active material layer constituting the positive electrode member, and the positive electrode current collector
  • An acidic solution treatment step of peeling the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector in contact with the surface of the body, and an oxalic acid aqueous solution in contact with the material to be treated containing a metal component derived from the positive electrode active material layer And an oxalic acid treatment step.
  • an acidic solution of any one of an aqueous phosphoric acid solution, carbonated water, and hydrogen sulfide water is brought into contact with the positive electrode active material layer and the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer to obtain a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is peeled from the body.
  • a to-be-processed substance is a substance containing the impurity adhering to the positive electrode member other than the metal component (Li and transition metal component) derived from a positive electrode active material layer.
  • the impurities include P derived from LiPF 6 in the electrolytic solution, Al derived from the positive electrode current collector, Fe and Cr derived from battery components.
  • an oxalic acid aqueous solution is brought into contact with the material to be treated in the oxalic acid treatment step.
  • the material to be treated is immersed in an oxalic acid aqueous solution.
  • the transition metal component (especially Ni, Co, Mn) derived from the positive electrode active material constitutes an oxalic acid compound that is hardly soluble in water by reaction with oxalic acid, and therefore hardly dissolves in the aqueous oxalic acid solution.
  • other impurities Al, Cr, Fe, P, etc.
  • the transition metal component derived from the positive electrode active material is appropriately recovered by separating it into an insoluble component (transition metal component derived from the positive electrode active material) and an aqueous solution (impurity) by solid-liquid separation (such as filtration). can do.
  • an insoluble component transition metal component derived from the positive electrode active material
  • an aqueous solution impurity
  • solid-liquid separation such as filtration
  • a phosphoric acid aqueous solution among a phosphoric acid aqueous solution, carbonated water, and hydrogen sulfide water. This is because elution of aluminum constituting the positive electrode current collector can be most suppressed (equivalent to not eluting).
  • the positive electrode active material layer is peeled from the positive electrode current collector as follows.
  • Li in the positive electrode active material reacts with phosphoric acid to generate oxygen gas.
  • the binding property of the binder resin contained in the positive electrode active material layer can be lowered by the action of the oxygen gas. Thereby, in the positive electrode active material layer, the positive electrode active material particles and the like bonded through the binder resin can be separated.
  • the binding property of the binder resin can also be lowered at the interface between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector by the action of oxygen gas generated by the reaction between phosphoric acid and Li.
  • phosphoric acid in contact with the surface of the positive electrode current collector reacts with aluminum constituting the positive electrode current collector to form an aluminum phosphate film on the surface of the positive electrode current collector. It is considered that the binding property between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can also be reduced by this aluminum phosphate film.
  • the positive electrode active material layer can be appropriately peeled from the positive electrode current collector while suppressing the elution of aluminum constituting the positive electrode current collector.
  • the transition metal element may be a method for treating a lithium battery containing at least one of Ni, Co, and Mn.
  • a lithium battery containing at least one of Ni, Co, and Mn is processed.
  • Ni, Co, and Mn are valuable metals with a high rare value.
  • the acidic solution treatment step and the oxalic acid treatment step are performed, so that elution of aluminum constituting the positive electrode current collector is suppressed, and Ni, Co, and Mn are appropriately recovered. can do.
  • the acidic solution treatment step may be a lithium battery treatment method in which the acidic solution is sprayed on the surface of the positive electrode active material layer.
  • an acidic solution (any of phosphoric acid aqueous solution, carbonated water, and hydrogen sulfide water) is sprayed on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the acidic solution penetrates into the positive electrode active material layer and eventually reaches the surface of the positive electrode current collector. Therefore, the acidic solution can be appropriately brought into contact with the surfaces of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is peeled off from the positive electrode current collector after the acidic solution treatment step and before the oxalic acid treatment step.
  • the member is immersed in vibrating water to detach the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector, and the treated material containing the metal component derived from the positive electrode active material layer is disposed in the water. It is good to set it as the processing method of a lithium battery provided with the underwater vibration process.
  • the positive electrode member with the positive electrode active material layer peeled off from the positive electrode current collector is immersed in the vibrating water.
  • the positive electrode active material layer is detached from the positive electrode current collector, and the metal components (Li and transition metal components) contained in the positive electrode active material layer are placed in water and attached to the positive electrode member.
  • Impurities (Al, Cr, Fe, P, etc.) that have been placed are also placed in water. That is, the substance to be treated is placed in water.
  • Li among the substances to be treated constitutes a water-soluble compound (for example, lithium phosphate) by reaction with an acid (for example, phosphoric acid) in the previous acidic solution treatment step.
  • an acid for example, phosphoric acid
  • Al, Cr, Fe and the like constitute a compound (for example, nickel phosphate) that is hardly soluble in water by reaction with an acid (for example, phosphoric acid) in the acidic solution treatment step.
  • Ni, Co, and Mn constitute a compound (such as nickel phosphate) that is extremely difficult to dissolve in water by reaction with an acid (such as phosphoric acid).
  • the Li component of the material to be treated is dissolved in water, while components such as Al, Cr, Fe and the like other than the transition metal hardly dissolve in water. Therefore, by separating the treated material into an insoluble component (transition metal phosphate, etc.) and an aqueous solution (aqueous solution containing lithium phosphate) by solid-liquid separation (filtration, etc.), the insoluble matter is appropriately obtained. Components (such as transition metal components) can be recovered. That is, components (such as lithium phosphate) that are soluble in water can be removed from the material to be treated. In addition, it is preferable to give an ultrasonic vibration to the water which immerses a positive electrode member, for example using an ultrasonic vibration apparatus.
  • the oxalic acid treatment step includes contacting the oxalic acid aqueous solution with the insoluble component.
  • a battery treatment method is preferable.
  • water containing a substance to be treated is separated by solid-liquid separation (such as filtration) and an insoluble component (residue containing a transition metal phosphate or the like) and an aqueous solution (an aqueous solution in which lithium phosphate or the like is dissolved) And insoluble components (transition metal components, etc.) are recovered.
  • an insoluble component containing a transition metal phosphate or the like
  • an aqueous solution an aqueous solution in which lithium phosphate or the like is dissolved
  • insoluble components transition metal components, etc.
  • the material to be treated from which the components dissolved in water (lithium phosphate, etc.) are removed that is, insoluble components (residues including transition metal phosphates, etc.) are reacted with the oxalic acid aqueous solution.
  • impurities other than the transition metal component particularly Ni, Co, Mn
  • the transition metal component with high purity particularly, Ni, Co, Mn
  • the oxalic acid aqueous solution preferably has a oxalic acid concentration of 2.5 wt% or more and 25 wt% or less.
  • the treatment time can be made relatively short and impurities such as phosphorus can be sufficiently dissolved.
  • the oxalic acid concentration in the oxalic acid aqueous solution is increased, impurities such as phosphorus can be dissolved quickly and sufficiently. However, if the concentration exceeds 25 wt%, the reaction rate and the amount of dissolved impurities such as phosphorus almost change. Disappear. For this reason, use of an oxalic acid aqueous solution exceeding 25 wt% results in waste of oxalic acid (decrease in cost effectiveness). Moreover, in order to obtain an oxalic acid aqueous solution exceeding 25 wt%, the liquid temperature needs to be higher than 55 ° C. (the temperature at which the 25 wt% oxalic acid aqueous solution becomes saturated) is 55 ° C. In the oxalic acid treatment step, A large amount of energy is required to heat the oxalic acid aqueous solution.
  • the oxalic acid aqueous solution has an oxalic acid concentration of 25 wt% or less, so that useless use of oxalic acid can be omitted, and energy for heating the oxalic acid aqueous solution can be saved. Can do.
  • the oxalic acid aqueous solution preferably has a oxalic acid concentration of 7 wt% or more and 15 wt% or less.
  • Impurities such as phosphorus can be dissolved quickly and sufficiently by using an oxalic acid aqueous solution of 7 wt% or more. Therefore, the process time of the oxalic acid treatment can be shortened, and a transition metal component (in particular, Ni, Co, Mn) with high purity can be recovered.
  • a transition metal component in particular, Ni, Co, Mn
  • the energy for heating the oxalic acid aqueous solution can be sufficiently saved by setting the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution to 15 wt% or less. This is because the liquid temperature at which the 15 wt% oxalic acid aqueous solution becomes saturated is 35 ° C., and therefore the liquid temperature of the oxalic acid aqueous solution does not need to be 35 ° C. or higher.
  • the temperature of the oxalic acid aqueous solution is preferably 15 ° C. or more and 35 ° C. or less.
  • the liquid temperature at which the 7 wt% oxalic acid aqueous solution becomes saturated is 15 ° C. For this reason, when using 7 wt% or more of oxalic acid aqueous solution, it is preferable to keep the temperature of oxalic acid aqueous solution at 15 degreeC or more.
  • the liquid temperature at which the 15 wt% oxalic acid aqueous solution becomes saturated is 35 ° C. For this reason, when using 15 wt% or less of oxalic acid aqueous solution, it is not necessary to make the liquid temperature of oxalic acid aqueous solution 35 degreeC or more.
  • aqueous oxalic acid solution of 7 wt% or more and 15 wt% or less is used in the oxalic acid treatment step, if the temperature of the oxalic acid aqueous solution is 15 ° C. or more and 35 ° C. or less (temperature close to room temperature), the phosphorous can be rapidly and sufficiently obtained. Impurities can be dissolved. Moreover, since the temperature is close to room temperature, there is almost no need to heat the oxalic acid aqueous solution, which is economical.
  • any one of the above-described methods for treating a lithium battery wherein the acid concentration of the acidic solution is preferably 10 wt% or more and 40 wt% or less.
  • the reaction rate between an acid (phosphoric acid, etc.) and Al etc. becomes slow, and there is a possibility that the positive electrode active material layer cannot be appropriately peeled from the positive electrode current collector.
  • the acid concentration of the acidic solution is set to 10 wt% or more.
  • the positive electrode current collector is quickly and surely increased.
  • the positive electrode active material layer can be peeled off, but if it exceeds 40 wt%, an excess of acid will be supplied relative to the amount of acid required for peeling. For this reason, in the above-mentioned processing method, the acid concentration of the acidic solution is set to 40 wt% or less. As a result, useless use of an acid (such as phosphoric acid) can be omitted, which is economical.
  • the acid concentration of the acidic solution is preferably 15 wt% or more and 25 wt% or less.
  • the positive electrode collector By adjusting the acid concentration (phosphoric acid concentration, carbonic acid concentration, or hydrogen sulfide concentration) of the acidic solution (phosphoric acid aqueous solution, carbonated water, or hydrogen sulfide water) to 15 wt% or more and 25 wt% or less, the positive electrode collector can be collected quickly and reliably.
  • the positive electrode active material layer can be peeled from the electric body.
