KR101186367B1

KR101186367B1 - 리튬 전지의 처리 방법

Info

Publication number: KR101186367B1
Application number: KR1020107021684A
Authority: KR
Inventors: 히로시 야마사끼; 미찌나리 신도오; 가즈따까 아리무라
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2012-09-26
Also published as: US20110059339A1; WO2009145015A1; JP2009289553A; CN101981751B; JP4412412B2; KR20100115817A; CN101981751A

Abstract

알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체(151)와, 리튬 및 천이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질(153)을 포함하고, 정극 집전체(151)에 고착된 정극 활물질층(152)을 갖는 정극 부재(155)를 구비하는 리튬 전지(100)의 처리 방법이며, 인산 수용액, 탄산수 및 황화수소수 중 어느 하나의 산성 용액을, 정극 부재(155)를 구성하는 정극 활물질층(152) 및 정극 집전체(151)의 표면에 접촉시켜, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 박리하는 산성 용액 처리 공정(스텝 S4)과, 정극 활물질층(152) 유래의 금속 성분을 포함하는 피처리 물질(PM)을, 옥살산 수용액과 반응시키는 옥살산 처리 공정(스텝 S8)을 구비한다.

Description

리튬 전지의 처리 방법 {METHOD FOR TREATING LITHIUM BATTERIES}

본 발명은 리튬 전지의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 폐기하는 리튬 전지로부터, 유가 금속을 회수하는 기술에 관한 것이다.

폐기하는 리튬 전지로부터, 유가 금속을 회수하는 기술이 다수 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

특허문헌 1에서는, 다음과 같은 기술이 제안되어 있다. 우선, 전지를 케이스채로 해쇄하고, 이 해쇄물을 광산(황산)으로 용해한 후, 이것을 여과 분리한다. 계속해서, 여과액을, 함 인계 화합물의 금속 추출제를 함유하는 유기 용제와 접촉시킨다. 그 후, 추출액 유기 용매상에 광산을 접촉시켜, 역추출 분리를 행하여, 유가 금속을 회수한다.

특허문헌 2에서는, 다음과 같은 기술이 제안되어 있다. 우선, 리튬 전지 폐재[리튬 전지를 배소(Roasting)하고, 분쇄하여 얻어진 분말]를 무기산으로 침출한다. 이에 의해, 코발트를 포함하고, 불순물로서 알루미늄이나 철을 포함하는 용액을 얻는다. 이 용액에 과산화수소수를 첨가하여 산화하고, 그 후, 가성 소다를 추가하여, pH를 4.0 내지 5.5로 조정한다. 계속해서, 30 내지 90℃로, 120 내지 480분간 숙성을 행한다. 그 후, 고액 분리에 의해, 알루미늄이나 철 등의 불순물을 제거함으로써 코발트를 회수한다.

특허문헌 3에서는, 다음과 같은 기술이 제안되어 있다. 우선, 시트 형상의 정극 부재, 부극 부재 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극체를 해체한다. 계속해서, 정극 부재를 옥살산 용액에 침지하여, 반응에 의해 발생하는 산소 가스를 이용하여, 정극 집전체(알루미늄박)로부터 활물질 등을 자기 박리시키는 동시에, 정극 활물질에 포함되어 있는 Li 성분을 옥살산 용액 중에 용출시킨다. 그 후, 여과 등의 고액 분리에 의해, 불용성 천이 금속 화합물과 가용성 리튬 성분으로 분별함으로써, 천이 금속을 회수할 수 있다.

특허문헌 1 : 일본공개특허 평10-237419호 공보 특허문헌 2 : 일본공개특허 제2004-182533호 공보 특허문헌 3 : 일본공개특허 제2006-4883호 공보

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 해쇄물 중에 다량의 불순물이 포함되므로, 비스포스핀산 유도체 등의 고가의 금속 추출제가 필요해진다. 이로 인해, 회수 비용이 지나치게 드는 문제가 있었다. 또한, 해쇄물 중에 다량의 불순물이 포함되므로, 순도가 높은 유가 금속을 회수하는 것이 어려웠다.

또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 고액 분리에 의해 알루미늄이나 철 등의 불순물을 제거해도, 코발트 용액 중에 많은 불순물이 포함되는 과제가 있다. 구체적으로는, 전해액에 포함되어 있는 원소(P, F 등)가, 불순물로서 코발트 수용액 중에 포함되게 된다. 그밖에, 리튬 전지 폐재 중에 다량의 불순물이 포함되므로, 순도가 높은 코발트를 회수하는 것이 어려웠다. 또한, 이들 불순물을 제거하는 처리를 하지 않으면, 적절하게 코발트를 회수할 수 없어, 회수 처리가 번잡하게 되어 있었다.

이에 대해, 특허문헌 3의 방법에서는, 전지 케이스 등 다른 구성 부품을 구성하는 성분과 정극 활물질을 구성하는 성분을 혼재시키는 일 없이, 정극 집전체(알루미늄박)로부터 활물질 등을 박리한다. 따라서, 특허문헌 3의 방법은, 특허문헌 1, 2에 비해, 정극 활물질(천이 금속)에 대한 불순물의 비율을 소량으로 할 수 있는 점에서 우수하다.

그러나, 특허문헌 3의 방법에서는, 정극 부재를 옥살산 용액에 침지했을 때, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 일부(최대 10wt％ 정도)가 용출되어 버리는 과제가 있었다. 이로 인해, 알루미늄의 회수율이 낮게 되어 있었다. 또한, 정극 집전체 유래의 알루미늄이 불순물로서 가해지므로, 이것을 제거하는 수고가 더 걸리게 되고, 또한 회수하는 천이 금속의 순도를 저하시킬 우려도 있었다.

본 발명은 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제하면서, 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 적절하게 박리할 수 있는 리튬 전지의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 형태는, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체와, 리튬 및 천이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 집전체에 고착된 정극 활물질층을 갖는 정극 부재를 구비하는 리튬 전지의 처리 방법이며, 인산 수용액, 탄산수 및 황화수소수 중 어느 하나의 산성 용액을, 상기 정극 부재를 구성하는 상기 정극 활물질층 및 상기 정극 집전체의 표면에 접촉시켜, 상기 정극 집전체로부터 상기 정극 활물질층을 박리하는 산성 용액 처리 공정과, 상기 정극 활물질층 유래의 금속 성분을 포함하는 피처리 물질에, 옥살산 수용액을 접촉시키는 옥살산 처리 공정을 구비하는 리튬 전지의 처리 방법이다.

상술한 처리 방법에서는, 인산 수용액, 탄산수 및 황화수소수 중 어느 하나의 산성 용액을, 정극 활물질층 및 정극 집전체와 정극 활물질층의 계면에 접촉시켜, 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 박리한다. 인산 수용액, 탄산수 및 황화수소수 중 어느 하나의 산성 용액을 사용함으로써, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제하면서, 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 적절하게 박리할 수 있다.

이에 의해, 정극 집전체 유래의 알루미늄이, 불순물로서, 정극 활물질층 유래의 금속 성분을 포함하는 피처리 물질에 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 피처리 물질 중에 포함되는 알루미늄(불순물)의 함유량을 저감시킬 수 있다.

