CN106158413A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电容器,其正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料,负极电极物质层中的活性物质为嵌锂型储能材料,电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂;所述锂离子电容器开路电压处于最高工作电压时电解液浓度为x,开路电压处于最低工作电压时电解液浓度为y,同体系电解液在‑20‑60℃的最大电导率浓度值为z,三个浓度值的关系为x≤z≤y。所述的锂离子电容器,在最低工作电压和最高工作电压之间工作时,其电解液的浓度变化对应于电导率值较高的浓度范围,较大限度利用了电解液离子导电能力最高的区间,因而锂离子电容器具有较低的内阻和更为优异的功率特性。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域,具体来说涉及一种锂离子电容器。
背景技术
锂离子电容器是一种新型化学电源,由双电层型储能炭材料、嵌锂型储能材料及有机锂盐电解液构成。锂离子电容器结合了双电层超级电容器和锂离子电池的储能机理,兼具超级电容器和锂离子电池的电化学特性,不仅具有优于双电层超级电容器的能量密度,同时也具备超越锂离子电池的优异功率及循环特性。此外,锂离子电容器还具备自放电率低、工作电压高、工作温度范围宽及高安全性等诸多优势,在交通动力、发动机启停、智能电网、不间断电源及风力发电等诸多领域具有广泛应用前景。
锂离子电容器的构建方式主要分为以下两类:第一类是以双电层型储能炭材料作为负极,以高电位嵌锂型储能材料作为正极;第二类则相反,即以双电层型储能炭材料作为正极,以低电位嵌锂型储能材料作为负极。通常,第一类锂离子电容器的工作电压偏低,通常在3V以下,不利于充分提升锂离子电容器的能量密度。而第二类锂离子电容器,具有更高的工作电压(可达4V以上)和能量密度,因而更具商品化前景,也成为热点研究方向。
与锂离子电池类似,锂离子电容器的电解液同样为可溶锂盐的非质子有机溶剂。然而,不同于锂离子电池在充放电过程中相对稳定的电解液浓 度,上述以双电层型炭正极和嵌锂型负极构成的锂离子电容器在充电过程中,锂离子嵌入负极而阴离子吸附于正极,电解液的浓度持续降低,并在充电截止时达到最低值,即使采用负极预嵌锂的技术方案,锂离子电容器的电解液浓度仍然会在充电后半段持续降低。
锂离子电容器是一种功率型器件,对于内阻的变化较为敏感。电解液的浓度变化会导致其电导率的改变,直接影响着锂离子电容器的功率特性。然而,现有技术并没有关注充放电过程中电解液浓度变化对于锂离子电容器功率特性的影响,多数采用与锂离子电池一致的约为1mol/L浓度的电解液。即使少数技术中,意识到锂离子电容器充电过程中电解液浓度降低的问题,采用了更高浓度的电解液(如文献“Electrochimica Acta 153(2015)476-483”中采用了1.2mol/L的LiPF6电解液,而文献“Journal of Power Sources 113(2003)62-71”中则采用了2.0mol/L的LiBF4电解液),却仍然无法针对电解液体系的特性给出合适的电解液浓度利用技术方案,无法保证电解液的高导电率特性,制约了锂离子电容器功率特性的发挥,也一定程度上限制锂离子电容器的循环特性和储存能量。
发明内容
针对背景技术中所存在的技术问题,本发明的目的在于提供一种具有低内阻、高功率特性的锂离子电容器,同时也能够提升锂离子电容器的循环特性,并一定程度上提升其储能密度。
本发明所采用的技术方案是:
一种锂离子电容器,其包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜,正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成, 正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料,负极电极物质层中的活性物质为嵌锂型储能材料,电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂;
所述锂离子电容器开路电压处于最高工作电压时电解液浓度为x,开路电压处于最低工作电压时电解液浓度为y,同体系电解液在-20-60℃的最大电导率浓度值为z,三个浓度值的关系为x≤z≤y。
优选的,所述锂离子电容器开路电压处于最高工作电压时电解液的电导率值为a,开路电压处于最低工作电压时电解液的电导率值为b,其中,85%b≦a≦115%b。
优选的,所述双电层型储能炭材料为多孔活性炭、石墨烯、活性炭纤维或炭气凝胶中的至少一种。
优选的,所述双电层型储能炭材料的比表面积为600-3000m2/g。
优选的,所述嵌锂型储能材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬炭、软炭、石墨烯、钛酸锂或二氧化钛中的至少一种。
优选的,所述正极电极物质层包括:80wt%-90wt%的双电层型储能炭材料,1wt%-15wt%的导电剂,1.5wt%-10wt%的粘结剂。