  • the amount of acid (such as phosphoric acid) used can be suppressed, which is economical.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a lithium battery and corresponds to a cross-sectional view taken along the line CC of FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a lithium battery and corresponds to a cross-sectional view taken along the line DD in FIG.
  • It is an expanded sectional view of an electrode body, and is equivalent to the B section enlarged view of FIG.
  • It is a flowchart which shows the flow of the processing method of the battery concerning embodiment.
  • It is a figure which shows the acidic solution processing apparatus concerning embodiment.
  • It is a graph which shows the relationship between oxalic acid processing time and phosphorus content rate.
  • the lithium battery 100 is a sealed lithium ion secondary battery including a rectangular parallelepiped battery case 110, a positive electrode terminal 120, and a negative electrode terminal 130.
  • the battery case 110 is made of metal, and includes a rectangular accommodating portion 111 that forms a rectangular parallelepiped accommodating space, and a metal lid portion 112. Inside the battery case 110 (rectangular housing part 111), an electrode body 150, a non-aqueous electrolyte (not shown) and the like are housed.
  • the electrode body 150 has an elliptical cross section as shown in FIG. 3, and is a flat type formed by laminating and winding a sheet-like positive electrode member 155, a negative electrode member 156, and a separator 157 as shown in FIG. It is a wound body.
  • the positive electrode member 155 has a positive electrode current collector 151 (aluminum foil) and a positive electrode active material layer 152 formed on the surface of the positive electrode current collector 151.
  • the negative electrode member 156 includes a negative electrode current collector 158 (copper foil) and a negative electrode active material layer 159 (including a negative electrode active material 154) formed on the surface of the negative electrode current collector 158.
  • the positive electrode active material layer 152 includes a positive electrode active material 153, conductive carbon 161, and a binder resin 162 that binds these.
  • a composite oxide represented by LiNi (1-X) Co X O 2 is used as the positive electrode active material 153.
  • X 0.15. That is, LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 is used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxylmethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and tetrahydrofuran is used.
  • a method for treating the lithium battery 100 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
  • a used lithium battery 100 (a lithium battery to be discarded) is prepared.
  • the nonaqueous electrolytic solution organic solvent
  • step S1 the nonaqueous electrolytic solution (organic solvent) is removed from the lithium battery 100 by a known method (for example, see JP-A-2006-4883).
  • a through-hole is formed in the lid portion 112 of the battery case 110, and the lithium battery 100 is disposed in a processing chamber of a known vacuum heat treatment apparatus (for example, see JP-A-2006-4883) not shown.
  • the organic solvent of a non-aqueous electrolyte can be volatilized and removed by decompressing and heating the inside of a process chamber.
  • step S2 the lithium battery 100 is disassembled. Specifically, the battery case 110 is cut to separate the square housing part 111 and the lid part 112. Then, the electrode body 150 and the like are taken out from the battery case 110 (rectangular housing part 111). Since the positive electrode lead 122 and the negative electrode lead 132 are connected to the electrode body 150 (see FIG. 2), these are removed from the electrode body 150. Next, the process proceeds to step S3, where the electrode body 150 is mechanically separated into the positive electrode member 155, the negative electrode member 156, and the separator 157, and the sheet-like positive electrode member 155 is taken out. The positive electrode member 155 is wound into a roll and set in the acidic solution processing apparatus 10 described later.
  • the positive electrode member 155 (the positive electrode current collector 151 and the positive electrode active material layer 152) contains components such as LiPF 6 contained in the non-aqueous electrolyte and Fe and Cr derived from battery components as impurities. It is attached.
  • the acidic solution processing apparatus 10 includes a rectangular box-shaped processing tank 11, a supply unit 12 that feeds the positive electrode member 155 wound up in a roll shape, and an acidic solution storage that stores the phosphoric acid aqueous solution PW. Section 13, transfer nets 14 and 15, drive motor 16 for moving transfer net 14, guide rollers 17b to 17f, 18b to 18f, 19b to 19h, tension adjusters 24 and 25, and dryer 28 And a collection box 29.
  • the transportation nets 14 and 15 are polypropylene resin nets and have a long annular shape.
  • the transfer net 14 passes through a plurality of guide rollers 17b to 17f, 19b to 19h and a tension adjuster 24. The tension is adjusted by the tension adjuster 24 so that the inside and outside of the processing tank 11 are provided. (Upper side in FIG. 6).
  • the transfer net 15 passes through a plurality of guide rollers 18b to 18f and 19b to 19h and a tension adjuster 25. The tension is adjusted by the tension adjuster 25 so that the inside and the outside of the processing tank 11 are provided. (Downward in FIG. 6).
  • the conveyance net 14 moves clockwise in FIG. 6 while being guided by the plurality of guide rollers 17b to 17f and 19b to 19h by driving of the drive motor 16.
  • the transport net 15 is in close contact with the transport net 15 at the positions of the guide rollers 19b and 19h. Therefore, as the transport net 14 moves, the transport net 15 moves counterclockwise in FIG. 6 while being guided by the plurality of guide rollers 18b to 18f and 19b to 19h.
  • the positive electrode member 155 delivered from the supply unit 12 is sandwiched between the transfer nets 14 and 15 at the position of the guide roller 19b and is guided in this order by the guide rollers 19b to 19f, while being in this order. Move inside.
  • a pair of spray nozzles 21 that spray the phosphoric acid aqueous solution PW accommodated in the acidic solution container 13 and a pair of spray nozzles 22 that spray the cleaning water are provided.
  • the pair of spray nozzles 21 is disposed at positions between the guide rollers 19b and 19c so as to sandwich the transport nets 14 and 15 (in FIG. 6, above the transport net 14 and below the transport net 15). ing. Therefore, the spray nozzle 21 can spray the phosphoric acid aqueous solution PW on the surface of the positive electrode active material layer 152 fixed to both surfaces of the positive electrode current collector 151.
  • the phosphoric acid aqueous solution PW penetrates into the positive electrode active material layer 152 and eventually reaches the surface of the positive electrode current collector 151. Therefore, the phosphoric acid aqueous solution PW can be appropriately brought into contact with the surfaces of the positive electrode active material layer 152 and the positive electrode current collector 151.
  • the phosphoric acid concentration of the phosphoric acid aqueous solution PW is 10 wt% or more and 40 wt% or less, specifically 15 wt% or more and 25 wt% or less (specifically, 20 wt%).
  • the temperature of the phosphoric acid aqueous solution PW is 25 ° C. (room temperature).
  • the amount of phosphoric acid aqueous solution PW sprayed from the spray nozzle 21 is adjusted to 3.0 to 4.0 g per 100 cm 2 .
  • water W is accommodated in the treatment tank 11.
  • an ultrasonic oscillator 23 is provided at the bottom of the processing tank 11.
  • the guide rollers 19e and 19f are arranged in the water W.
  • the positive electrode member 155 after being treated with the phosphoric acid aqueous solution PW is in a state of being sandwiched between the transfer nets 14 and 15 until it moves from the position of the guide roller 19e to the position of 19f. It is immersed in water W that is sonically vibrated.
  • the positive electrode active material layer 152 is detached from the positive electrode current collector 151 and the metal components (Li and transition metal components) contained in the positive electrode active material layer 152 are disposed in the water W.
  • Impurities (Al, Cr, Fe, P, etc.) adhering to the positive electrode member 155 are also disposed in the water W. That is, the material to be treated PM is disposed in the water W.
  • the drive motor is set so that the time from when the phosphoric acid aqueous solution PW is sprayed on the surface of the positive electrode active material layer 152 until the positive electrode member 155 is immersed in the water W is 30 to 45 seconds.
  • the rotational speed of 16 is adjusted.
  • the time during which the positive electrode member 155 is immersed in the water W is 20 to 30 seconds.
  • 1 kW of vibration energy is applied to the water W by the ultrasonic oscillator 23.
  • step S4 it progresses to step S4 and the surface of the positive electrode active material layer 152 and the positive electrode current collector 151 which comprise the positive electrode member 155 is made into phosphoric acid aqueous solution (acid solution) using the acidic solution processing apparatus 10 (refer FIG. 6).
  • the positive electrode active material layer 152 is peeled from the positive electrode current collector 151.
  • the acidic solution processing apparatus 10 is operated, and the positive electrode member 155 wound up in a roll shape is sent out from the supply unit 12. Then, the positive electrode member 155 moves inside the processing tank 11 while being sandwiched between the transfer nets 14 and 15, and passes between the pair of spray nozzles 21.
  • the phosphoric acid aqueous solution PW is sprayed from the spray nozzle 21 toward the surface of the positive electrode active material layer 152 fixed to both surfaces of the positive electrode current collector 151.
  • the phosphoric acid aqueous solution PW penetrates into the positive electrode active material layer 152 and eventually reaches the surface of the positive electrode current collector 151. Therefore, the phosphoric acid aqueous solution PW can be appropriately brought into contact with the surfaces of the positive electrode active material layer 152 and the positive electrode current collector 151.
  • the reactions represented by the following reaction formulas (1) and (2) occur.
  • the phosphoric acid that has entered the positive electrode active material layer 152 reacts with Li in the positive electrode active material 153 to generate oxygen gas, as shown in the reaction formula (1). It is considered that the binding property of the binder resin 162 contained in the positive electrode active material layer 152 can be lowered by the action of the oxygen gas. Accordingly, the positive electrode active material 153 and the conductive carbon 161 bonded through the binder resin 162 can be separated in the positive electrode active material layer 152.
  • the binding property of the binder resin 162 can be reduced by the action of oxygen gas also at the interface between the positive electrode active material layer 152 and the positive electrode current collector 151.
  • the phosphoric acid that has contacted the surface of the positive electrode current collector 151 reacts with the aluminum constituting the positive electrode current collector 151 as shown in the reaction formula (2), An ultrathin foil aluminum phosphate film having a thickness of 115 nm is formed. It is considered that the binding property between the positive electrode current collector 151 and the positive electrode active material layer 152 can also be reduced by this aluminum phosphate film.
  • step S4 corresponds to an acidic solution treatment process.
  • step S5 it progresses to step S5 and the positive electrode member 155 in the state from which the positive electrode active material layer 152 peeled from the positive electrode current collector 151 is immersed in the vibrating water W.
  • the positive electrode active material layer 152 is detached from the positive electrode current collector 151 and the target material PM containing the metal component derived from the positive electrode active material layer 152 is disposed in the water W (see FIG. 6).
  • the material to be treated PM adheres to the metal component (Li and transition metal component), the conductive carbon 161, and the like included in the positive electrode active material layer 152, and the positive electrode member 155.
  • Impurities components such as Al, Cr, Fe, and P are included.