또한, 피처리 물질은 정극 활물질층 유래의 금속 성분(Li 및 천이 금속 성분) 외에, 정극 부재에 부착되어 있던 불순물을 포함하는 물질이다. 이 불순물로서는, 예를 들어 전해액 중의 LiPF₆ 유래의 P, 정극 집전체 유래의 Al, 전지의 구성 부품 유래의 Fe, Cr 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 처리 방법에서는, 옥살산 처리 공정에 있어서, 피처리 물질에 옥살산 수용액을 접촉시킨다. 예를 들어, 피처리 물질을, 옥살산 수용액에 침지한다. 이때, 정극 활물질 유래의 천이 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn)은 옥살산과의 반응에 의해, 물에 난용성의 옥살산 화합물을 구성하므로, 옥살산 수용액에 거의 용해되지 않는다. 한편, 다른 불순물(Al, Cr, Fe, P 등)은 옥살산과의 반응에 의해, 물에 가용성의 옥살산 화합물을 구성하여, 옥살산 수용액에 용해한다.

또한, 앞의 산성 용액 처리 공정에 있어서, 인산을 사용한 경우에는, 인산과 천이 금속이 반응하여 인산염이 생성되어 있다. 이 인산염에 포함되어 있는 인은 옥살산 처리 공정에 있어서, H₃PO₄로 되어 수용액 중에 용출한다. 이에 의해, 천이 금속(Ni, Co, Mn)과, 불순물인 인 성분을 분리할 수 있다.

따라서, 그 후, 고액 분리(여과 등)에 의해, 불용 성분(정극 활물질 유래의 천이 금속 성분)과 수용액(불순물)으로 분별함으로써, 적절하게 정극 활물질 유래의 천이 금속 성분을 회수할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 피처리 물질 중에 포함되는 알루미늄(불순물)의 함유량을 저감시키고 있으므로, 순도가 높은 천이 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn)을 효율적으로 회수하는 것이 가능해진다.

또한, 산성 용액 처리 공정에서는, 인산 수용액, 탄산수 및 황화수소수 중, 인산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 용출을, 가장 억제할 수 있기(용출하지 않는 것과 동등함) 때문이다.

인산 수용액을 사용한 경우, 이하와 같이 하여, 정극 집전체로부터 정극 활물질층이 박리된다고 생각된다. 정극 활물질층에 인산 수용액이 접촉하면, 정극 활물질 중의 Li와 인산이 반응하여, 산소 가스가 발생한다. 이 산소 가스의 작용에 의해, 정극 활물질층에 포함되어 있는 바인더 수지의 결착성을 저하시킬 수 있다고 생각된다. 이에 의해, 정극 활물질층 내에 있어서, 바인더 수지를 통해 결합되어 있는 정극 활물질 입자 등을 분리할 수 있다.

또한, 정극 활물질층과 정극 집전체의 계면에 있어서도, 인산과 Li의 반응으로 발생하는 산소 가스의 작용에 의해, 바인더 수지의 결착성을 저하시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 정극 집전체의 표면에 접촉한 인산은 정극 집전체를 구성하는 알루미늄과 반응하여, 정극 집전체의 표면에 인산 알루미늄의 막을 형성한다. 이 인산 알루미늄 막에 의해서도, 정극 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 저하시킬 수 있다고 생각된다.

또한, 정극 집전체의 표면에 인산 알루미늄의 막이 형성됨으로써, 그 후, 인산 수용액과 정극 집전체를 구성하는 알루미늄과의 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상술한 산성 용액 처리 공정에 따르면, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제할 수 있다. 이와 같이 하여, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제하면서, 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 적절하게 박리할 수 있다.

또한, 상기한 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 천이 금속 원소는 Ni, Co, Mn 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

상술한 처리 방법에서는, Ni, Co, Mn 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 전지를 처리한다. Ni, Co, Mn은 희소 가치가 높은 유가 금속이다. 상술한 처리 방법에서는, 전술한 바와 같이 산성 용액 처리 공정 및 옥살산 처리 공정을 행함으로써, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제하여, Ni, Co, Mn을 적절하게 회수할 수 있다.

또한, 상기 어느 하나의 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 산성 용액 처리 공정은 상기 정극 활물질층의 표면에 상기 산성 용액을 분무하는 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

상술한 처리 방법에서는 산성 용액 처리 공정에 있어서, 정극 활물질층의 표면에 산성 용액(인산 수용액, 탄산수 및 황화수소수 중 어느 하나)을 분무한다. 이에 의해, 산성 용액이 정극 활물질층의 내부에 침투해 가, 이윽고 정극 집전체의 표면에 도달한다. 따라서, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 표면에, 산성 용액을 적절하게 접촉시킬 수 있다.

또한, 상기 어느 하나의 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 산성 용액 처리 공정 후, 상기 옥살산 처리 공정 전에, 상기 정극 집전체로부터 상기 정극 활물질층이 박리된 상태의 상기 정극 부재를, 진동시키고 있는 물에 침지하여, 상기 정극 집전체로부터 상기 정극 활물질층을 이탈시키는 동시에, 상기 정극 활물질층 유래의 금속 성분을 포함하는 상기 피처리 물질을 상기 수중에 배치하는 수중 진동 공정을 구비하는 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

상술한 처리 방법에서는, 정극 집전체로부터 정극 활물질층이 박리된 상태의 정극 부재를, 진동시키고 있는 물에 침지한다. 이에 의해, 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 이탈시켜, 정극 활물질층에 포함되어 있는 금속 성분(Li 및 천이 금속 성분) 등이 수중에 배치되는 동시에, 정극 부재에 부착되어 있던 불순물(Al, Cr, Fe, P 등)도 수중에 배치된다. 즉, 피처리 물질이 수중에 배치된다.

그런데, 피처리 물질 중 Li는 앞의 산성 용액 처리 공정에 있어서, 산(예를 들어, 인산)과의 반응으로 물에 가용성의 화합물(예를 들어, 인산 리튬)을 구성한다. 한편, 천이 금속 외에, Al, Cr, Fe 등은 산성 용액 처리 공정에 있어서, 산(예를 들어, 인산)과의 반응으로, 물에 난용성의 화합물(예를 들어, 인산 니켈)을 구성한다. 특히, Ni, Co, Mn은 산(인산 등)과의 반응으로, 물에 용해되기 매우 어려운 화합물(인산 니켈 등)을 구성한다.

이로 인해, 피처리 물질 중 Li 성분이 물에 용해되는 한편, 천이 금속 외에, Al, Cr, Fe 등의 성분은 거의 물에 용해되지 않는다. 따라서, 그 후, 고액 분리(여과 등)에 의해, 피처리 물질을, 불용 성분(천이 금속의 인산염 등)과 수용액(인산 리튬을 포함하는 수용액)으로 분별함으로써, 적절하게 불용 성분(천이 금속 성분 등)을 회수할 수 있다. 즉, 피처리 물질로부터, 물에 용해되는 성분(인산 리튬 등)을 제거할 수 있다.

또한, 정극 부재를 침지하는 물로의 진동은, 예를 들어 초음파 진동 장치를 사용하여, 초음파 진동을 부여하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 수중 진동 공정 후, 상기 옥살산 처리 공정 전에, 상기 피처리 물질을 배치한 물을, 상기 리튬 성분이 용해되어 있는 수용액과, 상기 천이 금속 원소를 포함하여 상기 물에 용해되어 있지 않은 불용 성분으로 분별하여, 상기 불용 성분을 회수하는 회수 공정을 구비하고, 상기 옥살산 처리 공정은, 상기 불용 성분에 상기 옥살산 수용액을 접촉시키는 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

상술한 처리 방법에서는, 피처리 물질을 포함하는 물을, 고액 분리(여과 등)에 의해, 불용 성분(천이 금속의 인산염 등을 포함하는 잔류물)과 수용액(인산 리튬 등이 용해된 수용액)으로 분별하여, 불용 성분(천이 금속 성분 등)을 회수한다. 이에 의해, 피처리 물질로부터, 물에 용해되는 성분(인산 리튬 등)을 제거할 수 있다.