优选的,所述负极电极物质层包括:75wt%-95wt%的嵌锂型储能材料,1wt%-15wt%的导电剂,1.5wt%-10wt%粘结剂。
优选的,构成电解液的所述可溶锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
优选的,构成电解液的所述非质子有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚或乙腈中的至少一 种。
优选的,所述以嵌锂型储能材料为活性物质的负极通过预嵌锂处理得到。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明所述的锂离子电容器,在最低工作电压和最高工作电压之间工作时,其电解液的浓度变化对应于电导率值较高的浓度范围,较大限度利用了电解液离子导电能力最高的区间,因而锂离子电容器具有较低的内阻和更为优异的功率特性。
本发明所述的锂离子电容器,相对而言具有更低的离子导电内阻,有利于抑制锂离子电容器循环寿命的衰减。
本发明所述的锂离子电容器,由于具有相对较低的内阻,因而在相同电压区间内工作时,其充电曲线的平均电压更低,而放电曲线的平均电压更高,放电容量也更大,因而其具有更高的能量利用效率和更高的有效能量储存量,提高了储能密度。
附图说明
图1为锂离子电容器充放电过程中电解液浓度及电导率变化示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明,应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种锂离子电容器,其包括电解液、正极、负极以及置于正 负极之间的隔离膜,正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成,正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料,负极电极物质层中的活性物质为嵌锂型储能材料,电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂。
其中,所述双电层型储能炭材料,是指具有一定比表面积,可利用阴、阳离子在其与电解液界面形成的电吸附双电层进行储能的炭材料。这类炭材料可为活性炭、活性炭纤维、石墨烯、炭气凝胶、炭纳米管、模板炭、碳化物衍生炭等。其中,以活性炭、活性炭纤维、石墨烯及炭气凝胶作为优选,且双电层型储能炭材料的比表面积优选600-3000m2/g。
所述嵌锂型储能材料,是指任何能够在3V(vs Li)以下实现锂离子的可逆嵌入和脱出的材料。这类材料主要包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬炭、软炭、石墨烯及炭纳米管等炭材料;二氧化锰、二氧化钛、钛酸锂、氧化锡、氧化亚锡等氧化物类材料;晶体硅、无定形硅、硅化物、硅炭复合材料等硅基材料及合金类嵌锂材料等。其中,以天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬炭、软炭、石墨烯、钛酸锂及二氧化钛作为优选。
本发明的正负极集流体层的材质可为金属、炭或导电性高分子等导电材料。通常以铝、镍、铜、不锈钢等金属材质作为优选。所述集流体层可为金属箔、腐蚀箔、金属丝编织的金属网、泡沫状金属箔、冲孔金属箔等形态。
本发明中构成电解液的可溶锂盐为可以在非质子有机溶剂中溶解的所有锂盐。可为无机锂盐或有机锂盐。无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)或六氟砷酸锂(LiAsF6)。有机锂盐有 硼基类锂盐如双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)或草酸二氟硼酸锂(LiBF2(C2O4)),磺酸类锂盐如三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3),烷基类锂盐如三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3),亚胺类锂盐如双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2F)2)或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2),含全氟膦类如三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)等。其中,以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)或LiCF3SO3作为优选。
所述非质子有机溶剂可以列举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ丁内酯(γ-BL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、1,3-二氧戊烷(1,3-DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、环丁砜(TMS)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈(AN)等。其中,以EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME或AN中的至少一种组分构成的溶剂作为优选。
