CN105048020A - 一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法 - Google Patents

一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，该方法包括如下步骤：将锂电池的正极片在室温下用硝酸浸泡半小时，再用镊子取出正极片，经过超声洗涤后得到正极物质；称取一定质量的正极物质，在研钵中研磨半小时后放入坩埚中，将坩埚放入高温箱式电阻炉中至煅烧后保温，自然冷却后，取出样品称量。称取烧结后的样品若干，与Fe2O3进行充分混合，在研钵中研磨半小时后，置于微波烧结炉中至烧结后保温，自然冷却后，即得到产品。本发明工艺简单，生产周期短，升温速度快、加热时间短、烧结温度低，同时合理的利用了废旧锂电池中的金属离子，达到保护环境资源回收的作用，另外制备所得铁氧体材料具有较佳性能，经济效益可观。

Description

一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法。
背景技术
伴随微电子技术的发展，小型化设备日益增多，手机、笔记本电脑、电动工具、路灯备用电源、航灯、家用小电器上等等，无处不见锂电池的身影。锂电池凭着储量大、轻巧、可反复充电、无污染(不含重金属镉)等优势，迅速淘汰了镍镉、镍氢等电池技术，独占市场鳌头。目前，中国是世界上最大的锂电池生产制造基地、第二大锂电池生产国和出口国，锂电产品已经占到全球40％的市场份额。
随着锂电池的使用量逐渐增大，废旧锂电池资源化回收利用的研究，将成为一个不可避免的趋势。近几年国内外的学者对废旧锂离子电池的再资源化做了大量的研究工作，但都存在工艺复杂、二次污染严重、成本高、产品附加值低等明显的不足之处，从锂离子电池的组成成分来看，其中含有大量的钴和铁，这正是制备高附加值钴铁氧体CoFe2O4的主要材料。钴铁氧体磁性微粉具有独特的物理特性、化学特性与磁特性，如矫顽力和电阻率可达到比磁性合金高几十倍的水平，高频磁导率较高，钴铁氧体在室温下的磁晶各向异性常数高达2.7×105J/m3，在可见光区有较大的磁光偏转角，化学性能稳定且耐磨，其电阻率高、损耗小、介电性能和频率特性好，是一类重要的磁性功能材料，在现代通讯、军事、电子、信息、化工、生物、医学等领域都具有广泛的应用。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法。本发明解决的问题是使废旧锂电池合理资源化的同时制备具有优良性能的铁氧体。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)、拆解：将废旧锂电池进行拆解，分别得到正极片材料，即含有正极材料的铝箔，以及负极片材料，即含有负极材料的铜箔；
(2)、分离正极片材料：针对正极片材料，采用硝酸在常温下进行完全浸渍30min，将浸渍过后的正极片用镊子取出，再将它置于烧杯中用去离子水浸没，将烧杯置于超声波清洗装置中清洗30min～1h，取出清洗过后的正极片，得到互相分离的铝箔和正极材料；
(3)、预烧结：取质量为M的步骤(2)中经过处理的正极材料，在80℃环境下烘干；用研钵研磨30mim，将研磨好的正极材料放入坩埚中，置于高温箱式电阻炉中以600～700℃加热90～120min；
(4)、自然冷却，取出预烧结产物，称量煅烧后的质量m，计算质量损失△m＝M－m；
(5)、铁氧体烧结：称取预烧结产物与Fe2O3的混合物，在研钵中充分研磨30min后，放入坩埚中，置于微波烧结炉中600℃～800℃保温180min，冷却后即得到产品。
优选的，所述硝酸的质量浓度为10％，用于去除粘性物质。
优选的，所述预烧结产物与Fe2O3的混合质量比范围为1:1。
优选的，所述预烧结步骤中，所述预烧结产物在高温箱式电阻炉中以19～35℃/min的升温速率升温。
优选的，所述铁氧体烧结时微波烧结炉的升温速率为19～30℃/min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明与传统废旧锂电池处理工艺和技术相比，具有一系列优势，
1)、首先，本发明的制备工艺简单快速、减少了强酸的使用时间，避免使用强碱，同时降低了对环境的危害。
2)、本发明中对于正极片材料采用超声波进行清洗，有效地分离了铝箔与正极电解质，分离工艺简单且大大降低了耗能量；
3)、本发明利用微波烧结技术，升温速度快、加热时间短，有效降低了烧结温度和烧结时间，同时减低了能耗。
4)、本发明提供的废旧锂电池制备锂掺杂的钴铁氧体的方法可以有效的处理废旧锂电池合理资源化的问题，提高废旧锂电池二次利用的附加值，具有较高的经济价值，对生产应用具有较大的指导意义；并且该方法利用废旧锂电池中的钴酸锂制备的铁氧体具有较好的电磁性能，进一步提高了其应用价值。
2、本发明预烧结步骤中高温箱式电阻炉中以19～35℃/min的升温速率升温至600～700℃后加热保温90～120min，铁氧体烧结时微波烧结炉的升温速率为19～30℃/min，升温至600℃～800℃温度，保温180min；保证了升温的均匀，使所制备的铁氧体具有较好的性能，并且，预烧结温度与加热保温时间在上述区间内对最终烧结产物不产生太大的影响，同时所制备的铁氧体具有较好的性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的正极预烧结产物XRD衍射图；
图2为本发明实施例1制备的铁氧体的XRD衍射图。
图3为本发明实施例1制备的铁氧体的磁性能图。
图4为本发明实施例1制备的铁氧体的SEM扫描图。
图5为本发明实施例1制备的铁氧体的粒度分布柱状图。
图6为本发明实施例2制备的铁氧体的XRD衍射图。
图7为本发明实施例2制备的铁氧体的磁性能图。
图8为本发明实施例3制备的铁氧体的磁性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其具体包括如下步骤：
(1)、拆解：将废旧锂电池进行拆解，分别得到正极片材料，即含有正极材料的铝箔，以及负极片材料，即含有负极材料的铜箔；