그 후, 옥살산 처리 공정에 있어서, 물에 용해되는 성분(인산 리튬 등)이 제거된 피처리 물질, 즉 불용 성분(천이 금속의 인산염 등을 포함하는 잔류물)을 옥살산 수용액과 반응시킨다. 이와 같이, 회수 목적물인 천이 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn) 이외의 불순물을, 옥살산 처리 공정 전에 미리 저감시켜 둠으로써, 순도가 높은 천이 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn)을 회수하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 어느 하나의 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 2.5wt％ 이상 25wt％ 이하인 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

옥살산 처리 공정에서, 2.5wt％ 미만의 옥살산 수용액을 사용한 경우에는, 처리 시간이 길어지고, 또한 인 등의 불순물을 충분히 용해시킬 수 없다. 이로 인해, 인 등의 불순물과 천이 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn)을 적절하게 분별할 수 없다.

이에 대해, 상술한 처리 방법에서는, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 2.5wt％ 이상으로 하고 있으므로, 처리 시간을 비교적 짧게 할 수 있는 동시에, 인 등의 불순물을 충분히 용해시킬 수 있다.

또한, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 높이는 것에 따라서, 신속하고 또한 충분히, 인 등의 불순물을 용해시킬 수 있지만, 25wt％를 초과하면, 반응 속도나 인 등의 불순물의 용해량이 거의 바뀌지 않게 된다. 이로 인해, 25wt％를 상회하는 옥살산 수용액을 사용하는 것은 옥살산의 낭비(비용 대비 효과의 저하)로 된다. 또한, 25wt％를 상회하는 옥살산 수용액을 얻기 위해서는, 액온을 55℃보다 높게 할 필요가 있으므로(25wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 온도가 55℃), 옥살산 처리 공정에 있어서, 옥살산 수용액을 가열하는 에너지가 많이 필요해진다.

이에 대해, 상술한 처리 방법에서는, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 25wt％ 이하로 하고 있으므로, 옥살산의 불필요한 사용을 생략할 수 있고, 또한 옥살산 수용액을 가열하는 에너지를 절약할 수 있다.

또한, 상기한 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 7wt％ 이상 15wt％ 이하인 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

7wt％ 이상의 옥살산 수용액을 사용함으로써, 신속하고 또한 충분히, 인 등의 불순물을 용해시킬 수 있다. 따라서, 옥살산 처리의 공정 시간을 짧게 할 수 있는 동시에, 순도가 높은 천이 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn)을 회수하는 것이 가능해진다.

또한, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 15wt％ 이하로 함으로써, 옥살산 수용액을 가열하는 에너지를 충분히 절약할 수 있다. 15wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 액온이 35℃이므로, 옥살산 수용액의 액온을 35℃ 이상으로 할 필요가 없기 때문이다.

또한, 상기한 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 옥살산 수용액의 온도는 15℃ 이상 35℃ 이하인 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

7wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 액온이 15℃이다. 이로 인해, 7wt％ 이상의 옥살산 수용액을 사용하는 경우, 옥살산 수용액의 온도를 15℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 15wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 액온이 35℃이다. 이로 인해, 15wt％ 이하의 옥살산 수용액을 사용하는 경우, 옥살산 수용액의 액온을 35℃ 이상으로 할 필요가 없다.

따라서, 옥살산 처리 공정에 있어서, 7wt％ 이상 15wt％ 이하의 옥살산 수용액을 사용하는 경우, 옥살산 수용액의 온도가 15℃ 이상 35℃ 이하(상온에 가까운 온도)이면, 신속하고 또한 충분히, 인 등의 불순물을 용해시킬 수 있다. 또한, 상온에 가까운 온도이므로, 옥살산 수용액을 가열할 필요가 거의 없어, 경제적이다.

또한, 상기 어느 하나의 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 산성 용액의 산 농도는 10wt％ 이상 40wt％ 이하인 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

10wt％ 미만의 산성 용액에서는 산(인산 등)과 Al 등의 반응 속도가 느려지고, 또한 적절하게 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 박리할 수 없을 우려가 있다. 이에 대해, 상술한 처리 방법에서는 산성 용액의 산 농도를 10wt％ 이상으로 하고 있다. 이에 의해, 신속하고 또한 확실하게, 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 박리할 수 있다.

또한, 산성 용액(인산 수용액, 탄산수 또는 황화수소수)의 산 농도(인산 농도, 탄산 농도 또는 황화수소 농도)를 높이는 것에 따라서, 신속하고, 또한 확실하게 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 박리할 수 있지만, 40wt％를 초과하면, 박리에 필요한 산의 양에 대해 과잉의 산이 공급되게 된다. 이로 인해, 상술한 처리 방법에서는 산성 용액의 산 농도를 40wt％ 이하로 하고 있다. 이에 의해, 산(인산 등)의 불필요한 사용을 생략할 수 있으므로, 경제적이다.

또한, 상기한 리튬 전지의 처리 방법이며, 상기 산성 용액의 산 농도는 15wt％ 이상 25wt％ 이하인 리튬 전지의 처리 방법으로 하면 좋다.

산성 용액(인산 수용액, 탄산수 또는 황화수소수)의 산 농도(인산 농도, 탄산 농도 또는 황화수소 농도)를 15wt％ 이상 25wt％ 이하로 함으로써, 신속하고 또한 확실하게 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 박리할 수 있다. 또한, 산(인산 등)의 사용량을 억제할 수 있으므로 경제적이다.

도 1은 리튬 전지의 평면도이다.
도 2는 리튬 전지의 단면도로, 도 1의 C-C 화살표 단면도에 상당한다.
도 3은 리튬 전지의 단면도로, 도 1의 D-D 화살표 단면도에 상당한다.
도 4는 전극체의 확대 단면도로, 도 3의 B부 확대도에 상당한다.
도 5는 실시 형태에 관한 전지의 처리 방법의 흐름을 도시하는 흐름도이다.
도 6은 실시 형태에 관한 산성 용액 처리 장치를 도시하는 도면이다.
도 7은 옥살산 처리 시간과 인 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.

우선, 본 실시 형태의 처리 방법을 설명하기 전에, 처리 대상이 되는 리튬 전지(100)에 대해 설명한다.

리튬 전지(100)는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 직육면체 형상의 전지 케이스(110)와, 정극 단자(120)와, 부극 단자(130)를 구비하는 밀폐식 리튬 이온 2차 전지이다. 이 중, 전지 케이스(110)는, 도 2에 도시한 바와 같이 금속으로 이루어지고, 직육면체 형상의 수용 공간을 이루는 각형 수용부(111)와, 금속제의 덮개부(112)를 갖고 있다. 전지 케이스(110)[각형 수용부(111)]의 내부에는 전극체(150) 및 비수전해액(도시 없음) 등이 수용되어 있다.

전극체(150)는, 도 3에 도시한 바와 같이 단면 타원형상을 이루고, 도 4에 도시한 바와 같이 시트 형상의 정극 부재(155), 부극 부재(156) 및 세퍼레이터(157)를 적층하여 권취하여 이루어지는 편평형의 권취체이다. 이 중, 정극 부재(155)는 정극 집전체(151)(알루미늄박)와, 이 정극 집전체(151)의 표면에 형성된 정극 활물질층(152)을 갖고 있다. 부극 부재(156)는 부극 집전체(158)(동박)와, 이 부극 집전체(158)의 표면에 형성된 부극 활물질층(159)[부극 활물질(154)을 포함함]을 갖고 있다.