  • the positive electrode member 155 is sandwiched between the transfer nets 14 and 15. Then, it is guided by the guide rollers 19c, 19d, 19e and enters the water W which is ultrasonically vibrated. Accordingly, the positive electrode member 155 in a state where the positive electrode active material layer 152 is peeled from the positive electrode current collector 151 can be immersed in the water W that is ultrasonically vibrated.
  • the positive electrode member 155 after the acidic solution treatment is brought into contact with ultrasonically vibrated water W, whereby the positive electrode active material layer 152 is detached from the positive electrode current collector 151 and is contained in the positive electrode active material layer 152.
  • Metal components (Li and transition metal components) and the like are disposed in the water, and impurities (Al, Cr, Fe, P, and the like) attached to the positive electrode member 155 are also disposed in the water. That is, the material to be treated PM is disposed in the water W.
  • step S5 corresponds to an underwater vibration process.
  • the positive electrode current collector 151 from which the positive electrode active material layer 152 has been detached moves above the water W while being sandwiched between the transfer nets 14 and 15, and as shown in FIG. It passes between a pair of injection nozzles 22 arranged between 19f and 19g. At this time, cleaning water is jetted from the jet nozzle 22 toward the surface of the positive electrode current collector 151. Thereby, components remaining on the surface of the positive electrode current collector 151 are washed away, and the surface of the positive electrode current collector 151 is cleaned cleanly. Thereafter, the positive electrode current collector 151 (aluminum foil) is guided to the outside of the processing tank 11, dried in the dryer 28, and then collected in the collection box 29.
  • the penetration depth of P was investigated using an X-ray photoelectron spectrometer (Model 5600 manufactured by Physical-Electronics Co., Ltd.). P penetration was observed up to 1.5 nm, but P penetration could not be confirmed at deeper positions. Since this aluminum foil has a very low P content, it can be treated and reused as Al metal waste.
  • the weight of one aluminum foil was measured and found to be 8.10 g.
  • the weight of one positive electrode current collector 151 (aluminum foil) (before being used for the lithium battery 100) was measured and found to be 8.10 g. That is, although the phosphoric acid aqueous solution PW was brought into contact with the surface of the positive electrode current collector 151 (aluminum foil) and the positive electrode active material layer 152 was peeled off from the positive electrode current collector 151, the positive electrode current collector 151 (aluminum) Foil) did not elute.
  • the positive electrode active material layer 152 can be appropriately peeled from the positive electrode current collector 151 while suppressing (preventing) elution of aluminum constituting the positive electrode current collector 151. It can be said.
  • the positive electrode active material layer 152 was peeled from the positive electrode current collector 151 by using the method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-4883. Specifically, first, an oxalic acid solution adjusted to a concentration (0.5 to 10 wt%) proposed in JP-A-2006-4883 was prepared. Specifically, five types of oxalic acid aqueous solutions adjusted to 2 wt%, 4 wt%, 6 wt%, 8 wt%, and 10 wt% were prepared. Next, the positive electrode member 155 was immersed in each oxalic acid solution, and the positive electrode active material layer 152 was peeled from the positive electrode current collector 151.
  • the temperature of each of the five types of oxalic acid aqueous solutions was 40 ° C. Thereafter, the weight of the positive electrode current collector 151 (aluminum foil) was measured. The results are shown in Table 1 together with the results of this embodiment.
  • the weight of the positive electrode current collector 151 (aluminum foil) after the oxalic acid treatment was the same as that of the positive electrode current collector 151 (aluminum foil) before the oxalic acid treatment. Reduced by weight. That is, a part of the positive electrode current collector 151 (aluminum foil) was eluted by contact with oxalic acid.
  • the processing time for peeling the positive electrode active material layer 152 from the positive electrode current collector 151. Will become longer. Specifically, when 2 wt% oxalic acid is used, a treatment time of about 10 minutes (into the oxalic acid aqueous solution of the positive electrode member 155) is required to peel the positive electrode active material layer 152 from the positive electrode current collector 151. (Dipping time) is required. On the other hand, with the method of this embodiment, the processing time can be shortened to 30 to 45 seconds.
  • Li in the material to be treated PM is a compound soluble in water (lithium phosphate) by the reaction with phosphoric acid in the previous acidic solution treatment step (step S4).
  • Li in the material to be treated PM is a compound soluble in water (lithium phosphate) by the reaction with phosphoric acid in the previous acidic solution treatment step (step S4).
  • transition metals Ni, Co
  • Al, Cr, Fe, etc. constitute a hardly water-soluble compound (such as nickel phosphate) by reaction with phosphoric acid in the acidic solution treatment step (step S4). is doing.
  • Ni, Co, and Mn constitute a compound (such as nickel phosphate) that is extremely difficult to dissolve in water by reaction with phosphoric acid.
  • the Li component lithium phosphate
  • the transition metals Ni, Co
  • other components such as Al, Cr, Fe
  • step S6 the water W in which the to-be-processed substance PM is arrange
  • separation into an aqueous solution (filtrate) in which a lithium component (lithium phosphate) is dissolved and an insoluble component (residue) that contains a transition metal element (Ni, Co) and is not dissolved in water W is possible. it can.
  • steps S6 and S7 correspond to a recovery process.
  • the recovered insoluble component (treated material PM) was subjected to composition analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, CIROS-120P). As a result, it was found that 39 wt% Ni, 7.0 wt% Co, 2.1 wt% Al, 4.8 wt% P, 0.6 wt% Fe, 0.1 wt% Cr were contained. . Moreover, when it measured using the carbon and sulfur analyzer (the product made by LECO, CS-444), it turned out that 10.0 wt% C is contained. The other components were oxygen and hydrogen.
  • the phosphoric acid component which comprises nickel phosphate and cobalt phosphate is a phosphoric acid component derived from the phosphoric acid aqueous solution used in step S4.
  • step S8 the recovered insoluble component (treated material PM) is brought into contact with an oxalic acid aqueous solution.
  • the recovered insoluble component (processed material PM) and an oxalic acid aqueous solution were charged into the reaction vessel, and these were stirred and reacted in the reaction vessel.
  • the transition metal component (Ni, Co) derived from the positive electrode active material constitutes an oxalic acid compound that is hardly soluble in water (see Table 2), and therefore hardly dissolves in the aqueous oxalic acid solution.
  • the reactions represented by the following reaction formulas (3) and (4) are considered to occur.
  • the phosphorus contained in the phosphate produced by reacting with phosphoric acid in the previous step S4 becomes H 3 PO 4 and elutes in the aqueous solution.
  • Ni and Co that are valuable metals and phosphorus components that are impurities can be separated.
  • step S8 corresponds to an oxalic acid treatment process.
  • step S9 the aqueous solution and insoluble components in the reaction vessel after the oxalic acid treatment are subjected to solid-liquid separation (specifically, filtration).
  • solid-liquid separation specifically, filtration.
  • the transition metal component (Ni, Co) with high purity can be efficiently recovered.
  • Table 3 shows the results of the composition analysis performed using Denki Kogyo Co., Ltd., ZSX Primus II. Table 3 shows the weight ratio (wt%) contained in the insoluble component after the oxalic acid treatment relative to the weight (100 wt%) contained in the insoluble component before the oxalic acid treatment for each component element. ing.
  • the weights of Ni and Co which are collection objectives, did not change before and after the oxalic acid treatment. That is, 100 wt% of Ni and Co could be recovered.
  • the impurities P, Al, Fe, and Cr could be removed by 93 to 71 wt%. From this result, according to the processing method of this embodiment, it can be said that a transition metal component (Ni, Co) with high purity can be recovered.
  • oxalic acid aqueous solution used in step S8 oxalic acid treatment step.
  • six types of oxalic acid aqueous solutions having different oxalic acid concentrations of 2.5 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, and 25 wt% were prepared.
  • these oxalic acid aqueous solutions were brought into contact with the insoluble component (substance to be treated PM containing 4.8 wt% P) recovered in step S7 and reacted. Since the temperature at which the 25 wt% oxalic acid aqueous solution becomes saturated is 55 ° C., each oxalic acid aqueous solution has a temperature of 55 ° C.
  • the residual amount of phosphorus is expressed as a content ratio (wt%) with respect to nickel.
  • the results of the 2.5 wt% oxalic acid aqueous solution are marked with ⁇
  • the results of the 5 wt% oxalic acid aqueous solution are ⁇
  • the results of the 10 wt% oxalic acid aqueous solution are marked with ⁇
  • the results of the 15 wt% oxalic acid aqueous solution are ⁇
  • the results of the 20 wt% oxalic acid aqueous solution are indicated by *
  • the results of the 25 wt% oxalic acid aqueous solution are indicated by ⁇ .
  • the treatment time becomes longer as the oxalic acid concentration in the aqueous oxalic acid solution is lowered.
  • the rate of increase in treatment time tends to increase.
  • the treatment time is preferably shorter, and specifically, within 90 minutes.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is 10 wt%
  • the residual amount of phosphorus can be reduced to 1 wt% or less in a treatment time (reaction time) of 90 minutes, and the impurity phosphorus is sufficiently removed. can do.
  • the concentration of oxalic acid is 5 wt%
  • the residual amount of phosphorus can be reduced to about 1.3 wt% in a treatment time (reaction time) of 90 minutes.
  • the processing capacity is greatly reduced, but the residual amount of phosphorus can be reduced to about 2.4 wt% in a processing time (reaction time) of 90 minutes. It was. That is, for the sample containing 4.8 wt% phosphorus, the phosphorus content could be reduced to 2.4 wt%, which is half. Since it is not preferable to lower the treatment capacity any more, it can be said that the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is preferably 2.5 wt% or more.
  • FIG. 7 also shows that when an equal amount of phosphorus is to be removed, the treatment time (reaction time) can be shortened as the oxalic acid concentration in the aqueous oxalic acid solution is increased. This is because the higher the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution, the faster the phosphorus can be dissolved. However, when the oxalic acid concentration exceeds 15 wt%, the variation in the processing time becomes small, and there is no significant difference in the processing time between 20 wt% and 25 wt%.
  • the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is preferably 25 wt% or less. Thereby, useless use of oxalic acid can be omitted, and energy for heating the oxalic acid aqueous solution can be saved.
  • a sample containing 4.8 wt% phosphorus is targeted for processing. If the remaining amount of phosphorus can be reduced to 1 wt% or less in a processing time (reaction time) within 90 minutes, this sample is processed. It can be said that it is preferable as an agent. Accordingly, when examining the processing time spent to reduce the residual amount of phosphorus to 1 wt%, FIG. 7 shows that when the concentration of the oxalic acid aqueous solution is 10 wt%, it takes about 67 minutes and the concentration of oxalic acid is 5 wt%. Is about 112 minutes. From this tendency, it can be said that by setting the oxalic acid concentration to 7 wt% or more, the residual amount of phosphorus can be reduced to 1 wt% or less in a treatment time (reaction time) within 90 minutes.