本发明中置于正负极之间的隔离膜,是指能够使阳离子和阴离子通过的电子绝缘膜。具体而言,可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、纤维素膜、玻璃纤维膜及纤维素与人造丝构成的无纺布或微孔膜等。
本发明锂离子电容器的正负极电极物质层除了含有活性物质以外,通常还会包含用以增强电极活性物质颗粒间和活性物质颗粒与集流体间导电性及粘附力的导电剂和粘结剂。导电剂可以为导电炭黑(如科琴炭黑和乙炔黑)、导电石墨、炭纳米管、石墨烯、金属纤维或金属颗粒等。粘结剂可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠(CMC)或聚乙烯醇(PVA)等。电极制备的常用方法为,将正负极活性物质分别与导电剂、粘结剂均匀混合后,通过涂布、喷涂、印刷或压 接等方式担负于集流体上制得电极。
本发明中所述对负极进行的预嵌锂处理,是指在不影响正极状态的情况下,通过电化学方法使锂离子预先嵌入到负极中的技术方案。对负极的预嵌锂处理可采用以下方法实现(但不限于此):①锂离子电容器中具有与负极电连接的金属锂牺牲电极,并且正、负极集流体具有通孔结构,电解液注入后,由于与负极的电化学连接,锂牺牲电极溶解后穿过集流体层可嵌入负极活性物质;②将金属锂粉通过涂布、喷溅等方式直接担载于负极表面,锂离子电容器组装并注入电解液后,由于与负极活性物质的电化学接触,金属锂粉可溶解并嵌入负极活性物质。
实施例1
正极电极物质层以82wt%的活性炭(比表面积为1600m2/g)作为正极活性物质,10wt%的乙炔黑作为导电剂,8wt%的PTFE作为粘结剂;
负极电极物质层以92wt%的中间相炭微球(预嵌锂容量为250mAh/g)作为负极活性物质,3wt%的科琴炭黑作为导电剂,2.5wt%的SBR和2.5wt%的CMC作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiPF6,溶剂为EC和EMC(两者的体积比为1:1),该体系电解液在30℃时的最大电导率浓度为0.75mol/L;
锂离子电容器在2.0V-3.8V工作,2.0V时电解液的浓度为1.0mol/L,3.8V时电解液的浓度为0.75mol/L。
实施例2
正极电极物质层以5wt%的活化石墨烯(比表面积为3100m2/g)和80wt%的活性炭(比表面积为1400m2/g)作为正极活性物质,5wt%的乙炔黑作为 导电剂,10wt%的PTFE作为粘结剂;
负极电极物质层以87wt%的人造石墨(预嵌锂容量为100mAh/g)作为负极活性物质,6wt%的乙炔黑作为导电剂,7wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为Li(CF3BF3),溶剂为EC、EMC和DMC(三者的体积比为5:3:2),该体系电解液在25℃时的最大电导率浓度为1mol/L;
锂离子电容器在2.0V-4.0V工作,2.0V时电解液的浓度为1.1mol/L,4.0V时电解液的浓度为0.8mol/L。
实施例3
正极电极物质层以84wt%的二氧化碳活化的炭气凝胶(比表面积为1886m2/g)作为正极活性物质,4wt%的乙炔黑和2wt%的导电石墨作为导电剂,10wt%的PTFE作为粘结剂;
负极电极物质层以80wt%的炭包覆钛酸锂(炭包覆量为3.25%)作为负极活性物质,10wt%的科琴炭黑作为导电剂,10wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiPF6,溶剂为PC,该体系电解液在25℃时的最大电导率浓度为0.8mol/L;
锂离子电容器在1.5V-2.7V工作,1.5V时电解液的浓度为1.0mol/L,2.7V时电解液的浓度为0.7mol/L。
实施例4
正极电极物质层以82wt%的活性炭(比表面积为1600m2/g)作为正极活性物质,8wt%的乙炔黑和2wt%的碳纳米管作为导电剂,5wt%的SBR和3wt%的CMC作为粘结剂;
负极电极物质层以90wt%的硬炭(预嵌锂量为120mAh/g)作为负极活 性物质,5wt%的乙炔黑作为导电剂,3wt%的SBR和2wt%的CMC作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiPF6,溶剂为EC、EMC和DMC(三者的质量比为1:1:1),该体系电解液在25℃时的最大电导率浓度为1.0mol/L;
锂离子电容器在2.0V-4.1V工作,2.0V时电解液的浓度为1.3mol/L,4.1V时电解液的浓度为0.8mol/L,且电解液在1.3mol/L和0.8mol/L下均有相同的电导率值,约为10.6mS/cm。
实施例5
正极电极物质层以90wt%的活性炭纤维织物(比表面积为1550m2/g)作为正极活性物质,10wt%的金属铝喷涂层起到与集流体的导电作用;