이 중, 정극 활물질층(152)은 정극 활물질(153)과, 도전성 카본(161)과, 이들을 결착하는 바인더 수지(162)를 갖고 있다. 본 실시 형태에서는, 정극 활물질(153)로서, LiNi_(1-X)Co_XO₂로 나타내는 복합 산화물을 사용하고 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 X ＝ 0.15로 하고 있다. 즉, LiNi_0.85Co_0.15O₂를 사용하고 있다. 또한, 바인더 수지(162)로서, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), CMC(카르복실메틸셀룰로오스), PEO(폴리에틸렌옥사이드)를 사용하고 있다.

또한, 비수전해액으로서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 테트라히드로푸란의 혼합 용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF₆)을 용해한 전해액을 사용하고 있다.

다음에, 본 실시 형태에 관한 리튬 전지(100)의 처리 방법에 대해, 도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다.

우선, 사용 종료된 리튬 전지(100)(폐기하는 리튬 전지)를 준비한다. 계속해서, 스텝 S1에 있어서, 공지의 방법(예를 들어, 일본공개특허 제2006-4883호 참조)에 의해, 리튬 전지(100)로부터 비수전해액(유기 용매)을 제거한다. 구체적으로는, 전지 케이스(110)의 덮개부(112)에 관통 구멍을 뚫어, 그 리튬 전지(100)를, 도시하지 않은 공지의 진공 가열 처리 장치(예를 들어, 일본공개특허 제2006-4883호 참조)의 처리실 내에 배치한다. 그리고, 처리실 내를 감압하여 가열함으로써, 비수전해액의 유기 용매를 휘발 제거할 수 있다.

다음에, 스텝 S2로 진행하여, 리튬 전지(100)를 해체한다. 구체적으로는, 전지 케이스(110)를 절단하여, 각형 수용부(111)와 덮개부(112)를 분리한다. 그리고, 전지 케이스(110)[각형 수용부(111)] 내로부터, 전극체(150) 등을 취출한다. 또한, 전극체(150)에는 정극 리드(122) 및 부극 리드(132)가 접속되어 있으므로(도 2 참조), 이들을 전극체(150)로부터 제거한다. 계속해서, 스텝 S3으로 진행하여, 전극체(150)를, 정극 부재(155)와 부극 부재(156)와 세퍼레이터(157)로 기계적으로 분리하여, 시트 형상의 정극 부재(155)를 취출한다. 이 정극 부재(155)는 롤 형상으로 권취되어, 후술하는 산성 용액 처리 장치(10)에 세트된다.

또한, 정극 부재(155)[정극 집전체(151) 및 정극 활물질층(152)]에는 비수전해액에 포함되어 있는 LiPF₆이나, 전지의 구성 부품 유래의 Fe, Cr 등의 성분이 불순물로서 부착되어 있다.

여기서, 본 실시 형태의 산성 용액 처리 장치(10)에 대해 설명한다. 산성 용액 처리 장치(10)는, 도 6에 도시한 바와 같이 직사각형 상자 형상의 처리조(11)와, 롤 형상으로 권취된 정극 부재(155)를 송출하는 공급부(12)와, 인산 수용액(PW)을 수용하는 산성 용액 수용부(13)와, 반송용 네트(14, 15)와, 반송용 네트(14)를 이동시키는 구동 모터(16)와, 가이드 롤러(17b 내지 17f, 18b 내지 18f, 19b 내지 19h)와, 텐션 조정기(24, 25)와, 건조기(28)와, 회수 상자(29)를 갖고 있다.

반송용 네트(14, 15)는 폴리프로필렌 수지제의 네트(그물)로, 장척 환형상을 이루고 있다. 반송용 네트(14)는 복수의 가이드 롤러(17b 내지 17f, 19b 내지 19h)와 텐션 조정기(24)를 경유하고 있고, 텐션 조정기(24)의 조정에 의해 텐션을 갖게 한 상태로, 처리조(11)의 내부와 외부(도 6에 있어서 상방)에 걸쳐서 환형상으로 되어 있다. 반송용 네트(15)는 복수의 가이드 롤러(18b 내지 18f, 19b 내지 19h)와 텐션 조정기(25)를 경유하고 있고, 텐션 조정기(25)의 조정에 의해 텐션을 갖게 한 상태로, 처리조(11)의 내부와 외부(도 6에 있어서 하방)에 걸쳐서 환형상으로 되어 있다.

반송용 네트(14)는 구동 모터(16)의 구동에 의해, 복수의 가이드 롤러(17b 내지 17f, 19b 내지 19h)로 안내되면서, 도 6에 있어서 시계 방향으로 이동한다. 반송용 네트(15)는 가이드 롤러(19b, 19h)의 위치에서, 반송용 네트(14)에 밀접되어 있다. 이로 인해, 반송용 네트(14)의 이동에 수반하여, 반송용 네트(15)는 복수의 가이드 롤러(18b 내지 18f, 19b 내지 19h)로 안내되면서, 도 6에 있어서 반시계 방향으로 이동한다. 또한, 공급부(12)로부터 송출된 정극 부재(155)는 가이드 롤러(19b)의 위치에서 반송용 네트(14와 15) 사이에 끼워지고, 가이드 롤러(19b 내지 19f)에 이 순서로 안내되면서, 처리조(11)의 내부를 이동한다.

처리조(11) 내에는 산성 용액 수용부(13) 내에 수용되어 있는 인산 수용액(PW)을 분무하는 한 쌍의 분무 노즐(21)과, 세정수를 분사하는 한 쌍의 분사 노즐(22)이 설치되어 있다. 한 쌍의 분무 노즐(21)은 가이드 롤러(19b와 19c) 사이의 위치에서, 반송용 네트(14, 15)를 사이에 두는 위치[도 6에 있어서, 반송용 네트(14)의 상방과 반송용 네트(15)의 하방]에 배치되어 있다. 따라서, 분무 노즐(21)에 의해, 인산 수용액(PW)을, 정극 집전체(151)의 양면에 고착되어 있는 정극 활물질층(152)의 표면에 분무할 수 있다. 이에 의해, 인산 수용액(PW)이 정극 활물질층(152)의 내부에 침투해 가, 이윽고 정극 집전체(151)의 표면에 도달한다. 따라서, 정극 활물질층(152) 및 정극 집전체(151)의 표면에, 인산 수용액(PW)을 적절하게 접촉시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는 인산 수용액(PW)의 인산 농도를, 10wt％ 이상 40wt％ 이하, 상세하게는 15wt％ 이상 25wt％ 이하(구체적으로는, 20wt％)로 하고 있다. 또한, 인산 수용액(PW)의 온도는 25℃(실온)로 되어 있다. 또한, 분무 노즐(21)로부터 분무되는 인산 수용액(PW)의 양은 100㎠당 3.0 내지 4.0g으로 조정되어 있다.

또한, 처리조(11) 내에는 물(W)이 수용되어 있다. 또한, 처리조(11)의 저부에는 초음파 발진기(23)가 설치되어 있다. 이에 의해, 처리조(11) 내의 물(W)을, 초음파 발진기(23)에 의해 초음파 진동시킬 수 있다. 또한, 가이드 롤러(19e와 19f)는 물(W) 중에 배치되어 있다. 이로 인해, 인산 수용액(PW)으로 처리한 후의 정극 부재(155)는 반송용 네트(14와 15) 사이에 끼워진 상태로, 가이드 롤러(19e)의 위치로부터 가이드 롤러(19f)의 위치로 이동할 때까지의 사이에, 초음파 진동하고 있는 물(W)에 침지된다.