  • the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is more preferably 7 wt% or more.
  • impurities such as phosphorus can be treated (dissolved) quickly and sufficiently. Therefore, it is possible to shorten the process time of the oxalic acid treatment, and it is possible to recover high-purity transition metals (Ni, Co).
  • the temperature of the oxalic acid aqueous solution is preferably set to a temperature near normal temperature. This is because there is almost no need to heat the oxalic acid aqueous solution, so that the processing cost can be saved. Since the liquid temperature at which the 7 wt% oxalic acid aqueous solution is saturated is 15 ° C.
  • the liquid temperature at which the 15 wt% oxalic acid aqueous solution is saturated is 35 ° C.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is 15 wt% or less. It can be said that it is preferable.
  • impurities such as phosphorus can be sufficiently processed (dissolved) quickly and sufficiently, and it is economical that there is almost no need to heat the oxalic acid aqueous solution.
  • step SA After the insoluble component (residue) is recovered in step SA, the process proceeds to step SB as shown in FIG. 5 and the recovered insoluble component (residue) is roasted in an oxidizing atmosphere.
  • the conductive carbon 161 and the binder resin 162 (carbon component) contained as impurities can be burned out.
  • the conductive carbon 161 and the binder resin (carbon component) can be oxidized and released as carbon dioxide.
  • the transition metal oxalic acid compound nickel oxalate, cobalt oxalate
  • the transition metal oxide nickel oxide, cobalt oxide
  • step SC the process proceeds to step SC, and the obtained transition metal oxide (NiO, CoO) is immersed in an aqueous sulfuric acid solution.
  • nickel oxide and cobalt oxide are dissolved in sulfuric acid to form a nickel sulfate and cobalt sulfate solution.
  • step SD it progresses to step SD and neutralizes the aqueous solution containing nickel sulfate and cobalt sulfate with the aqueous solution of caustic soda (NaOH), stirring in presence of ammonia ion. Due to the neutralization reaction, crystals of transition metal hydroxides (nickel hydroxide and cobalt hydroxide) are precipitated.
  • transition metal hydroxides nickel hydroxide and cobalt hydroxide
  • the process proceeds to step SE where the aqueous solution and crystals in the reaction vessel are separated into solid and liquid (filtering). To do. Then, it progresses to step SF and the crystal
  • the resulting transition metal hydroxide crystal (mixture of nickel hydroxide and cobalt hydroxide) has extremely high purity and high reusability.
  • LiNiCoO 2 is prepared by adjusting a precursor obtained by adding a crystal of a mixture of nickel hydroxide and cobalt hydroxide, lithium hydroxide, and an additive by a known technique, and performing heat treatment in a high-temperature electric furnace. be able to.
  • the obtained LiNiCoO 2 can be used again as a positive electrode active material of a lithium battery.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof.
  • the processing method of the lithium battery 100 including the positive electrode active material 153 including Ni and Co as transition metal elements has been described.
  • high-purity Mn manganese hydroxide crystals
  • the phosphoric acid aqueous solution PW is used as the acidic solution in step S4 (acidic solution treatment step).
  • the positive electrode active material layer can be appropriately peeled from the positive electrode current collector while suppressing elution of aluminum constituting the positive electrode current collector. Can do.

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Abstract

　アルミニウムからなる正極集電体１５１と、リチウム及び遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質１５３を含み、正極集電体１５１に固着された正極活物質層１５２と、を有する正極部材１５５を備えるリチウム電池１００の処理方法であって、リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を、正極部材１５５を構成する正極活物質層１５２及び正極集電体１５１の表面に接触させて、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離する酸性溶液処理工程（ステップＳ４）と、正極活物質層１５２由来の金属成分を含む被処理物質ＰＭを、シュウ酸水溶液と反応させるシュウ酸処理工程（ステップＳ８）とを備える。

Description

リチウム電池の処理方法
　本発明は、リチウム電池の処理方法に関する。特に、廃棄するリチウム電池から、有価金属を回収する技術に関する。
　廃棄するリチウム電池から、有価金属を回収する技術が多数提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開平１０－２３７４１９号公報 特開２００４－１８２５３３号公報 特開２００６－４８８３号公報
　特許文献１では、次のような技術が提案されている。まず、電池をケースごと解砕し、この解砕物を鉱酸（硫酸）で溶解した後、これをろ過分離する。次いで、ろ液を、含リン系化合物の金属抽出剤を含有する有機溶剤と接触させる。その後、抽出液有機溶媒相に鉱酸を接触させて、逆抽出分離を行い、有価金属を回収する。
　特許文献２では、次のような技術が提案されている。まず、リチウム電池廃材（リチウム電池を焙焼し、粉砕して得られた粉末）を無機酸で浸出する。これにより、コバルトを含み、不純物としてアルミニウムや鉄を含む溶液を得る。この溶液に過酸化水素水を添加して酸化し、その後、苛性ソーダを加えて、ｐＨを４．０～５．５に調整する。次いで、３０～９０℃で、１２０～４８０分間、熟成を行う。その後、固液分離により、アルミニウムや鉄などの不純物を除去することで、コバルトを回収する。
　特許文献３では、次のような技術が提案されている。まず、シート状の正極部材、負極部材、及びセパレータからなる電極体を解体する。次いで、正極部材をシュウ酸溶液に浸漬し、反応によって生じる酸素ガスを利用して、正極集電体（アルミニウム箔）から活物質等を自己剥離させると共に、正極活物質に含まれているＬｉ成分をシュウ酸溶液中に溶出させる。その後、ろ過等の固液分離により、不溶性遷移金属化合物と可溶性リチウム成分とに分別することで、遷移金属を回収することができる。
　しかしながら、特許文献１の方法では、解砕物中に多量の不純物が含まれるので、ビスホスフィン酸誘導体などの高価な金属抽出剤が必要となる。このため、回収コストがかかり過ぎる問題があった。また、解砕物中に多量の不純物が含まれるので、純度の高い有価金属を回収することが難しかった。
　また、特許文献２の手法では、固液分離により、アルミニウムや鉄などの不純物を除去しても、コバルト溶液中に多くの不純物が含まれる課題がある。具体的には、電解液に含まれている元素（Ｐ、Ｆなど）が、不純物としてコバルト水溶液中に含まれることになる。その他、リチウム電池廃材中に多量の不純物が含まれるので、純度の高いコバルトを回収することが難しかった。その上、これらの不純物を取り除く処理をしなければ、適切に、コバルトを回収することができず、回収処理が煩雑になっていた。
　これに対し、特許文献３の手法では、電池ケースなど他の構成部品を構成する成分と正極活物質を構成する成分とを混在させることなく、正極集電体（アルミニウム箔）から活物質等を剥離する。従って、特許文献３の手法は、特許文献１，２に比べて、正極活物質（遷移金属）に対する不純物の割合を少量にできる点で優れている。
　しかしながら、特許文献３の手法では、正極部材をシュウ酸溶液に浸漬したとき、正極集電体を構成するアルミニウムの一部（最大で１０ｗｔ％程度）が溶出してしまう課題があった。このため、アルミニウムの回収率が低くなっていた。さらには、正極集電体由来のアルミニウムが不純物として加わるので、これを除去する手間が余計にかかることになり、また、回収する遷移金属の純度を低下させる虞もあった。
　本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができるリチウム電池の処理方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、アルミニウムからなる正極集電体と、リチウム及び遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質を含み、上記正極集電体に固着された正極活物質層と、を有する正極部材、を備えるリチウム電池の処理方法であって、リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を、上記正極部材を構成する上記正極活物質層及び上記正極集電体の表面に接触させて、上記正極集電体から上記正極活物質層を剥離する酸性溶液処理工程と、上記正極活物質層由来の金属成分を含む被処理物質に、シュウ酸水溶液を接触させるシュウ酸処理工程と、を備えるリチウム電池の処理方法である。
　上述の処理方法では、リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を、正極活物質層及び正極集電体と正極活物質層との界面に接触させて、正極集電体から正極活物質層を剥離する。リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を用いることで、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができる。
　これにより、正極集電体由来のアルミニウムが、不純物として、正極活物質層由来の金属成分を含む被処理物質に混入するのを抑制することができる。すなわち、被処理物質中に含まれるアルミニウム（不純物）の含有量を低減することができる。
　なお、被処理物質は、正極活物質層由来の金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）のほか、正極部材に付着していた不純物を含む物質である。この不純物としては、例えば、電解液中のＬｉＰＦ６由来のＰ、正極集電体由来のＡｌ、電池の構成部品由来のＦｅ，Ｃｒなどが挙げられる。
　さらに、上述の処理方法では、シュウ酸処理工程において、被処理物質にシュウ酸水溶液を接触させる。例えば、被処理物質を、シュウ酸水溶液に浸漬する。このとき、正極活物質由来の遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）は、シュウ酸との反応により、水に難溶性のシュウ酸化合物を構成するので、シュウ酸水溶液にほとんど溶解しない。一方、他の不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）は、シュウ酸との反応により、水に可溶性のシュウ酸化合物を構成して、シュウ酸水溶液に溶解する。
　なお、先の酸性溶液処理工程において、リン酸を用いた場合には、リン酸と遷移金属とが反応してリン酸塩が生成されている。このリン酸塩に含まれているリンは、シュウ酸処理工程において、Ｈ３ＰＯ４となって水溶液中に溶出する。これにより、遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）と、不純物であるリン成分とを分離することができる。
　従って、その後、固液分離（ろ過等）により、不溶成分（正極活物質由来の遷移金属成分）と水溶液（不純物）とに分別することで、適切に、正極活物質由来の遷移金属成分を回収することができる。しかも、前述のように、被処理物質中に含まれるアルミニウム（不純物）の含有量を低減しているので、純度の高い遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を効率良く回収することが可能となる。