(2)、分离正极片材料：取16g正极片材料，采用质量浓度为10％的硝酸在常温下进行完全浸渍30min，将浸渍过后的正极片用镊子取出，再将它置于烧杯中用去离子水浸没，将烧杯置于超声波清洗装置中，调节超声波频率为45KHz，温度调节为60℃，时间调整为45min，经超声洗涤后再以一定流速的去离子水冲洗，取出清洗过后的正极片，得到互相分离的铝箔和黑色的正极物质；
(3)、预烧结：取黑色正极物质5g，记为M，在80℃环境下烘干；用研钵研磨30mim，将研磨好的正极材料放入坩埚中，置于高温箱式电阻炉中，高温箱式电阻炉中以21℃/min的升温速率升温至600℃加热120min；
(4)、自然冷却，取出预烧结产物，称量煅烧后的质量m为4.5g，计算质量损失△m＝M－m＝1g，即质量损失为10％；并对预烧结产物进行XRD测试，如图1所示，经过分析对比得到正极预烧结产物为纯度较高的钴酸锂；
(5)、铁氧体烧结：称取煅烧后的干燥预烧结产物2g与2gFe2O3进行质量比为1:1的混合，在研钵中充分研磨30min后，放入坩埚中，将坩埚置于微波烧结炉中以20℃/min的升温速率升温至800℃保温180min，自然冷却后即得到产品；对铁氧体烧结产品进行XRD测试，如图2所示，可以看出烧结产物晶型较为完整，峰值较高，烧结产物较为纯净，与标准卡对比可得出实验制备得到了晶型稳定的铁氧体产物为Li0.3Co0.7Fe2O4。
为了验证本实施例1制备所得锂掺杂钴铁氧体材料的磁性能，本实施例1同时进行了对该铁氧体的磁性能试验，得到的钴铁氧体的磁滞回线如图3所示，其饱和磁化强度Ms为36.3A·m2·kg-1，矫顽力Hc为134A·m-1，表明该铁氧体具有较高的磁饱和强度和较弱的矫顽力，磁性能优良。
同时，对该铁氧体做了SEM扫描电镜实验，结果如图4所示，从图中看出制备所得铁氧体颗粒较均匀，结合图5所示的粒度分布柱状图，可得知烧结完成的铁氧体其粒度约为20μm，具有较小粒径。
实施例2
一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其具体包括如下步骤：
(1)、拆解：将废旧锂电池进行拆解，分别得到正极片材料，即含有正极材料的铝箔，以及负极片材料，即含有负极材料的铜箔；
(2)、分离正极片材料：取16g正极片材料，采用质量浓度为10％的硝酸在常温下进行完全浸渍30min，将浸渍过后的正极片用镊子取出，再将它置于烧杯中用去离子水浸没，将烧杯置于超声波清洗装置中，调节超声波频率为45KHz，温度调节为60℃，时间调整为45min，经超声洗涤后再以一定流速的去离子水冲洗，取出清洗过后的正极片，得到互相分离的铝箔和黑色的正极物质；
(3)、预烧结：取黑色正极物质5g，记为M，在80℃环境下烘干；用研钵研磨30mim，将研磨好的正极材料放入坩埚中，置于高温箱式电阻炉中，高温箱式电阻炉中以21℃/min的升温速率升温至600℃加热120min；
(4)、自然冷却，取出预烧结产物，称量煅烧后的质量m为4.5g，计算质量损失△m＝M-m＝1g，即质量损失为10％；并对预烧结产物进行XRD测试，如图1所示，经过分析对比得到正极预烧结产物为纯度较高的钴酸锂；
(5)、铁氧体烧结：称取煅烧后的干燥预烧结产物2g与2gFe2O3进行质量比为1:1的混合，在研钵中充分研磨30min后，放入坩埚中，将坩埚置于微波烧结炉中以20℃/min的升温速率升温至900℃保温180min，自然冷却后即得到产品；对铁氧体烧结产品进行XRD测试，如图6所示，从图中可以看出烧结产物晶型与实施例1相比较更为不完整，峰值较低，烧结产物杂质较多。
为了验证本实施例2制备所得锂掺杂钴铁氧体材料的磁性能，本实施例同时进行了对该铁氧体的磁性能试验，得到的钴铁氧体的磁滞回线如图7所示，与图3相比较，可以看出实施例2制备的铁氧体性能不如实施例1。说明当加热超过800℃时，比如采用本实施例中的900℃保温180min，所得铁氧体烧结产物纯度大大降低，磁性能也降低。
实施例3
一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其具体包括如下步骤：
(1)、拆解：将废旧锂电池进行拆解，分别得到正极片材料，即含有正极材料的铝箔，以及负极片材料，即含有负极材料的铜箔；
(2)、分离正极片材料：取16g正极片材料，采用质量浓度为10％的硝酸在常温下进行完全浸渍30min，将浸渍过后的正极片用镊子取出，再将它置于烧杯中用去离子水浸没，将烧杯置于超声波清洗装置中，调节超声波频率为45KHz，温度调节为60℃，时间调整为45min，经超声洗涤后再以一定流速的去离子水冲洗，取出清洗过后的正极片，得到互相分离的铝箔和黑色的正极物质；
(3)、预烧结：取黑色正极物质5g，记为M，在80℃环境下烘干；用研钵研磨30mim，将研磨好的正极材料放入坩埚中，置于高温箱式电阻炉中，高温箱式电阻炉中以21℃/min的升温速率升温至600℃加热120min；
(4)、自然冷却，取出预烧结产物，称量煅烧后的质量m为4.5g，计算质量损失△m＝M-m＝1g，即质量损失为10％；并对预烧结产物进行XRD测试，如图1所示，经过分析对比得到正极预烧结产物为纯度较高的钴酸锂；
(5)、铁氧体烧结：称取煅烧后的干燥预烧结产物2g与4gFe2O3进行质量比为1:2的混合，在研钵中充分研磨30min后，放入坩埚中，将坩埚置于微波烧结炉中以20℃/min的升温速率升温至800℃保温180min，自然冷却后即得到产品；
为了验证本实施例3制备所得锂掺杂钴铁氧体材料的磁性能，本实施例3同时进行了对该铁氧体的磁性能试验，得到的钴铁氧体的磁滞回线如图8所示，其饱和磁化强度Ms为42.2A·m2·kg-1，矫顽力Hc为267.4A·m-1，由图可知本实例制备得到的物质具有较高的矫顽力与较高的比磁饱和强度。说明样品中铁含量过多所制备物质不纯，与实例一所制备的物质具有一定的差距。
综上所述，微波烧结后的产物主要为Li0.3Co0.7Fe2O4，实施例1制备的Li0.3CoFe2O4其饱和磁化强度为A·m2·kg-1，矫顽力Hc为134A·m-1，通过对SEM分许与粒度分析可知，实施例1制备的Li0.3Co0.7Fe2O4其粒度约为20μm。铁氧体在高温箱式电阻炉中以800℃温度，保温180min，所制备的铁氧体具有较好的性能，晶像生长较好，矫顽力小，磁性强，具有较大的应用价值。