이에 의해, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 이탈시켜, 정극 활물질층(152)에 포함되어 있는 금속 성분(Li 및 천이 금속 성분) 등이 물(W) 중에 배치되는 동시에, 정극 부재(155)에 부착되어 있던 불순물(Al, Cr, Fe, P 등)도 물(W) 중에 배치된다. 즉, 피처리 물질(PM)이 물(W) 중에 배치된다.

또한, 본 실시 형태에서는 인산 수용액(PW)이 정극 활물질층(152)의 표면에 분무된 후, 정극 부재(155)가 물(W)에 침지될 때까지의 시간이 30 내지 45초로 되도록, 구동 모터(16)의 회전 속도를 조정하고 있다. 이때, 정극 부재(155)가 물(W)에 침지되는 시간은 20 내지 30초로 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 초음파 발진기(23)에 의해, 1㎾의 진동 에너지를 물(W)에 인가한다.

다음에, 스텝 S4로 진행하여, 산성 용액 처리 장치(10)(도 6 참조)를 사용하여, 인산 수용액(산성 용액)을, 정극 부재(155)를 구성하는 정극 활물질층(152) 및 정극 집전체(151)의 표면에 접촉시켜, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 박리한다. 구체적으로는, 산성 용액 처리 장치(10)를 가동시켜, 롤 형상으로 권취된 정극 부재(155)를 공급부(12)로부터 송출한다. 그러면, 정극 부재(155)가 반송용 네트(14와 15) 사이에 끼워진 상태로 처리조(11)의 내부를 이동해 가, 한 쌍의 분무 노즐(21) 사이를 통과한다.

이때, 분무 노즐(21)로부터, 인산 수용액(PW)이, 정극 집전체(151)의 양면에 고착되어 있는 정극 활물질층(152)의 표면을 향해 분무된다. 이에 의해, 인산 수용액(PW)이 정극 활물질층(152)의 내부로 침투해 가, 이윽고 정극 집전체(151)의 표면에 도달한다. 따라서, 정극 활물질층(152) 및 정극 집전체(151)의 표면에, 인산 수용액(PW)을 적절하게 접촉시킬 수 있다. 이때, 이하의 [반응식 1] 및 [반응식 2]로 나타내는 반응이 일어난다고 생각된다.

[반응식 1]

[반응식 2]

정극 활물질층(152) 내에 진입한 인산은 [반응식 1]에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질(153) 중의 Li와 반응하여 산소 가스를 발생시킨다. 이 산소 가스의 작용에 의해, 정극 활물질층(152)에 포함되어 있는 바인더 수지(162)의 결착성을 저하시킬 수 있다고 생각된다. 이에 의해, 정극 활물질층(152) 내에 있어서, 바인더 수지(162)를 통해 결합되어 있는 정극 활물질(153) 및 도전성 카본(161)을 분리할 수 있다.

또한, 정극 활물질층(152)과 정극 집전체(151)의 계면에 있어서도, 산소 가스의 작용에 의해, 바인더 수지(162)의 결착성을 저하시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 정극 집전체(151)의 표면에 접촉한 인산은 [반응식 2]에 나타낸 바와 같이, 정극 집전체(151)를 구성하는 알루미늄과 반응하여, 정극 집전체(151)의 표면에, 두께 115㎚의 극히 얇은 인산 알루미늄의 막을 형성한다. 이 인산 알루미늄 막에 의해서도, 정극 집전체(151)와 정극 활물질층(152)의 결착성을 저하시킬 수 있다고 생각된다.

또한, 정극 집전체(151)의 표면에 인산 알루미늄의 막이 형성됨으로써, 그 후, 인산 수용액과 정극 집전체(151)를 구성하는 알루미늄과의 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 스텝 S4의 처리에서는, 정극 집전체(151)를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제할 수 있다. 이와 같이 하여, 정극 집전체(151)를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제하면서, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 적절하게 박리할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 스텝 S4가 산성 용액 처리 공정에 상당한다.

다음에, 스텝 S5로 진행하여, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)이 박리된 상태의 정극 부재(155)를, 진동시키고 있는 물(W)에 침지한다. 이에 의해, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 이탈시키는 동시에, 정극 활물질층(152) 유래의 금속 성분을 포함하는 피처리 물질(PM)을 물(W) 중에 배치한다(도 6 참조).

또한, 본 실시 형태에서는, 피처리 물질(PM)에는 정극 활물질층(152)에 포함되어 있는 금속 성분(Li 및 천이 금속 성분)이나 도전성 카본(161) 등 및 정극 부재(155)에 부착되어 있던 불순물 등(Al, Cr, Fe, P 등의 성분)이 포함된다.

구체적으로는, 도 6에 도시한 바와 같이 인산 수용액(PW)이 정극 활물질층(152)의 표면에 분무된 후, 정극 부재(155)는 반송용 네트(14와 15) 사이에 끼워진 상태로, 가이드 롤러(19c, 19d, 19e)에 안내되어, 초음파 진동시키고 있는 물(W) 중에 진입해 간다. 이에 의해, 초음파 진동하고 있는 물(W)에, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)이 박리된 상태의 정극 부재(155)를 침지할 수 있다.

산성 용액 처리 후의 정극 부재(155)를, 초음파 진동하고 있는 물(W)에 접촉시킴으로써, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)이 이탈하고, 정극 활물질층(152)에 포함되어 있는 금속 성분(Li 및 천이 금속 성분) 등이 수중에 배치되는 동시에, 정극 부재(155)에 부착되어 있던 불순물(Al, Cr, Fe, P 등)도 수중에 배치된다. 즉, 피처리 물질(PM)이 물(W) 중에 배치된다.

또한, 본 실시 형태에서는 스텝 S5가 수중 진동 공정에 상당한다.

그 후, 정극 활물질층(152)이 이탈한 정극 집전체(151)는 반송용 네트(14와 15) 사이에 끼워진 상태로 물(W)의 상방으로 이동하여, 도 6에 도시한 바와 같이 가이드 롤러(19f와 19g) 사이에 배치되어 있는 한 쌍의 분사 노즐(22) 사이를 통과한다. 이때, 분사 노즐(22)로부터, 세정수가 정극 집전체(151)의 표면을 향해 분사된다. 이에 의해, 정극 집전체(151)의 표면에 잔류하고 있는 성분이 씻겨져, 정극 집전체(151)의 표면이 깨끗하게 세정된다. 그 후, 정극 집전체(151)(알루미늄박)는 처리조(11)의 외부로 유도되어, 건조기(28) 내에서 건조시킨 후, 회수 상자(29) 내에 회수된다.

여기서, 회수된 정극 집전체(151)(알루미늄박)에 대해, X선 광전자 분광 장치(Physical Electronics사제, Model 5600)를 사용하여, P(인)의 진입 깊이를 조사한 바, 표면으로부터 1.5㎚까지는 P의 진입이 관찰되었지만, 그것보다 깊은 위치에서는 P의 진입은 확인할 수 없었다. 이 알루미늄박은 P의 함유량이 극히 적으므로, Al 금속 폐재로서 처리하여 재이용하는 것이 가능하다.