　なお、酸性溶液処理工程では、リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のうち、リン酸水溶液を用いるのが好ましい。正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を、最も抑制することができる（溶出しないに等しい）からである。
　リン酸水溶液を用いた場合、以下のようにして、正極集電体から正極活物質層が剥離すると考えられる。正極活物質層にリン酸水溶液が接触すると、正極活物質中のＬｉとリン酸とが反応して、酸素ガスが発生する。この酸素ガスの作用により、正極活物質層に含まれているバインダ樹脂の結着性を低下させることができると考えられる。これにより、正極活物質層内において、バインダ樹脂を通じて結合している正極活物質粒子等を分離することができる。
　さらに、正極活物質層と正極集電体との界面においても、リン酸とＬｉとの反応で発生する酸素ガスの作用により、バインダ樹脂の結着性を低下させることができると考えられる。その上、正極集電体の表面に接触したリン酸は、正極集電体を構成するアルミニウムと反応して、正極集電体の表面にリン酸アルミニウムの膜を形成する。このリン酸アルミニウム膜によっても、正極集電体と正極活物質層との結着性を低下させることができると考えられる。
　しかも、正極集電体の表面にリン酸アルミニウムの膜が形成されることで、その後、リン酸水溶液と正極集電体を構成するアルミニウムとの反応を抑制することができる。従って、上述の酸性溶液処理工程によれば、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制することができる。このようにして、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができる。
　さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記遷移金属元素は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくともいずれかを含むリチウム電池の処理方法とすると良い。
　上述の処理方法では、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくともいずれかを含むリチウム電池を処理する。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎは、希少価値の高い有価金属である。上述の処理方法では、前述のように、酸性溶液処理工程及びシュウ酸処理工程を行うことで、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制して、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを、適切に回収することができる。
　さらに、上記いずれかのリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液処理工程は、前記正極活物質層の表面に前記酸性溶液を噴霧するリチウム電池の処理方法とすると良い。
　上述の処理方法では、酸性溶液処理工程において、正極活物質層の表面に酸性溶液（リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれか）を噴霧する。これにより、酸性溶液が正極活物質層の内部に浸透してゆき、やがて、正極集電体の表面に到達する。従って、正極活物質層及び正極集電体の表面に、酸性溶液を適切に接触させることができる。
　さらに、上記いずれかのリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液処理工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記正極集電体から前記正極活物質層が剥離した状態の前記正極部材を、振動させている水に浸漬して、上記正極集電体から上記正極活物質層を脱離させると共に、上記正極活物質層由来の金属成分を含む前記被処理物質を上記水中に配置する水中振動工程を備えるリチウム電池の処理方法とすると良い。
　上述の処理方法では、正極集電体から正極活物質層が剥離した状態の正極部材を、振動させている水に浸漬する。これにより、正極集電体から正極活物質層を脱離させて、正極活物質層に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）などが水中に配置されると共に、正極部材に付着していた不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）も水中に配置される。すなわち、被処理物質が水中に配置される。
　ところで、被処理物質のうちＬｉは、先の酸性溶液処理工程において、酸（例えば、リン酸）との反応で水に可溶性の化合物（例えば、リン酸リチウム）を構成する。一方、遷移金属のほか、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどは、酸性溶液処理工程において、酸（例えば、リン酸）との反応で、水に難溶性の化合物（例えば、リン酸ニッケル）を構成する。特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎは、酸（リン酸など）との反応で、極めて水に溶解し難い化合物（リン酸ニッケルなど）を構成する。
　このため、被処理物質のうちＬｉ成分が水に溶解する一方、遷移金属のほか、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどの成分は、ほとんど水に溶解しない。従って、その後、固液分離（ろ過等）により、被処理物質を、不溶成分（遷移金属のリン酸塩など）と水溶液（リン酸リチウムを含む水溶液）とに分別することで、適切に、不溶成分（遷移金属成分など）を回収することができる。すなわち、被処理物質から、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）を除去することができる。
　なお、正極部材を浸漬する水への振動は、例えば、超音波振動装置を用いて、超音波振動を付与するのが好ましい。
　さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記水中振動工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記被処理物質を配置した水を、前記リチウム成分が溶解している水溶液と、前記遷移金属元素を含み上記水に溶解していない不溶成分とに分別して、上記不溶成分を回収する回収工程を備え、前記シュウ酸処理工程は、上記不溶成分に前記シュウ酸水溶液を接触させるリチウム電池の処理方法とすると良い。
　上述の処理方法では、被処理物質を含む水を、固液分離（ろ過等）により、不溶成分（遷移金属のリン酸塩などを含む残さ）と水溶液（リン酸リチウムなどが溶解した水溶液）とに分別して、不溶成分（遷移金属成分など）を回収する。これにより、被処理物質から、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）を除去することができる。
　その後、シュウ酸処理工程において、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）が除去された被処理物質、すなわち、不溶成分（遷移金属のリン酸塩などを含む残さ）をシュウ酸水溶液と反応させる。このように、回収目的物である遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）以外の不純物を、シュウ酸処理工程の前に予め低減しておくことで、純度の高い遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を回収することが可能となる。
　さらに、上記いずれかのリチウム電池の処理方法であって、前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
　シュウ酸処理工程で、２．５ｗｔ％未満のシュウ酸水溶液を用いた場合には、処理時間が長くなり、しかも、リン等の不純物を十分に溶解させることができない。このため、リン等の不純物と遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）とを、適切に分別することができない。
　これに対し、上述の処理方法では、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２．５ｗｔ％以上としているので、処理時間を比較的短くできると共に、リン等の不純物を十分に溶解させることができる。
　また、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を高めるにしたがって、迅速且つ十分に、リン等の不純物を溶解させることができるが、２５ｗｔ％を超えると、反応速度やリン等の不純物の溶解量がほとんど変わらなくなる。このため、２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を用いることは、シュウ酸の無駄（費用対効果の低下）になる。しかも、２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を得るには、液温を５５℃より高くする必要がある（２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が５５℃）ため、シュウ酸処理工程において、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーが多く必要となる。
　これに対し、上述の処理方法では、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２５ｗｔ％以下としているので、シュウ酸の無駄な使用を省くことができ、しかも、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーを節約することができる。
　さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
　７ｗｔ％以上のシュウ酸水溶液を用いることで、迅速且つ十分に、リン等の不純物を溶解させることができる。従って、シュウ酸処理の工程時間を短くすることができると共に、純度の高い遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を回収することが可能となる。
　しかも、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を１５ｗｔ％以下とすることで、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーを十分に節約することができる。１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が３５℃であるため、シュウ酸水溶液の液温を３５℃以上とする必要がないからである。
　さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記シュウ酸水溶液の温度は、１５℃以上３５℃以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
　７ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が１５℃である。このため、７ｗｔ％以上のシュウ酸水溶液を用いる場合、シュウ酸水溶液の温度を１５℃以上に保つのが好ましい。また、１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が３５℃である。このため、１５ｗｔ％以下のシュウ酸水溶液を用いる場合、シュウ酸水溶液の液温を３５℃以上とする必要がない。
　従って、シュウ酸処理工程において、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のシュウ酸水溶液を用いる場合、シュウ酸水溶液の温度が１５℃以上３５℃以下（常温に近い温度）であれば、迅速且つ十分に、リン等の不純物を溶解させることができる。しかも、常温に近い温度であるため、シュウ酸水溶液を加熱する必要がほとんどなく、経済的である。
　さらに、上記いずれかのリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液の酸濃度は、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
　１０ｗｔ％未満の酸性溶液では、酸（リン酸など）とＡｌ等との反応速度が遅くなり、しかも、適切に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができない虞がある。これに対し、上述の処理方法では、酸性溶液の酸濃度を１０ｗｔ％以上としている。これにより、迅速に、且つ、確実に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができる。
　また、酸性溶液（リン酸水溶液、炭酸水、または硫化水素水）の酸濃度（リン酸濃度、炭酸濃度、または硫化水素濃度）を高めるにしたがって、迅速に、且つ、確実に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができるが、４０ｗｔ％を超えると、剥離に必要な酸の量に対し過剰な酸が供給されることになる。このため、上述の処理方法では、酸性溶液の酸濃度を４０ｗｔ％以下としている。これにより、酸（リン酸など）の無駄な使用を省くことができるので、経済的である。
　さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液の酸濃度は、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
　酸性溶液（リン酸水溶液、炭酸水、または硫化水素水）の酸濃度（リン酸濃度、炭酸濃度、または硫化水素濃度）を１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下とすることで、迅速且つ確実に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができる。しかも、酸（リン酸など）の使用量を抑制できるので経済的である。
リチウム電池の平面図である。 リチウム電池の断面図であり、図１のＣ－Ｃ矢視断面図に相当する。 リチウム電池の断面図であり、図１のＤ－Ｄ矢視断面図に相当する。 電極体の拡大断面図であり、図３のＢ部拡大図に相当する。 実施形態にかかる電池の処理方法の流れを示すフローチャートである。 実施形態にかかる酸性溶液処理装置を示す図である。 シュウ酸処理時間とリン含有率との関係を示すグラフである。
　次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
　まず、本実施形態の処理方法を説明する前に、処理対象となるリチウム電池１００について説明する。
　リチウム電池１００は、図１及び図２に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、図２に示すように、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０及非水電解液（図示なし）などが収容されている。
　電極体１５０は、図３に示すように、断面長円状をなし、図４に示すように、シート状の正極部材１５５、負極部材１５６、及びセパレータ１５７を積層して捲回してなる扁平型の捲回体である。このうち、正極部材１５５は、正極集電体１５１（アルミニウム箔）と、この正極集電体１５１の表面に形成された正極活物質層１５２を有している。負極部材１５６は、負極集電体１５８（銅箔）と、この負極集電体１５８の表面に形成された負極活物質層１５９（負極活物質１５４を含む）を有している。