负极电极物质层以90wt%的石油焦软炭(预嵌锂量为100mAh/g)作为负极活性物质,5wt%的乙炔黑作为导电剂,5wt%的CMC作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiPF6,溶剂为EC和EMC(两者的体积比为3:7),该体系电解液在20℃时的最大电导率浓度为1mol/L;
锂离子电容器在1.5V-4.0V工作,1.5V时电解液的浓度为1.1mol/L,4.0V时电解液的浓度为0.75mol/L。
实施例6
正极电极物质层以80wt%的石墨烯(比表面积为600m2/g)作为正极活性物质,5wt%的科琴炭黑作为导电剂,15wt%的PTFE作为粘结剂;
负极电极物质层以70wt%的石墨烯(预嵌锂量为420mAh/g)作为负极活性物质,20wt%的乙炔黑作为导电剂,10wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiPF6,溶剂为DMC,该体系电解液在25℃时的最大电导率浓度为1.75mol/L;
锂离子电容器在2.0V-4.0V工作,2.0V时电解液的浓度为1.75mol/L,4.0V时电解液的浓度为1.5mol/L。
实施例7
正极电极物质层以78wt%的Al4C3衍生炭材料(比表面积为1470m2/g)作为正极活性物质,6wt%的乙炔黑和4wt%的导电石墨作为导电剂,12wt%的PTFE作为粘结剂;
负极电极物质层以80wt%的Bronze型二氧化钛作为负极活性物质,10wt%的乙炔黑作为导电剂,10wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiB(C2O4)2,溶剂为PC和DEC(二者的质量比为8:2),该体系电解液在59℃时的最大电导率浓度为0.61mol/kg;
锂离子电容器在1.5V-2.8V工作,1.5V时电解液的浓度为0.8mol/kg,2.8V时电解液的浓度为0.5mol/kg。
实施例8
正极电极物质层以85wt%的活化碳纳米管(比表面积为1050m2/g)作为正极活性物质,4wt%的导电炭黑和1wt%的石墨烯作为导电剂,5wt%的SBR和5wt%的CMC作为粘结剂;
负极电极物质层以80wt%的Anatase型二氧化钛(预嵌锂量为100mAh/g)作为负极活性物质,10wt%的乙炔黑作为导电剂,10wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiClO4,溶剂为PC和DMC(二者的质量比为1:2),该体系电解液在15℃时的最大电导率浓度为0.82mol/L;
锂离子电容器在1.5V-2.5V工作,1.5V时电解液的浓度为0.82mol/L, 2.5V时电解液的浓度为0.6mol/L。
实施例9
正极电极物质层以85wt%的活性炭(比表面积为2050m2/g)作为正极活性物质,4wt%的导电炭黑和1wt%的石墨烯作为导电剂,5wt%的SBR和5wt%的CMC作为粘结剂;
负极电极物质层以85wt%的α-二氧化锰作为负极活性物质,10wt%的乙炔黑作为导电剂,5wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiAsF6,溶剂为PC、EC和MeTHF(三者的体积比为1:1:6),该体系电解液在0℃时的最大电导率浓度为1.0mol/L;
锂离子电容器在0V-3.0V工作,0V时电解液的浓度为1.1mol/L,3.0V时电解液的浓度为0.7mol/L。
实施例10
正极电极物质层以87wt%的活性炭(比表面积为1600m2/g)作为正极活性物质,4wt%的导电炭黑和2wt%的石墨烯作为导电剂,4wt%的SBR和3wt%的CMC作为粘结剂;
负极电极物质层以80wt%的炭包覆钛酸锂(炭包覆量为3.25%)作为负极活性物质,10wt%的导电炭黑作为导电剂,10wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiPF6,溶剂为EC和EMC(二者的体积比为3:7),该体系电解液在-20℃时的最大电导率浓度为0.75mol/L;
锂离子电容器在1.5V-2.8V工作,1.5V时电解液的浓度为0.9mol/L,2.8V时电解液的浓度为0.6mol/L。
实施例11
正极电极物质层以82wt%的活性炭(比表面积为2500m2/g)作为正极活性物质,8wt%的科琴黑和2wt%的碳纳米管作为导电剂,5wt%的SBR和3wt%的CMC作为粘结剂;
负极电极物质层以90wt%的硬炭(预嵌锂量为200mAh/g)作为负极活性物质,5wt%的乙炔黑作为导电剂,3wt%的SBR和2wt%的CMC作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiPF6,溶剂为EC和DEC(二者的体积比为3:7),该体系电解液在60℃时的最大电导率浓度为1.0mol/L;
锂离子电容器在2.0V-4.0V工作,2.0V时电解液的浓度为1.2mol/L,4.0V时电解液的浓度为1.0mol/L。
实施例12
正极电极物质层以90wt%的活性炭(比表面积为2000m2/g)作为正极活性物质,1wt%的乙炔黑和2wt%的石墨烯作为导电剂,7wt%的PVDF作为粘结剂;