또한, 이 알루미늄박 1매(길이 2m × 폭 10㎝)의 중량을 측정한 바, 8.10g이었다. 한편, 신품[리튬 전지(100)에 사용하기 전]의 정극 집전체(151)(알루미늄박) 1매의 중량을 측정한 바, 마찬가지로 8.10g이었다. 즉, 인산 수용액(PW)을, 정극 집전체(151)(알루미늄박)의 표면에 접촉시켜, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 박리했음에도, 정극 집전체(151)(알루미늄박)는 용출되지 않았다. 이 결과로부터, 인산 수용액을 사용함으로써, 정극 집전체(151)를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제(방지)하면서, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 적절하게 박리할 수 있다고 할 수 있다.

여기서, 제1 비교예 내지 제5 비교예로서, 일본공개특허 제2006-4883호에 제안되어 있는 방법을 사용하여, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 박리하였다. 구체적으로는, 우선, 일본공개특허 제2006-4883호에 제안되어 있는 농도(0.5 내지 10wt％)로 조정한 옥살산 용액을 준비하였다. 상세하게는, 2wt％, 4wt％, 6wt％, 8wt％, 10wt％로 조정한 5종류의 옥살산 수용액을 준비하였다. 계속해서, 각각의 옥살산 용액에 정극 부재(155)를 침지하여, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 박리하였다. 또한, 5종류의 옥살산 수용액의 온도는 모두 40℃로 하였다.

그 후, 정극 집전체(151)(알루미늄박)의 중량을 측정하였다. 그 결과를, 본 실시 형태의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 비교예 내지 제5 비교예에서는, 모두 옥살산 처리 후의 정극 집전체(151)(알루미늄박)의 중량이, 옥살산 처리 전의 정극 집전체(151)(알루미늄박)의 중량보다도 감소했다. 즉, 정극 집전체(151)(알루미늄박)의 일부가, 옥살산과의 접촉에 의해 용출되어 버렸다.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 내릴수록, 알루미늄의 용출을 억제할 수 있지만, 그 반면, 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 박리하는 처리 시간이 길어져 버린다. 구체적으로는, 2wt％의 옥살산을 사용한 경우에는 정극 집전체(151)로부터 정극 활물질층(152)을 박리하는 데, 약 10분의 처리 시간[정극 부재(155)의 옥살산 수용액 중으로의 침지 시간]이 필요해진다. 이에 대해, 본 실시 형태의 방법에서는, 처리 시간을 30 내지 45초로 짧게 할 수 있다.

그런데, 피처리 물질(PM) 중 Li는 상기 [반응식 1]에 나타낸 바와 같이, 앞의 산성 용액 처리 공정(스텝 S4)에 있어서의 인산과의 반응으로, 물에 가용성의 화합물(인산 리튬)을 구성하고 있다. 한편, 천이 금속(Ni, Co) 외에, Al, Cr, Fe 등은 산성 용액 처리 공정(스텝 S4)에 있어서의 인산과의 반응으로, 물에 난용성의 화합물(인산 니켈 등)을 구성하고 있다. 특히, Ni, Co, Mn은 인산과의 반응으로, 물에 용해되기 매우 어려운 화합물(인산 니켈 등)을 구성하고 있다. 이로 인해, 물(W) 중에 배치된 피처리 물질(PM) 중, Li 성분(인산 리튬)이 물에 용해되는 한편, 천이 금속(Ni, Co) 외에 Al, Cr, Fe 등의 성분은 거의 물에 용해되지 않는다.

다음에, 스텝 S6으로 진행하여, 처리조(11)의 저부에 형성되어 있는 취출 구(26)로부터, 피처리 물질(PM)이 배치된 물(W)을 취출하여, 이것을 고액 분리(구체적으로는, 여과)한다. 이에 의해, 리튬 성분(인산 리튬)이 용해되어 있는 수용액(여과액)과, 천이 금속 원소(Ni, Co)를 포함하여 물(W)에 용해되어 있지 않은 불용 성분(잔류물)으로 분별할 수 있다. 그 후, 스텝 S7로 진행하여, 불용 성분(잔류물)을 회수한다. 이에 의해, 피처리 물질(PM)로부터, 물에 용해되는 성분(인산 리튬 등)을 제거할 수 있었다.

또한, 본 실시 형태에서는 스텝 S6, S7이 회수 공정에 상당한다.

여기서, 회수한 불용 성분[피처리 물질(PM)]에 대해, ICP 발광 분광 분석 장치[리가꾸 덴끼 고교사(理學電機工業社)제, CIROS-120P]를 사용하여, 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 39wt％의 Ni, 7.0wt％의 Co, 2.1wt％의 Al, 4.8wt％의 P, 0.6wt％의 Fe, 0.1wt％의 Cr을 포함하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 탄소ㆍ유황 분석 장치(LECO사제, CS-444)를 사용하여 측정한 바, 10.0wt％의 C를 포함하고 있는 것을 알 수 있었다. 그 밖의 성분은 산소 및 수소였다.

또한, X선 회절 분석 장치(스펙트릭스사제, XPert PRO)를 사용하여 불용 성분을 조사한 바, 인산 니켈 및 인산 코발트의 존재를 확인할 수 있었다. 인산 니켈 및 인산 코발트를 구성하는 인산 성분은 스텝 S4에서 사용한 인산 수용액 유래의 인산 성분이라고 할 수 있다.

다음에, 스텝 S8로 진행하여, 회수한 불용 성분[피처리 물질(PM)]에, 옥살산 수용액을 접촉시켰다. 구체적으로는, 반응 용기 내에, 회수한 불용 성분[피처리 물질(PM)]과 옥살산 수용액을 투입하여, 반응 용기 내에서 이들을 교반하여 반응시켰다. 이때, 정극 활물질 유래의 천이 금속 성분(Ni, Co)은 물에 난용성의 옥살산 화합물(표2 참조)을 구성하므로, 옥살산 수용액에 거의 용해되지 않는다. 구체적으로는, 이하의 [반응식 3], [반응식 4]로 나타내는 반응이 일어난다고 생각된다.

[반응식 3]

[반응식 4]

이와 같이, 앞의 스텝 S4에 있어서, 인산과 반응하여 생성된 인산염에 포함되어 있던 인은 H₃PO₄로 되어 수용액 중에 용출한다. 이에 의해, 유가 금속인 Ni, Co와, 불순물인 인 성분을 분리할 수 있다.

또한, 다른 불순물(Al, Fe, Cr 등)은 물에 가용성의 화합물을 구성하여, 옥살산 수용액에 용해된다. 구체적으로는, 표 2에 나타내는 바와 같은 옥살산 화합물을 형성하여, 수용액 중에 용해된다. 또한, 표 2에는 주된 금속 원소인 옥살산 화합물에 대해, 100g의 물에 대한 용해도를 더불어 나타낸다.

또한, 본 실시 형태에서는, 스텝 S8이 옥살산 처리 공정에 상당한다.

계속해서, 스텝 S9로 진행하여, 옥살산 처리 후의 반응 용기 내의 수용액과 불용 성분을, 고액 분리(구체적으로는, 여과)한다. 이에 의해, 불순물인 Al, Fe, Cr, P 등이 용해되어 있는 수용액(여과액)과, 천이 금속 성분인 Ni, Co(잔류물)로 분별할 수 있다. 그 후, 스텝 SA로 진행하여, 불용 성분(잔류물)을 회수한다. 이에 의해, 정극 활물질 유래의 천이 금속 성분(Ni, Co)을 적절하게 회수할 수 있다.

특히, 본 실시 형태에서는, 앞의 스텝 S4의 처리에서 알루미늄의 용출을 억제하고 있으므로, 피처리 물질(PM) 중에 포함되는 알루미늄(불순물)의 함유량이 억제되어 있다. 따라서, 순도가 높은 천이 금속 성분(Ni, Co)을 효율적으로 회수할 수 있다.