　このうち、正極活物質層１５２は、正極活物質１５３と、導電性カーボン１６１と、これらを結着するバインダ樹脂１６２とを有している。本実施形態では、正極活物質１５３として、ＬｉＮｉ（１－Ｘ）ＣｏＸＯ２で表される複合酸化物を用いている。なお、本実施形態ではＸ＝０．１５としている。すなわち、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を用いている。また、バインダ樹脂１６２として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を用いている。
　また、非水電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びテトラヒドロフランの混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いている。
　次に、本実施形態にかかるリチウム電池１００の処理方法について、図５及び図６を参照して説明する。
　まず、使用済みのリチウム電池１００（廃棄するリチウム電池）を用意する。次いで、ステップＳ１において、公知の手法（例えば、特開２００６－４８８３参照）により、リチウム電池１００から非水電解液（有機溶媒）を除去する。具体的には、電池ケース１１０の蓋部１１２に貫通孔を開け、そのリチウム電池１００を、図示しない公知の真空加熱処理装置（例えば、特開２００６－４８８３参照）の処理室内に配置する。そして、処理室内を減圧し、加熱することで、非水電解液の有機溶媒を揮発除去することができる。
　次に、ステップＳ２に進み、リチウム電池１００を解体する。具体的には、電池ケース１１０を切断して、角形収容部１１１と蓋部１１２を分離する。そして、電池ケース１１０（角形収容部１１１）内から、電極体１５０などを取り出す。なお、電極体１５０には、正極リード１２２及び負極リード１３２が接続されている（図２参照）ため、これらを電極体１５０から取り外す。次いで、ステップＳ３に進み、電極体１５０を、正極部材１５５と負極部材１５６とセパレータ１５７とに機械的に分離して、シート状の正極部材１５５を取り出す。この正極部材１５５は、ロール状に巻き取られて、後述する酸性溶液処理装置１０にセットされる。
　なお、正極部材１５５（正極集電体１５１及び正極活物質層１５２）には、非水電解液に含まれているＬｉＰＦ６や、電池の構成部品由来のＦｅ，Ｃｒなどの成分が、不純物として付着している。
　ここで、本実施形態の酸性溶液処理装置１０について説明する。酸性溶液処理装置１０は、図６に示すように、矩形箱状の処理槽１１と、ロール状に巻き取られた正極部材１５５を送り出す供給部１２と、リン酸水溶液ＰＷを収容する酸性溶液収容部１３と、搬送用ネット１４，１５と、搬送用ネット１４を移動させる駆動モータ１６と、ガイドローラ１７ｂ～１７ｆ，１８ｂ～１８ｆ，１９ｂ～１９ｈと、テンション調整器２４，２５と、乾燥機２８と、回収箱２９とを有している。
　搬送用ネット１４，１５は、ポリプロピレン樹脂製のネット（網）であり、長尺環状をなしている。搬送用ネット１４は、複数のガイドローラ１７ｂ～１７ｆ，１９ｂ～１９ｈとテンション調整器２４を経由しており、テンション調整器２４の調整により張りを持たせた状態で、処理槽１１の内部と外部（図６において上方）とにわたって環状とされている。搬送用ネット１５は、複数のガイドローラ１８ｂ～１８ｆ，１９ｂ～１９ｈとテンション調整器２５を経由しており、テンション調整器２５の調整により張りを持たせた状態で、処理槽１１の内部と外部（図６において下方）とにわたって環状とされている。
　搬送用ネット１４は、駆動モータ１６の駆動により、複数のガイドローラ１７ｂ～１７ｆ，１９ｂ～１９ｈに案内されつつ、図６において時計回りに移動する。搬送用ネット１５は、ガイドローラ１９ｂ，１９ｈの位置で、搬送用ネット１５に密接している。このため、搬送用ネット１４の移動に伴って、搬送用ネット１５は、複数のガイドローラ１８ｂ～１８ｆ，１９ｂ～１９ｈに案内されつつ、図６において反時計回りに移動する。さらに、供給部１２から送り出された正極部材１５５は、ガイドローラ１９ｂの位置で搬送用ネット１４と１５との間に挟まれて、ガイドローラ１９ｂ～１９ｆにこの順で案内されつつ、処理槽１１の内部を移動する。
　処理槽１１内には、酸性溶液収容部１３内に収容されているリン酸水溶液ＰＷを噴霧する一対の噴霧ノズル２１と、洗浄水を噴射する一対の噴射ノズル２２が設けられている。一対の噴霧ノズル２１は、ガイドローラ１９ｂと１９ｃとの間の位置で、搬送用ネット１４，１５を挟む位置（図６において、搬送用ネット１４の上方と搬送用ネット１５の下方）に配置されている。従って、噴霧ノズル２１により、リン酸水溶液ＰＷを、正極集電体１５１の両面に固着されている正極活物質層１５２の表面に噴霧することができる。これにより、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の内部に浸透してゆき、やがて、正極集電体１５１の表面に到達する。従って、正極活物質層１５２及び正極集電体１５１の表面に、リン酸水溶液ＰＷを適切に接触させることができる。
　なお、本実施形態では、リン酸水溶液ＰＷのリン酸濃度を、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、詳細には、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下（具体的には、２０ｗｔ％）としている。また、リン酸水溶液ＰＷの温度は、２５℃（室温）となっている。また、噴霧ノズル２１から噴霧されるリン酸水溶液ＰＷの量は、１００ｃｍ２当たり３．０～４．０ｇに調整されている。
　さらに、処理槽１１内には、水Ｗが収容されている。しかも、処理槽１１の底部には、超音波発振機２３が設けられている。これにより、処理槽１１内の水Ｗを、超音波発振機２３により超音波振動させることができる。また、ガイドローラ１９ｅと１９ｆは、水Ｗ中に配置されている。このため、リン酸水溶液ＰＷで処理した後の正極部材１５５は、搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で、ガイドローラ１９ｅの位置から１９ｆの位置に移動するまでの間、超音波振動している水Ｗに浸漬される。
　これにより、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を脱離させて、正極活物質層１５２に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）などが水Ｗ中に配置されると共に、正極部材１５５に付着していた不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）も水Ｗ中に配置される。すなわち、被処理物質ＰＭが水Ｗ中に配置される。
　なお、本実施形態では、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の表面に噴霧されてから、正極部材１５５が水Ｗに浸漬されるまでの時間が３０～４５秒となるように、駆動モータ１６の回転速度を調整している。このとき、正極部材１５５が水Ｗに浸漬される時間は、２０～３０秒となる。
　また、本実施形態では、超音波発振機２３により、１ｋＷの振動エネルギーを水Ｗに印加する。
　次に、ステップＳ４に進み、酸性溶液処理装置１０（図６参照）を用いて、リン酸水溶液（酸性溶液）を、正極部材１５５を構成する正極活物質層１５２及び正極集電体１５１の表面に接触させて、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離する。具体的には、酸性溶液処理装置１０を稼働させて、ロール状に巻き取られた正極部材１５５を供給部１２から送り出す。すると、正極部材１５５が搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で処理槽１１の内部を移動してゆき、一対の噴霧ノズル２１の間を通過する。
　このとき、噴霧ノズル２１から、リン酸水溶液ＰＷが、正極集電体１５１の両面に固着されている正極活物質層１５２の表面に向けて噴霧される。これにより、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の内部に浸透してゆき、やがて、正極集電体１５１の表面に到達する。従って、正極活物質層１５２及び正極集電体１５１の表面に、リン酸水溶液ＰＷを適切に接触させることができる。このとき、以下の反応式（１）及び（２）で表される反応が起こると考えられる。
　６ＬｉＮｉＯ２＋６Ｈ３ＰＯ４
    →２Ｎｉ３(ＰＯ３)２＋２Ｌｉ３ＰＯ４＋９Ｈ２Ｏ＋７／２Ｏ２・・・（１）
　Ａｌ＋Ｈ３ＰＯ４→ＡｌＰＯ４＋３／２Ｈ２・・・（２）
　正極活物質層１５２内に進入したリン酸は、反応式（１）に示すように、正極活物質１５３中のＬｉと反応して、酸素ガスを発生させる。この酸素ガスの作用により、正極活物質層１５２に含まれているバインダ樹脂１６２の結着性を低下させることができると考えられる。これにより、正極活物質層１５２内において、バインダ樹脂１６２を通じて結合している正極活物質１５３及び導電性カーボン１６１を分離することができる。
　さらに、正極活物質層１５２と正極集電体１５１との界面においても、酸素ガスの作用により、バインダ樹脂１６２の結着性を低下させることができると考えられる。その上、正極集電体１５１の表面に接触したリン酸は、反応式（２）に示すように、正極集電体１５１を構成するアルミニウムと反応して、正極集電体１５１の表面に、厚さ１１５ｎｍの極薄箔のリン酸アルミニウムの膜を形成する。このリン酸アルミニウム膜によっても、正極集電体１５１と正極活物質層１５２との結着性を低下させることができると考えられる。
　しかも、正極集電体１５１の表面にリン酸アルミニウムの膜が形成されることで、その後、リン酸水溶液と正極集電体１５１を構成するアルミニウムとの反応を抑制することができる。従って、本実施形態のステップＳ４の処理では、正極集電体１５１を構成するアルミニウムの溶出を抑制することができる。このようにして、正極集電体１５１を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を適切に剥離することができる。
　なお、本実施形態では、ステップＳ４が、酸性溶液処理工程に相当する。
　次に、ステップＳ５に進み、正極集電体１５１から正極活物質層１５２が剥離した状態の正極部材１５５を、振動させている水Ｗに浸漬する。これにより、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を脱離させると共に、正極活物質層１５２由来の金属成分を含む被処理物質ＰＭを水Ｗ中に配置する（図６参照）。
　なお、本実施形態では、被処理物質ＰＭには、正極活物質層１５２に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）や導電性カーボン１６１等、及び、正極部材１５５に付着していた不純物など（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなどの成分）が含まれる。
　具体的には、図６に示すように、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の表面に噴霧された後、正極部材１５５は、搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で、ガイドローラ１９ｃ、１９ｄ、１９ｅに案内されて、超音波振動させている水Ｗ中に進入してゆく。これにより、超音波振動している水Ｗに、正極集電体１５１から正極活物質層１５２が剥離した状態の正極部材１５５を浸漬することができる。
　酸性溶液処理後の正極部材１５５を、超音波振動している水Ｗに接触させることで、正極集電体１５１から正極活物質層１５２が脱離して、正極活物質層１５２に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）などが水中に配置されると共に、正極部材１５５に付着していた不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）も水中に配置される。すなわち、被処理物質ＰＭが水Ｗ中に配置される。
　なお、本実施形態では、ステップＳ５が水中振動工程に相当する。
　その後、正極活物質層１５２が脱離した正極集電体１５１は、搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で水Ｗの上方に移動し、図６に示すように、ガイドローラ１９ｆと１９ｇとの間に配置されている一対の噴射ノズル２２の間を通過する。このとき、噴射ノズル２２から、洗浄水が、正極集電体１５１の表面に向けて噴射される。これにより、正極集電体１５１の表面に残留している成分が洗い落とされて、正極集電体１５１の表面がきれいに洗浄される。その後、正極集電体１５１（アルミニウム箔）は、処理槽１１の外部に導かれ、乾燥機２８内で乾燥させた後、回収箱２９内に回収される。
　ここで、回収された正極集電体１５１（アルミニウム箔）について、Ｘ線光電子分光装置（Physical Electronics 社製、Model 5600）を用いて、Ｐ（リン）の進入深さを調査したところ、表面から１．５ｎｍまではＰの進入が観察されたが、それより深い位置ではＰの進入は確認できなかった。このアルミニウム箔は、Ｐの含有量が極めて少ないため、Ａｌ金属廃材として処理し、再利用することが可能である。
　また、このアルミニウム箔１枚（長さ２ｍ×幅１０ｃｍ）の重量を測定したところ、８．１０ｇであった。一方、新品（リチウム電池１００に使用する前）の正極集電体１５１（アルミニウム箔）１枚の重量を測定したところ、同じく８．１０ｇであった。すなわち、リン酸水溶液ＰＷを、正極集電体１５１（アルミニウム箔）の表面に接触させて、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離したにもかかわらず、正極集電体１５１（アルミニウム箔）は溶出しなかった。この結果から、リン酸水溶液を用いることで、正極集電体１５１を構成するアルミニウムの溶出を抑制（防止）しつつ、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を適切に剥離することができるといえる。
　ここで、比較例１～５として、特開２００６－４８８３号で提案されている手法を用いて、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離した。具体的には、まず、特開２００６－４８８３号で提案されている濃度（０．５～１０ｗｔ％）に調整したシュウ酸溶液を用意した。詳細には、２ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％に調整した５種類のシュウ酸水溶液を用意した。次いで、それぞれのシュウ酸溶液に正極部材１５５を浸漬して、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離した。なお、５種類のシュウ酸水溶液の温度は、いずれも４０℃とした。
　その後、正極集電体１５１（アルミニウム箔）の重量を測定した。その結果を、本実施形態の結果と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、比較例１～５では、いずれも、シュウ酸処理後の正極集電体１５１（アルミニウム箔）の重量が、シュウ酸処理前の正極集電体１５１（アルミニウム箔）の重量よりも減少した。すなわち、正極集電体１５１（アルミニウム箔）の一部が、シュウ酸との接触により溶出してしまった。
　また、表１に示すように、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を下げるほど、アルミニウムの溶出を抑制することができるが、その反面、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離する処理時間が長くなってしまう。具体的には、２ｗｔ％のシュウ酸を用いた場合には、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離するのに、約１０分の処理時間（正極部材１５５のシュウ酸水溶液中への浸漬時間）が必要となる。これに対し、本実施形態の手法では、処理時間を３０～４５秒と短くすることができる。