负极电极物质层以92wt%的Mg元素掺杂钛酸锂(Li3.75Mg0.25Ti5O12)作为负极活性物质,2wt%的科琴炭黑和1wt%的导电石墨作为导电剂,5wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiBF4,溶剂为PC和DEC(二者的质量比为50.7:49.3),该体系电解液在25℃时的最大电导率浓度为0.9mol/kg;
锂离子电容器在1.5V-2.8V工作,1.5V时电解液的浓度为1.0mol/kg,2.8V时电解液的浓度为0.8mol/kg。
实施例13
正极电极物质层以88wt%的活性炭(比表面积为1400m2/g)作为正极活 性物质,7wt%的乙炔黑作为导电剂,2.5wt%的SBR和2.5wt%的CMC作为粘结剂;
负极电极物质层以92wt%的天然石墨(预嵌锂容量为150mAh/g)作为负极活性物质,3wt%的乙炔黑作为导电剂,5wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiBF2(C2O4),溶剂为EC和DEC(二者的质量比为3:7),该体系电解液在50℃时的最大电导率浓度为1.16mol/kg;
锂离子电容器在2.0V-4.0V工作,2.0V时电解液的浓度为1.2mol/kg,4.0V时电解液的浓度为0.8mol/kg。
实施例14
正极电极物质层以82wt%的活性炭(比表面积为1800m2/g)作为正极活性物质,8wt%的科琴炭黑和2wt%的导电石墨作为导电剂,5wt%的SBR和3wt%的CMC作为粘结剂;
负极电极物质层以90wt%的硬炭(预嵌锂量为150mAh/g)作为负极活性物质,5wt%的乙炔黑作为导电剂,5wt%的PVDF作为粘结剂;
电解液中锂盐为LiN(SO2CF3)2,溶剂为1,3-DOL和DME(二者的体积比为1:1),该体系电解液在30℃时的最大电导率浓度为1.05mol/kg;
锂离子电容器在2.0V-4.0V工作,2.0V时电解液的浓度为1.2mol/kg,4.0V时电解液的浓度为0.9mol/kg。
图1给出了锂盐非质子有机溶剂电解液的特征电导率浓度曲线101,锂盐电解液的电导率随着锂盐浓度的增加呈现先增加后减小的趋势。在低浓度区域,电解液的电导率随着电解液浓度的增加而增加,并在浓度z时到达最大电导率值Cmax,而后随着电解浓度的进一步增加,电解液的电导率开 始呈现降低趋势。这是因为当锂盐浓度较低时,一方面电解液的粘度不会随浓度的提高发生明显变化,另一方面电解液体系的表观介电常数增大,促进着锂盐的溶解与电离,因而电导率随着锂盐浓度的增加而增大。随着锂盐浓度的继续增加,粘度逐渐成为制约离子迁移的主导因素,电导率达到最大值后开始下降。
对以双电层型炭正极和嵌锂型负极构成的锂离子电容器而言,无论是否对负极进行预嵌锂处理,其在最低值工作电压时,如图1中所示2位置,均具有最高的电解液浓度值x,对应的电导率值为a;而在最高工作电压时,如图1中所示1位置,均具有最低的电解液浓度值y,对应的电导率值为b,85%b≦a≦115%b。在本发明中,最低、最高工作电压对应的电解液浓度值与最大电导率浓度值存在如下关系:x≤z≤y。本发明锂离子电容器在整个工作电压范围内的浓度值处于电解液电导率浓度曲线中电导率较高的区间,从而可降低锂离子电容器内阻,提升其功率、循环特性,并利于储能密度的发挥。当最低和最高浓度下的电导率值a≈b时,锂离子电容器几乎利用了相应电解液体系的最大导电率区域,具有最优的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电容器,其特征在于:包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜,正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成,正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料,负极电极物质层中的活性物质为嵌锂型储能材料,电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂;
所述锂离子电容器开路电压处于最高工作电压时电解液浓度为x,开路电压处于最低工作电压时电解液浓度为y,同体系电解液在-20-60℃的最大电导率浓度值为z,三个浓度值的关系为x≤z≤y。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:所述锂离子电容器开路电压处于最高工作电压时电解液的电导率值为a,开路电压处于最低工作电压时电解液的电导率值为b,其中,85%b≦a≦115%b。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:所述双电层型储能炭材料为多孔活性炭、石墨烯、活性炭纤维或炭气凝胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:所述双电层型储能炭材料的比表面积为600-3000m2/g。