여기서, 스텝 S7에서 회수한 불용 성분(옥살산 처리를 행하기 전의 성분)과, 스텝 SA에서 회수한 불용 성분(옥살산 처리를 행한 후의 회수 성분)에 대해, 형광 X선 분석 장치(리가꾸 덴끼 고교사제, ZSX Primus II)를 사용하여 행한 조성 분석의 결과를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에서는 각 성분 원소에 대해, 옥살산 처리 전의 불용 성분에 포함되는 중량을 기준(100wt％)으로 하여, 이것에 대한 옥살산 처리 후의 불용 성분에 포함되는 중량 비율(wt％)을 나타내고 있다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 회수 목적물인 Ni, Co에 대해서는, 옥살산 처리의 전후에 있어서, 중량은 변동되지 않았다. 즉, Ni, Co에 대해서는, 100wt％ 회수할 수 있었다. 한편, 불순물인 P, Al, Fe, Cr에 대해서는, 93 내지 71wt％ 제거할 수 있었다. 이 결과로부터, 본 실시 형태의 처리 방법에 따르면, 순도가 높은 천이 금속 성분(Ni, Co)을 회수할 수 있다고 할 수 있다.

여기서, 스텝 S8(옥살산 처리 공정)에서 사용하는 옥살산 수용액에 대해, 적정한 옥살산 농도 범위를 조사하였다. 구체적으로는, 옥살산의 농도를 2.5wt％, 5wt％, 10wt％, 15wt％, 20wt％, 25wt％로 다르게 한 6종류의 옥살산 수용액을 준비하였다. 그리고, 스텝 S8과 마찬가지로 하여, 이들 옥살산 수용액을, 스텝 S7에서 회수한 불용 성분[4.8wt％의 P를 포함하는 피처리 물질(PM)]에 접촉시켜, 반응시켰다. 또한, 25wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 온도가 55℃이므로, 각 옥살산 수용액의 온도는 모두 55℃로 하고 있다.

이때, 각각의 옥살산 수용액에 대해, 반응 시간과 불순물인 인의 잔존량과의 관계를 조사하였다. 구체적으로는, 2.5wt％, 5wt％, 10wt％의 옥살산 수용액으로 처리한 경우에는, 반응 개시로부터 15분마다, 반응 용기 내의 시료를 추출하여, 형광 X선 분석 장치(리가꾸 덴끼 고교사제, ZSX Primus II)를 사용하여 조성 분석을 행하여, 인의 잔존량을 조사하였다. 또한, 15wt％, 20wt％, 25wt％의 옥살산 수용액으로 처리한 경우에는, 반응 개시로부터 10분마다, 반응 용기 내의 시료를 추출하여, 형광 X선 분석 장치(리가꾸 덴끼 고교사제, ZSX Primus II)를 사용하여 조성 분석을 행하여, 인의 잔존량을 조사하였다. 이 결과를 도 7에 나타낸다.

또한, 도 7에서는 인의 잔존량을, 니켈에 대한 함유 비율(wt％)로 나타내고 있다. 또한, 2.5wt％의 옥살산 수용액의 결과를 ◆표, 5wt％의 옥살산 수용액의 결과를 △표, 10wt％의 옥살산 수용액의 결과를 ●표, 15wt％의 옥살산 수용액의 결과를 ×표, 20wt％의 옥살산 수용액의 결과를 *표, 25wt％의 옥살산 수용액의 결과를 ○표로 나타내고 있다.

도 7에 도시한 바와 같이, 등량의 인을 제거하려고 한 경우, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 낮게 할수록, 처리 시간(반응 시간)이 길어진다. 또한, 옥살산 농도가 낮아짐에 따라서, 처리 시간(반응 시간)의 증가율이 커져 가는 경향이 있다. 처리 시간(반응 시간)은 짧은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 90분 이내로 하는 것이 바람직하다.

따라서 검토하면, 옥살산 수용액의 농도를 10wt％로 했을 때에는, 90분의 처리 시간(반응 시간)으로, 인의 잔존량을 1wt％ 이하로 할 수 있어, 불순물인 인을 충분히 제거할 수 있다. 옥살산의 농도를 5wt％로 한 경우라도, 90분의 처리 시간(반응 시간)으로, 인의 잔존량을 1.3wt％ 정도까지 저감시킬 수 있다.

또한, 옥살산 농도를 2.5wt％까지 저하시키면, 처리 능력이 크게 저하되지만, 90분의 처리 시간(반응 시간)으로, 인의 잔존량을 2.4wt％ 정도까지 저감시킬 수 있었다. 즉, 4.8wt％의 인을 포함하는 시료에 대해, 인의 함유율을 절반인 2.4wt％까지 저감시킬 수 있었다. 이 이상 처리 능력을 저하시키는 것은 바람직하지 않으므로, 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 2.5wt％ 이상으로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 도 7로부터, 등량의 인을 제거하려고 한 경우, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 높이는 것에 따라서, 처리 시간(반응 시간)을 짧게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 옥살산 수용액의 옥살산 농도가 높아질수록, 신속하게 인을 용해시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 옥살산 농도가 15wt％를 상회하면, 처리 시간의 변동이 작아져, 20wt％와 25wt％에서는, 처리 시간에 큰 차이가 없어진다.

이와 같은 경향으로부터, 옥살산 농도가 25wt％를 상회하는 옥살산 수용액을 사용해도, 처리 시간을 단축할 수 있는 효과는 거의 예상할 수 없다고 할 수 있다. 따라서, 옥살산 농도가 25wt％를 상회하는 옥살산 수용액을 사용하는 것은, 옥살산의 낭비가 된다고 할 수 있다. 또한, 25wt％를 상회하는 옥살산 수용액을 얻기 위해서는, 액온을 55℃보다 높게 할 필요가 있으므로(25wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 온도가 55℃), 옥살산 처리 공정에 있어서, 옥살산 수용액을 가열하는 에너지가 많이 필요해진다. 이상으로부터, 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 25wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이에 의해, 옥살산의 불필요한 사용을 생략할 수 있고, 또한 옥살산 수용액을 가열하는 에너지를 절약할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 4.8wt％의 인을 포함하는 시료를 처리 대상으로 하고 있지만, 이 시료에 대해, 90분 이내의 처리 시간(반응 시간)으로, 인의 잔존량을 1wt％ 이하로 저감시킬 수 있으면, 처리제로서 바람직하다고 할 수 있다. 따라서, 인의 잔존량을 1wt％까지 저감시키는 데 써버리는 처리 시간을 검토하면, 도 7로부터, 옥살산 수용액의 농도를 10wt％로 했을 때에는 약 67분이고, 옥살산의 농도를 5wt％로 했을 때에는 약 112분이다. 이 경향으로부터, 옥살산 농도를 7wt％ 이상으로 함으로써, 90분 이내의 처리 시간(반응 시간)으로, 인의 잔존량을 1wt％ 이하로 저감시킬 수 있다고 할 수 있다.

이상으로부터, 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 7wt％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다. 7wt％ 이상의 옥살산 수용액을 사용함으로써, 신속하고 또한 충분히, 인 등의 불순물을 처리(용해)할 수 있다. 따라서, 옥살산 처리의 공정 시간을 짧게 할 수 있는 동시에, 순도가 높은 천이 금속(Ni, Co)을 회수하는 것이 가능해진다.