　ところで、被処理物質ＰＭのうちＬｉは、前記反応式（１）に示すように、先の酸性溶液処理工程（ステップＳ４）におけるリン酸との反応で、水に可溶性の化合物（リン酸リチウム）を構成している。一方、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ）のほか、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどは、酸性溶液処理工程（ステップＳ４）におけるリン酸との反応で、水に難溶性の化合物（リン酸ニッケルなど）を構成している。特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎは、リン酸との反応で、極めて水に溶解し難い化合物（リン酸ニッケルなど）を構成している。このため、水Ｗ中に配置された被処理物質ＰＭのうち、Ｌｉ成分（リン酸リチウム）が水に溶解する一方、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ）のほかＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどの成分は、ほとんど水に溶解しない。
　次に、ステップＳ６に進み、処理槽１１の底部に設けられている取り出し口２６から、被処理物質ＰＭが配置された水Ｗを取り出し、これを固液分離（具体的には、ろ過）する。これにより、リチウム成分（リン酸リチウム）が溶解している水溶液（ろ液）と、遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ）を含み水Ｗに溶解していない不溶成分（残さ）とに分別することができる。その後、ステップＳ７に進み、不溶成分（残さ）を回収する。これにより、被処理物質ＰＭから、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）を除去することができた。
　なお、本実施形態では、ステップＳ６，Ｓ７が回収工程に相当する。
　ここで、回収した不溶成分（被処理物質ＰＭ）について、ＩＣＰ発光分光分析装置（理学電機工業社製、CIROS-120P）を用いて、組成分析を行った。その結果、３９ｗｔ％のＮｉ、７．０ｗｔ％のＣｏ、２．１ｗｔ％のＡｌ、４．８ｗｔ％のＰ、０．６ｗｔ％のＦｅ、０．１ｗｔ％のＣｒを含んでいることがわかった。また、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、CS-444）を用いて測定したところ、１０．０ｗｔ％のＣを含んでいることがわかった。その他の成分は、酸素及び水素であった。
　また、Ｘ線回折分析装置（スペクトリス社製、XPert PRO）を用いて不溶成分を調査したところ、リン酸ニッケル及びリン酸コバルトの存在を確認することができた。リン酸ニッケル及びリン酸コバルトを構成するリン酸成分は、ステップＳ４で用いたリン酸水溶液由来のリン酸成分であるといえる。
　次に、ステップＳ８に進み、回収した不溶成分（被処理物質ＰＭ）に、シュウ酸水溶液を接触させた。具体的には、反応容器内に、回収した不溶成分（被処理物質ＰＭ）とシュウ酸水溶液を投入し、反応容器内でこれらを攪拌して反応させた。このとき、正極活物質由来の遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）は、水に難溶性のシュウ酸化合物（表２参照）を構成するので、シュウ酸水溶液にほとんど溶解しない。具体的には、以下の反応式（３）、（４）で表される反応が起こると考えられる。
　Ｎｉ３(ＰＯ４)２＋３Ｈ２Ｃ２Ｏ４→３ＮｉＣ２Ｏ４＋２Ｈ３ＰＯ４・・・（３）
　Ｃｏ３(ＰＯ４)２＋３Ｈ２Ｃ２Ｏ４→３ＣｏＣ２Ｏ４＋２Ｈ３ＰＯ４・・・（４）
　このように、先のステップＳ４において、リン酸と反応して生成されたリン酸塩に含まれていたリンは、Ｈ３ＰＯ４となって水溶液中に溶出する。これにより、有価金属であるＮｉ，Ｃｏと、不純物であるリン成分とを分離することができる。
　また、他の不純物（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒなど）は、水に可溶性の化合物を構成して、シュウ酸水溶液に溶解する。具体的には、表２に示すようなシュウ酸化合物を形成して、水溶液中に溶解する。なお、表２には、主な金属元素のシュウ酸化合物について、１００ｇの水に対する溶解度を併せて示す。
　なお、本実施形態では、ステップＳ８が、シュウ酸処理工程に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次いで、ステップＳ９に進み、シュウ酸処理後の反応容器内の水溶液と不溶成分とを、固液分離（具体的には、ろ過）する。これにより、不純物であるＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐなどが溶解している水溶液（ろ液）と、遷移金属成分であるＮｉ，Ｃｏ（残さ）とに分別することができる。その後、ステップＳＡに進み、不溶成分（残さ）を回収する。これにより、正極活物質由来の遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）を、適切に回収することができる。
　特に、本実施形態では、先のステップＳ４の処理で、アルミニウムの溶出を抑制しているので、被処理物質ＰＭ中に含まれるアルミニウム（不純物）の含有量が抑制されている。従って、純度の高い遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）を効率良く回収することができる。
　ここで、ステップＳ７で回収した不溶成分（シュウ酸処理を行う前の成分）と、ステップＳＡで回収した不溶成分（シュウ酸処理を行った後の回収成分）について、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製、ZSX Primus II）を用いて行った組成分析の結果を、表３示す。なお、表３では、各成分元素について、シュウ酸処理前の不溶成分に含まれる重量を基準（１００ｗｔ％）として、これに対するシュウ酸処理後の不溶成分に含まれる重量割合（ｗｔ％）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３に示すように、回収目的物であるＮｉ，Ｃｏについては、シュウ酸処理の前後において、重量は変動しなかった。すなわち、Ｎｉ，Ｃｏについては、１００ｗｔ％回収することができた。一方、不純物であるＰ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒについては、９３～７１ｗｔ％除去することができた。この結果より、本実施形態の処理方法によれば、純度の高い遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）を回収することができるといえる。
　ここで、ステップＳ８（シュウ酸処理工程）で用いるシュウ酸水溶液について、適正なシュウ酸濃度範囲を調査した。具体的には、シュウ酸の濃度を、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％と異ならせた６種類のシュウ酸水溶液を用意した。そして、ステップＳ８と同様にして、これらのシュウ酸水溶液を、ステップＳ７で回収した不溶成分（４．８ｗｔ％のＰを含む被処理物質ＰＭ）に接触させて、反応させた。なお、２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が５５℃であるため、各シュウ酸水溶液の温度は、いずれも５５℃としている。
　このとき、それぞれのシュウ酸水溶液について、反応時間と不純物であるリンの残存量との関係を調査した。具体的には、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％のシュウ酸水溶液で処理した場合は、反応開始から１５分毎に、反応容器内の試料を抽出して、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製、ZSX Primus II）を用いて組成分析を行い、リンの残存量を調査した。また、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液で処理した場合は、反応開始から１０分毎に、反応容器内の試料を抽出して、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製、ZSX Primus II）を用いて組成分析を行い、リンの残存量を調査した。この結果を図７に示す。
　なお、図７では、リンの残存量を、ニッケルに対する含有比率（ｗｔ％）で表している。また、２．５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を◆印、５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を△印、１０ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を●印、１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を×印、２０ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を＊印、２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を○印で表している。
　図７に示すように、等量のリンを除去しようとした場合、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を低くするほど、処理時間（反応時間）が長くなる。しかも、シュウ酸濃度が低くなるにしたがって、処理時間（反応時間）の増加率が大きくなってゆく傾向がある。処理時間（反応時間）は、短いほうが好ましく、具体的には、９０分以内にするのが好ましい。
　そこで検討すると、シュウ酸水溶液の濃度を１０ｗｔ％としたときは、９０分の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１ｗｔ％以下とすることができ、不純物であるリンを十分に除去することができる。シュウ酸の濃度を５ｗｔ％とした場合でも、９０分の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１．３ｗｔ％程度まで低減することができる。
　さらに、シュウ酸濃度を２．５ｗｔ％にまで低下すると、処理能力が大きく低下するが、９０分の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を２．４ｗｔ％程度まで低減することができた。すなわち、４．８ｗｔ％のリンを含む試料について、リンの含有率を半分の２．４ｗｔ％にまで低減することができた。これ以上処理能力を低下させることは好ましくないため、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２．５ｗｔ％以上とするのが好ましいといえる。
　また、図７より、等量のリンを除去しようとした場合、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を高めるにしたがって、処理時間（反応時間）を短くすることができることがわかる。シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が高くなるほど、迅速に、リンを溶解させることができるからである。しかしながら、シュウ酸濃度が１５ｗｔ％を上回ると、処理時間の変動が小さくなり、２０ｗｔ％と２５ｗｔ％とでは、処理時間に大きな差が無くなってくる。
　このような傾向から、シュウ酸濃度が２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を用いても、処理時間を短縮できる効果はほとんど見込めないといえる。従って、シュウ酸濃度が２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を用いることは、シュウ酸の無駄になるといえる。しかも、２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を得るには、液温を５５℃より高くする必要がある（２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が５５℃）ため、シュウ酸処理工程において、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーが多く必要となる。以上より、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２５ｗｔ％以下とするのが好ましいといえる。これにより、シュウ酸の無駄な使用を省くことができ、しかも、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーを節約することができる。
　本実施形態では、４．８ｗｔ％のリンを含む試料を処理対象としているが、この試料について、９０分以内の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１ｗｔ％以下に低減できれば、処理剤として好ましいといえる。そこで、リンの残存量を１ｗｔ％にまで低減するのに費やす処理時間を検討すると、図７より、シュウ酸水溶液の濃度を１０ｗｔ％としたときは約６７分で、シュウ酸の濃度を５ｗｔ％としたときは約１１２分である。この傾向から、シュウ酸濃度を７ｗｔ％以上とすることで、９０分以内の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１ｗｔ％以下に低減できるといえる。
　以上より、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、７ｗｔ％以上とするのがより好ましいといえる。７ｗｔ％以上のシュウ酸水溶液を用いることで、迅速且つ十分に、リン等の不純物を処理（溶解）することができる。従って、シュウ酸処理の工程時間を短くすることができると共に、純度の高い遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ）を回収することが可能となる。
　但し、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を高くするには、水溶液の温度を高くする必要がある。シュウ酸濃度が高くなるほど、シュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が高くなるからである。シュウ酸処理工程において、シュウ酸水溶液の温度は、常温付近の温度とするのが好ましい。シュウ酸水溶液を加熱する必要がほとんどないため、処理コストを節約できるからである。７ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が１５℃であり、１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が３５℃であることから、シュウ酸水溶液の濃度は、１５ｗｔ％以下とするのが好ましいといえる。
　以上より、シュウ酸処理工程において、シュウ酸濃度が７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のシュウ酸水溶液を用い、シュウ酸水溶液の温度を１５℃以上３５℃以下とするのが、より好ましいといえる。このような条件とすることで、迅速且つ十分に、リン等の不純物を十分に処理（溶解）することができ、しかも、シュウ酸水溶液を加熱する必要がほとんどなく、経済的である。
　ステップＳＡで不溶成分（残さ）を回収した後、図５に示すように、ステップＳＢに進み、回収した不溶成分（残さ）を、酸化雰囲気で焙焼する。これにより、不純物として含まれている導電性カーボン１６１及びバインダ樹脂１６２（炭素成分）を焼失させることができる。具体的には、導電性カーボン１６１及びバインダ樹脂（炭素成分）を酸化させて、二酸化炭素として放出することができる。このとき、遷移金属のシュウ酸化合物（シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト）も、酸化物となる。これにより、純度の高い遷移金属酸化物（ニッケル酸化物，コバルト酸化物）を得ることができる。