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电容器,其特征在于:所述嵌锂型储能材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬炭、软炭、石墨烯、钛酸锂或二氧化钛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:所述正极电极物质层包括:80wt%-90wt%的双电层型储能炭材料,1wt%-15wt%的导电剂,1.5wt%-10wt%的粘结剂。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:所述负极电极物质层包括:75wt%-95wt%的嵌锂型储能材料,1wt%-15wt%的导电剂,1.5wt%-10wt%粘结剂。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:构成电解液的所述可溶锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:构成电解液的所述非质子有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚或乙腈中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器,其特征在于:所述以嵌锂型储能材料为活性物质的负极通过预嵌锂处理得到。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108492995A (zh) * 2018-03-16 2018-09-04 华南师范大学 一种高电压水系电解液锂离子电容器的制备方法
CN109873144A (zh) * 2019-02-26 2019-06-11 宁德新能源科技有限公司 负极材料及使用其的电化学装置
CN110498413A (zh) * 2019-08-27 2019-11-26 中南大学 一种定向调控多孔活性炭材料孔径和石墨化的方法及其在锂离子电容器中的应用
CN113140411A (zh) * 2021-06-04 2021-07-20 中南大学 一种高电压锂离子电容器的电解液
CN114613614A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种全固态锂离子电容器及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101546649A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 富士重工业株式会社 电极的制造方法、蓄电装置及中间层叠材料
US8785057B1 (en) * 2013-11-06 2014-07-22 Retriev Technologies Incorporated Electrolyte solution for capacitors and batteries
CN104319115A (zh) * 2014-07-16 2015-01-28 惠州市鸣曦科技有限公司 混合超级电容器负极预嵌锂方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101546649A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 富士重工业株式会社 电极的制造方法、蓄电装置及中间层叠材料
US8785057B1 (en) * 2013-11-06 2014-07-22 Retriev Technologies Incorporated Electrolyte solution for capacitors and batteries
CN104319115A (zh) * 2014-07-16 2015-01-28 惠州市鸣曦科技有限公司 混合超级电容器负极预嵌锂方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108492995A (zh) * 2018-03-16 2018-09-04 华南师范大学 一种高电压水系电解液锂离子电容器的制备方法
CN108492995B (zh) * 2018-03-16 2020-02-07 华南师范大学 一种高电压水系电解液锂离子电容器的制备方法
CN109873144A (zh) * 2019-02-26 2019-06-11 宁德新能源科技有限公司 负极材料及使用其的电化学装置
CN110498413A (zh) * 2019-08-27 2019-11-26 中南大学 一种定向调控多孔活性炭材料孔径和石墨化的方法及其在锂离子电容器中的应用
CN110498413B (zh) * 2019-08-27 2021-04-27 中南大学 一种定向调控多孔活性炭材料孔径和石墨化的方法及其在锂离子电容器中的应用
CN113140411A (zh) * 2021-06-04 2021-07-20 中南大学 一种高电压锂离子电容器的电解液
CN114613614A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种全固态锂离子电容器及其制备方法

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