Claims (5)

1.一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)、拆解：将废旧锂电池进行拆解，分别得到正极片材料，即含有正极材料的铝箔，以及负极片材料，即含有负极材料的铜箔；
(2)、分离正极片材料：针对正极片材料，采用硝酸在常温下进行完全浸渍30min，将浸渍过后的正极片用镊子取出，再将它置于烧杯中用去离子水浸没，将烧杯置于超声波清洗装置中清洗30min～1h，取出清洗过后的正极片，得到互相分离的铝箔和正极材料；
(3)、预烧结：取质量为M的步骤(2)中经过处理的正极材料，在80℃环境下烘干；用研钵研磨30mim，将研磨好的正极材料放入坩埚中，置于高温箱式电阻炉中以600～700℃加热90～120min去除粘结剂成分；
(4)、自然冷却，取出预烧结产物，称量煅烧后的质量m，计算质量损失△m＝M-m；
(5)、铁氧体烧结：称取预烧结产物与Fe2O3的混合物，在研钵中充分研磨30min后，放入坩埚中，置于微波烧结炉中以600℃～800℃保温180min，冷却后即得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其特征在于：所述硝酸的质量浓度为10％，用于去除粘性物质。
3.根据权利要求1所述的一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其特征在于：所述预烧结产物与Fe2O3的混合质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其特征在于：所述预烧结步骤中，所述预烧结产物在高温箱式电阻炉中以19～35℃/min的升温速率升温。
5.根据权利要求1所述的一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，其特征在于：所述铁氧体烧结时微波烧结炉的升温速率为19～30℃/min。
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