　次に、ステップＳＣに進み、得られた遷移金属酸化物（ＮｉＯ，ＣｏＯ）を、硫酸水溶液中に浸漬する。これにより、酸化ニッケル及び酸化コバルトが硫酸に溶解して、硫酸ニッケル及び硫酸コバルト溶液となる。その後、ステップＳＤに進み、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む水溶液を、アンモニアイオン存在下で攪拌しつつ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液により中和する。このときの中和反応により、遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケル及び水酸化コバルト）の結晶が析出する。
　遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケル及び水酸化コバルト）の結晶生成が十分に進行して球状化した後、ステップＳＥに進み、反応容器内の水溶液と結晶とを、固液分離（ろ過）する。その後、ステップＳＦに進み、結晶成分（残さ）を回収することで、遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物）の結晶を得ることができる。得られた遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物）の結晶は、極めて高純度であり、再利用性が高い。
　例えば、公知の手法により、水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの混合物の結晶と水酸化リチウムと添加剤とを加えた前駆体を調整し、高温電気炉で加熱処理することで、ＬｉＮｉＣｏＯ２を作製することができる。得られたＬｉＮｉＣｏＯ２は、再び、リチウム電池の正極活物質として利用することができる。
　以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
　例えば、実施形態では、遷移金属元素としてＮｉとＣｏを含む正極活物質１５３を備えるリチウム電池１００の処理方法について説明した。しかしながら、遷移金属元素として、Ｍｎを含む正極活物質を備えるリチウム電池についても、同様に、ステップＳ１～ＳＦの処理を行うことで、純度の高いＭｎ（水酸化マンガンの結晶）を回収することができる。
　また、実施形態では、ステップＳ４（酸性溶液処理工程）において、酸性溶液としてリン酸水溶液ＰＷを用いた。しかしながら、リン酸水溶液に代えて、炭酸水または硫化水素水を用いても、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができる。但し、アルミニウムの溶出を最も抑制できる点で、リン酸水溶液を用いるのが好ましい。
１００　リチウム電池
１１０　電池ケース
１５０　電極体
１５１　正極集電体
１５２　正極活物質層
１５３　正極活物質
１５５　正極部材
１５６　負極部材
ＰＷ　リン酸水溶液（酸性溶液）
ＰＭ　被処理物質

Claims (10)

  1. 　　アルミニウムからなる正極集電体と、
    　　リチウム及び遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質を含み、上記正極集電体に固着された正極活物質層と、を有する
    　正極部材、を備える
    リチウム電池の処理方法であって、
    　リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を、上記正極部材を構成する上記正極活物質層及び上記正極集電体の表面に接触させて、上記正極集電体から上記正極活物質層を剥離する酸性溶液処理工程と、
    　上記正極活物質層由来の金属成分を含む被処理物質に、シュウ酸水溶液を接触させるシュウ酸処理工程と、を備える
    リチウム電池の処理方法。
  2. 請求項１に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記遷移金属元素は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくともいずれかを含む
    リチウム電池の処理方法。
  3. 請求項１または請求項２に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記酸性溶液処理工程は、前記正極活物質層の表面に前記酸性溶液を噴霧する
    リチウム電池の処理方法。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記酸性溶液処理工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記正極集電体から前記正極活物質層が剥離した状態の前記正極部材を、振動させている水に浸漬して、上記正極集電体から上記正極活物質層を脱離させると共に、上記正極活物質層由来の金属成分を含む前記被処理物質を上記水中に配置する水中振動工程を備える
    リチウム電池の処理方法。
  5. 請求項４に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記水中振動工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記被処理物質を配置した水を、前記リチウム成分が溶解している水溶液と、前記遷移金属元素を含み上記水に溶解していない不溶成分とに分別して、上記不溶成分を回収する回収工程を備え、
    　前記シュウ酸処理工程は、上記不溶成分に前記シュウ酸水溶液を接触させる
    リチウム電池の処理方法。
  6. 請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である
    リチウム電池の処理方法。
  7. 請求項６に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である
    リチウム電池の処理方法。
  8. 請求項７に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記シュウ酸水溶液の温度は、１５℃以上３５℃以下である
    リチウム電池の処理方法。
  9. 請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記酸性溶液の酸濃度は、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である
    リチウム電池の処理方法。
  10. 請求項９に記載のリチウム電池の処理方法であって、
    　前記酸性溶液の酸濃度は、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である
    リチウム電池の処理方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101178769B1 (ko) 2010-09-27 2012-09-07 주식회사 세화엔스텍 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법
CN105048020A (zh) * 2015-06-12 2015-11-11 安徽理工大学 一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法
EP2669390A4 (en) * 2011-01-27 2016-06-15 Sumitomo Metal Mining Co PRECIOUS METAL LEACHING METHOD, AND PRECIOUS METAL COLLECTION METHOD UTILIZING THE LEACHING METHOD
JP2020194749A (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 リチウムイオン電池セルの解体方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120054442A (ko) 2010-11-19 2012-05-30 삼성전자주식회사 소스 구동 회로, 소스 구동 회로를 포함하는 디스플레이 장치 및 디스플레이 장치의 동작 방법
DE102011011156A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektroden
KR101376980B1 (ko) * 2012-05-10 2014-03-27 한양대학교 에리카산학협력단 구리시트 양면에 카본시트가 구비된 전극으로부터 구리시트를 분리하는 방법
CN104981552B (zh) * 2012-10-10 2018-04-10 罗克伍德锂有限责任公司 从旧原电池的含有锂锰氧化物的级分中湿法冶金回收锂的方法
CN103474719B (zh) * 2013-08-30 2015-08-19 国家电网公司 一种用于LiFePO4电池正极的回收方法
DE102014014894A1 (de) * 2014-10-13 2016-04-14 Adensis Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivmaterial aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien
WO2017159743A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの処理方法
US10865462B2 (en) * 2016-03-16 2020-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Processing method for lithium ion battery scrap
US20200263277A1 (en) * 2017-11-09 2020-08-20 US Borax, Inc. Mineral Recovery Process
IT201800002175A1 (it) * 2018-01-30 2019-07-30 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento idrometallurgico per il trattamento di batterie al litio e recupero dei metalli in esse contenuti.
SE543505C2 (en) 2019-04-15 2021-03-09 Northvolt Ab Process for the recovery of cathode materials in the recycling of lithium ion batteries
JP7378058B2 (ja) * 2019-08-21 2023-11-13 国立大学法人東北大学 マンガン及びニッケルの分離方法
GB202001183D0 (en) * 2020-01-28 2020-03-11 Univ Birmingham Electrode separation
EP4176096A1 (en) * 2020-07-02 2023-05-10 Basf Se Process for separating a mixture of oxalates of two or more of ni, co, and mn
CN111809053A (zh) * 2020-07-08 2020-10-23 翁夏翔 一种从废旧锂离子电池中回收钴的方法
CN112410565B (zh) * 2020-11-18 2022-10-04 上海第二工业大学 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法
KR102446860B1 (ko) * 2022-01-19 2022-09-23 (주)에코프로머티리얼즈 혼합 탄산 침전물의 리튬 및 알루미늄의 선택적 침출 방법
WO2024095737A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 パナソニックエナジー株式会社 Ｌｉと遷移金属を含む化合物からの遷移金属とＬｉの分離方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09195071A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Tama Kagaku Kogyo Kk 二次電池の金属箔塗着廃材からの金属箔剥離方法
JPH10255862A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Toshiba Corp リチウムイオン二次電池からの有価物分離方法
JP2007122885A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン電池からの有価金属回収方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714129A (en) * 1993-04-01 1998-02-03 Hitachi, Ltd. Lithium cell treating method
JP2735146B2 (ja) * 1994-06-06 1998-04-02 工業技術院長 アルカリ蓄電池の回収法
JP3452769B2 (ja) 1997-09-18 2003-09-29 株式会社東芝 電池の処理方法
CA2319285A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-13 Hydro-Quebec A method for neutralizing and recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries
CN1172404C (zh) * 2001-08-22 2004-10-20 财团法人工业技术研究院 从废锂离子电池中回收金属的方法
JP4492222B2 (ja) * 2004-06-21 2010-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池処理方法
JP4892236B2 (ja) * 2005-12-27 2012-03-07 プライムアースＥｖエナジー株式会社 蓄電池用極板の活物質分離方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09195071A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Tama Kagaku Kogyo Kk 二次電池の金属箔塗着廃材からの金属箔剥離方法
JPH10255862A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Toshiba Corp リチウムイオン二次電池からの有価物分離方法
JP2007122885A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン電池からの有価金属回収方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101178769B1 (ko) 2010-09-27 2012-09-07 주식회사 세화엔스텍 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법
EP2669390A4 (en) * 2011-01-27 2016-06-15 Sumitomo Metal Mining Co PRECIOUS METAL LEACHING METHOD, AND PRECIOUS METAL COLLECTION METHOD UTILIZING THE LEACHING METHOD
CN105048020A (zh) * 2015-06-12 2015-11-11 安徽理工大学 一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法
JP2020194749A (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 リチウムイオン電池セルの解体方法
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