단, 옥살산 수용액의 옥살산 농도를 높게 하기 위해서는, 수용액의 온도를 높게 할 필요가 있다. 옥살산 농도가 높아질수록, 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 온도가 높아지기 때문이다. 옥살산 처리 공정에 있어서, 옥살산 수용액의 온도는 상온 부근의 온도로 하는 것이 바람직하다. 옥살산 수용액을 가열할 필요가 거의 없으므로, 처리 비용을 절약할 수 있기 때문이다. 7wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 액온이 15℃이고, 15wt％의 옥살산 수용액이 포화 상태로 되는 액온이 35℃이므로, 옥살산 수용액의 농도는 15wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

이상으로부터, 옥살산 처리 공정에 있어서, 옥살산 농도가 7wt％ 이상 15wt％ 이하인 옥살산 수용액을 사용하여, 옥살산 수용액의 온도를 15℃ 이상 35℃ 이하로 하는 것이, 보다 바람직하다고 할 수 있다. 이와 같은 조건으로 함으로써, 신속하고 또한 충분히, 인 등의 불순물을 충분히 처리(용해)할 수 있고, 또한 옥살산 수용액을 가열할 필요가 거의 없어, 경제적이다.

스텝 SA에서 불용 성분(잔류물)을 회수한 후, 도 5에 도시한 바와 같이 스텝 SB로 진행하여, 회수한 불용 성분(잔류물)을 산화 분위기에서 배소한다. 이에 의해, 불순물로서 포함되어 있는 도전성 카본(161) 및 바인더 수지(162)(탄소 성분)를 소실시킬 수 있다. 구체적으로는, 도전성 카본(161) 및 바인더 수지(탄소 성분)를 산화시켜, 이산화탄소로서 방출할 수 있다. 이때, 천이 금속의 옥살산 화합물(옥살산 니켈, 옥살산 코발트)도 산화물로 된다. 이에 의해, 순도가 높은 천이 금속 산화물(니켈 산화물, 코발트 산화물)을 얻을 수 있다.

다음에, 스텝 SC로 진행하여, 얻어진 천이 금속 산화물(NiO, CoO)을 황산 수용액 중에 침지한다. 이에 의해, 산화니켈 및 산화코발트가 황산에 용해되어, 황산 니켈 및 황산 코발트 용액으로 된다. 그 후, 스텝 SD로 진행하여, 황산 니켈 및 황산 코발트를 포함하는 수용액을, 암모니아 이온 존재 하에서 교반하면서, 가성 소다(NaOH)의 수용액에 의해 중화된다. 이때의 중화 반응에 의해, 천이 금속의 수산화물(수산화니켈 및 수산화코발트)의 결정이 석출된다.

천이 금속의 수산화물(수산화니켈 및 수산화코발트)의 결정 생성이 충분히 진행되어 구상화된 후, 스텝 SE로 진행하여, 반응 용기 내의 수용액과 결정을 고액 분리(여과)한다. 그 후, 스텝 SF로 진행하여, 결정 성분(잔류물)을 회수함으로써, 천이 금속의 수산화물(수산화니켈과 수산화코발트의 혼합물)의 결정을 얻을 수 있다. 얻어진 천이 금속의 수산화물(수산화니켈과 수산화코발트의 혼합물)의 결정은 극히 고순도이고, 재이용성이 높다.

예를 들어, 공지의 방법에 의해, 수산화니켈 및 수산화코발트의 혼합물의 결정과 수산화리튬과 첨가제를 추가한 전구체를 조정하여, 고온 전기로에서 가열 처리함으로써, LiNiCoO₂를 제작할 수 있다. 얻어진 LiNiCoO₂는 다시 리튬 전지의 정극 활물질로서 이용할 수 있다.

이상에 있어서, 본 발명을 실시 형태에 입각하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들어, 실시 형태에서는 천이 금속 원소로서 Ni와 Co를 포함하는 정극 활물질(153)을 구비하는 리튬 전지(100)의 처리 방법에 대해 설명하였다. 그러나, 천이 금속 원소로서, Mn을 포함하는 정극 활물질을 구비하는 리튬 전지에 대해서도, 마찬가지로 스텝 S1 내지 SF의 처리를 행함으로써, 순도가 높은 Mn(수산화 망간의 결정)을 회수할 수 있다.

또한, 실시 형태에서는 스텝 S4(산성 용액 처리 공정)에 있어서, 산성 용액으로서 인산 수용액(PW)을 사용하였다. 그러나, 인산 수용액 대신에, 탄산수 또는 황화수소수를 사용해도, 정극 집전체를 구성하는 알루미늄의 용출을 억제하면서, 정극 집전체로부터 정극 활물질층을 적절하게 박리할 수 있다. 단, 알루미늄의 용출을 가장 억제할 수 있다는 점에서, 인산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

100 : 리튬 전지
110 : 전지 케이스
150 : 전극체
151 : 정극 집전체
152 : 정극 활물질층
153 : 정극 활물질
155 : 정극 부재
156 : 부극 부재
PW : 인산 수용액(산성 용액)
PM : 피처리 물질

Claims

알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체와,
리튬 및 천이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 집전체에 고착된 정극 활물질층을 갖는 정극 부재를 구비하는 리튬 전지의 처리 방법이며,
인산 수용액, 탄산수 및 황화수소수 중 어느 하나의 산성 용액을, 상기 정극 부재를 구성하는 상기 정극 활물질층 및 상기 정극 집전체의 표면에 접촉시켜, 상기 정극 집전체로부터 상기 정극 활물질층을 박리하는 산성 용액 처리 공정과,
상기 정극 활물질층 유래의 금속 성분을 포함하는 피처리 물질에, 옥살산 수용액을 접촉시키는 옥살산 처리 공정을 구비하는, 리튬 전지의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 천이 금속 원소는 Ni, Co, Mn 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 리튬 전지의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 용액 처리 공정은 상기 정극 활물질층의 표면에 상기 산성 용액을 분무하는, 리튬 전지의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 용액 처리 공정 후, 상기 옥살산 처리 공정 전에, 상기 정극 집전체로부터 상기 정극 활물질층이 박리된 상태의 상기 정극 부재를, 진동시키고 있는 물에 침지하여, 상기 정극 집전체로부터 상기 정극 활물질층을 이탈시키는 동시에, 상기 정극 활물질층 유래의 금속 성분을 포함하는 상기 피처리 물질을 상기 수중에 배치하는 수중 진동 공정을 구비하는, 리튬 전지의 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 수중 진동 공정 후, 상기 옥살산 처리 공정 전에, 상기 피처리 물질을 배치한 물을, 상기 리튬 성분이 용해되어 있는 수용액과, 상기 천이 금속 원소를 포함하여 상기 물에 용해되어 있지 않은 불용 성분으로 분별하여, 상기 불용 성분을 회수하는 회수 공정을 구비하고,
상기 옥살산 처리 공정은 상기 불용 성분에 상기 옥살산 수용액을 접촉시키는, 리튬 전지의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 2.5wt％ 이상 25wt％ 이하인, 리튬 전지의 처리 방법.
제6항에 있어서, 상기 옥살산 수용액의 옥살산 농도는 7wt％ 이상 15wt％ 이하인, 리튬 전지의 처리 방법.
제7항에 있어서, 상기 옥살산 수용액의 온도는 15℃ 이상 35℃ 이하인, 리튬 전지의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 용액의 산 농도는 10wt％ 이상 40wt％ 이하인, 리튬 전지의 처리 방법.
제9항에 있어서, 상기 산성 용액의 산 농도는 15wt％ 이상 25wt％ 이하인, 리튬 전지의 처리 방법.